CH633779A5 - Verfahren zur herstellung neuer vinylaether und deren verwendung zur herstellung von polymeren. - Google Patents

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CH633779A5
CH633779A5 CH843377A CH843377A CH633779A5 CH 633779 A5 CH633779 A5 CH 633779A5 CH 843377 A CH843377 A CH 843377A CH 843377 A CH843377 A CH 843377A CH 633779 A5 CH633779 A5 CH 633779A5
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Sameer H Dr Eldin
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Hydantoinvinyläther und deren Verwendung zur Herstellung von Homo- und Mischpolymeren.
Diese Polymere haben mannigfaltige Verwendungsmöglichkeiten. Sie können je nach ihren physikalischen Eigenschaften als Verdickungsmittel, Lösungsvermittler, Vernetzungsmittel, Flockungsmittel, Dispersionsmittel, Bindemittel, Steuermittel des Kristallwachstums, Pseudoplastifizie-rungsmittel (Thixotropiermittel), Komplexierungsmittel und Stabilisierungsmittel verwendet und dementsprechend in zahlreichen Industriezweigen eingesetzt werden, wie z. B. in der Papierindustrie als Nassfestmittel, in der Textilindustrie als Schlichte, in der pharmazeutischen und kosmetischen Industrie und in der Lackindustrie als Thixotropiermittel, in der Agrarchemie als Bindemittel.
Mittel für ähnliche Zwecke sind bereits bekannt, z. B. aus der US-Patentschrift 3 087 853: hier werden wasserlösliche Zusammensetzungen aus Jod und Methyl- oder Carboxy-methylcellulose, Amin-Formaldehyd-Harzen oder Copoly-
50 meren aus Maleinsäureanhydrid und einer anderen Vinyl-verbindung, wie Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinyläther, Inden, Cumaron, Zimtsäure, Vinylmethylketon, Acrolein, Vinyltetrahydronaphthalin, Stilben, Acrylsäure, und deren Verwendung als antiseptisches und desinfizieren-55 des Mittel beschrieben. Ähnliche Mittel, basierend auf Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem Vinyl-alkyläther sind aus der US-Patentschrift 2 752 281 bekannt. Gegenüber diesen Verbindungen zeichnen sich die Polymeren auf Basis der erfindungsgemäss hergestellten Monome-60 ren durch bessere Lösungsvermittlung aus.
In der US-Patentschrift 3 197 477 werden Allylhydan-toine beschrieben. Daraus werden Quecksilberverbindungen, welche pharmazeutisch wirksam sind, hergestellt. Die Verwendung zur Herstellung von Polymeren wird nicht er-65 wähnt.
Die US-Patentschrift 3 161 538 betrifft die Behandlung von Textilgut mit Alkalisalzlösungen von Teilestern von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid mit einem Vinyl-
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Niedrigalkyläther. Es war überraschend, dass die Verbindungen hergestellt nach dem vorliegenden Verfahren Copo-lymere ergeben, die weichere, geschmeidigere und besserhaftende Filme auf Textilien ergeben.
Aus der britischen Patentschrift 846 601 sind Vinyl-hydantoine sowie Homo-, Co- und Terpolymere davon bekannt. Als Cokomponenten werden äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Vinyltoluol, Styrol, genannt.
Homopolymere aus 3-Alkylidenhydantoinen sind aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 437 916 bekannt. Sie werden als Zusätze zu Spinnlösungen von Polyacrylnitril verwendet. Die nach dem Verspinnen erhaltenen, Fäden zeichnen sich durch Schwerbrennbarkeit aus.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 437 917 schliesslich werden Copolymerisate aus Acrylnitril und einem 3-Allylhydantoin beschrieben. Diese Copolymerisate lassen sich zu Filmen, Folien, Fasern und Fäden verarbeiten.
Alle diese Polymere können nicht oder bestenfalls schlechter in der gleichen Weise wie die Polymeren, welche aus den erfindungsgemäss hergestellten Monomeren hergestellt werden, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten monomeren Verbindungen sowie die daraus hergestellten Polymeren sind neu. Sie entsprechen der Formel I
R3-\-T°
Rl" \ /î~R2~0~CK:=CH2 (ï) »
c
II 0
worin R1 Wasserstoff oder einen organischen Rest, vorzugsweise die Phenyl-, Methyl-, Cyanäthyl-, Glycidyl-, Hydroxy-methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Acetyl-, 2-Hydro-xy-2-phenyläthyl- oder die
°=C—C-r3
H2C=CII-0~R2"Nx ^-CE^-Gruppe,
C II 0
insbesondere Wasserstoff oder die Methylgruppe, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen, insbesondere die Äthylgruppe und R3 sowie R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3, Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe oder eine Arylgruppe oder zusammen eine Alkylengruppe, vorzugsweise die Tetra- oder Pentamethylengruppe, bedeuten.
Erfindungsgemäss werden diese Hydantoinvinyläther der Formel I dadurch hergestellt, dass man ein Hydantoin der Formel II
R.-Ç Ç=0
3 ï ï (II)
Rr\/-H
h
0
mit einem ra-Chlor-alkyl-vinyläther der Formel (III)
Cl-R2-0-CH=CH2 (III),
wobei die Gruppen Rl5 R2, R3 und R4 die gleichen Bedeutungen wie in Formel (I) haben, umsetzt.
Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Verbindung, wie insbesondere Al-kalicarbonat, in einem Lösungsmittel, wie insbesondere Di-methylformamid, bei Temperaturen über 100 °C.
Die erfindungsgemäss hergestellten Hydantoinvinyläther dienen als Ausgangsstoffe für Polymere. Sie können homo-polymerisiert oder zusammen mit einer oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen als Cokomponenten zu einem Mischpolymer polymerisiert werden. Die z.B. so erhaltenen Co- und Terpolymere weisen ausgezeichnete verdickende, pseudoplastische und komplexbildende Eigenschaften auf.
Die Homopolymerisation wird zwischen -70 und + 200 °C, gewöhnlich durch Erwärmen auf 50 bis 200 °C, der Monomeren in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Benzol, oder in Substanz und in Gegenwart eines Katalysators, wie Jod, Silberperchlorat, Triphenylmethylchlorid, vor allem eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie BF3-Ätherat, durchgeführt. Für die Mischpolymerisation verwendet man eine Mischung einer Verbindung der Formel (I) mit einem bzw. zwei Comonomeren in Lösung oder in wässeriger Emulsion, wobei ein Katalysator zugesetzt wird. Als solche Katalysatoren, welche Radikalinitiatoren sind, kommen Peroxide, z.B. Kaliumperoxidsulfat, Benzoylperoxid, ferner Azoverbin-dungen, wie Azoisobutryronitril, oder Redoxinitiator-systeme, wie eine Mischung von Eisen-III-acetylacetonat, Benzoin und Benzoylperoxid, in Betracht.
Als Comonomere kommen z.B. andere olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Vinyl-äther oder Derivate von a, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, in Betracht und zwar in Mengen von 0,01 bis 100 Mol auf 1 Mol des Hydantoinvinyläthers der Formel (I), vorzugsweise aber im Molverhältnis 1:1.
Als Vinyläther seien solche der Formel (I) und Alkyl-vinyläther genannt. Derivate von a, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren sind beispielsweise die Anhydride der folgenden Säuren: Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Methylmaleinsäure, Äthylmaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Diphenyl-maleinsäure, n-Butylmaleinsäure, Phenylmaleinsäure, Chlormethylmaleinsäure, Bromphenylmaleinsäure und Icta-consäure.
Zusätzlich zum Derivat einer a, ß-ungesättigten Dicar-bonsäure kann das Mischpolymerisat als dritten Bestandteil eine weitere Vinylkomponente enthalten, z.B. neben Maleinsäureanhydrid noch Styrol oder Isobutylvinyläther, und zwar in Mengenverhältnissen der drei Bestandteile von 0,01 bis 100 Mol : 0,01 bis 100 Mol : 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise etwa im Molverhältnis von 1:1:1.
Die aus diesen Anhydriden erhaltenen Mischpolymerisate können je nach dem Verwendungszweck in Form der freien Säure, eines Amid/Ammonium-Salzes (d.h. Derivate, bei denen die Carboxylgruppen teilweise in Amide, teilweise in Ammoniumsalze übergeführt wurden; siehe auch Formel IV,) eines Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumsalzes, eines Halb- oder Diesters wobei der Veresterungsgrad von 1 bis 100% reichen kann, oder eines cyclischen Imids aufgearbeitet werden, indem man sie z.B. in der benzolischen Suspension mit wasserfreiem Ammoniak, bzw. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid versetzt. Man kann auch die Suspension filtrieren, das Produkt'trock-nen, mahlen, in Wasser aufschlämmen und durch Zugabe von Natronlauge ins Natriumsalz überführen. Das Amid/
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Ammoniumsalz von Vmyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren weist Struktureinheiten gemäss der Formel (IV) auf:
I C=0 H C-Ç-NH
CH„
(IV)
Im Vergleich mit dem nicht salzartigen Copolymeren zeigt es folgende Vorteile: bessere Löslichkeit bei Raumtemperatur in Wasser, die wässerigen Lösungen sind annähernd neutral (pH-Wert 6,2), der Verdickungseffekt ist grösser, bessere Rieselfahigkeit und schwächere oder keine statische Aufladung.
Diester können aus den Copolymeren in organischen Lösungsmitteln durch Zusatz von Veresterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur durch Abdestillieren des Wassers gewonnen werden. Monoester werden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei die Molverhältnisse der reagierenden Verbindungen entsprechend geändert werden und von der Was-serabdestillation abgesehen wird. Diese Monoester können durch Zugabe von Alkalien in Salze übergeführt werden.
Die Imide können durch Umsetzung von Copolymer-Amid/Ammoniumsalz mit Essigsäureanhydrid und wasserfreier Essigsäure erhalten werden.
Das Mischpolymerisat kann auch durch Reaktion mit einer in bezug auf die Anhydridgruppe bzw. eines Derivates der Anhydridgruppe polyfunktionellen Verbindung vernetzt werden. Die Mengen des Vernetzungsmittels können dabei in weiten Grenzen, zwischen 1 und 99 Mol.-%, bezogen auf die Säureanhydridgruppen bzw. derivierten Gruppen davon, gehalten werden. Als solche polyfunktionellen Verbindungen kommen Epoxidharze, Polyole, Polyphenole, Poly-amine, Metallionen enthaltende Verbindungen, Polyiso-cyanate, Polyhalogenide, Acrylamide wie Methylen-bis-acrylamid oder Methylen-bis-methacrylamid, in Betracht.
Beispiel 1
3-[2(Vinyloxy)-äthyl]-5,5-dimethyl-hydantoin
In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Glaskolben werden 128,1 g (1,0 Mol) 5,5-Di-methylhydantoin, 108,7 g (1,0 Mol + 2% Überschuss) 2-Chloräthylvinyläther, 72,56 g (0,5 Mol + 5% Überschuss) wasserfreies Kaliumcarbonat und 300 ml Dimethylform-amid während 4 Stunden und 25 Minuten bei 126-130 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend heiss filtriert und das klare Filtrat am Rotationsverdampfer bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum eingeengt. Man trocknet den Rückstand 2 Stunden lang bei 100 °C und 0,1 mbar und erhält 191,81 g (96,7% d.Th.) eines klaren, bräunlichen, viskosen Rohproduktes, das durch Destillation gereinigt wird. Es werden 172,4 g (86,97% d.Th.) eines klaren, gelblichen, viskosen Destillates erhalten, dessen Siedepunkt bei 0,05 mbar 126 °C beträgt. Brechungsindex Nd20 = 1,4872.
Die Elementaranalyse und das H-NMR-Spektrum sind im Einklang mit der oben angegebenen Verbindung.
Beispiel 2
3-[2-(Vinyloxy)-äthyl]-5-methyl-5-äthyl-hydantoin Analog Beispiel 1 wird eine Mischung aus 71,04 g (0,5 Mol) 5 Methyl-5-äthylhydantoin, 55,94 g (0,5 Mol + 5% 5 Überschuss) 2-Chloräthyl-vinyläther, 36,28 g (0,25 Mol + 5% Überschuss) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 150 ml Dimethylformamid während 4 Stunden und 35 Minuten bei 122—129 °C gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch filtriert und das klare Filtrat am Rotations-io Verdampfer bei 80 °C und Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Aceton aufgenommen, mit 2 g Aktivkohle versetzt und 15 Minuten lang bei Siedetemperatur gehalten. Anschliessend wird das Gemisch filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer bei 60 °C und Was-15 serstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird bei 60 °C und 0,7 mbar von nichtflüchtigen Anteilen befreit, und man erhält 86,9 g (81,9% d.Th.) eines gelblichen, viskosen Rohproduktes, das durch Hochvakuumdestillation gereinigt wird. Es werden 80,34 g (75,7% d.Th.) des gewünschten Pro-20 duktes vom Siedepunkt 132 °C bei 0,3 mbar erhalten.
Die Elementaranalyse und das H-NMR-Spektrum sind mit der oben angegebenen Verbindung vereinbar.
Beispiel 3
25 3-[2-(Vinyloxy)-äthyl]-5,5-pentamethylen-hydantoin Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 840,9 g (5,0 Mol) 5,5-Pentamethylenhydantoin, 559,3 g (5,0 Mol + 5% Überschuss) 2-Chloräthylvinyläther, 363,4 g (2,5 Mol + 5% Überschuss) wasserfreies Kaliumcarbonat und 1500 ml Di-30 methylformamid während 4 Stunden und 5 Minuten bei 117—125 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wird heiss filtriert und das klare Filtrat bei 100 °C und Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Nach der Trocknung bei 60 °C und 0,7 mbar bis zur Gewichtskon-35 stanz erhält man 1171,2 g (98,0% d.Th.) des Vinyläthers, der bei 101-109 °C schmilzt.
Die Elementaranalyse und das H-NMR-Spektrum sind mit der oben angegebenen Verbindung vereinbart.
40 Beispiel 4
3-[2-(Vinyloxyäthyl) ]-hydantoin 150,1 g (1,5 Mol) Hydantoin, 167,7 g (1,5 Mol + 2% Überschuss) Chloräthylvinyläther, 108,8 g (0,75 Mol + 5% Überschuss) wasserfreies Kaliumcarbonat und 450 ml N-45 Methylpyrrolidon werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, während 3 Stunden und 30 Minuten gerührt. Die Aufarbeitung des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben, und man erhält 247,1 g eines kristallinen, braunen Rohproduktes (96,8% d.Th.), das durch Extraktion mit Äther in 50 einer Soxhletapparatur gereinigt wird. Reinausbeute: 156,3 g (61,2% d.Th.). Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 81-83 °C.
Die Elementaranalyse und das H-NMR-Spektrum stim-^ men mit der oben angegebenen Verbindung überein.
Beispiel 5
l-Methyl-3-(2-vinyloxyäthyl)-hydantoin Ein Gemisch aus 82,6 g (0,72 Mol) 1-Methyl-hydantoin, 60 50,7 g (0,37 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat, 89,6 g (0,84 Mol) 2-Chloräthylvinyläther, 700 ml Dimethylformamid und 100 ml Toluol wird unter Auskreisung des Reaktionswassers bei 130-138 °C 2 Stunden und 30 Minuten lang zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird die Mischung ge-65 mäss Beispiel 1 aufgearbeitet, und man erhält 128,5 g eines klaren, rotbraunen, viskosen Rohproduktes (96,9% d.Th.). Das Rohprodukt wird destilliert (Kp0 2:133 bis 134 °C) und es werden 108,5 g (81,8% d.Th.) eines farblosen, viskosen
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Destillates erhalten, welches kristallisiert und bei 54-56 °C schmilzt.
Die Elementaranalyse und das H-NMR-Spektrum stehen mit der oben angegebenen Verbindung im Einklang.
Beispiel 6
Bis-[3-(2-vinyloxyäthyl)-5,5-dimethyl-hydantomyl-l]-me-
than
Analog Beispiel 1 wird eine Mischung aus 134 g (0,5 Mol) Bis-(5,5-dimethylhydantoinyl-l)-methan, 106,5 g (1,0 Mol) Chloräthylvinyläther, 72,6 g (0,5 Mol + 5% Überschuss) wasserfreiem Kaliumcarbonat und 500 ml Dimethylformamid 3 Stunden und 15 Minuten lang bei 130-135 °C zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird die Mischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet, und man erhält s 204 g (99,9% d.Th.) eines hellbraunen kristallinen Rohproduktes, das durch Umkristallisieren in Methanol gereinigt wird. Es werden 169,3 g (82,9% d.Th.) der reinen Verbindimg erhalten, deren Schmelzpunkt 90-92 °C beträgt.
Die Elementaranalyse und das H-NMR-Spektrum ste- ' io hen mit folgender Struktur im Einklang:
H„C=CH-0-CH„-CH„-N,
-ch2-ch2-o-ch=ch2.
Das Produkt kann z.B. als Formulierungskomponente zur Herstellung von zum Teil vernetzten Polymeren verwendet werden.
Anwendungsbeispiele
I. Homopolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-
hydantoin
In einen trockenen 250-ml-Rundkolben mit Kühler gibt man 60 g (0,30 Mol) 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydan-toin gelöst in 60 ml Benzol. Nachdem die Luft im Kolben durch Stickstoff verdrängt worden ist, wird die benzolische Lösung auf 75 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird 1,0 ml einer lprozentigen BF3-Ätheratlösung in Dioxan zugegeben. Die exotherme Wärmetönung ist nur sehr schwach; Temperatursteigerung ca. 2-3 °C. Die Lösung wird bald trüb, und nach 10-15 Minuten scheidet sich eine gelbe Masse aus der Lösung aus, die im Verlaufe von 30 Minuten deutlich viskoser wird. Wenn sich die Reaktionsmasse dunkel färbt, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Benzol wird abdekantiert und das gequollene, stark klebrige Polymere im Vakuum bei 50 °C getrocknet. Ausbeute: 60 g (= 100% d.Th.) eines gelbbraunen, weichzähen, stark klebrigen Polymers, das in Aceton, Alkohol und Dimethylformamid (DMF) gut bis sehr gut löslich ist. K-Wert nach Fikentscher = 8,5 (0,5prozentige Lösung in DMF bei 25 °C). Das Produkt könnte z.B. als Klebstoff oder als Weichmacher für Lacke verwendet werden.
II. Copolymerisation von Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-
hydantoin und Acrylnitril
In einem Kolben werden 320 ml destilliertes Wasser,2,0 g Türkischrotöl, 1,0 g Natriumlaurysulfat und 3,0 g 30prozentiges Wasserstoffperoxid vermischt. Unter Rühren wird eine klare Lösung von 39,6 g (0,20 Mol) Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin, 21,2 g (0,40 Mol) Acrylnitril (welches durch Durchlaufen einer 20 cm-Kieselgelsäule vom Stabilisator befreit worden ist) und 4,0 g 50prozentiges Benzoylperoxid zugegeben. Es bildet sich eine weissliche Emulsion. Die Emulsion wird während 1 Stunde von Raumtemperatur auf 90 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur findet ein deutlicher Rückfluss statt. Die Polymerisation wird solange bei 90-94 °C fortgesetzt, bis kein Rückfluss mehr auftritt und die Reaktionsmasse teilweise koaguliert ist. Dann wird die Masse auf 50 °C gekühlt, mit 5 ml konzentrierter Salzsäure koaguliert, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt,
filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Das Produkt ist hellgelb und weist einen Erwei-25 chungspunkt von etwa 220 °C auf. Es ist unlöslich in DMF, Essigester und Methyläthylketon. Die Ausbeute ist-48,3 g (= 80,8% d.Th.).
III. Copolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-methyläthyl-30 hydantoin und Acrylnitril in Emulsion
In einem Kolben werden 320 ml destilliertes Wasser, 2,0 g Türkischrotöl, 1,0 g Natriumlaurylsulfat und 3 g 30prozentiges H202 vorgelegt und verrührt. 42,8 g (0,20 Mol) 3-Vinyl-oxyäthyl-5,5-methyläthylhydantoin, 21,2 g 35 (0,40 Mol) Acrylnitril (welches durch eine Kieselgelsäule gereinigt worden ist) und 4,0 g 50prozentiges Benzoylperoxid werden vermischt und die klare Lösung unter Rühren zur wässrigen Lösung der übrigen Komponenten gegeben. Es bildet sich eine milchige Emulsion, welche nach 3 Vi Stunden 40 teilweise koaguliert. Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand mit 2 Liter destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 40 °C getrocknet. Man erhält 49,8 g (= 93,2% d.Th.) eines hellgelben Pulvers mit einem Erweichungsintervall von 170-180 °C. Es ist unlöslich in DMF, Essigester, 45 Methyläthylketon.
IV. a.) Copolymerisation von 3-VinyIoxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid (Copolymer A) 19,6 g (0,20 Mol) Maleinsäureanhydrid und 400 ml Benso zol werden in einem 750 ml-4-Hals-Kolben, versehen mit
Rührer, Thermometer, Kühler und N2-Leitung, bei Raumtemperatur verrührt; ungelöste Maleinsäure wird durch Filtration entfernt und die benzolische Lösung in den Reaktionskolben zurückgegeben. Nach Verdrängung der Luft 55 durch Stickstoff wird ein schwacher Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet. 39,6 g (0,20 Mol) Vinyloxyäthyl-5,5-dimethylhydantoin und 0,5 g 50prozentiges Benzoylperoxid werden zur benzolischen Lösung gegeben und das Ganze kurz verrührt. Die resultierende klare Lösung wird zum 6o Rückfluss aufgeheizt. Nach 1 Vi Stunden wird der entstandene Brei auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, mit Benzol kurz gewaschen und im Vakuum bei 50 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 56,5 g (= 99,5% d.Th.) eines weissen, statisch aufgeladenen Pulvers.
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Anhydridgehalt: 96,5% d.Th.
Das Polymere ist unlöslich in Methyläthylketon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Isopropanol.
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b) Das Amid/Ammoniumsalz des Copolymers A lässt sich wie folgt gewinnen:
Im 750-ml-Reaktionskolben befindet sich das Copolymer aus 39,6 g Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin und 19,6 g Maleinsäureanhydrid dispergiert in 400 ml Benzol.
Unter gutem Rühren wird bei Raumtemperatur ein Überschuss an wasserfreiem Ammoniak in die Mischung so lange eingeleitet, bis Ammoniak durch den Kühler entweicht und das Benzol deutlich alkalisch reagiert (pH 9-10). Es wird während 15 Minuten nachgerührt und anschliessend filtriert. Der Filterkuchen wird 4 mal mit 50 ml Benzol gewaschen und anschliessend bei 50 °C im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und in der Kugelmühle gemahlen. Der Umsatz des Copolymers mit dem Ammoniak zu dem Amid/ Ammoniumsalz erfolgt quantitativ. Das Salz weist Strukturelemente der Formel IV auf.
c) Sowohl das Copolymer A wie auch das Amid/Ammoniumsalz davon weisen eine beträchtliche Verdickungs-wirkung auf, die unter anderem auch vom pH-Wert der zu verdickenden Flüssigkeit abhängt.
Im Vergleich zum Polymer A weist dessen Amid/Ammoniumsalz einige Vorteile auf: es ist bei Raumtemperatur ohne weitere Zusätze, wie Basen, in Wasser sehr gut löslich; die wässrigen Lösungen sind fast neutral (pH-Wert 6,2); die Verdickungswirkung ist stärker und das Salz ist rieselfähiger und nicht statisch aufgeladen.
Von Interesse sind z.B. verdickte Lösungen der folgenden Substanzen in Wasser:
15% Diammoniumsulfat für die Feuerbekämpfung, 20% Tetrakaliumpyrophosphat für Reinigungsmittel, 5% Natriumbromat für Dauerwellenformulierungen, 5% Natriumhydroxid für kräftige Reinigungsmittel, Lackentferner usw.
5% und 10% Ammoniak für Düngemittel.
d) Das Copolymer A weist in wässriger Lösung ein deutliches pseudoplastisches Verhalten auf: Die Viskosität verringert sich bei einem bestimmten pH-Wert mit steigender Drehzahl der Spindel des Brookfield Viscometers Modell LV.
Dieses pseudoplastische Verhalten ist technisch wertvoll, da es bei'Anwendungen, bei welchen Schwerkräfte auftreten, ein gutes Fliessen gewährleistet, wie bei Anstrichen, Haarwaschmitteln und dergleichen. Besonders günstig wirkt es sich aus, wenn gleichzeitig eine verdickende Wirkung auftritt, wie dies beim Copolymer A und dem Amid/Ammoniumsalz davon der Fall ist. Die Verwendung von Copolymer A oder dessen Amid/Ammoniumsalz in einem Haarwaschmittel bedeutet ein zähes Fliessen des Shampoos aus der Flasche, aber leichtes Fliessen und deshalb rasche gleich-mässige Verteilung im Haar beim Einbringen des Waschmittels ins Haar.
Ein Vergleich mit Polyvinylpyrrolidon der einem Copolymeren aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid zeigt, dass die ähnlich strukturierten Produkte überhaupt keine pseudoplastischen Eigenschaften aufweisen.
e) Das Copolymer A lässt sich als anionisches, formal-dehydfreies Trocken- und Nassfestmittel für Papier verwenden.
Bereits ein Gehalt von 0,5% Copolymer A im Papier bewirkt eine Erhöhung der Trocken- und Nassreissfestigkeit des Papiers, wie sie, wenn überhaupt, nur mit höheren Mengen bekannter vergleichbarer Mittel erzielt werden können. Ein weiterer Vorteil von Copolymer A ist die gute Lagerstabilität seiner wässrigen Lösung auch bei höheren Temperaturen, z. B. bei den für die Leimpressapplikation in der kontinuierlichen Papieroberflächenbehandlung verwendeten Betriebstemperaturen von 60 °C, wo die Stabilität der Trok-ken- und Nassfestmittellösungen wichtig ist, damit eine Abnahme der Trocken- oder Nassfestigkeit vermieden oder in engen Schranken gehalten werden kann.
Anstelle des Copolymers A kann auch das Amid/Ammoniumsalz davon verwendet werden (z.B. wird eine 0,9prozentige Lösung in Wasser auf das Papier aufgetragen und dieses nach Abquetschung bei 140 °C getrocknet, so dass 1% Trockenauftrag verbleibt). Es wird eine beträchtliche Erhöhung der Trocken- und Nassreissfestigkeit erzielt.
f) Herstellung des Imids
50 g wasserfreie Essigsäure und 300 g Essigsäureanhydrid werden in einem Kolben vorgelegt und 30 g Copolymer A-Amid/Ammoniumsalz unter Rühren dazugegeben. Es entsteht eine gut rührbare Suspension. Es wird unter Rühren aufgeheizt. Nach 45 Minuten ist eine Temperatur von 95 °C erreicht; das sich bildende Imid geht sofort in Lösung. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 95-100 °C gehalten. Nach einer Stunde Reaktionszeit liegt eine leicht trübe Lösung vor, die nach einer weiteren Stunde deutlich nachdunkelt. Am Ende der 4stündigen Reaktionszeit werden 5 g Aktivkohle dazugegeben, die Mischung bei 70 °C klarfiltriert und das Filtrat anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die klare braungefärbte Lösung wird unter gutem Rühren innert 20 Minuten zu 1,5 Liter kaltem Wasser zugetropft. Das Produkt fallt in sehr fein verteilter Form aus.
Nach der Filtration wird der Filterkuchen 2mal in 500 ml kaltem Wasser angeschlemmt; zum Schluss wird das Produkt solange mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist.
Nach einer Vakuumtrocknung bis zur Gewichtskonstanz bei 60-70 °C liegt ein leicht braun gefärbtes Produkt vor, das sich gut pulverisieren lässt.
Ausbeute: 24,5 g = 81,4% der Theorie.
g) Weitere Salze des Copolymers A
Z.B. Kalium-, Ammonium-, Äthanolaminsalze, werden durch Aufschlämmen des Copolymers A in Wasser und Beigabe unter Rühren der zur Auflösung notwendigen Menge der jeweiligen Base hergestellt.
V. a) Copolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-methyl-
äthyl-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid (Copolymer B)
21,2 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 50 ml Dichlorpropan gelöst und in einen 350-ml-5-Hals-Kolben mit Kühler, Thermometer, Stickstoffanschluss und Vakuum-anschluss gegeben, in welchem 9,8 g (0,1 Mol) Vinyloxy-äthyl-5,5-methyläthyl-hydantoin vorgelegt sind. Es entsteht nach kurzem Rühren eine wasserklare, farblose Lösung. Die Luft in der Apparatur wird durch Stickstoff verdrängt und ein schwacher Stickstoffstrom wird eingeleitet. Nach Zugabe von 0,3 g 50prozentigem Benzoylperoxid, gelöst in 20 ml Dichlorpropan werden noch 150 ml Dichlorpropan dazugegeben.
Der Ansatz wird in etwa 45 Minuten auf 60 °C erwärmt, wobei sich langsam ein Niederschlag bildet. Während weiterer 40 Minuten wird die Temperatur auf 85 °C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur während 2 Stunden weitergerührt. Man kühlt sie alsdann auf Raumtemperatur ab, filtriert und wäscht mit wenig Dichlorpropan. Das erhaltene Produkt wird bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum bei 50 °C getrocknet.
Ausbeute: 24,9 g (= 80,3% d.Th.)
Das Polymere ist in Methyläthylketon (MEK) löslich.
T|Sp = 0,8625 (lprozentige Lösung in MEK bei 25 °C)
K-Wert (nach Fikentscher) = 55,5 (lprozentige Lösung in
MEK bei 25 °C)
Anhydridgehalt: 95% d.Th.
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
7
633 779
b) Wie im Beispiel IV beschrieben, lässt sich auch diese Verbindung in das Amid/Ammoniumsalz, wie auch in andere Salze, wie Na-, K- und NH4-Salze, wie Na-, K- und NH4-Salze, überführen.
c) Im folgenden wird die Verwendung des Copolymers B als Lösungsvermittler beschrieben:
Die Wasserlöslichkeit des Jods bei Raumtemperatur beträgt 34 mg/100 ml. Die Löslichkeit lässt sich bekanntlich durch Komplexbildung mit Polyvinylpyrrolidon (PVP) steigern: 100 ml einer lprozentigen Lösung von PVP in Wasser lösen bei Raumtemperatur 580 mg Jod, 100 ml einer lprozentigen wässerigen Lösung eines Copolymeren aus Vi-nylmethyläther und Maleinsäureanhydrid lösen 52 mg Jod, 100 ml einer lprozentigen wässerigen Lösung des Copolymers B lösen jedoch bei einem pH-Wert von 5,0 etwa 800 mg Jod. Das Amid/Ammoniumsalz vermag sogar 900 mg/100 ml Jod zu lösen.
d) Veresterung des Copolymers B:
32,6 g (= 0,10 Val bezogen auf Anhydridgruppen) Copolymer B werden einer Mischung von 14,3 g (= 0,11 Mol) 1-Octanol und 300 ml Xylol zugefügt. Der Mischung gibt man unter Rühren 2,2 g di-tert.Butylkresol und 2,2 g p-To-luolsulfonsäure zu, worauf man die Mischung während 50 Minuten auf 140 °C erwärmt und sie während 24 Stunden bei dieser Temperatur belässt. Es entsteht eine braungefärbte und etwa trübe Lösung, die auf Raumtemperatur abgekühlt und auf etwa 250 ml eingeengt wird. Durch Zugabe der Lösung zu 500 ml n-Heptan fällt der entstandene Ester aus. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Heptan wird der leicht klebrige Filterkuchen getrocknet (zum Schluss bei 120 °C und 20 mbar). Es werden 38,4 g eines gut pulverisierbaren Esters erhalten. Die Ausbeute beträgt 89,2%, bezogen auf den Monooctylester.
Auf ähnliche Weise kann auch der Diester hergestellt werden: man verwendet auf 1 Val bezogen auf die Anhydridgruppen des Copolymers B 3 Mol des Alkohols.
In gleicher Weise sind die folgenden Ester hergestellt worden (der Veresterungsgrad ist auf Diester berechnet):
Alkohol Vereste- Beschreibung des Produktes rungsgrad
1-Hexanol 80-85%
1-Dodecanol 95%
1-Octadecanol 65%
1-Decanol 95%
1-Decanol 50%
gelb bis hellbraun, spröd hellbraun, zäh-flexibel, leicht klebrig, löslich in Xylol hellbraun, wachsartig, löslich in Xylol hellgelb, spröd, nicht klebrig, löslich in Xylol braun, zäh-flexibel, leicht klebrig, löslich in Xylol e) Mit den Diestern werden aus Lösungsmitteln, wie Xylol, nach dem Trocknen bei erhöhter Temperatur (z. B. 160 °C), schöne, klare Filme mit besonders guten mechanischen Eigenschaften erhalten.
Aus dem Halbester aus 1-Octanol können nach der Neutralisation mit Natronlauge oder Aminomethylpropanol aus Wasser schöne, ziemlich weiche Filme mit sehr guter Säurebeständigkeit hergestellt werden. Die aus dem mit Natronlauge neutralisierten Halbester gewonnenen Filme sind wasserlöslich und eignen sieh zum Verpacken von z. B. pharmazeutischen und kosmetischen Präparaten sowie von Agrarchemikalien.
Klebrige Ester können zusammen mit Zinkoxid, Titanoxid oder Aluminiumhydrat als Verbandstoffkleber verwendet werden.
Da der Veresterungsgrad weniger als 100% beträgt, können die Ester zusätzlich vernetzt werden, z.B. mit Polyal-koholen, Epoxidverbindungen usw.
f) Das Natriumsalz des Monooctylesters von Copolymer 5 B (hergestellt durch Zugabe von verdünnter Natronlauge zu einer Lösung des Monooctylesters in Isopropanol bis zu einem pH-Wert von 8-9 und anschliessendes Verdampfen des Lösungsmittels) kann in Form einer wässerigen Lösung (z.B. 16prozentigen) als Schlichte verwendet werden und auf 10 Polyacrylnitrilfasern aufgetragen, sowie bei 100°C getrocknet werden. Der erhaltene klare, flexible Film zeichnet sich durch gute Haftung auf den Fasern und sehr gute Wasserlöslichkeit und Wegwaschbarkeit aus.
15 VI. Copolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-pentame-thylen-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid (Copoly mer C)
Analog Va werden 71,4 g 3-Vinyloxyäthyl-5,5-pentame-20 thylen-hydantoin (hergestellt nach Beispiel 3) und 29,4 g Maleinsäureanhydrid mit 0,9 g 50prozentiges Benzoylperoxid in 500 ml Benzol copolymerisiert.
Man erhält 86,8 g des Copolymers (86% d.Th.)
Das Polymer ist in DMF löslich.
25 T|sp= 0,3861 (lprozentige Lösung in DMF bei 25 °C)
K-Wert (nach Fikentscher) = ca. 38,5 (lprozentige Lösung in DMF bei 25 °C).
Auch dieses Produkt lässt sich in analoger Weise wie IV zum Amid/Ammoniumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz, Am-30 moniumsalz und dergleichen umsetzen.
VII. Copolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid (Copolymer D) 25,5 g 3-Vinyloxyäthyl-hydantoin (hergestellt nach Bei-35 spiel 4) werden in einem 500 ml-Kolben vorgelegt, 14,7 g Maleinsäureanhydrid, in 400 ml Benzol gelöst zugegeben und die Mischung unter leichtem Stickstoffstrom langsam auf40-45 °C erwärmt, wobei der Vinyläther langsam in Lösung geht. Es wird auf 30 °C gekühlt und 0,35 g 50prozenti-40 ges Benzoylperoxid wird, gelöst in Benzol, unter Rühren dazugegeben. Man erhitzt innert 45 Minuten auf die Rückflusstemperatur von 80 °C. Es bildet sich rasch ein dicker jedoch gut rührbarer Brei. Die Rückflusstemperatur wird während 2 Stunden beibehalten. Anschliessend wird auf 45 Raumtemperatur gekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit wenig Benzol gewaschen. Das stark gequollene Produkt wird im Vakuumexikkator bei 50 °C und 15 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Polymer ist weiss und statisch stark aufgeladen.
50 Ausbeute: 40,2 g (100% d.Th.)
Anhydridgehalt: 94,4% d.Th.
r]sp = 2,7968 (lprozentige Lösung in DMF bei 25 °C)
K-Wert = 86,0 (lprozentige Lösung in DMF bei 25 °C)
55 Derivate des Copolymers D können in analoger Weise wie unter IV beschrieben hergestellt und verwendet werden. Die freie Säure, hergestellt durch Verseifung bei 100 °C,
kann als Vernetzungsmittel für polyfunktionelle, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verbindungen, wie Polyole, 60 Polyamine, verwendet werden. Bei Raumtemperatur werden z.B. zu wässerigen Lösungen der freien Säure stöchiometri-sche Mengen Butandiol, Glycerin oder Triäthylentetramin beigegeben und gelöst. Aus den resultierenden 2-Komponen-tenlösungen werden mittels eines Filmziehrahmens Filme 65 auf Alublech aufgezogen und während 10 Minuten bei 150 °C ausgehärtet. Die Filme weisen hervorragende mechanische Eigenschaften und eine sehr gute Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel auf.
633 779
VIII. Copolymerisation von l-Methyl-3-vinyloxyäthyl-hy-dantoin mit Maleinsäureanhydrid (Copolymer E)
Analog wie unter VII beschrieben werden 18,4 g 1-Me-thyl-3-vinyloxyäthyl-hydantoin (hergestellt nach Beispiel 5) und 9,8 g Maleinsäureanhydrid mit 0,25 g 50prozentiges Benzoylperoxid in 250 ml Benzol copolymerisiert. Man erhält 27,1 g (= 96,1% d.Th.) einer weissen Substanz. Anhydridgehalt = 98,3% d.Th.
r|Sp = 0,2097 (lprozentige Lösung in DMF bei 25 °C) K-Wert = 27,0 (lprozentige Lösung in DMF bei 25 °C)
Derivate des Copolymers E können in analoger Weise wie unter IV, V und VII beschrieben hergestellt und verwendet werden.
IX.Terpolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hy-dantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (Terpoly-mer A)
9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 400 ml Benzol gelöst. Der benzolischen Lösung gibt man 19,8 g (0,10 Mol) 3-Vinyloxyäthyl-5,5-dimethyl-hydantoin sowie 10,4 g (0,10 Mol) entstabilisiertes, gereinigtes Styrol (mit NaOH 10% und destilliertem Wasser gewaschen, anschliessend über N2 destilliert) zu. 0,3 g 50prozentiges Benzoylperoxid, in wenig Benzol gelöst, werden unter Stickstoff zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter einem Stickstoffstrom langsam erwärmt. Nach 50 Minuten ist die Temperatur auf 81 °C gestiegen, das Benzol siedet am Rückfluss und der entstandene Polymerbrei wird zusehends dicker. Nach weiteren 100 Minuten bei 80-80 °C wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und 2mal mit je 50 ml Benzol gewaschen. Das Terpolymer wird bei 50 °C unter Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und in der Kugelmühle gemahlen. Es ist ein weisses, unschmelzbares Pulver. Es ist unlöslich in Methanol, Chloroform und Benzol; quellbar in Aceton, MEK, DMF und Phe-noltetrachloräthan.
Ausbeute: (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge): 27,97 g (70% d.Th.)
Beim Erwärmen erweicht das Produkt und zersetzt sich bei 200 °C.
Das Amid/Ammoniumsalz kann in analoger Weise wie unter IVb beschrieben erhalten werden. Das Natriumsalz so wie das Amid/Ammoniumsalz zeigen in Wasser bei einem pH-Wert von 7 eine ausserordentlich starke Verdickungswir-kung:
0,5 Gew.-% Na-Salz: 33000 cP; Amid/Ammoniumsalz 13500 cP
1 Gew.-% Na-Salz: 82000 cP; Amid/Ammoniumsalz 56000 cP
2,5 Gew.-% Na-Salz: 98000 cP; Amid/Ammoniumsalz 88000 cP.
Weitere Salze des Terpolymers A können wie unter IV g) beschrieben hergestellt werden.
Verwendet man bei der Herstellung der Terpolymers anstelle von Styrol 10,0 g Isobutylvinyläther und geht analog vor, so erhält man 27,5 g (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge) eines weissen, statisch aufgeladenen Pulvers (69,4% d.Th.).
X. Terpolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-methyläthyl-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (Terpolymer B)
21,2 g (0,10 Mol 3-Vinyloxyäthyl-5,5-methyläthyl-hy-dantoin, 10,4 g (0,10 Mol) Styrol und 9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in gleicher Weise in 400 ml Benzol unter Zusatz von 0,3 g 50prozentigem Benzoylperoxid wie unter IX beschrieben umgesetzt. Man erhält ein weisses, statisch aufgeladenes Pulver, das erweicht und sich bei mehr als 200 °C zersetzt. Es ist unlöslich in: MEK, Chloroform, Benzol, Aceton und quellbar in: Methanol, DMF, Phenolte-
trachloräthan. Die gequollenen Partikel sind durchsichtig. Ausbeute: (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge) = 28,7 g (69,3% d.Th.).
Auch dieses Terpolymer lässt sich wie dasjenige unter IX beschriebene verwenden.
XI.Terpolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-5,5-pentame-thylen-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (Terpolymer C)
23,8 g (0,10 Mol) 3-Vinyloxyäthyl-5,5-pentamethylen-hy-dantoin, 10,4 g (0,10 Mol) Styrol und 9,8 g (0,10 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 400 ml Benzol unter Zusatz von 3,0 g 50prozentigem Benzoylperoxid in gleicher Weise wie unter IX beschrieben umgesetzt. Man erhält ein weisses, statisch aufgeladenes Pulver, das beim Erwärmen weich wird und sich bei > 180°C zersetzt. Es ist löslich in: Aceton, MEK, DMF, Phenoltetrachloräthan; unlöslich in: Methanol, Chloroform, Benzol.
Ausbeute (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge): = 30,8 g (70,0% d.Th.).
risp = 0,2527 (lprozentige Lösung in MEK)
K-Wert = 30,5 (lprozentige Lösung in MEK).
Derivate des Terpolymers C können in analoger Weise wie bei den Terpolymeren A und B hergestellt und verwendet werden. Beispielsweise stellt man durch Vermischen einer Lösung von 10 g Amid/Ammoniumsalz des Terpolymers C in Wasser mit 15,4 g einer lOprozentigen wässerigen Lösung eines Hydantoinepoxidharzes (Epoxidgehalt 7,3 Äquivalente/kg) einen Film her, der bei 160 °C gehärtet wird. Der Film ist chemikalienbeständig (z.B. gegen HzO, H2S04, Aceton, Chlorbenzol).
XII. Terpolymerisation von 3-Vinyloxyäthyl-hydantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (= Terpolymer D)
25,5 g (0,15 Mol) 3-Vinyloxyäthyl-hydantoin (hergestellt nach Beispiel 4), 15,6 g (0,15 Mol) Styrol und 14,7 g (0,15 Mol) Maleinsäureanhydrid werden in 450 ml Benzol unter Zusatz von 0,45 g 50prozentigem Benzoylperoxid in analoger Weise wie unter IX beschrieben umgesetzt. Man erhält eine weisse, statisch aufgeladene Substanz in einer Menge von 44,2 g (= 79,2% d. Th.)
T) sp = 1,4613 (lprozentige Lösung in DMF bei 25 °C) K-Wert = 69,0 (lprozentige Lösung in DMF bei 25 °C).
Das erhaltene Produkt lässt sich wie die vorher beschriebenen Terpolymeren in Salze überführen und ist für ähnliche Zwecke verwendbar. Ein hochwirksames Verdik-kungsmittel für wässrige Systeme ist z.B. das Äthanolamin-salz des Terpolymers D:
Konzentration der wässerigen Lösung Viskosität in cP
(pH = 5,2)
0,25 21 000
0,5 160 000
1,0 1 650 000
2,5 1 800 000
XIII.Terpolymerisation von l-Methyl-3-vinyloxyäthyl-hy-dantoin mit Maleinsäureanhydrid und Styrol (Terpolymer E)
18,4 g (0,1 Mol) l-Methyl-3-vinyloxyäthyl-hydantoin (hergestellt nach Beispiel 5), 9,8 g (0,1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 10,4 g (0,1 Mol) Styrol werden in 300 ml Benzol unter Zusatz von 0,35 g 50prozentigem Benzoylperoxid in analoger Weise, wie unter IX beschrieben, umgesetzt. Man erhält 34,2 g (= 88,6% d.Th.) einer weissen Substanz. T| sp = 0,4452 (lprozentige Lösung in DMF bei 25 °C) K-Wert = 41,0 (lprozentige Lösung in DMF bei 25 °C)
Derivate des Terpolymers E können in analoger Weise wie bei den übrigen Terpolymeren hergestellt und verwendet werden.
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
S

Claims (9)

  1. 633 779
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Hydantoinvinyläthern der Formel I
    (I),
    R -N /Ä-R2-0-CH=CH2
    10
    worin Rj Wasserstoff oder einen organischen Rest, R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 sowie R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkyl-gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe oder zusammen eine Alkylengruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydantoin der Formel II
    r3-C—ç=o
    Er\
    /
    ■H
    (ii)
    II 0
    mit einem ca-Chlor-alkyl-vinyläther der Formel III
    Cl-R,-0-CH=CH,
    (III)
    umsetzt.
  2. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri die Phenyl-, Methyl-, Cyanäthyl-, Glycidyl-,
    Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-, Acetyl-, 2-Hydroxy-2-phenyl-äthyl- oder die
    T3
    | °=f 1 CH3
    H2C=CH-0-R2-Nx^/N-CH2-Gruppe
    II 0
    bedeutet.
  3. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rx Wasserstoff oder die Methylgruppe, R2 die
    15 Äthylen-, Propylen- oder Butylengruppe und R3 sowie R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, die Methyl-, die Äthyl- oder die Isopropylgruppe oder zusammen die Tetraoder Pentamethylengruppe bedeuten.
  4. 4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich-
    2o net, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer alkalisch reagierenden Verbindung in einem Lösungsmittel bei Temperaturen über 100 °C durchführt.
  5. 5. Verwendung eines Hydantoinvinyläthers der Formel I hergestellt gemäss Anspruch 1 zur Herstellung eines Homo-
    25 polymers oder eines Mischpolymers zusammen mit einer oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen als Cokomponenten.
  6. 6. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokomponente Styrol, Acrylnitril oder ein
    30 Vinyläther verwendet wird.
  7. 7. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Cokomponente ein Derivat einer a, ß-un-gesättigten Dicarbonsäure verwendet wird.
  8. 8. Verwendung gemäss Anspruch 7, dadurch gekenn-
    35 zeichnet, dass als a, ß-ungesättigtes Dicarbonsäurederivat
    Maleinsäureanhydrid verwendet wird.
  9. 9. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymer auf Basis eines Hydantoinvinyläthers der Formel I und Maleinsäureanhydrids beruht.
    40 10. Verwendung gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischpolymer auf Basis eines Hydantoinvinyläthers der Formel I von Maleinsäureanhydrid und von Styrol beruht.
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