CH634035A5 - Derivatives of cyclopropane and processes for preparing them - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf Cyclopropanderivate, die von besonderem Interesse sind als Ausgangsstoffe für in der Landwirtschaft verwendete Chemikalien, die mit den sogenannten «synthetischen Pyrethroiden» verwandt sind.
Gegenstand der Erfindung sind demnach die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:
H X
CG0H
worin
X ein Halogenatom bedeutet,
R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R2 für eine Alkylgruppe stehen oder worin R1 und R2 gemeinsam eine Alkylenkette vertreten,
sowie die Salze, Anhydride, Carboxamide und Alkylester so dieser Verbindungen. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden dadurch hergestellt, dass man eine Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel:
60
R ' R
2/
C00II H
II
oder ein Salz, ein Anhydrid oder Carboxamid oder einen Alkylester einer solchen Säure in Anwesenheit eines Enthalo-65 genierungsmittels teilweise enthalogeniert; in Formel II haben R1 und R2 und X die gleiche Bedeutung wie in I, und Y steht für ein Halogenatom mit der gleichen oder einer höheren Atomzahl als das durch X vertretene Halogenatom.
3
634035
Vorzugsweise stellt man mit Hilfe des erfindungsgemäs-sen Verfahrens Verbindungen nach Formel I her, worin X ein Halogenatom ist,
R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen vertritt und
R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder worin
R1 und R2 gemeinsam eine Alkylenkette mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen vertreten;
bzw. die Alkyl-^Cj-bis C6-)ester, die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze dieser Säuren.
Für die Substituenten X und Y in Formel II gilt folgendes: Wenn X für ein Fluoratom steht, so vertritt Y ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom; steht X für ein Chloratom, so vertritt Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom; steht X für ein Bromatom, so vertritt Y ein Brom- oder ein Jodatom, und steht X für ein Jodatom, so vertritt Y ebenfalls ein Jodatom. X und Y sind vorzugsweise gleich und vertreten vorzugsweise Chloratome.
Die Substituenten R1 und R2 sind vorzugsweise beide Methylgruppen, oder einer davon ist eine Methylgruppe, der andere ein Wasserstoffatom.
Beispiele für bevorzugte Verbindungen nach Formel I sind 3-Chlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, Methyl-3-chlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat und tert.- Butyl-3-chlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
Das Enthalogenierungsmittel kann ein beliebiges Mittel sein, das die Fähigkeit besitzt, selektiv eines der Halogenatome des Ausgangsmaterials nach Formel II abzuspalten; bevorzugt sind Zink und eine Alkansäure oder ein Tri-(hydrocarbyl)-zinnhydrid, z.B. Tributylzinnhydrid.
Die Enthalogenierung mit Zink und einer Alkansäure wird zweckmässigerweise durchgeführt in Anwesenheit eines Ammoniumsalzes oder von Wasser, da hierdurch die Umsetzung des Ausgangs-Cyclopropanderivates gefördert wird; vorzugsweise ist sowohl ein Ammoniumsalz wie Wasser anwesend. Beispiele für Ammoniumsalze sind Ammoniumchlorid, mit dem sehr gute Resultate erhalten wurden, und Ammoniumsulfat. Das Molverhältnis von Ammoniumsalz zu Zink und dasjenige von Wasser zu Alkansäure sind nicht kritisch und können innerhalb weiter Grenzen schwanken, jedoch erhält man gewöhnlich die besten Resultate bei Molverhältnissen von 0,01:1 bis 1:1. Die Selektivität des Verfahrens hinsichtlich Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel I bzw. hinsichtlich eines Salzes, eines Anhydrids, eines Carboxamids oder eines Alkylesters der Säure ist gewöhnlich sehr hoch und beträgt oft 100%, wenn man ein Enthalogenierungsmittel verwendet, das dadurch erhalten wurde, dass man Zink und eine Alkansäure, z.B. Essig- oder Propionsäure, vermischte. Besonders gute Resultate wurde mit Essigsäure erhalten. Der Ausdruck «Selektivität hinsichtlich einer bestimmten Verbindung» ist, ausgedrückt als Prozentsatz, wie folgt definiert:
-r- x 100 b worin a die molare Menge an Verbindung II (bzw. eines Salzes, eines Anhydrids, eines Carboxamids oder eines Alkylesters dieser Säure), die in die betreffende Verbindung überführt wird, ist, während b die molare Menge der umgesetzten Verbindung nach Formel II (bzw. des betreffenden Salzes, Anhydrids, Carboxamids oder Alkylesters) ist.
Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungsgemäs-sen Verfahren im Gebiet von 50 bis 150 °C liegen, wobei allerdings bei Verwendung eines Hydrocarbylzinnhydrides als Enthalogenierungsmittel anfanglich niedrigere Temperaturen angewandt werden müssen.
Die Umsetzung des Ausgangs-Cyclopropanderivates wird gefördert, wenn man das Verfahren in einer Atmosphäre von inertem Gas, wie Stickstoff oder Edelgas, durchführt.
s Das Molverhältnis von Zink zu der Verbindung nach Formel II kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegt jedoch gewöhnlich zwischen 0,5:1 und 20:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 10:1. Das Zink kann in Form von Zink-staub, Pulver oder Granulat verwendet werden. Zinkstaub io bzw. Zinkpulver sind bevorzugt, da die Umsetzung der Verbindung nach Formel II um so besser verläuft, je feiner die für die partielle Enthalogenierung verwendeten Zinkteilchen sind.
Einfache Derivate der Carbonsäure nach Formel I, z.B. is die Säurehalogenide, können auf an sich bekannte Weise aus der Säure hergestellt werden.
Wie bereits bemerkt, sind die Verfahrensprodukte, d.h. die Verbindungen nach der allgemeinen Formel I, als solche ebenfalls Teil der Erfindung.
2o Zu den Beispielen, die zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen, ist zu bemerken, dass die darin erwähnten NMR-Spektren bei 60 MHz gemessen wurden, wobei Lösungen der Verbindungen in Deuterochloroform zur Verwendung kamen.
25
Beispiel 1
Herstellung von Methyl-3-chlor-2,2-dimethylcyclo-propancarboxylat
Ein mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und 30 Rückflusskühler ausgerüsteter 500-ml-Rundkolben wurde beschickt mit Essigsäure, Ammoniumchlorid und 0,1 Mol Methyl-3,3-dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat. Nach Aufheizen des Kolbeninhalts unter Rühren auf Rückflusstemperatur (etwa 110 °C) wurden allmählich innerhalb 3 35 Stunden unter Stickstoffatmosphäre 0,46 Mol Zinkpulver zugegeben, worauf das Gemisch unter Rückfluss noch 17 Stunden weitergerührt wurde. Am Ende dieser Periode betrug die Umsetzung des Methylesters 71 % und die Selektivität hinsichtlich Ester 100%. Dann wurden nochmals 0,23 40 Mol Zinkpulver in einer Portion zugegeben und das Rühren 7 Stunden fortgesetzt. Die Umsetzung des Ausgangsesters betrug dann 80%, und die Selektivität blieb bei 100%. Nach nochmaliger Zugabe von 0,23 Mol Zinkpulver in einer Portion und 16stündigem Weiterrühren betrug das Verhältnis 45 von Ammoniumchlorid zu der Gesamtmenge an Zink 0,09. Am Ende der letzten Periode betrug die Selektivität hinsichtlich Ester 95%, und es waren 91% des Ausgangsesters umgesetzt. Es wurden folgende Molverhältnisse verwendet: Essigsäure zu Methyl-3,3-dichlor-2,2-dimethyl-50 cyclo-propancarboxylat 35 : 1
Wasser zu Essigsäure 0,31: 1
Zink zu Methyl-3,3-dichlor-2,2-dimethylcyclo-propancarboxylat 9,2: 1
Ammoniumchlorid zu Zink 0,09 : 1
55 Nach Abkühlen des erhaltenen Gemisches auf 22 °C wurde das nichtumgesetzte Zinkpulver durch Dekantieren entfernt; die so zurückgewonnene Menge an Zink entsprach 74% der Ausgangsmenge. Da für die Entchlorierung des Ausgangsesters 10% des Zinks verbraucht worden waren, 60 hatten offenbar 16% der Ausgangsmenge an Zink mit Essigsäure reagiert, waren jedoch nicht für den Chlorentzug verbraucht worden.
Die nach Abscheiden des nichtumgesetzten Zinks verbleibende Flüssigkeit wurde in 650 ml Wasser ausgegossen, 65 und das Gemisch aus den so gebildeten organischen und wässrigen Phasen wurde dreimal mit je 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die drei Extrakte wurden vereinigt und mit 100 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumdi-
634 035
4
carbonat gewaschen. Nach Trocknen über wasserfreiem Ma- tion des Rückstands bei 18 mm Hg ergab folgende drei gnesiumsulfat wurde der Flüssigkeit das Dichlormethan un- Fraktionen:
ter verringertem Druck entzogen. Die fraktionierte Destilla-
Fraktion
Siedebereich
Ausgangsmethylester gewonnener Ester trans as
I
II
III
83-85° 85-87° 87-90°
< 5 Mol-% 8 Mol-% 16 Mol-%
71 Mol-% 82 Mol-% >80 Mol-%
24 Mol-% 8 Mol-% < 4 Mol-%
Die Gesamtausbeute an Monochlorester betrug 70%, be- folgenden Absorptionen, relativ zu einem Tetramethylensi-rechnet auf den Ausgangsester. i5 lan-Standard:
Das NMR-Spektrum des hergestellten Esters zeigte die cis-Struktur trans-Struktur
8 = 1,22 ppm (Singlett, trans1 CH3) 5=l,39ppm (Singlett, eis1 CH3) 8 = 1,79 ppm (Dublett, HCCOOCH3);
I = 7,8 Hz H-H § = 3,26 ppm (Dublett, HCC1);
1 = 7,8 Hz H-H 8 = 3,71 ppm (Singlett, COOCTL)
1 bezüglich der COOCH3-Gruppe.
5 = 1,26 ppm 8 = 1,35 ppm 8 = 1,77 ppm
8 = 3,50 ppm
8 = 3,71 ppm
(Singlett, trans1 CH3) (Singlett, eis1 CH3) (Dublett, HCCOOCHj); I = 4,2 Hz H-H (Dublett, HCC1); I = 4,2 Hz H-H (Singlett, COOÇH3)
Beispiel 2
Herstellung von 3-Chlor-2,2-dimethylcyclo-propancarbonsäure Der in Beispiel 1 verwendete Kolben wurde nach Durchspülen mit Stickstoff beschickt mit Essigsäure, Wasser, Ammoniumchlorid und 0,165 Mol 3,3-Dichlor-2,2-dime-thylcyclopropancarbonsäure. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf Rückflusstemperatur gebracht, worauf aus einer Flasche, die zum erstenmal geöffnet worden war, innerhalb einer Periode von 45 Minuten allmählich Zinkpulver zugesetzt wurde. Der Kolben wurde 20 Stunden bei obiger Temperatur gehalten. Die Molverhältnisse waren die folgenden: Essigsäure zu 3,3-Dichlor-2,2-dimethyl-cyclopropansäure 32:1
Wasser zu Essigsäure 0,31: 1
Zink zu 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclo-propancarbonsäure 4,2: 1
Ammoniumchlorid zu Zink 0,12:1
Nach Ablauf von 20 Stunden war die Selektivität hinsichtlich der herzustellenden Säure 100% bei 80% Umsetzung von 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure.
Nach Abkühlen des Gemisches auf 22 °C wurde das 35 nichtumgesetzte Zinkpulver durch Dekantieren zurückgewonnen. Die Menge an zurückgewonnenem Zink betrug 49% der Ausgangsmenge. Da 19% der Ausgangsmenge zur Entchlorierung der Ausgangssäure verbraucht worden waren, hatten 32% der Ausgangsmenge an Zink mit Essigsäure 40 reagiert, waren jedoch nicht für die Entchlorierung verwendet worden.
Nach der Zurückgewinnung des Zinkpulvers wurde die Essigsäure aus der dekantierten Flüssigkeit bei einem Druck von 12 mm Hg abgetrieben und der Rückstand mit 200 ml 45 Wasser vermischt. Das Gemisch wurde fünfmal mit je 50 Mol Dichlormethan extrahiert, die Extrakte vereinigt und die so erhaltene Flüssigkeit über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, worauf daraus das Dichlormethan unter vermindertem Druck abgetrieben wurde. Durch fraktionier-5o te Destillation des Rückstands erhielt man die folgenden vier Fraktionen:
Fraktion Siedebereich Druck in Gehalt an (Mol-%) gesuchte Säure mm Hg Essigsäure Ausgangssäure trans eis
I 50-55° 0,2 98 0 1 1
II 78° 0,05 1 12 31 45
III 85° 0,15 0 17 27 56
IV 85° 0,15 0 24 17 59
Die Gesamtausbeute an herzustellender Säure betrug de Absorptionen, relativ zu einem Tetramethylsilan-
62%, berechnet auf die dichlorierte Ausgangssäure. standard.
Das NMR-Spektrum der erhaltenen Säure zeigtè folgen-
5
634035
cis-Struktur trans-Struktur
8 = 1,24 ppm (Singlett, trans1 CH3) 8 = 1,40 ppm (Singlett, eis1 CH3)
8 =1,78 ppm (Dublett, HCCOOCH3);
I = 7,9 Hz H-H 8 = 3,28 ppm (Dublett, HCC1);
I = 7,9 Hz H-H 8 = 11,1 ppm (Singlett, COOH)
1 bezüglich der COOH-Gruppe.
Beispiele 3-7 Herstellung von 3-Chlor-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure
Ein 100-ml-Rundkolben mit magnetischem Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler wurde beschickt mit 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure, Wasser, gegebenenfalls Ammoniumchlorid und Zink. Der Kolben war in diesem Fall nicht mit Stickstoff durchgespült worden. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf Rückflusstemperatur gebracht und einige Zeit dabei gehalten. Nach Verlauf dieser Periode wurde die Umsetzung der 3,3-Dichlor-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure und die Selektivität hinsichtlich der herzustellenden Säure festgestellt. Zwei der verwendeten Molverhältnisse waren die folgenden:
= 1,32 ppm = 1,39 ppm = 1,77 ppm
8 = 3,51 ppm 8 = 11,1 ppm
(Singlett, trans1 CH3) (Singlett, eis1 CH3) (Dublett, HCCOOCHj); 1 = 4,1 Hz H-H (Dublett, HCC1); 1 = 4,1 Hz H-H (Singlett, COOH)
Essigsäure zu 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclo-propancarbonsäure 32: 1
i5 Zink zu 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclo-propancarbonsäure 4:1
Die Tabelle zeigt für die fünf durchgeführten Versuche die jeweilige Ausgangsmenge an 3,3-Dichlor-2,2-dimethyl-20 cyclopropancarbonsäure, das Molverhältnis von Wasser zu Essigsäure und von Ammoniumchlorid zu Zink, die verwendete Zinksorte, die Reaktionszeit und die Umsetzung der obigen Ausgangssäure am Ende dieser Periode. Die Selektivität hinsichtlich der gesuchten Monochlorsäure betrug bei 25 allen fünf Versuchen 100%.
Tabelle
Beispiel
Ausgangs
Molverhältnis
Art des
Reaktions
Umsetzung
Zink (in % der Ausgangsmenge)
Nr.
menge an
Wasser zu NH4C1 zu verwende zeit in h der 3,3-Di-
umgesetzt
3,3-Dichlor-
Essigsäure Zink ten Zinks
chlor-2,2-
zurück- für die Ent- nicht für
2,2-dimethyl-
dimethyl-
gewonnen Chlorierung die Ent
cyclopropan-
cyclopro-
chlorie
carbonsäure
pan-carbon-
rung
in Mol
säure in %
3
0,022
0,31
0
Pulver
6
32
78
8
14
4
0,011
0,94
0
Pulver
22
39
75
10
15
5
0,011
0,31
0,12
Pulver
21
61
82
15
3
6
0,011
0,31
0,61
Pulver
20
42
58
10
32
7
0,011
0,31
0,12
20 Maschen1
1,5
9
19
2
79
1 US Sieve-Series A.S.T.M. - E - 11 - 61, grösster Teilchendurchmesser 0,841 mm."
Am Ende der Reaktionszeit liess man die Gemische auf 22 °C abkühlen, worauf das nichtumgesetzte Zink durch Dekantieren wiedergewonnen wurde. Die Menge an wiedergewonnenem, für die Entchlorierung verwendetem und umgesetztem, jedoch nicht für die Entchlorierung verwendetem Zink ist jeweils in der Tabelle angegeben.
Beispiel 8
Herstellung von 3-Chlor-2,2-dimethylcyclo-propancarbonsäure Der in Beispiel 3 verwendete Kolben wurde beschickt mit 0,018 Mol tert.-Butyl-3,3-dichlor-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat, Essigsäure und Zinkpulver. Die Molverhältnisse waren wie folgt:
Essigsäure zu tert.-Butyl-3,5-dichlor-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat 39:1
Zink zu tert.-Butyl-3,3-dichlor-2,2-dimethyl-cyclopropancarboxylat 5: 1
Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf Rückflusstemperatur gebracht und 18 Stunden dabei gehalten. Nach 30 Minuten langem Erhitzen war der tert.-Butylester quantitativ in 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure überführt. Nach Ablauf des Zeitraums von 18 Stunden Hessen sich folgende Selektivitäten feststellen:
80% 10%
10%.
45 hinsichtl. 3,3-Dichlor-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure hinsichtl. 3-Chlor-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure hinsichtl. organ. Verbindungen mit offener Kette so von C-Atomen
Vergleicht man die Umsetzung von 3,3-Dichlor-2,2-di-methylcyclopropancarbonsäure (die nur 20% betrug) und die Selektivität hinsichtlich 3-Chlor-2,2-dimethylcyclopro-pancarbonsäure des vorliegenden Beispiels mit den entspre-55 chenden Werten aus Beispiel 3, so zeigt sich die günstige Wirkung von Wasser.
Beispiel 9
Herstellung von tert.-Butyl-3-chlor-2,2-dimethyl-60 cyclopropancarboxylat
Ein 100-ml-Rundkolben mit magnetischem Rührwerk, Thermometer, Rückflusskühler, Calciumchloridrohr, Ein-lass für Stickstoff und Tropftrichter wurde beschickt mit 0,0344 Mol tert.-Butyl-3,3-dichlor-2,2-dimethylcyclopropan-65 carboxylat. Nach Kühlen auf 0 °C wurden allmählich unter Rühren innerhalb 15 Minuten 0,0344 Mol Tributylzinnhy-drid zugegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 35-40 °C erwärmt und 18 Stunden auf dieser Temperatur
634 035
6
gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit betrug die Umsetzung von tert.-Butyl-3,3-dichlor-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat 10%. Die Temperatur war auf 85 °C gestiegen, und nach Verlauf der entsprechenden Reaktionszeit (siehe unten) wurden folgende Umsetzungsraten gefunden:
Reaktionszeit Umsetzung
2 h 29%
7 h 60%
24 h 65%
Die angegebenen Reaktionszeiten wurden gemessen vom Moment an, in dem die Temperatur 85 °C erreicht hatte.
Die Selektivität hinsichtlich tert.-Butyl-3-chlor-2,2-dime-thylcyclopropancarboxylat betrug 100%. Das wie oben er-5 haltene Reaktionsgemisch wurde bei 42 bis 52 °C und 0,25-0,30 mm Hg destilliert; man erhielt den gesuchten Mo-nochlorester in einer Ausbeute von 47%, berechnet auf den Ausgangsester. Das cis/trans-Verhältnis betrug 1,1:1.
Das NMR-Spektrum des hergestellten Esters zeigte die io folgenden Absorptionen relativ zu einem Tetramethylen-silan-Standard:
cis-Struktur trans-Struktur
8 =1,19 ppm (Singlett, trans1 CH3) 8 = 1,24 ppm (Singlett, trans1 CH3)
8 = 1,38 ppm (Singlett, eis1 CH3) 8 = 1,34 ppm (Singlett, eis1 CH3)
8 = 1,48 ppm (Singlett, C4H9) 8 = 1,47 ppm (Singlett, C4H9)
8 = 1,67 ppm (Dublett, HCCGOC4H9); 8 =1,66 ppm (Dublett, HCCQOC4H9);
I = 8,1 Hz H-H I = 4,1 Hz H-H
8 = 3,13 ppm (Dublett, HCC1); 8 = 3,41 ppm (Dublett, HCC1);
I = 8,1 Hz H-H I = 4,1 Hz H-H
1 bezüglich der C00C4H9-Gruppe.
Claims (12)
- 6340352PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der allgemeinen Formel:worin X für ein Halogenatom steht, während R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R2 eine Alkylgruppe vertreten oder R1 und R2 gemeinsam eine Alkylenkette darstellen, oder die Salze, Anhydride, Carboxamide oder Alkyl-ester dieser Säuren.
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassX für ein Halogenatom steht,R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen undR2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen vertreten, oderR1 und R2 zusammen eine Alkylenkette mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen darstellen; und die Alkyl-(CV bis C6-)ester, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze dieser Säuren.
- 3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I X für ein Chloratom steht, während sowohl R1 wie R2 Methylgruppen sind oder R2 eine Methylgruppe und R1 ein Wasserstoffatom vertreten.
- 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Cyclopropancarbonsäure der folgenden allgemeinen Formel:Y yA 4 k.coon (Ii) B2/\Hworin die Symbole R1, R2 und X die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und Y für ein Halogenatom mit einer Atomzahl, die gleich oder höher ist als diejenige des durch X vertretenen Halogens steht, oder ein Salz, ein Anhydrid, ein s Carboxamid oder einen Alkylester einer solchen Säure in Anwesenheit eines Enthalogenierungsmittels partiell ent-halogeniert.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Cyclopropancarbonsäure nach Formel io II ausgeht, bei der X und Y für Chlor stehen und sowohl R1 wie R2 Methylgruppen sind oder R2 eine Methylgruppe und R1 ein Wasserstoffatom vertreten.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Enthalogenierungsmittel Zink15 und eine Alkansäure oder ein Tri(hydrocarbyl)-zinnhydrid verwendet.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Enthalogenierung mit Zink und einer Alkansäure in Anwesenheit eines Ammoniumsalzes be-20 wirkt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Enthalogenierung in Anwesenheit von zusätzlichem Wasser bewirkt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,25 dass man bei der Enthalogenierung ein Molverhältnis vonAmmoniumsalz zu Zink und ein Molverhältnis von Wasser zu Alkansäure anwendet, die beide im Bereich von 0,01:1 bis 1:1 liegen.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8 oder 9, da-30 durch gekennzeichnet, dass man als Alkansäure Essigsäure oder Propionsäure verwendet.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis von Zink zu der Verbindung nach Formel II im Gebiet von 0,5:1 bis35 20:1 anwendet.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2-Dihalogen-3,3-di-methylcyclopropancarbonsäure oder einen ihrer niedrigen Alkylester in Anwesenheit von Zink, Eisessig, einem Ammo-40 niumsalz und Wasser zu 2-Halogen-3,3-dimethyicyclopro-pancarbonsäure oder ihrem niedrigen Alkylester enthaloge-niert.
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