CH634090A5 - Verfahren zur herstellung von metallfreien phthalocyaninen. - Google Patents

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CH634090A5
CH634090A5 CH267978A CH267978A CH634090A5 CH 634090 A5 CH634090 A5 CH 634090A5 CH 267978 A CH267978 A CH 267978A CH 267978 A CH267978 A CH 267978A CH 634090 A5 CH634090 A5 CH 634090A5
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CH267978A
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Peter Dr Thoma
Wolfgang Habermann
Joachim Dr Kranz
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Basf Ag
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
    • C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile

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Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren hierbei besonders gut filtrierbare Suspensionen erhält,
zur Herstellung von metallfreiem Phthalocyanin aufzufinden, Zu beachten ist ausserdem, dass das Anodenpotential nicht nach dem sich aromatische o-Dicarbonsäuredinitrile in hoher grösser als das Oxidationspotential der organischen Flüssigkeit
Ausbeute bei gleichzeitig geringem Aufwand an Apparaten in wird, da sonst o-Dinitril und entstandenes PC oxidiert werden die entsprechenden PC-Verbindungen überführen lassen. 25 können.
Die Elektrolyse wird zweckmässigerweise nicht bis zum Es wurde gefunden, dass man metallfreies Phthalocyanin in quantitativen Umsatz des Dinitrils, sondern nur bis zu einem hoher Reinheit und guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man Umsatz von 75 % oder weniger, vorzugsweise bis zum Umsatz eine Lösung oder Suspension eines oder mehrerer aromatischer VOn 25 bis 50% des Dinitrils durchgeführt. Hierdurch wird eine o-Dinitrile in einer organischen Flüssigkeit in Gegenwart von 30 deutlich höhere Stromausbeute und gleichzeitig eine deutlich Wasserstoff oder einer unter den Reaktionsbedingungen Was- höhere Raum-Zeit-Ausbeute erreicht als bei der Umsetzung serstoff abspaltenden Verbindung und in Gegenwart von min- von mehr als 75 % bis zur quantitativen Umsetzung des Dini-destens einer alkalisch wirkenden Verbindung als Aktivator un- trils, da mit zunehmender Verarmung der Flüssigkeit an Dinitril ter Verwendung von unter den Reaktionsbedingungen inerten die Stromausbeute wesentlich absinkt. Bei der technischen Elektroden elektrolysiert, wobei die Wasserstoffüberspannung 35 Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die an der Kathode 1500 mV, gemessen gegen die reversible Was- Elektrolyse vorzugsweise nur bis zu einem theoretischen Stromserstoffelektrode in einem Medium gleicher Zusammensetzung umsatz zwischen 25 und 45 %, bezogen auf Dinitril.
wie das Reaktionsgemisch, nicht übersteigt und die organische Da die vom PC abgetrennte Flüssigkeit nach der Ergänzung Flüssigkeit geringe Mengen an mindestens einer elektrolytisch der verbrauchten oder mit dem PC ausgeschiedenen Bestandteileitenden Verbindung gelöst enthält. 40 je wie Dinitril, elektrolytisch leitende Verbindungen und Akti-Das bei der Elektrolyse entstehende PC fällt in der Regel in vatoren, wieder verwendet wird, geht bei der nicht quantitativ Form von langen Nadeln mit einer Reinheit von 90 % und durchgeführten Umsetzung kein Ausgangsprodukt verloren. Je-darüber an. doch wird bei der Verfahrensweise des nicht quantitativen Um-
Durch Wahl optimaler Bedingungen kann der Reingehalt Satzes eine hohe Stromausbeute und gleichzeitig eine hohe des Verfahrensproduktes auf 98 bis 99 % gesteigert werden. 45 Raum-Zeit-Ausbeute erzielt, weshalb diese Verfahrensvariante
Als aromatische o-Dinitrile kommen für das erfindungsge- bevorzugt ist.
mässe Verfahren insbesondere die des Benzols und des Naph- Da die Reaktion in der Wärme wesentlich rascher abläuft,
thalins in Betracht, dabei können die aromatischen Reste weite- erfolgt die Elektrolyse vorteilhafterweise bei Temperaturen re Substituenten, z.B. Cj- bis C4-Alkyl, Phenyl, Phenoxy, Halo- oberhalb von 40 °C. Die obere Temperaturgrenze wird beim gen wie Chlor oder Brom oder Nitro tragen. Man kann auch so Arbeiten unter Normaldruck durch den Siedepunkt der organi-
Gemische verschiedener o-Dinitrile anwenden. Als aromatische sehen Flüssigkeit bestimmt. Man kann jedoch auch unter Druck o-Dinitrile sind z.B. im einzelnen zu nennen: o-Phthalodinitril, und so bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der Flüs-
4-Chlorphthalodinitril, Tri- und Tetrachlorphthalodinitril, Me- sigkeit arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen thylphthalodinitril, 4-Phenylphthalodinitril, 4-Phenoxyphtha- zwischen 60 °C und dem Siedepunkt der organischen Flüssig-
lodinitril, 2,3-Naphtodinitril, 4-Nitrophthalodinitril und 4-Ami- ss keit, insbesondere bei Temperaturen zwischen 80 und 120 °C
nophthalodinitril. gegebenenfalls unter Druck.
Das Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass Als organische Flüssigkeiten kommen vor allem primäre,
man das aromatische o-Dintril in die organische Flüssigkeit gibt, sekundäre oder tertiäre Cr bis C12-Alkanole, die im Alkanrest
Da die Reaktion im wesentlichen am gelösten Dinitril erfolgt, iinear oder verzweigt sein können, in Betracht. Ausserdem sind sollte das Dinitril in der organischen Flüssigkeit bei der Reak- eo q. bis Q-Alkandiole, C3- bis C6-Alkantriole, Poly-Q- bis C6-
tionstemperatur wenigstens teilweise gelöst sein. Diese Bedin- alkandiole, PoIy-C3- bis C6-alkantriole, gesättigte cyclische gung kann durch Auswahl geeigneter organischer Flüssigkeiten Äther mit 4 oder 5 C-Atomen sowie N-(Cr bis C4-Alkyl)- oder leicht erfüllt werden. NjN^Cj- bis C4-Dialkyl)-amide von aliphatischen Cx- bis C3-
Die organische Flüssigkeit enthält geringe Mengen an gelö- Carbonsäuren, Lactame mit 4 bis 6 C-Atomen und deren N-Cr sten elektrolytisch leitenden Verbindungen, damit das Gemisch es bis c4-Alkylderivate als organische Flüssigkeiten zu nennen, eine für die Elektrolyse ausreichende Leitfähigkeit aufweist.
Nach dem Einsetzen der Elektroden wird mit Gleichstrom elek- Ferner kommen als flüssiges Medium auch aromatische trolysiert, gleichzeitig wird das Gemisch in der Regel ständig Benzolkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und chlor-
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ierte Benzolkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorben-zol, Trichlorbenzol, Chlortoluol und die Chlorxylole in Betracht.
Als organische Flüssigkeiten sind z.B. im einzelnen zu nennen:
a) Cr bis C12-Alkanole: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec.Butanol, tert.Butanol Amylalkohol, Isoamylalkohol, sec. Amylalkohol, n-Hexanol, Isohexanol, n-Heptanol, Isoheptanol, n-Octanol, Isooctanol, 2-Äthyl-hexanol n-Nonanol, Isononanol, n-Decanol, Isodeca-nol, n-Dodecanol und Isododecanol;
ß) C2- bis C6-Alkandiole und C3- bis C6-Alkantriole und deren Polyäther: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylen-glykol, Polyäthylenglykol mit 4 bis 6 Glykoleinheiten, Propylen-glykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropy-lenglykol mit 3 bis 6 Propylenglykoleinheiten, Glycerin, Butan-1,2,4-triol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Pentandiol-1,5 und Hexandiol-1,6;
y) cyclische Äther: Tetrahydrofuran, Hydropyran und Dioxan;
Ô) aliphatische Cr bis C3-Carbonsäureamide.und Lactame (= cyclische Carbonamide): Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Äthyl-formamid, N,N-Diäthyl-formamid, N,N-Dipropylformamid, Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dipropylacetamid, N,N-Dimethyl-propionamid, N,N-Diäthylpropionamid, N,N-Dipropylpropion-amid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, N-Äthyl-, N-Butyl- und N -Propylcaprolactam ;
Man kann auch Gemische aus verschiedenen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium anwenden.
Von den genannten organischen Flüssigkeiten sind die Cr bis Cg-Alkanole bevorzugt. Von diesen sind wiederum die C3-bis C6-Alkanole, wie Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert.Butanol, n-Hexanol, sec.Hexanol und Isohexanol besonders bevorzugt, da in diesen hohe Ausbeuten an PC erhalten werden und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch Filtrieren und einfaches Trocknen der am PC haftenden organischen Flüssigkeit erfolgen kann.
Die Menge anorganischer Flüssigkeit ist nicht kritisch und kann daher innerhalb weiter Bereiche variiert werden. Die Mindestmenge an organischer Flüssigkeit wird dadurch bestimmt, dass das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Reaktion gut durchmischbar sein muss.
In der Regel verwendet man, bezogen auf das verwendete o-Dinitril, die 4- bis 40-fache, vorzugsweise die 10- bis 20-fache Gewichtsmenge.
Da die aromatischen Dinitrile unter den Bedingungen der Elektrolyse mit Wasser zu Phthalimid verseift werden, verwendet man zweckmässigerweise organische Flüssigkeiten, die kein bis möglichst wenig Wasser enthalten. Vorteilhafterweise sollte der Wassergehalt bei weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, liegen. Bei höheren Gehalten an Wasser wird durch die Verseifung die Ausbeute an dem Verfahrensprodukt deutlich vermindert.
Damit die organische Flüssigkeit eine für die Elektrolyse ausreichende Leitfähigkeit aufweist, enthält die flüssige organische Phase geringe Mengen an elektrolytisch leitenden Verbindungen. Die Mengen liegen in der Regel zwischen 0,001 und 5, vorzugsweise 0,01 und 3, insbesondere zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Flüssigkeit.
Als elektrolytisch leitende Verbindungen kommen ionogene organische und anorganische Verbindungen in Betracht, die in den organischen Flüssigkeiten für den genannten Zweck ausrei- ' chend löslich sind und deren Kationen und Anionen unter den Bedingungen der Elektrolyse weder mit dem o-Dinitril, dem gebildeten PC noch mit der organischen Flüssigkeit reagieren.
Als elektrolytisch leitende Verbindungen kommen in der Regel in Betracht:
30
a) Salze von quartären Ammoniumbasen und Ammoniumsalze wie Tetraalkylammoniumsalze, Tris(hydroxyalkyl)-alkyl-ammoniumsalze, Tetra(hydroxyalkyl)ammoniumsalze, Salze von primären, sekundären oder tertiären Alkylaminen oder Hy-
5 droxyalkylaminen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 C-Atome und die Hydroxyalkylgruppen 2 oder 3 C-Atome aufweisen und die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Als Anionen enthalten diese Ammoniumsalze solche der Salzsäure, der Schwefelsäuren, der Cj- bis Cg-Alkylsulfonsäuren, der Benzol-lo sulfonsäure, der Cr bis Cg-Alkylbenzolsulfonsäuren, der Q-bis Q-Alkylschwefelsäuren (Schwefelsäurehalbester von Ct- bis Cs-Alkanolen), der Mono- oder Di-Cr bis C18-alkylphosphor-säuren oder Gemische davon.
b) NH4®, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Ben-is zolsulfonsäure, der Cr bis C18-Alkylbenzolsulfonsäuren, der
Naphthalinsulfonsäure, der Cj- bis Cg-Alkylnaphthalinsulfon-säure, der Ct- bis C6-Alkansulfonsäuren, der C2- bis Q-Chlor-alkansulfonsäuren, der Hydroxy-Q- bis C6-alkansulfonsäuren, der Cr bis Q-Alkylschwefelsäuren, der Q- bis C6-Chloralkyl-20 schwefelsäuren, der Mono- und Di-Q- bis C18-alkylester der Borsäure oder Phosphorsäure, der cyclischen Ester der Borsäure mit 1,2- oder 1,3-Diolen mit 2 bzw. 3 bis 8 C-Atomen und vonSulfonsäuregruppen enthaltenden Dicarbonsäuren mit insgesamt 4 bis 6 C-Atomen;
25 c) Cr bis C12-Alkanolate, Q- bis C6-Glykolate, Hydroxide, Amide, Sulfide, Rhodanide, Cyanide der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle ; und d) Chloride der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle, soweit diese in den verwendeten organischen Flüssigkeiten löslich sind, wie Magnesiumchlorid und Lithiumchlorid.
Voraussetzung für die Eignung der Verbindungen ist, dass diese in der oben genannten Menge in den verwendeten organischen Flüssigkeiten löslich sind.
35 Kationen der genannten Ammoniumverbindungen a) sind z.B.: Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Tetrapro-pylammonium, Tetrabutylammonium, Dodecyltrimethylammo-nium, Trimethyläthylammonium, Trimethyl-butylammonium, Trimethyl-hexylammonium, Trimethylammonium, Triäthylam-4« monium, Tripropylammonium, Tributylammonium, Dimethyl-ammonium, Diäthylammonium, Dipropylammonium, Dibutyl-ammonium, Dihexylammonium, Dioctylammonium, Methylammonium, Äthylammonium, Propylammonium, Butylammo-nium, Hexylammonium, Octylammonium, Decylammonium, 45 Dodecylammonium, Hexadecylammonium, Octadecylammo-nium, Äthanolammonium, Diäthanoiammonium, Triäthanol-ammonium, Propanolammonium und Dipropanolammonium.
Als Anionen kommen für diese Ammoniumionen z.B. Hydrogensulfat, Sulfat, Chlorid, Benzolsulfonat, o- und p-Toluol-50 sulfonat, Äthylbenzol-, Propylbenzol-, Butylbenzol-, Hexylben-zol-, Octylbenzol- und Nonylbenzolsulfonat, Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Pentan- und Hexansulfonat, Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylschwefelsäure, Monododecylphosphat, Mo-noheptadecylphosphat und Bis-(2-äthylhexyl)-phosphat in Be-55 tracht.
Als Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen kommen für die unter b) und c) genannten Gruppen vor allem die des Natriums, Kaliums, Lithiums, Calciums und Magnesiums in Betracht.
Für die unter b) genannten Sulfonsäuren kommen z.B. im 60 einzelnen neben Benzolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure als Q- bis C18-Alkylbenzolsulfonsäuren die des Toluols, Äthylbenzols, Propylbenzols, Butylbenzols, Hexylbenzols, Octylben-zols, Nonylbenzols, Decylbenzols, Dodecylbenzols, Tetradecyl-benzols, Hexadecylbenzols und Octadecylbenzols in Betracht. 6S Von diesen sind die Cjbis C8-Alkylbenzolsulfonsäuren bevorzugt.
Als Alkylnaphthalinsulfonsäuren sind z.B. Methylnaphtha-linsulfonat, Butylnaphthalinsulfonat zu nennen.
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Als Alkansulfonsäuren und Chloralkansulfonsäuren kommen z.B. Methan-, Äthan-, Propan-, Chlorpropan-, Butan-, Chlorbutan-, Pentan- und Hexansulfonsäure und für die Alkyl-schwefelsäuren und Chloralkylschwefelsäuren z.B. Methylschwefelsäure, Äthylschwefelsäure, Propyl-, Chlorpropyl-, Bu-tyl-, Chlorbutyl- und Hexylschwefelsäure in Betracht.
Als Hydroxy-Cj- bis Q-alkansulfonsäuren kommen vor allem solche mit ß-ständiger Hydroxylgruppe in Betracht. Im einzelnen sind z.B. ß-Hydroxyäthansulfonsäure, ß-Hydroxy-propansulfonsäure, ß-Hydroxybutansulfonsäure und ß-Hy-droxyhexansulfonsäure zu nennen.
Als Mono- und Dialkylphosphorsäuren kommen z.B. Mo-nododecylphosphorsäure, Monoheptadecylphosphorsäure, Bis-(2-äthylhexyI)-phosphorsäure, Mono-2-äthylhexyIphosphor-säure in Betracht, wobei diese Säuren vorzugsweise in Form der Alkalimetall- oder Alkylammoniumsalze verwendet werden.
Als Sulfonsäuregruppen enthaltende Dicarbonsäuren sind z.B. Sulfobernsteinsäure und Sulfoglutarsäure zu nennen.
Man kann auch Gemische aus 2 und mehr der elektrolytisch leitenden Verbindungen anwenden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren werden als elektrolytisch leitende Verbindungen vorzugsweise Tetraäthylammoniumsalze der Äthylschwefelsäure, der o- und der p-Toluolsul-fonsäure, der p-ButylbenzoIsulfonsäure und der p-Hexylbenzol-sulfonsäure; Natrium- und Kaliumsalze der Propan- und Chlor-propansulfonsäure, Butan- und Hexansulfonsäure ; Natrium-und Kaliumsalze der ß-Hydroxyäthansulfonsäure, ß-Hydr-oxypropansulfonsäure, ß-Hydroxybutansulfonsäure und ß-Hydroxyhexansulfonsäure; Kalium- oder Natriumsalze der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlorpropyl-, Butyl- und Hexylschwefelsäure (= Salze der Schwefelsäurehalbester des Äthanols, Propanols, Butanols und Hexanols), Natrium- oder Kaliumsalze der Sulfobernsteinsäure sowie Natrium- und Kaliumhydroxid verwendet.
Die Elektrolyse erfolgt beim erfindungsgemässen Verfahren ausserdem in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel als Aktivatoren für das o-Dinitril. Als Aktivatoren kommen z.B. in Betracht Alkalimetallamide sowie alkalisch wirkende elektrolytisch leitende Verbindungen, wie Alkalimetallalkoholate, Alkalimetallsulfide, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcyanide, Alkalimetallsalze von Mono- und Di-Cj- bis C18-alkylphosphor-säuren, Alkalimetallsalze von Mono- und Di-Q- bis C18-Alkyl-estern der Borsäure und Alkalimetallsalze von cyclischen Borsäureestern mit 1,2- und 1,3-Diolen wie Äthylenglykol, 1,2-und Propandiol und Butandiol-1,2, -2,3, und -1,3 und die Alkalimetallsalze der Sulfonsäuregruppen tragenden Dicarbonsäuren, vorzugsweise der C4- bis C6-Dicarbonsäuren. Von den basisch wirkenden Alkalimetallsalzen sind die Lithium-, Kalium-und Natriumsalze bevorzugt.
Als Amide kommen Kalium- und Lithiumamid, vorzugsweise Natriumamid in Betracht. Als Alkanolate kommen vor allem die mit Kalium und Lithium, insbesonders solche mit Natrium von Cj - bis C6-Alkanolen in Betracht. Von diesen sind Natrium-methylat, Natriumäthylat, Natriumpropanolat, Natrium- und Kaliumtert.-butylat besonders bevorzugt, da diese leicht zugänglich sind.
Die Menge an den Aktivatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf organische Flüssigkeit. Vorzugsweise verwendet man 0,3 bis 0,5 Gew.- % an Aktivatoren. Verwendet man beim erfindungsgemässen Verfahren Alkanole als Reaktionsmedium, so bilden sich bei Verwendung von Amiden als Aktivatoren die entsprechenden Alkoholate unter Ammoniakentwicklung. Im Falle der Verwendung von alkalisch wirkenden elektrolytisch leitenden Verbindungen als Aktivatoren verleihen diese dem Reaktionsmedium gleichzeitig die erforderliche elektrische Leitfähigkeit.
Als Wasserstoff abspaltende Verbindungen kommen z.B.
leicht dehydrierbare Q- bis C4-Alkanole wie Methanol, Propanol, Isopropanol, niedere Aldehyde wie Formaldehyd oder Acetaldehyd oder Alkalimetallboranate wie Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Kaliumborhydrid, Lithiumaluminiumhy-5 drid, Natriumcyanoborhydride, Aminoborane, Natriumalumi-nium-bis-(2-methoxyäthoxy)-dihydrid, 9-Borabicyclo(3,3,l)-nonan und Lithium-trimethoxyborhydrid in Betracht. Die Alka-liboranate können auch in Gegenwart von Wasserstoff angewendet werden. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Gegen-io wart von Wasserstoff, der in feiner Verteilung in das Reaktionsgemisch eingegast wird.
Die Ausbeuten an PC können beim erfindungsgemässen Verfahren durch Zusätze von Cx- bis C6-Alkanolester von Q-bis C4-Fettsäuren zur organischen Flüssigkeit verbessert wer-15 den. Die Menge an diesen Estern kann bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, betragen. Vorzugsweise wendet man diese Ester in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die organische Flüssigkeit, an. Zusätze von mehr als 10 Gew.-% sind im allgemeinen für das Verfahren nicht schäd-20 lieh, bringen jedoch im Vergleich zu Zusätzen von 0,5 bis 5 Gew.-% keine Vorteile.
Von den Fettsäureestern sind die der Q- bis C4-Alkanole wie die Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl- und sec.-Butylester der Propionsäure, der Buttersäure 25 und der Essigsäure bevorzugt. Da mit den Essigsäureestern die höchste Steigerung der Ausbeute erreicht wird, sind deren Ester als Zusätze besonders bevorzugt.
Die Ausbeute an PC kann auch durch Zusätze von 0,02 bis 0,15, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die orga-30 nische Flüssigkeit, an Blei-II- oder Blei-IV-acetat gesteigert werden.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Elektroden müssen unter den Reaktionsbedingungen inert sein, d.h. sie dürfen nicht in Lösung gehen und weder mit dem o-Di-35 nitrii noch mit dem entstehenden PC reagieren, z.B. unter Bildung von Komplexen. Demgemäss werden an den für die Kathode und für die Anode zu verwendenden Materialien verschiedene Anforderungen gestellt.
4o Als inerte Materialien für die Kathode kommen z.B. in Betracht: Titan, Zirkon, Tantal, Graphit, Edelstahle, Messing, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Zinn, Antimon; mitNickelboriden, Titanboriden, Zirkonboriden oder Tantalboriden auf der Oberfläche beschichtetes Titan, Tantal, Aluminium, Graphit, Kup-45 fer, Silber oder Edelstahl ; aus Nickelboriden, Tantalboriden, Titanboriden oder Zirkonboriden hergestellte Platten oder Stäbe.
Als inerte Materialien für die Kathode können ausserdem auch weitere Boride, Nitride, Silicide und Carbide von Metallen so der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems verwendet werden.
Als Kathode verwendet man solche Materialien, die in dem verwendeten Reaktionsmedium eine Wasserstoffüberspannung von nicht mehr als 1 500 mV (gemessen gegen die reversible 55 Wasserstoffelektrode im gleichen Medium) aufweisen, um Hydrierungen von Doppelbindungen zu vermeiden und trotzdem eine gute Elektronenübertragung zu erzielen.
Aus diesem Grunde sind Kupfer, Silber, Gold, Tantal, Titan und Edelstähle als Kathodenmaterial besonders geeignet und 60 deshalb bevorzugt.
Für die Anode verwendet man leitendes Material, das unter den Reaktionsbedingungen nicht unter anodischer Oxidation in Lösung geht. Als unter diesen Bedingungen inerte Stoffe kommen z.B. in Betracht: Graphit, Glasgraphit ; die Carbide und 65 Boride des Nickels, des Titans, Zirkons und Wolframs; die Platinmetalle ; mit Platinmetalle oder Gold beschichtetes oder dotiertes Titan, Wolframoxid, Molybdänoxid oder Molybdäncar-bid sowie aktiviertes Nickel und aktiviertes Cobalt.
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6
Als Anodenmaterial können ausserdem Carbide, Boride, Silicide und Nitride von weiteren Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des periodischen Systems, sowie mit Metallen der VIII. Nebengruppe des periodischen Systems oder Gold dotiertes Siliciumcarbid und Borcarbid verwendet werden.
Vorzugsweise verwendet man als Anodenmaterial Nickelboride, aktiviertes Nickel, aktiviertes Kobalt, Graphit, die Platinmetalle, sowie mit Metallen der 8. Nebengruppe oder Gold dotierte Wolframoxide, Molybdänoxide, Wolframcarbide, Mo-lybdäncarbide, Zirconboride und Zirconcarbide oder mit Platin dotiertes Titan.
Die Elektroden können als Ganzes aus den genannten Materialien bestehen. Die Materialien können auch als Schicht auf einer elektrisch leitenden Unterlage aufgebracht sein.
Von den genannten Materialien können die dotierten Oxide, sowie aktiviertes Nickel und Cobalt nur in Gegenwart von Wasserstoff als Anode verwendet werden.
Die Elektroden können die Form von Platten, Stäben, Lochplatten, Rohren, Netzen, Streckmetallnetzen, Granulat, Wolle und auch von feinteiligem Material haben.
Vorteilhafterweise werden z.B. Anode und Kathode in Form von Platten in Filterpressen-, Kapillarspalt- und Platten-stapelzellen verwendet. Man kann auch rohrförmige Zellen verwenden, bei denen zweckmässigerweise die innere Oberfläche des äusseren Rohres die Anode und ein zentrisch angeordneter Stab oder ein zentrisch angebrachtes Rohr die Kathode ist.
Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Zelle enthält Anode und Kathode in der Form von Streckmetallnetzen oder Lochplatten, wobei während der Elektrolyse die Elektroden vom Reaktionsgemisch durchströmt werden.
Besonders vorteilhaft ist die Anordnung als Etagenzelle, bei der abwechselnd Anode und Kathode, getrennt durch einen Zwischenraum, aufeinander folgen. Kathode und Anode haben in dieser Zelle vorzugsweise die Form von Streckmetallnetzen oder von Lochplatten.
Granulate und feinteiliges Material werden bei Wirbelverfahren als Elektrodenmaterial verwendet, wobei die elektrische Verbindung der gewirbelten Teilchen oder des Granulats durch in den Wirbelraum ragende Stäbe hergestellt wird. Diese Stäbe dienen dabei auch gleichzeitig als Elektroden.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren weiter erläutern. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Die spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) wurde nach St. Brunner, P.H. Emmet und E. Teller, J. Amer. Chem. Soc. 60 309 (1938) bestimmt. Die Wasserstoffüberspannung wurde in allen Fällen gegen die reversible Wasserstoffelektrode in einem Medium gemessen, das die gleiche Zusammensetzung wie das Reaktionsgemisch hatte.
Beispiel 1
In einer Elektrolysezelle, die eine RA2-Kathode und eine oberflächlich mit Nickelborid beschichtete Graphitanode (Oberfläche 50 cm2) enthält, wird eine Lösung aus 100 g o-Phthalodinitril, 900 g Isobutanol, 2,5 g Natriummethylat und 20 gTetraäthylammonium-äthylsulfat gegeben. Die Elektrolyse wird unter Einleiten von Wasserstoff bei 90 °C mit einer Stromdichte von 2 000 A/m2 (an der Kathode) durchgeführt. Die Wasserstoff überspannung lag unterhalb 500 mV.
Nach 12 A.h wird die Reaktion beendet. Aus dem Reaktionsgemisch werden 85 g metallfreies Phthalocyanin (PC) in Form von Nadeln isoliert. Reingehalt: 95%; spezifische Oberfläche nach BET 7 bis 8 m2/g.
C32H18N8(M. 514,6)
Beispiel 2
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle der Graphitanode eine Titananode, die oberflächlich mit einer Legierung aus 70% Platin und 30% Iridium bedeckt 5 ist.
Man isoliert 86 g PC, das einen Reingehalt von 96% und eine spezifische Oberfläche von 6 bis 7 m2/g aufweist.
C32H18N8 (M. 514,6)
10
C
H
N
ber.
74,7
3,5
21,8%
gef.
74,4
3,7
21,7
15 Beispiel 3
Man arbeitet wie in Beispiel 2, verwendet jedoch anstelle von Isobutanol die gleiche Menge Diäthylenglykol. Man erhält nach dem Aufarbeiten 82 g PC. Reingehalt 95%; spezifische Oberfläche nach BET 7 m2/g.
20 C32H18N8 (M. 514,6)
25
Beispiele 4 bis 9 Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von Isobutanol die gleiche Menge der in der folgenden 30 Tabelle angegebenen organischen Flüssigkeiten.
C
H
N
ber.
74,7
3,5
21,8%
gef.
74,5
3,7
21,6%
Bei
Flüssigkeit
PC
Rein spiele
Ausbeute gehalt
g am PC
35
4
Glykolmonome-
90
94
thyläther
5
n-Butanol
90
96
6
n-Hexanol
94
98
40 7
Isooctanol
90
92
8
n-Nonanol
86
90
9
1,4-Dioxan
65
90
45
Die BET-Oberfläche des erhaltenen PC liegt bei 6 m2/g.
Beispiel 10
Es wird eine Elektrolysenzelle mit einer Kupferkathode (Fläche: 50 cm2) und einer Graphitanode (Oberfläche 50 cm2) verwendet. Eine Lösung von 90 g 4-Nitro-o-phthalodinitril, 50 2,5 g Natriummethylat und 20 g Tetraäthylammonium-p-to-luolsulfonat in 950 g n-Hexanol wird bei 90 °C unter gleichzeitigem Einleiten von Wasserstoff bei einer kathodischen Stromdichte von 800 A/m2 elektrolysiert. Die Wasserstoffüberspan-nung betrug dabei maximal 400 mV.
55 Durch Filtration erhält man 89 g grünstichigblaue feine Kristalle, die zu 90% aus Tetranitrophthalocyanin bestehen.
C32H14N1208(M. 696,6)
C
H
N
O
60 ber.
55,3
2,0
24,2
18,4%
gef.
55,2
2,8
23,8
18,8%
65
C
H
N
ber.
74,7
3,5
21,8%
gef.
74,6
3,8
21,5
Beispiel 11
Man verfährt wie in Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch als Dinitril 100 g 4-Phenyl-o-phthalodinitril und 1000 g Isobutanol als organische Flüssigkeit. Temperatur: 85 °C, kathodische Stromdichte: 2000 A/m2.
Nach dem Aufarbeiten erhält man 89 g türkisfarbene feine Kristalle, die zu 90% aus Tetraphenvlphthalocyanin bestehen. C56H34N8(M. 818,9)
C
H
N
ber.
83,1
4,2
13,7%
gef.
82,0
4,3
13,5%
Beispiel 12
Man arbeitet wie in Beispiel 11 angegeben, verwendet jedoch Diäthylenglykol als organische Flüssigkeit. Kathodische Stromdichte: 1500 A/m2 Temperatur: 120 °C.
Ausbeute 88 g türkisfarbene feine Kristalle, die zu 94% aus Tetraphenylphthalocyanin bestehen.
C56H34N8(M. 818,9)
C
H
N
ber.
83,1
4,2
13,7%
gef.
81,4
4,2
13,5%
Beispiel 13
Man arbeitet wie in Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch eine Lösung von 100 g 4-Chlorphthalodinitril, 2 g Na-triumamid und 25 g des Natriumsalzes der Propansulfonsäure in 900 g Isobutanol.
Stromdichte: 4000 A/m2 an der Kathode
Temperatur: 95 °C
Wasserstoffüberspannung maximal 450 mV.
Ausbeute: 95 g türkisfarbene Kristalle, die zu 90% aus Te-trachlorphthalocyanin bestehen.
C32H12HgCl4(M. 650,3)
C
H
N
Cl ber.
59,1
1,9
17,2
21,8%
gef.
57,9
2,2
16,8
22,5%
Beispiel 14
Man arbeitet wie in Beispiel 13 angegeben, verwendet jedoch 100 gTetrachlor-o-phthalodinitril.
Temperatur: 95 °C Kathodische Stromdichte: 4000 A/m2 Ausbeute: 71g grünes Kristallpulver, das zu 92% aus Hexa-dekachlorphthalocyanin besteht.
C32H2N8C16(M. 1065,7)
C N Cl ber. 35,1 10,5 53,2%
gef. 35,9 11,0 52,7%
Beispiel 15
Man arbeitet wie in Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch 80 g einer äquimolaren Mischung aus o-Phthalodinitril und 4-Phenyl-o-phthalodinitril und 900 g n-Pentanol als organische Flüssigkeit.
Temperatur: 90 °C Kathodische Stromdichte: 1000 A/m2 Ausbeute: 75 g grünstichig blaues Kristallpulver, das zu 93% aus Diphenyl-phthalocyanin besteht.
C44H26N8(M. 666,8)
C
H
N
ber.
79,3
3,9
16,8%
gef.
78,5
4,0
17,3%
634 090
Beispiel 16
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch eine Streckmetallkathode aus RA2 und eine Anode, die aus oberflächlich ungefähr 60 [xm dick boriertem Nickel besteht. Nach dem Aufarbeiten erhält man 95 g PC ; Reingehalt 98,7 % ; spezifische Oberfläche nach BET 6 m2/g.
C32H18N8(M. 514,6)
C
H
N
ber.
74,7
3,5
21,8%
gef.
74,5
3,7
21,6%
Beispiel 17
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch als elektrolytisch leitende Verbindung die gleiche Menge an Natriumsalz der ß-Hydroxypropansulfonsäure und als organische Flüssigkeit n-Propanol. Nach dem Aufarbeiten erhält man 93 g PC; Reingehalt 95%; spezifische Oberfläche 6 m2/g.
Beispiel 18
Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von Natriummethylat und Tetraäthylammonium-äthyl-sulfat 10 g Natriumsulfid. Nach dem Aufarbeiten erhält man 92 g PC; Reingehalt 98,0% ; spezifische Oberfläche 6,5 m2/g
C32H18N8(M. 514,6)
C H N ber. 74,7 3,5 21,8%
gef. 74,4 3,6 21,7%
Beispiel 19
Eine Elektrolysenzelle mit einer RA2-Kathode und einer oberflächlich mit Nickelborid beschichteten Graphitanode (Oberfläche: 50 cm2) enthält eine Lösung von 100 g o-Phtha-lodinitril, 2,5 g Natriummethylat ünd 20 g Tetraäthylammo-niumäthylsulfat in 720 g Isobutanol und 180 g Äthanol (als Wasserstoff abgebendes Mittel). Die Elektrolyse erfolgt bei 80 °C mit einer Stromdichte von 2000 A/m2 an der Kathode. Die Wasserstoffüberspannung lag unterhalb 500 mV.
Nach 12 A.h wird die Reaktion beendet.
Ausbeute: 60 g PC; Reingehalt 88%; spezifische Oberfläche nach BET 5 m2/g.
C32H18N8(M. 514,6)
C
H
N
ber.
74,7
3,5
21,8%
gef.
74,1*
3,5
21,5%
Beispiel 20
In einer Elektrolysezelle mit Nickel III-Borid beschichteter Nickelanode und Messingkathode wird eine Lösung aus 60 g o-Phthalodinitril, 600 g n-Propanol, 2 g Na-Chlorpropylsulfat und 0,5 g Na-Methylat gegeben. Die Elektrolyse wird bei 85 °C unter Einleitung von Wasserstoff bei einer Stromdichte von 1800 A/m2 Kathodenoberfläche durchgeführt. Nach theoretischem Stromumsatz von 90%, bezogen auf o-Phthalodinitril, werden 52 g Phthalocyanin erhalten, das einen Reingehalt von 97% aufweist.
Das Filtrat kann, nachdem das verbrauchte Dinitril und das mit den PC ausgeschleuste Natrium-Chlorpropylsulfat und Natriummethylat ergänzt worden ist, wieder elektrolysiert werden.
Beispiel 21
In der in Beispiel 20 angegebenen Elektrolysezelle, jedoch mit Graphitanode, wird eine Lösung bestehend aus 60 g o-Phthalodinitril, 600 g n-Propanol, 1 g Natriummethylat und
7
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
634 090
8
5 g Natriumchlorpropylsulfonat bis zu einem theoretischen Stromumsatz von 80%, bezogen auf o-Phthalodinitril, elektro-lysiert. Die Stromdichte betrug 1500 A/m2. Aus dem Elektrolyten werden 44 g Phthalocyanin isoliert ; Reingehalt 95 %.
Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man das Chlorpro-pylsulfonat durch die gleiche Menge Kalium-Xylol- oder -To-luolsulfonat ersetzt.
Beispiel 22
In der im Beispiel 20 genannten Elektrolysezelle wird ein Elektrolyt aus 65 g o-Phthalodinitril, 600 g n-Propanol, 5 g Natriumsalz der Sulfobernsteinsäure, 1 g Natriummethylat bei +88 °C mit einer kathodischen Stromdichte von 1800 A/m2 bis zu einem theoretischen Stromumsatz von 90%, bezogen auf o-Phthalodinitril, elektrolysiert. Durch Filtrieren werden aus dem Reaktionsgemisch 56 g Phthalocyanin isoliert (Reingehalt 97%). Dem Filtrat werden 58 g o-Phthalodinitril zugegeben und die erhaltene Lösung elektrolysiert. Nach dem Einbringen der gleichen Strommenge wird wieder filtriert: Ausbeute 56 g Phthalocyanin mit einem Reingehalt von 96,5 %•.
Beispiel 23
a) In der in Beispiel 19 angegebenen Elektrolysezelle wird eine Lösung, bestehend aus 70,6 g o-Phthalodinitril, 1 000 g n-Propanol, 1,5 gNatriumpropylatund3,53 gTetraäthylam-moniumäthylsulf at in Gegenwart von Wasserstoff bei + 88 °C bei einer Wasserstoffüberspannung von 500 mV bis zu einem theoretischen Stromumsatz von 45 %, bezogen auf das Dinitril, elektrolysiert. Die Suspension wird filtriert. Aus dem Filterkuchen werden 94% der aus der Strommenge errechneten Menge an PC isoliert.
b) Führt man die Elektrolyse bei einer Wasserstoffüberspannung von 1 200 mV durch, so erhält man mit der gleichen Strommenge 89,5 % der theoretisch möglichen Ausbeute an PC. Die unter diesen Bedingungen erhaltene Suspension ist deutlich besser filtrierbar als die nach a) erhaltene.
Zusatz
Zur Propanollösung von a)
5a> "
b) 18 g n-Propylacetat c) 18 g n-Butylpropionat d) 15 g n-Butylacetat e) 0,9 g Propylacetat 1()f) 45 g Propylacetat g) 70 g Propylacetat h) 0,5 g Blei-II-acetat i) 0,5 gBlei-IV-acetat k) 1,0 g Blei-IV-acetat
151) 2,0 g Blei-IV-acetat
Ausbeute [%, bezogen auf den Stromumsatz]
90,5 97,8 95,2
97.0
92.1
94.5
93.6
95.0
95.1 94,6 90,6
Beispiel 25
a) Eine Elektrolysezelle mit einer RA2-Kathode und einer Graphitanode (Oberfläche: 50 cm2) enthält eine Lösung von
20 70,6 g o-Phthalodinitril, 1,5 g Natriumpropylat, 3,53 g Tetraäthylammoniumsulfat und 18 g n-Propylacetat in 1 000 g n-Pro-panol. Die Elektrolyse erfolgt bei Temperaturen zwischen 86 und 90 °C mit einer Stromdichte von 2 000 A/m2 an der Kathode und einer Wasserstoffüberspannung 600 mV bis zu einem 25 Stromumsatz von 45 %, bezogen auf o-Phthalodinitril. Dann wird das gebildete PC durch Filtration entfernt (Versuch 1). Ausbeute; 97,4% der aus dem Stromumsatz errechneten Ausbeute.
b) Im Filtrat des Versuchs 1 wird das verbrauchte o-Phthalodinitril sowie die mit dem Filtergut entfernte Menge an n-Pro-panol, Natriumpropylat und Tetraäthylammoniumsulfat ergänzt und die Lösung in der vorstehend angegebenen Zelle bis zu einem Stromumsatz von 45 % (bezogen auf o-Phthalodinitril) elektrolysiert. Das PC wird dann in der oben angegebenen Weise abgetrennt (Versuch 2).
c) Das Filtrat des Versuchs 2 wird wie bei b) ergänzt und wieder elektrolysiert und diese Vorgänge noch 10 mal wiederholt. _
Die Ausbeuten an PC wurden bei den 12 Versuchen bestimmt.
30
35
40
Beispiel 24
a) In der in Beispiel 19 angegebenen Zelle, jedoch mit Graphitanode, wird unter Einleiten von Wasserstoff bei 88 °C und einer Wasserstoffüberspannung von 600 mV eine Lösung von 70,6 g o-Phthalodinitril, 1,5 g Natriumpropylat und 3,53 gTe-traäthylammoniumsulfat in 1 000 g n-Propanol bis zu einem Stromumsatz von 45 %, bezogen auf o-Phthalodinitril, elektrolysiert.
Die Ausbeute an PC beträgt 90,5 % der aus dem Stromumsatz errechneten Menge.
Man verfährt wie unter a) angegeben, gibt jedoch der Lösung vor der Elektrolyse noch die folgenden Zusätze (Z) zu.
Nach einem Stromumsatz von 45 % (bezogen auf o-Phthalodinitril) isoliert man PC in der in der folgenden Tabelle angegebenen Ausbeute (in Prozent der aus dem Stromumsatz errechneten Ausbeute).
45
50
55
Versuch Nr.
2 (Filtrat von
3 (Filtrat von
4 (Filtrat von
5 (Filtrat von
6 (Filtrat von
7 (Filtrat von
8 (Filtrat von
9 (Filtrat von
10 (Filtrat von
11 (Filtrat von
12 (Filtrat von
Versuch 1) Versuch 2) Versuch 3) Versuch 4) Versuch 5) Versuch 6) Versuch 7) Versuch 8) Versuch 9) Versuch 10) Versuch 11)
Ausbeute in % der aus der Strommenge errechneten Ausbeute
97.4
97.0
97,2
96.8
97.9
97.1
97.1
96.2
97,0
97,6
95.5
96,8
C

Claims (8)

  1. 634 090 z
    PATENTANSPRÜCHE zolsulfonsäure ; Natrium oder Kaliumsalze der Propan- und
    1. Verfahren zur Herstellung von metallfreien Phthalocyani- Chlorpropansulf ansäure, Butan- oder Hexansulfonsäure ; Na-nen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Sus- trium- oder Kaliumsalze der ß-Hydroxyäthansulfonsäure, penison eines oder mehrerer aromatischer o-Dinitrile in einer ß-Hydroxypropansulfonsäure, ß-Hydroxybutansulfonsäure organischen Flüssigkeit in Gegenwart von Wasserstoff oder ei- 5 oder ß-Hydroxyhexansulfonsäure ; Kalium- oder Natriumsalze ner unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff abspaltenden der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlorpropyl-, Butyl- oder Hexyl-Verbindung und in Gegenwart von mindestens einer alkalisch schwefelsäure, Natrium- oder Kaliumsalze der Sulfobernstein-wirkenden Verbindung als Aktivator unter Verwendung von säure, Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.
    unter den Reaktionsbedingungen inerten Elektroden elektroly- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    siert, wobei die Wasserstoffüberspannung an der Kathode 1500 io dass man die elektrolytisch leitenden Verbindungen in einer mV, gemessen gegen die reversible Wasserstoffelektrode in ei- Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die organische nem Medium gleicher Zusammensetzung wie das Reaktionsge- Flüssigkeit, anwendet.
    misch, nicht übersteigt und die organische Flüssigkeit geringe 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    Mengen an mindestens einer elektrolytisch leitenden Verbin- dass man als Aktivatoren Alkalimetallamide oder alkalisch wir-
    dung gelöst enthält. i5 kende elektrolytisch leitende Verbindungen verwendet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse bei einer Wasserstoffüberspannung dass man als Aktivatoren Alkalimetallamide, Alkalimetallalko-zwischen 500 und 1500 mV, gemessen gegen die reversible holate, Allcalimetallsulfide, Alkalimetallhydroxide, Alkalime-Wasserstoffelektrode in einem Medium gleicher Zusammenset- tallcyanide, Alkalimetallsalze von Mono- oder Di-Cr bis C18-zung wie das Reaktionsgemisch, durchführt. 20 alkylphosphorsäuren, Alkalimetallsalze von Mono- oder Di-Q-
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, bis C18-Alkylestern der Borsäure, Alkalimetallsalze von cycli-dass man als organische Flüssigkeit primäre, sekundäre oder sehen Borsäureestern mit 1,2- bis 1,3-Diolen oder Alkalimetall-tertiäre Cj- bis C12-Alkanole, C2- bis C6-Alkandiole, C3- bis C6- salze von Sulfonsäuregruppen tragende C4- bis C6-Dicarbonsäu-Alkantriole, Poly-Q- bis C6-alkandiole, Poly-C3- bis C6-alkan- ren verwendet.
    triole, gesättigte cyclische Äther mit 4 bis 5 C-Atomen, N-Q- 25
    bis C4-Alkyl- oder N,N-Bis(Cr bis C4-alkyl)carbonsäureamide 12- Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeich-
    von aliphatischen Cp bis C3-Carbonsäuren, Lactame mit 4 bis 6 ne*' dass man a^s Alkalimetallsalze die Lithium-, Kalium- oder
    C-Atomen und deren N-Cr bis C4-Alkylderivate oder Gemi- Natriumsalze verwendet.
    sehe davon verwendet. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 30 dass man d'e Aktivatoren in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-dass man als organische Flüssigkeit Q- bis C6-Alkanole ver- bezogen auf die organische Flüssigkeit, anwendet.
    wendet. 14. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a's unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff ab-dass man als organische Flüssigkeit C3- bis Cg-Alkanole ver- spaltende Verbindungen Cj- bis C4-Alkanole, Formaldehyd, wendet. 35 Acetaldehyd, Alkalimetallboranate verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatische o-Dinitrile die der Benzol- oder dass mai1 ™ Gegenwart von Wasserstoff arbeitet. Naphthalinreihe verwendet, wobei der Benzol- und der Naph- ^ 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, thalinrest durch Cj- bis C4-Alkyl, Phenyl, Phenoxy, Chlor, dass man d*e Elektrolyse in Gegenwart von 0,5 bis 5 Gew.~%, Brom oder Nitro substituiert sein kann. 40 bezogen auf die organische Flüssigkeit, an Cj- bis C6-Alkanol-
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, estern von Cj- bis C4-Fettsäuren oder in Gegenwart von 0,02 bis dass man als elektrolytisch leitende Verbindungen Tetraalkyl- 0,15 Gew.- %, bezogen auf die organische Flüssigkeit, an Bleiammoniumsalze, Tris(hydroxyalkyl)-alkylammoniumsalze, Te- oder Blei-W-acetat durchführt.
    tra(hydroxyalkyl)-ammoniumsalze, Salze von primären, sekun- ^■ Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gelcennzeich-
    dären oder tertiären Alkylaminen oder Hydroxyalkylaminen 45 ne*> dass man Qr bis C4-Alkanolester der Essig-, Propion- oder mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkyl und 2 oder 3 C-Atomen im Buttersäure verwendet.
    Hydroxyalkyl der Salzsäure, Schwefelsäure, der Cj- bis C8-Al- 18- Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeich-kansulfonsäure der Benzolsulfonsäure, der Ci- bis C9-Alkylben- net, dass man C2- bis C4-Alkanolester der Essigsäure verwen-
    zolsulfonsäure, der Cj-bis C5-Alkylschwefelsäure, der Mono- ^et-
    oder Di-Cj- bis C18-Alkylphosphorsäure ; Ammoniumsalze, AI- 30 19. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, kalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der Benzolsulfonsäure, ^ass man Elektrolyse bei Temperaturen zwischen 40 °C und von Cr bis Ci8-Alkylbenzolsulfonsäuren, von Naphthalinsul- der Siedetemperatur der organischen Flüssigkeit durchführt, fonsäuren, von Cj- bis Cg-Alkylnaphthalinsulfonsäuren, von Cj- 20. Verfahren gemäss Allspruch 1, dadurch gekennzeichnet, bis C6-AIkansulfonsäuren, von C2- bis C6-Chloralkansulfonsäu- ^ass man Elektrolyse bei Temperaturen zwischen 80 und ren, von Hydroxy-C^- bis C6-alkansulfonsäuren, von Q- bis C6- 55 1^0 C, gegebenenfalls unter Druck, durchführt. Alkylschwefelsäuren, von C2- bis C6-Chloralkylschwefelsäuren, ^1. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, von Mono- und Di-Cr bis C18-alkylphosphorsäuren, von Mo- dass man die Elektrolyse bis zu einem Stromumsatz zwischen 25 no- und Di-Cj- bis C18-alkylestern der Borsäure, von cyclischen und 50%, bezogen auf das aromatische o-Dinitril, durchführt. Estern der Borsäure mit 1,2- und 1,3-Diolen oder von Sulfonsäuregruppen tragenden C4- bis C6-Dicarbonsäuren; Q- bis 60 C12-Alkanolate, C2- bis C6-Glykolate, Hydroxide, Amide, Sulfide, Rhodanide oder Cyanide der Alkalimetalle und Erdalkali- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metalle, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid oder Gemische metallfreien Phthalocyaninen aus aromatischen o-Dicarbonsäu-davon verwendet. redinitrilen.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 65 Für die Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen sind dass man als elektrolytisch leitende Verbindungen Tetraäthyl- direkte und indirekte Herstellungsverfahren bekannt. Die tech-ammoniumsalze der Äthylschwefelsäure, der o- und der p-To- nische Herstellung von metallfreien Phthalocyaninen erfolgt luolsulfonsäure, der p-Butylbenzolsulfonsäure, der p-Hexylben- nach indirekten Verfahren, bei denen zunächst ein Alkalime-
    3
    634 090
    tali- oder Erdalkalimetallphthalocyanin hergestellt wird, das z.B. durch Rühren oder durch Einleiten von Gas gut durch-
    dann entmetallisiert wird (US-PS 2116 602 und 3 060 189). mischt.
    Die indirekten Verfahren ergeben in der Regel höhere Ausbeu- Die Spannung zwischen Anode und Kathode wird zweckten an Phthalocyanin, dafür erfordern diese jedoch einen höhe- mässigerweise so reguliert, dass die Stromdichte an der Kathode ren Aufwand an Arbeit und Apparaten. 5 500 bis 10 000 A/m2 beträgt. Man kann auch mit geringeren
    Verfahren zur direkten Herstellung von metallfreien Phtha- Stromdichten arbeiten, nur sinkt dann die Raum-Zeit-Ausbeu-
    locyaninen - im folgenden als PC bezeichnet - sind z.B. aus der te.
    US-PS 2 116 602 und der GB-PS 410 814 bekannt. Danach Die angelegte Spannung wird ausserdem durch die an der wird o-Phthalodinitril in Gegenwart katalytisch wirkender basi- Kathode auftretende Überspannung des Wasserstoffs, die vom scher Verbindungen zu PC cyclisiert. io Kathodenmaterial abhängig ist, bestimmt. Damit keine Reduk-Weiter kann durch Erhitzen von o-Phthalodinitril in Polyo- tion sowohl des Dinitrils als auch des gebildeten PC eintritt, darf len (DT-PS 696 334), von o-Cyanbenzamid (US-PS 2 000 051 die Wasserstoffüberspannung 1 500 mV (gemessen gegen die und 2 000 052) und von Gemischen aus Phthalsäureanhydrid, reversible Wasserstoffelektrode in der gleichen organischen Harnstoff und Ammoniumsalzen in Gegenwart von Antimon- Flüssigkeit) nicht überschreiten. Bei der Elektrolyse bei einer katalysatoren metallfreies Phthalocyanin (US-PS 2 820 796) - is Wasserstoffüberspannung von bis zu 500 mV an der Kathode wenn auch in unwirtschaftlichen Ausbeuten und/oder in unrei- erhält man etwas höhere Ausbeuten an PC als bei Überspanner Form - erhalten werden. nungen zwischen 500 und 1 500 mV, jedoch ist im ersteren Fall In der DT-PS 1 234 342 wird ein Verfâhren zur Herstellung das entstandene PC schlecht filtrierbar. Vorzugsweise führt man von PC durch Erhitzen von o-Phthalodinitril mit Wasserstoff daher die Elektrolyse so durch, dass die Wasserstoffüberspanunter hohem Druck beschrieben. 20 nung an der Kathode zwischen 500 und 1 500 mV liegt, da man
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