CH634095A5 - Waessrige harz-dispersionen, insbesondere als ueberzugsmittel bzw. lackbindemittel. - Google Patents

Waessrige harz-dispersionen, insbesondere als ueberzugsmittel bzw. lackbindemittel. Download PDF

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Harz-Dispersionen, insbesondere als Überzugsmittel bzw. Lackbindemittel, die durch eine Wärmebehandlung in den vernetzten Zustand überführt werden können und sich durch vorteilhafte physikalische und chemische Eigenschaften auszeichnen.
Es ist bekannt, zur Herstellung wässriger Lackbindemittel Alkydharze mit hohen Säurezahlen zu verwenden, die in Form ihrer Aminsalze gute Wasserlöslichkeit aufweisen. Die Nachteile derartiger Systeme sind, abgesehen von noch unbefriedigender Wasserbeständigkeit, im meist erheblichen Gehalt an flüchtigen Aminen und gegebenenfalls toxischen Hilfslösemitteln zu sehen. Beim Einbrennen der Lackschicht müssen diese Stoffe durch geeignete Absorptionsanlagen aufgefangen werden.
Es ist ferner bekannt, die Lackbindemittel durch den Einbau hydrophiler Ketten, insbesondere Polyäthylenglykolketten, so zu modifizieren, dass selbstemulgierende Alkydharze oder Melaminharze resultieren. Ausserdem kann man auch ohne Einbau in das Harzmolekül selbst Polyglykolätherderivate, wie etwa die Addukte von Äthylenoxid an Fettalkohole, als niedermolekulare, nichtionische Emulgatoren einsetzen. In beiden Fällen verbleibt aber der hydrophile Rest aktiv in der eingebrannten Lackschicht und verursacht aufgrund seiner Hydrophile Anfälligkeit gegenüber Wasser. Zudem tritt häufig auch eine deutliche Erniedrigung der Filmhärte ein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, solche wässrigen Lacksysteme zu finden, die sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik durch verbesserte Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Wasseranfälligkeit und Härte, auszeichnen.
Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen sind nun gekennzeichnet durch einen Gehalt an noch vernetzbaren Alkydharzen und/oder Aminoharzen und eine Aminoxidgruppe im Molekül enthaltenden oberflächenaktiven Substanzen. Derartige Verbindungen zerfallen bei Temperaturen zwischen 80° 5 und 200 °C in nicht emulgierende Bruchstücke, die gegebenenfalls über zusätzliche funktionelle Hydroxylgruppen mit dem Bindemittel reagieren und chemisch in den Lackfilm eingebaut werden können.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Di-lOspersionen Aminoxide der allgemeinen Formel
R2
I
Rj-N —>0 15 |
r3
in der bedeutet R! einen gegebenenfalls 1 bis 3 Äthergruppen 20und bis zu 4 Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 einen gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff unterbrochenen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 32, insbesondere 2 bis 20 25 Kohlenstoffatomen, der auch bis zu 8 Hydroxylgruppen enthalten kann. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Dime-thylhexadecylaminoxid, Alkyl -(CI2-C18)-di-(2,3-dihydroxy-propyl)aminoxid, Alkyl(C8, C]0, C12, C14)-dihydroxypropyl-aminoxid, N-(tetraäthylenglykoläther) des 2-Hydroalkylamin-30 oxids, wobei Alkyl für einen geradkettigen C12- oder C14-Rest steht. Selbstverständlich sind in diesem Rahmen noch zahlreiche weitere Variationen möglich.
Unter den genannten Verbindungen sind insbesondere solche geeignet, die im Rest Rt noch 1 bis 3 Hydroxylgruppen 35 enthalten, wobei dieser Rest sowohl aliphatischer als auch cy-cloaliphatischer Natur sein kann und 8 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten soll. Das Aminoxid sollte jedoch im allgemeinen insgesamt, d.h. unter Einbeziehung der übrigen Reste R2 und R3 nicht mehr als 4-6 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. 40 Zweckmässig werden diese Aminoxide in einer Menge von etwa 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Harzanteil, eingesetzt. Dabei sollte man den Gehalt an freien Hydroxylgruppen bevorzugt auf die noch mit diesen reaktionsfähigen Gruppen der vernetzungsfähigen Anteile 45 der oberflächenaktiven Substanzen abstimmen. Dies geschieht mehr nach empirischen Überlegungen als nach stöchiometri-schen Gesichtspunkten. Die Menge der einzusetzenden Emulgatoren soll im allgemeinen etwa zwischen 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harzanteil, be-50 tragen.
Als Lackbindemittel können solche Alkydharze eingesetzt werden, die durch Aminneutralisation nicht in wasserlösliche oder wasserverdünnbare Form überführt werden können, also solche, die üblicherweise in organischen Lösungsmitteln einge-55 setzt werden. Diese Alkydharze sollen im allgemeinen eine Säurezahl von etwa 5 bis 40, vorzugsweise eine Säurezahl von 10 bis 25 aufweisen. Ihr Fettsäuregehalt soll bevorzugt etwa zwischen 20 und 45%, bezogen auf das Festharz, betragen. Als Aminoplastharze kommen solche bekannten Harzvorkondensate in-60 frage, die auch in üblicher Weise in Lösungsmittel enthaltenden Systemen Verwendung finden, wie beispielsweise die Alkyl-äther des Hexamethylolmelamins. Im einzelnen seien erwähnt der Hexamethyläther und der Hexabutyläther. Besonders günstige Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man die Alkyd-65 harze und Aminoplastharze miteinander kombiniert. In der Praxis haben sich Harzkombinationen aus 60 bis 85 Gewichtsprozent Alkydharz mit 40 bis 15 Gewichtsprozent Aminoharz bewährt. Im allgemeinen wird insgesamt so viel an Harz einge
3
634 095
setzt, dass die fertige Dispersion einen Harzfeststoffgehalt von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent aufweist.
Die Herstellung der Dispersionen erfolgt nach konventionellen Dispergier- bzw. Emulgierverfahren bei Temperaturen zwischen etwa 20 °C und 100 °C, gegebenenfalls unter Druck bei Temperaturen über 100 °C. Dabei können auch in untergeordneter Menge bestimmte wassermischbare bzw. zumindest teilweise in Wasser lösliche organische Lösungsmittel wie Athy-lenglykolmonobutyläther oder der Phenyläther oder Butanol und dergleichen mitverwendet werden. Da sie in erster Linie als Verlaufshilfsmittel dienen, wird ihr Anteil 15 Gewichtsprozent, insbesondere aber 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Dispersion, nicht übersteigen. Ferner kann es zweckmässig sein, geringe Mengen an basischen Stickstoffverbindungen, wie tertiäre oder sekundäre aliphatische Amine zuzusetzen. Hier kommen infrage etwa Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin, Bu-tyläthylamin oder dergleichen. Ihre Menge sollte aber 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die fertige Dispersion, nicht übersteigen.
Bei den erfindungsgemässen Dispersionen handelt es sich um Öl-in-Wasser-Emulsionen, die unbegrenzt mit Wasser verdünnbar sind. Im Gegensatz zu zahlreichen bekannten wasser-verdünnbaren, aminneutralisierten Alkydharzsystemen zeigen die erfindungsgemässen Dispersionen auch in Abwesenheit organischer Hilfslösungsmittel kein Maximum in der Verdünnungskurve, d.h. keine Viskositätsanomalie (vergleiche z.B. E. Hüttmann et al., Plaste und Kautschuk, \1_ (1970) 202)
Die Dispersionen können nach herkömmlichen Methoden pigmentiert werden. Als Lackbindemittel zeichnet sich die er-findungsgemässe Dispersion durch besonders gute Eigenschaften aus. Das Einbrennen der Lackfilme, die durch Aufbringen der erfindungsgemässen Dispersionen nach bekannten Methoden erfolgt ist, erfolgt nach einer Vortrocknung bei Temperaturen zwischen etwa 120 und 180 °C, in geeigneten Trockenöfen bzw. Trockenkanälen. Die Dispersionen können zum Überziehen der verschiedensten Materialien, wie Glas oder Metalle, z.B. Aluminium, Eisen, Stahl u.w. mehr verwendet werden. Die entsprechend eingebrannten Überzüge zeichnen sich besonders durch ihre verbesserte Wasserbeständigkeit sowie durch ihre hohe Härte aus. In der Wasserbeständigkeit sind sie sowohl den herkömmlichen Emulsionen auf Basis nichtreaktiver Emulatoren wie auch den wasserverdünnbaren aminneutralisierten Systemen deutlich überlegen. Hervorzuheben sind auch die Vorteile, die durch den äusserst geringen Gehalt an flüchtigen organischen Lösungsmitteln gegeben sind.
Beispiele
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Dispersionen wurden die folgenden mit I bis III bezeichneten Alkydharze verwendet. Die Aminoharze tragen die Bezeichnung IV und V.
Alkydharz I war hergestellt aus 298 g konjugierte Sonnenblumenfettsäure 379 g Phthalsäureanhydrid 32,7 g Benzoesäure 346,4 g Trimethylolpropan.
Das Alkydharz besass einen Ölgehalt von 32%. Es war so weit kondensiert, dass die Säurezahl 20 betrug.
Alkydharz III war hergestellt aus
402 g konjugierte Sonnenblumenfettsäure
340 g Phthalsäureanhydrid
310g Trimethylolpropan.
5
Das Alkydharz besass einen Ölgehalt von 42%. Es war so weit kondensiert, dass die Säurezahl 15 betrug.
Aminoharz IV bestand aus einem handelsüblichen Hexameth-io oxymethylmelamin.
Aminoharz V bestand aus einer 67 gew. %igen Lösung von handelsüblichem Hexamethoxymethylmelamin in Äthylengly-kolmonobutyläther i5 Zur Herstellung der Dispersionen wurden die folgenden Emulgatoren verwendet:
EmulgatorA
Dimethylhexadecylaminoxid
20
Emulgator B
Alkyl-di-(2,3-dihydroxypropyl)aminoxid (Alkyl = techn. Kokosalkyl zu etwa 47% C12,18% C14,10% C16,13% C18)
25 Emulgator C
2-Hydroxyalkyl-di-2-hydroxyäthylaminoxid (Alkyl = Gemisch aus gleichen Teilen Dodecyl und Tetradecyl)
Emulgator D
30 Alkyl-di-2-hydroxypropylaminoxid (Alkyl = Gemisch aus gleichen Teilen Dodecyl und Tetradecyl)
Emulgator E
N,N-Bis(diäthylenglykoläther) des 2-Hydroxyalkyl-amin-35 oxids (Alkyl = Gemisch aus gleichen Teilen Dodecyl und Tetradecyl).
Zu Vergleichs versuchen wurden folgende handelsübliche Emulgatoren herangezogen:
4° Vergleichsemulgator a bestand aus dem Additionsprodukt von 15 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol.
Vergleichsemulgator b 45 bestand aus dem Additionsprodukt von 20 Mol Äthylenoxid an ein Gemisch aus etwa gleichen Gewichtsteilen C16- und C18-Fettalkohol.
Herstellung der Dispersionen 50 Alkydharz, Emulgator, Wasser und Amin wurden vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Dann wurde unter Verwendung eines hochtourigen Rührers (10.000 Upm) dispergiert. Nach Abkühlen auf etwa 25 °C wurde das Aminoharz und gegebenenfalls der Äthylenglykolmonobutyläther eingearbeitet. Die erfin-55 dungsgemässen Dispersionen, die sich beliebig mit Wasser verdünnen Hessen, hatten folgende Zusammensetzung:
Beispiel 1
Alkydharz I: 32,90 Gew.T.
60 Aminoharz IV: 14,10 do.
Emulgator A: 3,00 do.
Dimethyläthanolamin: 1,00 do.
Äthylenglykolmonobutyläther: 5,00 do.
Wasser: 44,00 do.
65
Beispiel 2
Alkydharz II: 40,60 Gew.T.
Aminoharz V: 26,00 do.
Alkydharz II war hergestellt aus
400 g konjugierte Sonnenblumenfettsäure
380 g Phthalsäureanhydrid
347 g Trimethylolpropan.
Das Alkydharz besass einen Ölgehalt von 38 %. Es war so weit kondensiert, dass die Säurezahl 18 betrug.
634 095
Emulgator B: 2,00 do.
Dimethyläthanolamin: 0,80 do.
Wasser: 30,60 do.
Beispiel 3
Alkydharz III: 21,60 Gew.T.
Aminoharz V: 21,50 do. Emulgator C: 4,00 do. Dimethyläthanolamin: 1,50 do. Äthylenglykolmonobutyläther: 5,00 do.
Wasser: 46,40 do.
Beispiel 4
Alkydharz I: 39,90 Gew.T.
Aminoharz IV: 17,10 do. Emulgator D : 3,00 do. Dimethyläthanolamin: 1,00 do.
Äthylenglykolmonobutyläther: 10,00 do.
Wasser: 29,00 do.
Beispiel 5
Alkydharz II: 33,80 Gew.T.
Aminoharz V: 20,60 Do. Emulgator E: 1,75 do. Dimethyläthanolamin: 0,80 do.
Wasser: 43,05 do.
Vergleichsbeispiele i) Alkydharz II 32,75 Gew.T.
Aminoharz IV : 22,40 do. Vergleichsemulgator a: 2,25 do.
Dimethyläthanolamin: 1,50 do.
Äthylenglykolmonobutyläther: 5,00 do.
Wasser: 36,10 do.
sii) AlkydharzII: 32,75 Gew.T.
Aminoharz IV: 22,40 do.
Vergleichsemulgator b : 2,25 do. Dimethyläthanolamin: 1,50 do.
Äthylenglykolmonobutyläther: 5,00 do.
io Wasser: 36,10 do.
Zur Prüfung der mittels der Dispersionen herstellbaren Filme wurden dieselben auf Glasplatten aufgestrichen und 30 Minuten bei 150 °C eingebrannt. Die Trockenfilmdicke betrug 15 50 um. Die Bestimmung der Filmhärte erfolgte durch Messung der Pendelhärte nach DIN 53 157.
Zur Ermittlung der Wasserbeständigkeit wurden die Filme bei 40 °C in destilliertes Wasser eingetaucht und nach 1,5,10, 20 und 30 Stunden hinsichtlich Bläschenbildung und Ablöseer-20 scheinungen beurteilt. Die Beurteilung erfolgte nach einem 5-Punktesystem:
1 Film unverändert
2 beginnende Bläschenbildung am Rand
3 leichte Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche 25 4 starke Bläschenbildung auf der gesamten Filmfläche
5 Film ist vom Glasuntergrund abgelöst.
Alle Filme waren klar und glänzend, bis auf Vergleichsbeispiel ii), das einen matt bis leicht trüben Film lieferte.
In der nachfolgenden Tabelle ist in Abhängigkeit vom Bei-30 spiel die Pendelhärte und das Verhalten gegenüber destilliertem Wasser gemäss vorstehendem Schema angegeben.
Beispiel Pendelhärte Wasserbeständigkeit
(DIN 53 157)
(sec.)
Ih 5h
10h
20h
30h
1
105
1 1
1
1
2
2
115
1 1
1
1
1
3
120
1 1
1
1
1
4
130
1 1
1
1
1
5
115
1 1
1
1
1
Vergleich i
100
1 1-2
2
4
4
Vergleich ii
40
2 3
4
5
5
C

Claims (5)

634 095
1. Wässrige Harz-Dispersionen, insbesondere als Überzugsmittel bzw. Lackbindemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an noch vernetzbaren Alkydharzen und/oder Aminoplastharzen sowie eine Aminoxidgruppe im Molekül enthaltenden oberflächenaktiven Substanzen.
2. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminoxiden der allgemeinen Formel r2 I
Ri—N —»O
I
R3
in der bedeutet Rj einen gegebenenfalls 1 bis 3 Äthergruppen und bis zu 4 Hydroxylgruppen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und R2 und R3 einen gegebenenfalls durch Heteroatome, wie Sauerstoff unterbrochenen aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 32, insbesondere 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der auch bis zu 4 Hydroxylgruppen enthalten kann.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminoxiden, die 4 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten.
4. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aminoxiden in einer Menge von 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harzanteil.
5. Wässrige Dispersionen nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 30 bis 70 Gewichtsprozent Al-kydharz und Aminoharz, wobei das Harzgemisch aus 60 bis 85 Gewichtsprozent Alkydharz und 40 bis 15 Gewichtsprozent Aminoharz besteht.
CH271078A 1977-03-14 1978-03-13 Waessrige harz-dispersionen, insbesondere als ueberzugsmittel bzw. lackbindemittel. CH634095A5 (de)

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