CH634295A5 - Process for continuous production of an acidifier - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Säuremittels, das als Katalysator zum Härten von Phenolresolen und als synthetischer Gerbstoff in der Lederindustrie Verwendung finden kann.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Säuremittels bekannt, das auf der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 85-100 °C während einiger Stunden und anschliessender Sulfonierung des erhaltenen Novolaks mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von 100-110 °C innerhalb von 2 bis 6 Stunden beruht (GB-PS 1 361 045 und GB-PS 1 359 683).

Nachteile des bekannten Verfahrens sind die Periodizität des Verfahrens, die lange Dauer des technologischen Cyclus und der bedeutende Arbeits- und Energieaufwand.

Zu den Nachteilen dieses Säuremittels gehören die hohe Viskosität des sulfonierten Novolaks, das Vorhandensein von freier Schwefelsäure im Novolak, die manchmal in bedeutenden Mengen anwesend ist, und der geringe Gehalt an durch Sulfogruppen nicht substituierten Phenolkernen, die die Rolle des aktiven Akzeptors des Formaldehyds erfüllen können. Zur Herabsetzung der Viskosität muss man ein solches Säuremittel mit Wasser verdünnen, was seine Korrosionsaktivität erhöht.

Es ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Säuremittels bekannt, das in einem Reaktor diskontinuierlich in zwei Stufen durchgeführt wird. In der ersten Stufe führt man die Umsetzung des Phenols mit der Schwefelsäure bei einer

Temperatur von 125 bis 150 °C innerhalb von 0,5 bis 1,0 Stunden durch und in der zweiten Stufe wird die Umsetzung des in der ersten Stufe erhaltenen Produktes mit Formaldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 50 °C innerhalb von 1 bis 2 Stunden ausgeführt (GB-PS 1 283 113).

Nachteile des bekannten Verfahrens sind die Periodizität des Verfahrens und der bedeutende Energieaufwand, der mit der Notwendigkeit eines intensiven Rührens grosser Volumina verbunden ist.

Da nach diesem Verfahren erhaltene Säuremittel ist ein schwacher Akzeptor für das sich beim Härten des Phenol-resols entwickelnden Aldehyds und verleiht den mit ihm gehärteten Phenolharzen eine erhöhte Korrosionsaktivität.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Phenol-Schaumkunststoffen unter Verwendung eines Säuremittels als Katalysator bekamt, wobei der Katalysator ein Kondensationsprodukt aus sulfoniertem Phenol, stickstoffhaltigen organischen Verbindungen aus den Gruppen der Amine und Amide und Formaldehyd darstellt.

Das genannte Säuremittel erhält man durch ein Verfahren, welches die Umsetzung von Schwefelsäure, Phenol, der stickstoffhaltigen Verbindung und des Aldehyds in einem diskontinuierlich arbeitenden Reaktor in drei Stufen vorsieht. In der ersten Stufe wird die Umsetzung des Phenols und der Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 110 °C während 2 bis 24 Stunden durchgeführt. In der zweiten Stufe führt man die Umsetzung des sulfonierten Phenols und der stickstoffhaltigen Verbindung bei einer Temperatur von 40-70 °C während 0,5 bis 1 Stunden durch und in der dritten Stufe führt man die Umsetzung des erhaltenen Produktes mit dem Aldehyd bei einer Temperatur von 40 bis 70 °C während 0,25 Stunden durch (GB-PS 1 228 857 und GB-PS 1 272 857).

Die Nachteile des bekannten Verfahrens sind die Periodizität des Verfahrens, dessen lange Dauer sowie der bedeutende Arbeits- und Energieaufwand.

Die in dem genannten Säuremittel enthaltenen stickstoffhaltigen Verbindungen senken die Korrosionsaktivität der mit diesem gehärteten Phenolharze und sie sind auch Akzeptoren für das sich bei der Härtung des Phenolresols entwik-kelnde Aldehyd.

Ein Nachteil solcher Säuremittel beruht darauf, dass die mit diesem Säuremittel gehärteten Phenolharze eine niedrige Festigkeit aufweisen und spröde sind. Ausserdem kann ein solches Säuremittel bei niedrigen Temperaturen kristallisieren, was in einigen Fällen ernste technologische Schwierigkeiten schafft.

Somit weisen alle bekannten periodischen Verfahren zur Herstellung eines Säuremittels folgende wesentliche Nachteile auf:

- Periodizität

- Verluste an Ausgangs- und Endprodukten

- lange Dauer des Verfahrens

- bedeutender Arbeits- und Energieaufwand.

Ziel der vorliegenden Erfindung bestand in der Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens zur Herstellung eines Säuremittels, welches eine hohe Leistungsfähigkeit und Wirksamkeit besitzt und es möglich macht, ein Produkt mit niedriger Viskosität und niedrigen Korrosionseigenschaften zu erhalten und dass das Reaktionsprodukt bei niedriger Temperatur nicht kristallisiert.

Das erfindungsgemässe Verfahren macht es möglich, das Säuremittel kontinuierlich und mit solchen Eigenschaften herzustellen, die den Forderungen für die Härtung von Phenolharzen genügen.

Das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Säuremittels durch Vermischung eines sulfonierten Phenols mit Formaldehyd und Durchführung der Reaktion dieser

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Reaktanden bei erhöhter Temperatur, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung und die Reaktion im Reaktor der «idealen» Verdrängung bei konstantem Molverhältnis der Reaktionspartner und bei einer Temperatur von 50-120 °C durchgeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Säuremitteln ist fortschrittlich und weist eine hohe Leistungsfähigkeit im Vergleich zu bekannten Verfahren auf, ausserdem ist der Arbeits- und Energieaufwand gering.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart von Harnstoff als Zusatzstoff ausgeführt. Das erfindungsgemäss erhaltene Säuremittel kristallisiert nicht bei niedrigen Temperaturen.

Erfindungsgemäss wird das Säuremittel durch ein kontinuierliches Verfahren bei einem konstanten Molverhältnis des sulfonierten Phenols und des Formaldehyds vorzugsweise im Bereich von 1 : (0,3-0,5), hergestellt. Bei einem solchen Molverhältnis enthält das Säuremittel praktisch kein freies Phenol; es lässt sich gut mit Wasser mischen und hat eine Viskosität von nicht mehr als 120 Poise bei einer Temperatur von 20 °C.

Das genannte Säuremittel kann mit verschiedenen Stoffen, beispielsweise mit Alkohol, einer stickstoffhaltigen Verbindung, einem Metallsulfonat, Orthophosphorsäure und anderen geeigneten Stoffen modifiziert werden, die in Abhängigkeit davon ausgewählt werden, welche positiven Eigenschaften dem Säuremittel verliehen werden sollen. In diesem Zusammenhang sind verschiedene Varianten bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung des Säuremittels möglich.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man Harnstoff als Zusatzstoff zur Verbesserung der Akzeptoreigenschaften gegenüber dem freien Aldehyd. Das Verhältnis des sulfonierten Phenols, des Formaldehyds und des Harnstoffes kann dabei im Bereich von 1 : (0,4-1,2): (0,5-1,0) aufrechterhalten werden.

Selbstverständlich kann man für diese Zwecke auch andere stockstoffhaltige Verbindungen, z.B. Thioharnstoff oder Dizyandiamid, verwenden, wobei aber der Harnstoff wegen seiner Billigkeit und kommerzieller Zugänglichkeit vorzuziehen ist.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Säuremittel beruht darauf, 5 bis 20 Gewichtsprozent Orthophosphorsäure als Zusatzstoff zu verwenden, wodurch das säuregehärtete Produkt eine erhöhte Feuerfestigkeit aufweist. Es können auch andere Flammschutzmittel, z.B. Borsäure, eingesetzt werden, wegen der Billigkeit und kommerzieller Zugänglichkeit ist jedoch Orthophosphorsäure, welche zweckmässigerweise als Lösungsmittel von sulfoniertem Phenol eingesetzt werden kann, vorteilhafter.

Zur Vereinfachung der Durchführung des Verfahrens kann man Harnstoff als flüssige Lösung in Orthophosphorsäure einsetzen.

Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktor darf nicht geringer sein als für den Abschluss der exothermen Reaktion notwendig ist. Eine Nichteinhaltung dieser Bedingung führt zum Erhalt eines inhomogenen Produktes. Durch die Wahl der Temperatur und der Grösse des Reaktors kann erreicht werden, dass die exotherme Reaktion während einer Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktor von 0,5 bis 10 Minuten abgeschlossen wird.

Das erfindungsgemässe kontinuierliche Verfahren unterscheidet sich im wesentlichen von dem bekannten diskontinuierlichen Verfahren dadurch, dass bei diesem Verfahren mit anderen Ausgangsverbindungen im Reaktionsgemisch, welches gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kein

Methylenderivat des sulfonierten Phenols bei Reaktionsbe-ginn enthält, gearbeitet wird, im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei dem die Anreicherung des Reaktionsgemisches mit dem Methylenderivat des sulfonierten Phenols während der vorsichtigen Zugabe von Aldehyd stufenweise erfolgt. Im Unterschied zu den bekannten Verfahren, die mit einem veränderlichen Molverhältnis der Reaktionspartner arbeiten, wird das erfindungsgemässe Verfahren bei einem konstanten Molverhältnis der Reaktionspartner durchgeführt. Gerade diese Tatsachen bestimmen die neue Qualität des nach des erfindungsgemäss hergestellten Produktes.

Ein weiterer Unterschied besteht darin, dass das Verfahren wesentlich intensiviert wird: die Dauer der einzelnen Stufen und des gesamten Verfahrens wird wesentlich verkürzt.. Das ermöglichte im grossen Masse die Verbesserung der Varianten technisch-ökonomischer Parameter des Verfahrens.

Als «Phenol» können Phenol selbst und auch seine Analoga und Derivate, wie z. B. isomere Kresole, eingesetzt werden.

Als Sulfonierungsmittel ist konzentrierte Schwefelsäure vorteilhafter. Das schaltet eine eventuelle Anwendung von z.B. Oleum aber nicht aus.

«Formaldehyd» wird gewöhnlich in Form einer 37%igen wässrigen Formalinlösung eingesetzt.

Anstelle des Zusatzstoffes Harnstoff, der als aktiver Akzeptor des freien Formaldehyds dient, können auch andere Amide und Amine verwendet werden, was aber ökonomisch unzweckmässig erscheint.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann folgen-dermassen gearbeitet werden: Die Reaktionsprodukte werden bei einer Temperatur von mehr als 70 °C aus dem Hauptreaktor in einen speziellen Wärmeaustauscher gegeben, wo sich die Ausgangskomponenten (Phenol, Schwefelsäure) unter Kühlung bis zu einer Temperatur von mehr als 50 °C erwärmen. Bei dieser Variante erreicht die Temperatur des Reaktionsgemisches im Sulfonierungsdurchflussreaktor nach der Vermischung der Ausgangskomponenten, wegen der exothermen Reaktion 110-180 °C, was es ermöglicht, unter nahezu adiabatischen Bedingungen die Sulfonierung von Phenol innerhalb von 0,5 bis 5,0 Minuten ohne Zuführung zusätzlicher Wärme abzuschliessen.

Bei der erfindungsgemässen Herstellung eines Säuremittels ist es manchmal zweckmässig, einen Teil des sulfonierten Phenols im Säuremittel mit Hilfe einer Base unter Bildung von Metallsulf onaten zu neutralisieren. Die oben beschriebene Modifizierung ermöglicht eine Senkung der Korrosionsaktivität des Säuremittels. Ausserdem zeichnen sich die mit Hilfe eines solchen Säuremittels gehärteten Resolharze oft durch ein erniedrigtes Wasser- und Feuchtigkeitsaufnahmevermögen aus. Als Neutralisationsmittel werden bevorzugt Oxide, Hydroxide, Carbonate, Borate u.a. verwendet, d.h. Basen und Salze schwacher Säuren solcher Metalle, wie Barium, Calcium, Kupfer, Silber, Zink, Zinn, Eisen, u.a., die in der Regel in einer Menge von höchstens 0,1 Mol je Mol des sulfonierten Phenols zugegeben werden.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden Beispiele angeführt, die zu Tabellen zusammenge-fasst sind.

In allen Beispielen verwendet man das sulfonierte Phenol in Form einer Schmelze oder einer Lösung in Orthophosphorsäure, Phenol und Formaldehyd werden gewöhnlich in flüssiger Form zugeführt.

Die Ausgangskomponenten des erfindungsgemässen Verfahrens können mit Hilfe von Dosierpumpen in den Durchflussreaktor eingeleitet werden, in dem die Verweilzeit des Reaktionsgemisches bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Minuten und die Temperatur im Bereich von 50 bis 120 °C aufrechterhalten wird.

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Tabelle

Herstellung eines Säuremittels auf der Basis von Phenol und Formaldehyd

Beispiel Phenol Schwefel- Form- Zusatzstoffe Viskosität

Nr. Mol säure aldehyd Harnstoff Neutralisationsmittel, Flammschutzmittel und bei 20 °C

(94%) Mol Mol Mol Mol Verdünnungsmittel, Gew.-% c P

1

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1,0

0,3

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2 350

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11 600

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14,2 H20

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0,05 CuO

9,1 Äthandiol

3 560

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0,05 CuC03

5,0 H3P04

1 500

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0,02 Ba(OH)2

20,0 H3P04

600

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10,0 H3PQ4

1 130

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0,02 Ag20

2 790

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0,49

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0,05 CuO

0,7 H3P04

930

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1,0

0,8

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0,05 CuC03

8,65 H3P04

855

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0,4

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0,02 Ba(OH)2

7,25 H3P04

1040

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7,7 H2P04

1 830

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2 240

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Claims (5)

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1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Säuremittels durch Vermischung eines sulfonierten Phenols mit Formaldehyd und Durchführung der Reaktion dieser Reak-tanden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Vermischung und die Reaktion im Reaktor der «idealen» Verdrängung bei konstantem Molverhältnis der Reaktionspartner und bei einer Temperatur von 50-120 °C durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis zwischen dem sulfonierten Phenol und dem Formaldehyd im Bereich von 1 : (0,3-0,5) aufrechterhalten wird.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich Harnstoff verwendet, und dass das Molverhältnis von sulfoniertem Phenol, Formaldehyd und Harnstoff im Bereich von 1 : (0,4-1,2): (0,5-1,0) aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich Orthophosphorsäure in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Harnstoff als Lösung in Orthophosphorsäure eingesetzt wird.