CH634340A5

CH634340A5 - Azofarbstoffe.

Info

Publication number: CH634340A5
Application number: CH515178A
Authority: CH
Inventors: Walter Dr Kurtz; Dieter Dr Horn; Walter Ditter
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1977-05-14
Filing date: 1978-05-11
Publication date: 1983-01-31
Also published as: JPS53141334A; US4201710A; IT1096192B; GB1602983A; FR2390474A1; FR2390474B3; DE2721955A1; IT7822917A0

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die in Form der freien Basen der allgemeinen Formel (1)

(1)

10

entsprechen, in der

R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Nitro oder einen Rest X,

R2 Wasserstoff, Chlor oder Nitro,

R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Nitro oder einen Rest X,

R4 Wasserstoff oder Q- bis C3-Alkyl,

R5 Cyan, Carbamoyl oder Acetyl,

R6 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder einen Rest X und

X einen aminogruppenhaltigen Rest bedeuten, wobei das Molekül mindestens einen Rest X enthält.

2. Farbstoff gemäss Anspruch 1 der Formel (la)

x

(la)

in der

A1 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und A2 Wasserstoff, Cr bis C12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder einen Rest X bedeuten und

X die angegebene Bedeutung hat.

3. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass man eineDiazoniumverbin-dung von Aminen der Formel (2)

R

r-

(2)

mit Verbindungen der Formel (3)

(1)

25

30

35

(3)

entsprechen, in der

R2 Wasserstoff, Chlor oder Nitro,

R3 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Nitro oder einen Rest X,

R4 Wasserstoff oder Cj- bis Q-Alkyl,

R5 Cyan, Carbamoyl oder Acetyl,

40 Alkylreste R4 sind z.B. Propyl oder Äthyl und insbesondere Methyl, Reste R6 sind neben Wasserstoff und den Resten Xz.B. Cr bis C16-Alkyl, das noch durch Hydroxy oder Cr bis Cg-Alkoxy substituiert sein kann, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl-äthyl. Im einzelnen seien zudem CH3, Ç2H5, C3H7, C4H9, 45 C5HU, C6H13, CgH17, C12H25, C16H33, CH2CH2OH,

CH2CH,OCH3, CH2CH2OC4H9, (CH,)30H, (CH2)3OCH3, (CH2)3OC2H5, (CH2)3OC3H7, (CH2)3OC4H9,

/C2H5

(CH2)3OCH2CH (CH2)3OC8H17 oder CH2CHOHCH3

50 C4H9,

genannt. Bevorzugte Reste R6 sind Wasserstoff, die Reste X sowie CH3, C2H5, C3H7, C4H9, C5Hn, CH2CHC4H9,

I

C2H5

55 C2H4OCH3 oder C3HgOC2H5,

Reste X sind z.B. Aminoalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkyl-aminoalkyl-, Cycloalkylaminoalkyl- oder Aralkylaminoalkyl-Gruppen sowie Reste, die Stickstoff als Ringglied enthalten und Polyaminoalkylreste. Alle diese Reste können mit Ausnahme 60 von R6 auch über das Brückenglied -S02NH- oder -CONH-gebunden sein. Die Alkylgruppen der Reste X können dabei noch z.B. durch Hydroxy-, Cx- bis C8-Alkoxy oder Phenoxy substituiert und durch Sauerstoff unterbrochen sein.

Die Reste X haben in der Regel insgesamt 1 bis 18 Kohlen-65 stoffatome, bevorzugt sind 3 bis 15 und insbesondere 3 bis 12 Kohlenstoffatome. Bei Polyaminoalkylresten ist die Alkylkette durch NH-Gruppen unterbrochen, Stickstoff als Ringglied enthaltende Reste sind vorzugsweise gesättigt.

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Einzelne Reste X sind beispielsweise CH2NH2, CH2NHCH3, CH2NHC2H5) CH2NHC5Hi3, CH2NHC8H17, CH2NHCH2CH-C4H9, CH2NHC13H27, CH2N(CH3)2, CH2N(C2H5)2j

I

C2H5

CH2N(C3H7)2, CH2N(C4H9)2, CH2N(C5Hn)2, CH2N(C6H13)2, CH2N(C7H15)2,

CH2N(C8H17)2, CH2N(C2H4OCH3)2, CH2N(C2H4OC2H5)2j CH2N(C2H4OC3H7)2,

CH2NH-^) , CH2NHCH2~/^> , CH2N(CH2CHCH3)2, CH2N(CH2CH2OH)2, C2H4NH2,

oh

C2H4NHCH3, C2H4NHC2H5, C2H4NHC3H7, C2H4N(CH3)2, C2H4N(C2H5)2, C2H4N(C4H9)2,

C2H4N(CsH10)2, C3H6NH2, C3H6NHCH3, C3H6NHC2H5, C3H6NH-^ , C3H6N(CH3)2j

C3H6N(C2H5)2, C3H6N(C3H7)2, C3H6N(C4H9)2, C4H8N(CH3)2, C4HsN(C2H5)2!

C4H8N(C3H7)2, CH2NH-C2H4-NH2j CH2NHC2H4N(CH3)2, CH2NHC3H6NHCH3, CH2NHC3H6N(CH3)2j CH2NHC3H6N(C2H5)2, CH2NHC4H8N(CH3)2, CH2NHC4H8N(C2H5)2,

CH2-NQ ,CH2-N^y~CH3,CH2-N^J3,CH2-N^N-CH3,CHz-NHC^-N^NH,

CH2NHC2H4NHC2H4NH2, CH2NHC3H6NHC3H6NH2, CH2NHC3H6OC4H8OC3H6NH2, QH^HQHsNHÎ, C3H6NHC3H6NH2, C3H6NHC2H4NHQH6NH2,

c3h6nhc3h6nhc3h6nh2,c3h6nhc3h6nhc3h6nhc3h6nh2,

S02NHC2H4NH2j so2nhc2h4n(ch3)2, so2nhc2h4n(c2h5)2, so2nhc3h6nhch3, s02nhc3h6n(ch3)2, S02NHC3H6N(C2H5)2) so2nhc3h6n(c3h7)2,

so2nhc3h6n(c4h9)2, so2nhc4h8nhch3) so2nhc4h8nhc2h5, so2nhc4h8n(ch3)2,

so2nhc4h8n(c2h5)2, so2nhc3h6nh-<^> , so2nhc2h4-n^n-ch3, so2-n^nch3)

CO NHC2H4NH2, CO NHC2H4N(CH3)2, CO NHC2H4N(C2Hs)2, CO NHC3H6NHCH3, CO NHC3H6N(CH3)2, CO NHC3H6N(C2H5)2, CO NHC3H6N(C3H7)2,

CO NHC3H6N(C4H9)2, CO NHC4H8NHCH3, CO NHC4H8NHC2H5, CO NHC4H8N(CH3)2,

CONHC4H8N(C2H5)2,CONHC3H6NH-^> ,CONHC2H4-N^N-CH3,CO-N^N-CH3

Von den Resten X sind z.B. folgende bevorzugt: CH2N(CH3)2, CH2N(C2H5)2,

CH2N(C3H7)2, CH2N(C4H9)2, CH2N(C5Hn)2, CH2N(C2H4OCH3)2, C2H4N(CH3)2,

C2H4N(C2H5)2, C2H4N(C4H9)2, C3H7NHCH3, C3H7NH-{3 , C3H7N(CH3)2,

C3H7N(C2H5)2, C3H7N(C3H7)2, C3H7N(C4H9)2, C4H9N(C2H5)2, CH2NHC2H4N(CH3)2,

CH2NHC3H7N(CH3)2, CH2NHC3H7N(C2H5)2, CH2NHQH9N(C2H5)2, CH2-N3 ,

CH2-N^JM-CH3, CH2NHC2H4-N^NH, S02NHC2H4N(CH3)2, S02NHC2H4N(C2H5)2,

S02NHC3H6N(CH3)2i S02NHC3H6N(C2Hs)2, S02NHC3H6N(C4H9)2, S02NHC4H8N(C2H5)2,

S02NHC4H8N(CH3)2, S02NHC2H4-N^N-CH3, S02-N^N-CH3, CO NHC2H4N(CH3)2,

CO NHC2H4N(C2H5)2, CO NHC3H6N(CH3)2, CO NHC3H6N(C2H5)2, CO NHC3H6N(C4H9)2,

CO NHC4H8N(C2H5)2, CO NHC4H8N(CH3)2, CO NHC2H4-N^\-CH3, CO -N^N-CH3,

c3h6nhc2h4nhc3h6nh2, c3h6nhc3h6nhc3h6nh2, c3h6nhc3h6nhc3h6nhc3h6nh2.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1) kann man eine Diazoniumverbindung von Aminen der Formel (2)

mit Verbindungen der Formel (3)

E

Ä"

HO "ÏÏ^O

i6

kuppeln.

Diazotierung und Kupplung verlaufen dabei ohne Besonderheiten, Einzelheiten können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern 50 nicht anders vermerkt, auf das Gewicht beziehen.

Die Reste X sind in den Einzelkomponenten der Formel (2) und/oder (3) enthalten. Sie werden in der Regel bei den Resten R1 und R3 über Halogenverbindungen, bei R6 bei der Herstellung der Pyridone nach im Prinzip bekannten Methoden einge-55 führt. Repräsentative Methoden sind bei den Beispielen angegeben.

Die Verbindungen der Formel I sind vorzüglich zur Verbesserung des Fliessverhaltens von Pigmenten geeignet, denen sie in der Regel zu diesem Zweck in Mengen von 0,5 bis 10% 60 zugesetzt werden. Sie können in Form der freien Basen aber auch als Salze verwendet werden, wobei die Salze teilweise bevorzugt sind. Als Salze kommen insbesondere solche mit organischen Anionen, vorzugsweise langkettige Alkyl- oder Arylsulfo-nate, in Betracht. Im einzelnen seien als Sulfonsäuren beispiels-65 weise genannt: Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butan-sulfonsäure, Octansulfonsäure, Decansulfonsäure, Dodecansul-fonsäure, Tridecansulfonsäure, Hexadecansulfonsäure, Octade-cansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, a- und ß-Naphthalinsul-

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4

fonsäure, o- und p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, p-tert.-Butylbenzolsulfonsäure, o-Hydroxy-tert.-butylbenzolsulfonsäu-re, p-HexylbenzoIsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Nonyl-benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylben-zolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, o-Hydroxy-m, m'-bis -docylbenzolsulfonsäure, o-Hydroxynonylbenzolsulfonsäu-re, o-Hydroxydodecylbenzolsulfonsäure, Hydroxy-hexadecyl-benzolsulfonsäure, Hydroxyoctadecylbenzolsulfonsäure, Mono-alkyl- und Dialkylnaphtholsulfonsäuren, deren Alkyl 1 bis 20 C-Atome aufweisen, 1-Alken-1-sulfonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen und 2-Hydroxy-Alkan-l-sulfonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen.

Von besonderer technischer Bedeutung sind Verbindungen der Formel (la)

,1 0 _ 17

u

I? = lì CE„

Eo o *2

(la)

in der

A1 Wasserstoff, Chlor, Brom oder Nitro und

A2 Wasserstoff, Cr bis C12-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder einen Rest X bedeuten und X die angegebene Bedeutung hat.

Im Phenylring steht der Rest X vorzugsweise in p-Stellung ■und vorzugsweise enthalten die Verbindungen der Formel (1) einen Rest X.

Die Verbindungen der Formel 1 werden nach dem in Patentanspruch 3 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Allgemeine Verfahren zur Darstellung von Verbindung der Formeln (2) und (3)

Verfahren A

151 Teile p-Cyanbenzylchlorid werden in 200 Teile Di-äthylamin eingetragen und 2 Stunden am Riickfluss erhitzt. Der Überschuss an Amin wird abdestilliert, der Rückstand in 300 Teilen Wasser und 250 Teilen Isobutanol gelöst und mit 85 Teilen Hydroxylammoniumsulfat unter Zusatz von 58 Teilen techn. Soda und 10 Teilen des Natriumsalzes der Diäthylentri-aminopentaessigsäure 5 Stunden erhitzt. Man lässt auf 50° abkühlen, trägt 150 Teile Isatosäureanhydrid ein und stellt danach mit 50prozentiger Natronlauge einen pH-Wert von 11 ein. Das Isobutanol wird durch Einleiten von Dampf quantitativ abdestilliert; danach wird auf 10 °C abgekühlt, der Feststoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 280 Teile der Verbindung der Formel ce2-h(c2h5)2

Der Rohschmelzpunkt beträgt 62 °C, nach dem Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser 69 °C.

Verfahren B

201 Teile 4-Cyanbenzolsulfonsäurechlorid werden langsam in 130 Teile Diäthylaminopropylamin eingetragen, wobei die Temperatur auf 60 °C ansteigt. Das viskose Reaktionsgemisch wird in 250 Teilen Isobutanol und 300 Teilen Wasser gelöst. Danach wird weiter wie bei Verfahren A beschrieben verfahren.

Nach beendigter Reaktion wird mit Salzsäure neutral gestellt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 292 Teile der Verbindung der Formel mit Schmelzpunkt 102 °C:

ke2 so2eec2e6-n(c2h5)2

10

Verfahren C

165 Teile m-Cyanbenzoylchlorid werden unter Kühlen in 260 Teile Diäthylaminopropylamin eingetropft und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird mit 300 Teilen Isobu-15 tanol versetzt und die organische Phase zwei mal mit 200 Teilen Wasser gewaschen. Die Isobutanolphase wird danach mit Hydroxylammoniumsulfat, Wasser und Soda wie in Verfahren A beschrieben weiter umgesetzt. Man isoliert 310 Teile der Verbindung der Struktur

20

0-N

25

cohsc,h6n(c2e5)2

Nach Umkristallisation aus Äthanol/Wasser erhält man einen Schmelzpunkt von 160 °C.

Verfahren D

30 Zu 226 Teilen Cyanessigsäureäthylester in 300 Teilen Methanol werden bei 35 °C 260 Teile Diäthylaminopropylamin zugetropft ; dann wird 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt; anschliessend werden 170 Teile Piperidin und 260 Teile Acetessigester langsam zugegeben und es wird 12 Stunden unter 35 Rückfluss erhitzt. Unter vermindertem Druck werden danach alle flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Der Rückstand kristallisiert beim Stehen im Kühlschrank. Man isoliert 520 Teile der Verbindung der Formel mit dem Schmelzpunkt 175 °C:

40

n(c2h5)2

so Auf prinzipiell gleiche Weise können auch die bei den folgenden Beispielen aufgeführten Diazo- und Kupplungskomponenten synthetisiert werden.

Die zu den Beispielen gehörenden Formeln sind auf den Zeichenblättern zusammengestellt. Beispiel- und Formelnum-55 mern stimmen dabei überein.

Beispiel 1

35 Teile des Amins der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel la werden in 40 Teilen konz. Salzsäure und 150 Teilen 60 Wasser 30 Minuten bei 60 °C gerührt. Mit Eis wird auf 0 °C gekühlt und durch Zugabe von 30 Volumenteilen 23 proz. Na-N02-Lösung diazotiert. Nach 3 Stunden wird der Nitritüber-schuss mit Amidosulfonsäure zerstört und zur Diazoniumsalzlö-sung eine Lösung von 25 Teilen Dihydroxycyanmethylpyridin in 65 400 Teilen Wasser/60 Teilen 2n-Natronlauge langsam zugegeben. Mit 2n Natronlauge wird pH 6 eingestellt, 30 Minuten nachgerührt, durch Einleiten von Dampf auf 60 °C erhitzt und mit 33 Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure in 100 Teilen Wasser

versetzt. Danach wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 83 Teile des Farbstoffs der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel lb.

Beispiel 2

43 Teile des Amins der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 2a werden in 80 Teilen Dimethylformamid gelöst und in ein gut gerührtes Gemisch aus 200 Teilen Wasser, 500 Teilen Eis, 70 Teilen Eisessig und 48 Teilen konz. Salzsäure eingetropft. Danach wird durch Zugabe von 30 Volumenteilen Na-NÖ2-Lösung diazotiert und nach ca. 3 Stunden überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört.

Dazu werden 15 Teile Dihydroxycyanmethylpyridon, gelöst in 300 Teilen Wasser/60 Teilen 2n Natronlauge, getropft. Dann wird mit 5n Natronlauge pH 7 eingestellt, mit Dampf auf 80 °C

5 634 340

erhitzt und 33 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure in 100 Teile Wasser zugegeben. Man erhält 88 Teile des Farbstoffs der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 2b.

Analog Beispiel 2 erhält man mit den Diazo- und Kupp-. 5 lungskomponenten der Tabelle siehe Zeichenblätter Nr. 2 bis 16, Beispiele 3 bis 99 gelbe Farbstoffe.

Anwendungsbeispiel

In einem Dispergierapparat werden 10 Teile des Farbstoffs xo der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 16, Anwendungsbeispiel und 0,4 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs mit 30 bis 40 Teilen Harz (z.B. einem mit Phenol-Formaldehyd modifizierten Kolophoniumharz) und 55 bis 65 Teilen Toluol innig vermischt. Man erhält so eine Toluoltiefdruckfarbe von grosser Farbstärke 15 und Brillanz mit vorzüglichen Füesseigenschaften.

C

16 Blatt Zeichnungen

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Azofarbstoffe, die in Form der freien Basen der allgemeinen Formel (1)

kuppelt.
4. Verwendung der Farbstoffe der Formel (1) als Zusatz zu Pigmentfarbstoffen zur Verbesserung des Fliessverhaltens.