CH634540A5 - Zement- oder beton-zusammensetzung, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung. - Google Patents

Description

Ziel der vorliegenden Erfindung war es eine Zementoder Betonzusammensetzung zu entwickeln, die einen Zement und ein Abbindezeit verlängerndes Mittel auf Basis eines Lignosulfonat-derivates enthält, wobei die neue Zu-20 sammensetzung die Nachteile der bisher bekannten derartigen Zusammensetzungen nicht aufweisen soll, und insbesondere eine gute Salzverträglichkeit aufweisen soll, so dass es möglich ist derartige Zusammensetzungen auch in Anwesenheit von Meerwasser einzusetzen. 25 Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die angestrebten Ziele durch Verwendung eines solchen Lignosulfo-nat-derivates als Abbindezeit verlängerndes Mittel erreicht werden können, das in seinem Molekül Sulfonsäuregrup-pierungen oder die Salzform dieser Sulfonsäuregruppierun-30 gen trägt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zement- oder Betonzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen Zement und ein Abbindezeit verlängerndes Mittel enthält, welches ein Lignosulfonat-35 dérivât ist, das Substituent-Gruppen der Formel

-(CH2)x-SOsH

in welcher x 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist, 40 oder Salzformen dieser Suifonsäuregruppierung trägt, wobei das Lignosulfonat-derivat im wesentlichen vollständig in wässrigen Salzlösungen, die eine relativ hohe Konzentration an Natriumchlorid aufweisen, sowie in wässrigen Lösungen von Schwefelsäure in pH-Bereichen unterhalb 7 bis herab 45 zu 1,5, bzw. in Mischungen der oben genannten Lösungen löslich ist.

Die in den erfindungsgemässen Zement- oder Betonzusammensetzung enthaltenen Lignosulfonat-derivate können leicht hergestellt werden, indem man ein alkalisch 50 oxydiertes, hydrolysiertes, teilweise desulfoniertes Ligno-sulfonat einer Resulfonierung oder Nachsulfonierung unterwirft. Die alkalisch oxydierten, hydrolysierten, teilweise desulfonierten Lignosulfonate, welche als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der resulfonierten Produkte eingesetzt wer-55 den können, welche die angegebenen Sulfonsäuregruppie-rungen enthalten, können nach demjenigen Verfahren hergestellt werden, das in der USA Patentschrift Nr. 2 491 832 beschrieben ist. Bei dem in diesem USA Patent beschriebenen Verfahren ist es, insbesonders wenn erhöhte Nebenpro-60 duktausbeuten an Vanillin erhalten werden sollen, häufig eher erwünscht eine Ligninablauge (Pulpe) zu verwenden, welche vollständig, oder zumindestens teilweise aus einer Weichholzquelle stammt. Es können aber LigninabIäugen von Hartholzausgangsmaterialien ebenso angewandt werden. 65 Unter Anwendung des in der U.S. Patentschrift Nummer 2 491 832 beschriebenen Verfahrens wird der Grad der Desulfonierung, der erreicht wird, durch die Menge des in der Reaktion angewandten Ätzmittels (Natronlauge); die

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Stärke der angewandten Oxydationsbedingungen (d.h. der relativen Menge von Luft oder Sauerstoff welche angewandt wird — wobei man vorsichtig vorgeht, wodurch derartig starke Oxydationsbedingungen vermieden werden, welche Dimethylierung einleiten könnten); die Reaktionszeit und die Temperaturbedingungen, sowie die Feststoffverdünnung, welche im allgemeinen durch Wasser erfolgt, bestimmt, wobei die Verdünnung der Lignosulfonat enthaltenden Sulfitablaugen, welche behandelt werden, im allgemeinenen mit verstärkten Verdünnungsbedingungen dazu neigen, dass eine stärkere Desulfonierung auftritt, und zwar wahrscheinlich deshalb, weil dadurch eine erhöhte Verfügbarkeit der reaktionsfähigen Moleküle gegenüber dem Oxydationseinfluss besteht.

Obwohl sehr erwünschte, teilweise desulfonierte Ligno-sulfonatmaterialien durch alkalische Oxydation aus Sulfitablaugen, welche von etwa 30 bis etwa 35 Gew.-% gelöste Feststoffe enthalten, hergestellt werden, können die Ablaugen, welche beim Desulfonierungsverfahren abgekocht werden, bis herab zu etwa 14 bis etwa 10%, und bis zu etwa 40 Gew.-% Feststoffe enthalten, um die erwünschten de-sulfonierten Produkte zu erhalten.

Praktisch nahezu jede Ätzalkalilösung (Natronlaugelösung) kann angewandt werden, um die teilweise Desulfonie-rungsreaktion zu bewirken, obwohl niedrige Alkalitätsgrade im allgemeinen zu einer geringeren Desulfonierung führen. Der Hauptanteil des Ätzmittels (Natronlauge) wird verbraucht, wenn Zucker und andere Saccharide anwesend sind, wie das üblicherweise der Fall ist, wenn anders nicht vorbehandelte Sulfitablaugen angewandt werden, wobei irgend welche beliebigen oder wesentliche Teile des Ätzmittels verbraucht werden, um die Zersetzung derartiger Saccharide zu bewirken. Üblicherweise werden sehr gute Resultate erhalten, wenn ausreichende Ätzmittelkonzentrationen (Natronlaugekonzentrationen) aufrecht erhalten werden, und zwar während des gesamten Desulfonierungskoch-verfahrens, dass in der Reaktionsmasse ein relativ hoher pH-Bereich zwischen etwa 10,5 und etwa 11 aufrecht erhalten bleibt. Beispielsweise liegt ein ziemlich zufriedenstellender Mengenverhältnisbereich von Lignosulfonatfest-stoffen zu Ätzmittel (Natronlauge) in dem Bereich, wo eine wässrige Lignosulfonatlösung von etwa 31 bis etwa 32 Gew.-%, welche eine spezifische Dichte von etwa 1,22 bis etwa 1,24 aufweist, sowie eine Konzentration an Ätzmittel (Natronlauge) in der Lösung von etwa 140 g Natronlauge pro Liter.

Geeignete Oxydationsbedingungen zur Erreichung der erwünschten Desulfonierungsgrade der Lignosulfonate in den Sulfitablaugen können erreicht werden, indem man na- . hezu unabhängig davon, ob man entweder Luft oder Sauerstoff durch die kochende Reaktionsmasse hindurchleitet, zwischen etwa 20 und 25 bis etwa 40 und etwa 50 g elementaren Sauerstoff (02) pro je 100 g Lignin im Lignosulfonat-material. welches desulfoniert werden soll, durchleitet. Bei der praktischen Ausführung dieses Verfahrens werden häufig besonders bevorzugte, teilweise desulfonierte Materialien hergestellt wenn etwa zwischen 27 und 35 g 02 pro Gramm Lignin angewandt werden.

Während durchaus Variationen angewandt werden können, sind Temperaturen im Bereich von etwa 140°C bis zu etwa 170°C, und vorteilhafterweise in der Nähe von etwa 165°C, im allgemeinen am meisten zu bevorzugen. Selbstverständlich wird die Reaktionsmasse gekocht bis der erwünschte Grad der Desulfonierung (oder wenn das Vanillin-Nebenprodukt wichtig ist. die erwünschte Ausbeute an diesem) erhalten wird. Üblicherweise beträgt bei einer Reaktionstemperatur von etwa 165°C die Kochzeit etwa 45 Minuten oder eine nicht wesentlich abweichende Zeit, wobei die optimale Zeit, welche angewandt werden muss, wie dies dem Fachmann durchaus einsichtig erscheint, von den Reaktionsbedingungen und vom jeweils erwünschten Grad der Desulfonierung abhängt, wodurch man zum erwünschten, 5 teilweise desulfonierten Lignosulfonatmaterial gelangt. Es ist häufig besonders bevorzugt (wenn dies nicht überhaupt grundsätzlich aus Materialhandhabungsgründen notwendig ist) dass man das Kochen beendet, während noch etwas freies Ätzmittel (Natronlauge) in der Reaktionsmasse zu-io rückbleibt. Dies bewirkt, dass Probleme der Emulgierung während der anschliessenden Rückgewinnung des teilweise desulfonierten Lignosulfonatmaterials vermieden werden. Vorteilhafterweise und insbesonders aufgrund des angegebenen Zweckes, kann die Reaktion dementsprechend been-15 det werden, wenn etwa 4-5 g/1 freie Natronlauge noch in der Reaktionsmasse vorhanden sind.

Die Ausführung des Verfahrens gemäss der U.S. Patentschrift Nr. 2 491 832 führt zu einer oxydierten Ablauge wie dies beschrieben worden ist und was bekannt ist, welche 20 teilweise desulfonierte, im allgemeinen in Säure unlösliche, chemisch veränderte organische Ligninsubstanzen enthält. Diese werden üblicherweise isoliert und/oder fraktioniert, indem man Säureausfällung (hauptsächlich mittels Schwefelsäure) anwendet, wodurch verschiedene Schlammprodukte, 25 meistens auf Calciumbasis, verschiedener Bestandteile die darin enthalten sind, abgetrennt werden. Nach der Niederschlagung wird das gereinigte, teilweise desulfonierte Ligno-'sulfonatmaterial im allgemeinen in einem Ätzmittel (Natronlauge) gelöst, wodurch man das Natriumsalz erhält, und 30 sodann wird es der Sprühtrocknung oder einem anderen Trocknungsverfahren unterworfen, wodurch man ein pulverartiges Produkt erhält, obwohl auch wenn dies erwünscht ist, endgültig eine ungetrocknete flüssige Form oder eine wieder hergestellte wässrige Phase mit beliebiger Konzen-35 tration angewandt werden kann.

Das teilweise desulfonierte Lignosulfonatmaterial, das in der Weise erhalten wurde, ist nicht direkt aus den Aus-gangs-Signalablaugen, wie sie normalerweise erhalten werden, und üblicherweise als undesulfonierte «Lignosulfonate» 40 bezeichnet werden, erhältlich. Typische Beispiele für derartige undesulfonierte «Lignosulfonate» sind die «wasserlöslichen» Calciumsalze oder äquivalente Salze, oder die Lignosulfonsäure, die in der USA Patentschrift 2 880 102 beschrieben sind. Im Gegensatz dazu sind die teilweise de-45 sulfonierten Lignosulfonatzusätze, die in der weiter vorne erwähnten US-Patentschrift 2 491 832 beschrieben sind, ausserordentlich reine Materialien, die im wesentlichen keine Zucker und Polysaccharide enthalten. Falls sie überhaupt gebundenen Schwefel aufweisen, dann liegt er in Form von so Sulfit vor. Zu den anderen typischen Eigenschaften dieser, in der erwähnten USA Patentschrift beschriebenen Produkte gehört ihre relativ einheitliche und im wesentlichen konstante relative Molekulargrössenverteilung.

Zucker und Saccharid enthaltende Sulfitablaugen sind 55 zwar als Ausgangsmaterial für die Herstellung der teilweise desulfonierten Lignosulfonate erwünscht, die dann nach der Resulfonierung als Sulfonsäuregruppierungen tragende Lignosulfonat-derivate in den erfindungsgemässen Zementoder Betonzusammensetzungen als Abbindezeit verlängern-6o des Mittel eingesetzt werden können. Dennoch können auch andersartig vorbehandelte Sulfitablaugen als Ausgangsmaterial zur Herstellung der resulfonierten Produkte herangezogen werden. Derartige Sulfitablaugen können beispielsweise solche ein, welche verschiedenen Vorbehandlungschritten 65 unterworfen worden waren, wie zum Beispiel vorangehende Umwandlungsschritte bei welchen die Zucker und/oder Saccharide verbraucht oder angewandt wurden, wie zum Beispiel bei der vorangehenden Herstellung von Hefe und/

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oder Alkohol aus roher Sulfitablauge, wodurch man eine Zucker und/oder Saccharid freie, bzw. an Zucker und/oder Saccharid abgereicherte Sulfitablauge erhält.

Die alkalisch oxydierten, teilweise desulfonierten Lignosulfonate, welche anionische Polyelektrolyten mit einem Molekulargewicht von üblicherweise in der Grössenordnung von 1000 bis etwa 20 000 sind, und aus welchen die resul-fonierten Produkte erhalten werden können haben im allgemeinen einen Gehalt an organisch gebundenem Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen (d.h. in Form von -S03) der berechnet als Gewichtsprozent Schwefel in weiten Bereichen zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.-% variiert. Bevorzugt für bestimmte Verwendungszwecke liegt dieser Schwefelgehalt im Bereich zwischen etwa 1,75 und 32,5 Gew.-%, und ziemlich häufig ist es vorzuziehen, dass die teilweise desulfonierten Lignosulfonate zwischen etwa 2,2 bis etwa 2,8 Gew.-% Total Schwefel in Form von Sulfonat enthalten.

Ein handelsüblich erhältliches Produkt, nämlich «MARASPERSE CB» (R) von der AMERICAN CAN COMPANY, ist ein Beispiel für ein alkalisch oxydiertes, hydrolysiertes, teilweise desulfoniertes Lignosulfonatmaterial, welches als Ausgangsmaterial anwendbar ist, um die bezüglich der Löslichkeit verbesserten resulfonierten Ligno-sulfonat zementaushärtungsverzögernden Zusätze herzustellen.

«MARASPERSE CB» hat, wie es üblicherweise erhältlich ist, im allgemeinen folgenden typischen analytischen Parameter und physikalischen Charakteristiken.

Typische Analysen-Ergebnisse (feuchtigkeitsfreies Produkt; die Resultate sind in Gew.-% angegeben):

pH - 3% Lösung

8,5 -

9,2

Total Schwefel, %

2,5 -

2,9

Sulfat Schwefel, %

0,1 -

0,25

Sulfit Schwefel, %

0 -

0,05

CaO, %

0,02-

0,05

MgO, %

Spuren

- 0,03

Na20, %

9,4 -

9,9

Reduzierende Zucker, %

0

OCH3, %

12,4 -

12,9

Natrium Lignosulfonat, %

99 -

99,6

Feststoffe, %

92 -

94

Ultraviolett spektroskopische Analysen (die K-Werte stellen die Basislinie dar):

UV:

K Feststoffe bei max. (275 nm)

29-

30,5

K OCH3 bei max.

225 - 2

50

UV (Differentiell):

max. nm

250

-252

K Feststoffe bei max.

10

- 11,3

K OCHj bei max.

82

- 88

Basislinie K Feststoffe

9.5

- 10,5

Phenolisches OH, %

1,8

- 2,1

OH/OCH3

0,26

- 0,30

Physikalische Charakteristika:

Übliche Form

Feuchtigkeitsgehalt (max., % H20)

5

Farbe

Schüttdichte g/cm3, (Pfund/Kubikfuss)

io Löslichkeit in Wasser (%)

Löslichkeit in Ölen und den meisten organischen Lösungsmitteln (%)

Oberflächenspannung einer l%igen 15 Lösung (dyn/cm)

Pulver 8,0

schwarz

0,69 - 0,75 (43 - 47)

100

■etwa 51,4

Während die bekannten alkalisch oxydierten, hydroly-sierten, teilweise desulfonierten Lignosulfonate, einschliesslich der Produkte wie zum Beispiel «MARASPERSE CB» 20 ausgezeichnete oberflächenaktive Mittel, Dispergierungs-mittel, Detergenzien und mit anderen vorteilhaften Eigenschaften ausgerüstete Materialien sind, welche als Zement aushärtungsverzögernde Mittel sehr gut geeignet sind, haben sie unter bestimmten Umständen gewisse innewohnende 25 Unangepasstheiten und Beschränkungen, welche gewisse Wünsche und unerfüllte Möglichkeiten für die Anwendung bei vielen kritischen Bohrloch-Auszementierungsanwendungen und erweiterten Applikationsbedingungen bei diesem höchst erwünschten Anwendungsbereich offen lassen. Er-30 wähnenswert unter diesen Schwierigkeiten ist die schwierige Anwendung der erwähnten teilweise desulfonierten Lignosulfonate aufgrund ihrer relativ beschränkten Löslichkeit in Salzlösungen und ihrer manchmal nicht vollständig zufriedenstellenden und manchmal nicht ausreichend voraussag-35 baren Aushärtungs- bzw. Gelregulierungs-Eigenschaften, insbesonders bezüglich des Zeitfaktors bei Bohrlochzement-Zusammensetzungen und Pasten, in welchen sie angewandt werden.

Es zeigte sich nun, dass man durch eine Resulfonierung 40 dieser Produkte Lignosulfonatderivate erhalten kann, die als Substituenten die genannten Sulfonsäuregruppen oder eine Salzform dieser Sulfonsäuregruppierungen trägt. Ein besonderer Vorteil dieser durch die Resulfonierung erhaltenen Produkte ist derjenige, dass sie in wässrigen Salzlösun-45 gen, die eine relativ hohe Konzentration an Natriumchlorid aufweisen, im wesentlichen vollständig löslich sind, und dass sie ferner in wässrigen Lösungen von Schwefelsäure in pH-Bereichen unterhalb von 7 bis etwa knapp zu 1,5 bzw. in Mischungen der oben genannten Lösungen löslich sind, so Diese genannten Eigenschaften machen die fraglichen Produkte als die Abbindezeit von Zement verlängernde Mittel beim Ausbetonieren von Bohrlöchern hervorragend geeignet, insbesondere dann, wenn eine gute Verträglichkeit gegenüber Kochsalzlösungen erforderlich ist.

55 Eine bevorzugte erfindungsgemässe Zement- oder Betonzusammensetzung enthält 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, an dem Lignosulfonatderivat, das Substituentengruppen der Formel

60 -(CH2)x-S03H

enthält, in welcher x 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist,

oder auch eine Salzform dieser Sulfonsäuregruppen trägt. Speziell bevorzugte, in den erfindungsgemässen Zement-65 oder Betonzusammensetzungen einsetzbare Lignosulfonatderivate sind diejenigen, die 1,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lignosulfonatderivates, an To-tal-Schwefel in Form organischer Sulfonsäuregruppen ent

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halten. Von diesen sind diejenigen speziell bevorzugt, in welchen der gesamte Schwefelgehalt im Lignosulfonat-zu-satzmittel im Bereich von 2,5 bis 10 Gew.-% zu finden ist, und ganz speziell bevorzugt sind dabei diejenigen, in welchen dieser Gesamtschwefelgehalt im Bereich von 4,5 bis 6,5 Gew.-% zu finden ist.

In bevorzugten erfindungsgemässen Zement- oder Betonzusammensetzungen sind die Substituentengruppen des darin enthaltenen Lignosulfonat-zusatzmittels Sulfomethylgrup-pen der Formel: -(CH2)S03H.

Wenn in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen Salze der Lignosulfonatderivate eingesetzt werden, dann sind die entsprechenden Alkalimetallsalze, und speziell die Natriumsalze bevorzugt.

Speziell vorteilhaft sind solche erfindungsgemässe Zement* und^Betonzusammensetzungen, welche das als Ab-bindehemm-mittel verwendete Lignosulfonatderivat in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gew.-%, und insbesondere in einer Menge von 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Zement- oder Betonzusammensetzungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Lignosulfonatderivat zusetzt und gleichmässig in dem Zement verteilt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemässen Zement- oder Betonzusammensetzungen bei der Durchführung von Bohrungen in die Erdoberfläche. Diese Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung, gemischt mit Wasser, zur Ausbetonierung einspritzt.

In den erfindungsgemässen Zement- oder Betonzusammensetzungen können als Abbindezeit verlängernde Lignosulfonatderivate mit Erfolg diejenigen Produkte eingesetzt werden, die in der nicht zum Stande der Technik gehörenden USA Patentschrift Nr. 4 069 217 beschrieben sind.

Die erfindungsgemässen Zement- oder Betonzusammensetzungen weisen bei der Zementierung von Bohrlöchern verbesserte Eigenschaften auf, und sie sind für einen weiten Bereich an derartigen technischen Aufgaben einsetzbar und auch in ähnlichen Anwendungsgebieten.

Übliche Zemente für Ölbohrlöcher und ähnliche Anwendungen bestanden bisher aus Wasser-Zement und manchmal enthielten sie gegebenenfalls kolloidalen Ton öder äquivalente Materialien sowie verschiedene Zusatzstoffe in kleinen Mengen, wie sie bisher bekannt waren. Diese Materialien wurden als Vormischungen zur Verfügung gestellt, welche an Ort und Stelle beim Bohrloch mit Wasser aufgeschlämmt wurden um im Bohrloch angewandt zu werden.

Prinzipiell sind die erfindungsgemässen Bohrlochzemen-tierungs-Zusammensetzungen Wasserzement-Formulierun-gen (welche, wenn dies erwünscht ist, ebenso Tonerde und ähnliches und/oder funktionelle Zusatzstoffe enthalten können) welche als Gelbildungsregler und Aushärtungsverzö-gerungs-Zusatzmittel die erwähnten Lignosulfonate enthalten. Neben ihrer chemisch einzigartigen Zusammensetzung sind die angewandten Zusatzstoffe dadurch gekennzeichnet, dass sie (im Vergleich zu vielen anderen sogenannten Ligno-sulfonaten) eine gleichmässige und/oder in einem sehr engen relativen Molekulargrössenbereich Variationen zeigen, welche nur etwa 10-20% der Grösse betragen, wenn man mit einer gegebenen Konstante (insbesonders beim volume-trischen Vergleich mit der Molekulargrösse von 2-Naph-thalin-sulfonsäure) vergleicht. Diese Substanzen zeigen eine Löslichkeit, unnd insbesonders gegenüber salzhaltigen Lösungen eine Verträglichkeit und/oder Komptabilität mit oder in wässrigen sauren Medien von mindestens 10%, und üblicherweise 2- bis 3mal mehr als die Löslichkeit der teilweise desulfonierten Lignosulfonate, welche Ausgangsmaterialien für die Herstellung der resulfonierten Zusatzstoffe sind, welche bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt werden, sowie eine wesentlich erhöhte, d.h. mindestens 50%ig erhöhte bis zu 15- bis 20fach erhöhte oberflächenaktive und Dispersions-Wirkung.

Die resulfonierten Zusatzmaterialien für Bohrlochzemente können leicht und einfach durch direkte Sulfonierung oder durch Sulfoalkylierung der vorher genannten alkalisch oxydierten, hydrolysierten, teilweise desulfonierten Ligno-sulfonat-Ausgangsmaterials erhalten werden. Im allgemeinen und am einfachsten wird dies erreicht, indem man geeignete Sulfonierungsreagenzien in wässrigen Lösungen des Ausgangsmaterials anwendet, wobei vorteilhafterweise während der Reaktion gründlich durchmischt wird (wobei man besser heftig mischt, und zwar entweder mittels mechanischer Mischer oder Rührer und/oder mittels des Mischungseffektes der durch Dampf bewirkt wird, welcher in die Reaktionsmasse eingepresst wird, wenn man Dampf zum Heizen benützt) wobei für die Reaktionsausführung jede erwünschte geeignete Temperatur angewandt werden kann. Im allgemeinen kann die Reaktion in einem Temperaturbereich von etwa 50°C bis etwa 200°C ausgeführt werden, es ist jedoch im allgemeinen erwünscht die Reaktion mindestens bei Siedetemperatur (d.h. bei etwa 100°C) ablaufen zu lassen, so dass unerwünscht lange Reaktionszeiten vermieden werden. Üblicherweise wird eine Temperatur im Bereich von etwa 160°C für die meisten Resulfonierungsreaktionen geeignet sein. Selbstverständlich wird die Reaktion unter entsprechendem Druck ausgeführt, wenn Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur angewandt werden. Die Reaktionszeit variiert im allgemeinen mit der Temperatur die angewandt wird, wobei niedrige Temperaturen längere Reaktionszeiten erfordern. Bei höheren Temperaturen kann die Resulfonierung in nur etwa Yi Std. vollständig sein, während am Unterende der Temperaturskala diese Reaktion bis zu 16 oder mehr Stunden bis zum Abschluss benötigt. Wenn man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 160°C ausführt, ist die Resulfonierungsreaktion üblicherweise innerhalb etwa einer Stunde abgeschlossen.

Für die Ausführung der Reaktion können irgendwelche geeigneten Sulfonierungsreagenzien angewandt werden. Wenn direkte Sulfonierung erwünscht ist, wird sie vorteilhafterweise mit einem Alkalimetallbisulfit (wie zum Beispiel Natriumbisulfit) oder Schwefeldioxid ausgeführt. Sulfo-alkylierungen, welche häufig durchaus erwünscht sind, können mit Mischungen aus einem geeigneten Niederalkyl-aldehyd und einem Bisulfit ausgeführt werden. Die Sulfo-natgruppe an sich, welche bei der direkten Sulfonierung eingeführt wird, besitzt die Formel -SOsH. Die Sulfoalkylate müssen, wie erwähnt, 1-3 Kohlenstoffatome in der Alkyl-einheit aufweisen. Die Substituenten besitzen die Formel -(CH2)x-S03H, wobei in dieser Formel x einen ganzzahligen Wert im Bereich von 1 bis 3 aufweist und wobei gewährleistet ist, wenn x grösser als 1 ist, die Alkyleinheit linear gebunden sein kann, oder wie es wahrscheinlich der häufigere Fall ist, in Form von Seitenketten vorliegt.

Der Aldehyd, welcher mindestens in angenähert stöchio-metrischen Anteilen mit dem Bisulfit bei der Sulfoalkylierung zur Resulfonierung angewandt wird, besitzt die Formel RCH = 0, wobei in dieser Formel R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet. Es ist durchhaus einzusehen, dass, wenn dies erwünscht ist, im Reaktionssystem auch eine Mischung von Aldehyden angewandt werden kann, obwohl im allgemeinen dadurch keine speziellen Vorteile geboten werden. Üblicherweise ist es sehr erwünscht, die Resulfonierung unter Anwendung einer Sulfomethylierungsreaktion auszuführen,

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5

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15

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wobei man Formaldehyd (CH20) und Natriumbisulfit (NaHS03) als Reagenzien anwendet, wodurch man Sulfo-methylgruppen (-CH2S03H) in das resulfonierte Produkt einführt.

Wie oben angegeben, werden im allgemeinen etwa stö-chiometrische relative Anteile des Aldehydes und des Bi-sulfitreagens angewandt, um die Resulfonierung auszuführen. Diese Mengen sind die berechneten Mengen, welche das gewünschte Ausmass oder die Menge von Sulfonsäureein-heiten im endgültig erhaltenen resulfonierten Produkt zur Verfügung stellen. Effektiv kann eine Toleranz von plus oder minus 20% von den exakten stöchiometrischen Verhältnissen toleriert werden. Bei der Sulfomethylierungsreak-tion kann die Menge Formaldehyd im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 12 Gew.-%, bezogen auf das desulfonierte Ausgangsmaterial, variieren, welches resulfoniert wird, während das Bisulfit in entsprechenden Mengen im Bereich zwischen etwa 4 und etwa 40 Gew.-% (bezogen auf die gleiche Basis) variieren kann. Ein insbesonders erwünschtes resulfomethyliertes Produkt enthält etwa 5,5 Gew.-% Schwefel in Form organischer Sulfonsäuregruppen, und es wird erhalten, indem man in der beschriebenen Weise «MARASPERSE CB» mit etwa 15 Gew.-% Natriumbisulf it und 4,5 Gew.-% Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht von «MARASPERSE CB», während einer Stunde bei etwa 160°C kocht.

Die resulfonierten Produkte, welche als Zusatzmittel für Bohrlochzement-Zusammensetzungen bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt werden, können von etwa 1,5 Gew.-% bis etwa 14-15 Gew.-% Gesamtschwefel in Form von organischen Sulfonsäuregruppen enthalten. Ein Bereich dieses Schwefelgehaltes zwischen etwa 3,75 und etwa 10 Gew.-% ist bevorzugt, und insbesonders bevorzugt sind oft Schwefelgehalte im Gewichtsprozent-Bereich von etwa 4,5 bis etwa 6,5 Gew.-%.

Obwohl man sich nicht auf eine bestimmte Theorie einschränken will, wird angenommen, dass das alkalisch oxydierte, hydrolysierte, teilweise desulfonierte Lignosulfonat-Ausgangsmaterial (wie es gemäss dem Verfahren, welches in der U.S. Patentschrift Nr. 2 491 832 beschrieben ist, erhalten wird) die Sulfonsäuregruppen Zumindestens im wesentlichen, wenn nicht vorwiegend oder gänzlich, in Seitenketten der Ligninmoleküle und in diesen Ligninmolekülen trägt. Die Sulfonsäuregruppen sind üblicherweise an den Seitenketten-Kohlenstoffatomen gebunden, welche in a-Position zum Ring stehen, wobei dies die Verbindung zur anfänglichen Substitution herstellt, welche während der anfänglichen Sulfitablaugung (Pulpenbildung) bewirkt wird. Andererseits, und dies ist erstaunlich, kann angenommen werden, dass die Sulfonat- und/oder Sulfoalkyleinheiten, welche eingeführt werden um die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltenen Lignosulfonatderivate herzustellen, Zumindestens vorwiegend in der ortho-Stellung oder der para-Stellung der aromatischen Ringe des Lignin-moleküls vorliegen. Sie können auch gänzlich in diesen Stellungen vorhanden sein. Dementsprechend weisen die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltenen Ligninderivate eine Lignosulfonatform auf, die grundlegend verschieden und unähnlich der Lignosulfonatform ist, welche in den Sulfitablaugen vorgefunden wird. In gleicher Weise unterscheiden sich die erfindungsgemäss zu verwendenden Lignosulfonat-derivate auch von bisher eingesetzten, als Abbindungszeitverlängerer dienenden Lignosulfonat-de-rivate, beispielsweise denjenigen bisher bekannten Produkten, die durch Resulfonierung in die erfindungsgemäss zu verwendenden Zusätze umgewandelt werden können.

Eine typische Resulfonierungsreaktion, die zur Herstellung der in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltenen Zusätze angewandt werden kann, kann durch das nachfolgende Reaktions-Schema veranschaulicht werden. Es kann angenommen werden, dass dieses Reaktions-Schema die wirklichen Bedingungen gut wiederspiegelt.

0

10

15

20

25

30

35

hc

S \

Reaktions-Schema

NaHSO.

h

O

h

KCHS-ONa

\

h 0

(Lignin) \

0H

C-S-0Na h2o

In dem obigen Reaktionsschema wurde als Aldehyd Formaldehyd verwendet und man erhält so ein Lignosulfonatderivat, in welchem in der Substituentengruppe der angegebenen Formel x 1 ist. Wenn man in dem obigen Reak-40 tionsschema statt Formeldehyd, Acetaldehyd oder Propional-dehyd verwendet, dann erhält man entsprechende Lignosulfonatderivate, in welchen in der Substituentengruppe der fengegebenen Formel x 2 oder 3 ist.

Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemässen 45 Zement- oder Betonzusammensetzungen zweckmässigerweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, an dem Lignosulfonat-derivate, und speziell bevorzugt eine Zusatzmittelkonzentration, welche im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-% liegt. Ganz speziell vorteil-5o haft hat sich eine Konzentration im Bereich von 0,3 bis 1 Gew.-% erwiesen.

Die jeweils angewandte Menge des Zusatzstoffes hängt im allgemeinen in grossem Ausmass von den Zementaushärtungsbedingungen (gemäss den API Kriterien) ab, welche 55 angewandt werden, sowie von der Temperatur, welche beim effektiven Abbinden der Zementzusammensetzung auftritt. Üblicherweise wird mehr Abbindeverzögerungsmittelzusatz benötigt, wenn höhere Abbindetemperaturbedingungen auftreten.

60 Die Lignosulfonatzusätze, die in den erfindungsgemässen Zementzusammensetzungen enthalten sind, verleihen diesen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber vorzeitigem Aushärten und Gelbildung unter Exposition gegenüber extrem starken Salzlösungsumgebungen, wie sie 65 häufig in vielen Bohrlöchern vorgefunden werden, was auf die Infiltration oder das Eindringen natürlichen Salzwassers einschliesslich Seewassers zurückzuführen ist. Die Zusätze neigen ebenso dazu, eine unübliche und ausserordentlich

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genaue Voraussagbarkeit der Zementabbindecharakteristiken zu gewährleisten, und zwar bezüglich des Zeitmassstabes nach welchem die Zusammensetzung unter bestimmten Aus-härtungstemperaturen und Bedingungen sich verfestigt, was ein durchaus einzusehender, wesentlicher Vorteil ist und bedeutsam für eine besonders effektive und vorteilhafte Anwendung und wirksame Ausnützung der Bohrlochzementierungszusammensetzungen oder Pasten ist.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind, und zwar besonders bevorzugt, im wesentlichen gelbildungsfreie Mischungen. In diesen werden die häufigen Probleme der Gelbildung vermieden, welche auftreten, wenn Zementaus-härteverzögerungsmittel wie sie bisher bekannt waren, angewandt wurden, und zwar insbesonders bei dem Auszementieren von Bohrlöchern. Wie es leicht vom Fachmann einzusehen ist, ist dies ein sehr wichtiger Faktor, insbesonders bei Laboratoriumszwecken und anderen, als effektiven Anwendungstests, und bei Evaluationsverfahren. Sehr vorteilhaft in dieser Hinsicht ist es, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen in keiner Weise vorzeitige Gelbildung, und dementsprechend auch keine sogenannten pseudofalschen Abbindungen, zeigen.

Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen und den Figuren 1 und 2 näher erläutert.

Fig. 1 zeigt, dass die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthaltenen Lignosulfonat-derivate sehr ausgeglichene oder sehr ähnlich dimensionierte relative Mo-Iekülgrössen aufweisen. Dies steht im Gegensatz zu bisher üblichen entsprechenden Produkten.

B) Materialbilanz:

Fig. 2 zeigt, dass die erfindungsgemässen Zusätze es möglich machen die Aushärtungszeit von Zementzusammensetzungen, welche diese Zusätze enthalten, vorauszusagen. Bei bisher bekannten entsprechenden Zusätzen waren die 5 Vorhersagen bezüglich der Verzögerung der Abbindungszeit wesentlich zweifelhafter, und sie variierten von Zementtyp zu Zementtyp sehr stark.

io Beispiel 1

Resulfonierte Zementzusätze ausgezeichneter Qualität enthalten etwa 5,5 Gew.-% Schwefel in Form von organischen Sulfonsäuregruppen (bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung) und sie werden in grossmassstäblichen 15 Herstellungsverfahren durch Sulfomethylierung von «MARASPERSE CB» erhalten, welches etwa 2,6 Gew.-% Gesamtschwefel, bestimmt als Schwefel, enthält, wobei man nach folgender allgemeinen Verfahrensweise vorgeht und wobei alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze sind.

20

A) Synoptische Darstellung des Verfahrens:

Die «MARASPERSE CB» Flüssigkeit wird durch einstündiges Kochen bei 160°C mit 15% Natriumhydrogensulfit und 4,5 % Formaldehyd sulfomethyliert.

25

Molekulargewichte der einzelnen angewandten Reagenzien:

Formaldehyd (CH20): 30

30 Natriumbisulfit (NaHSOs): 104

Basis:

Mengen der Materialien in kg für 100 kg Endprodukt

Basis: Ansatz von etwa 22710 1 (6000 U.S.-Gallonen) U.S. Flüssigkeit Gallonen Pfund (Liter) (kg)

Feststoffe

Pfund/Gallone

(g/cm3)

■Feststoffe

Pfund

(kg)

«MARASPERSE CB» Lösung

85,50

5400 (20'440)

52'800 (23'940)

3,71 (0,445)

20'000 (9070)

Formaldehyd

3,85

270 (1022)

2450 (1110)

3,33 (0,400)

900 (408)

Natriumbisulfit

12,80

3000 (1360)

3000 (1360)

Total

102,15

58'250 (26'413)

23'900 (10'808)

Endprodukt

100

23'400 (10'581)

55 C) Beschreibung des Verfahrens im einzelnen:

I. Vorbereitung für die Reaktion

1. Es wird «MARASPERSE CB» Flüssigkeit in den Reaktionstank eingepumpt (etwa 20 800 Liter; etwa 5500 U.S.

60 Gallonen);

11 634540 LB

2. Es wird das Volumen im Tank gemessen;

3. Es wird eine Probe von 0,4732 Liter (einer Pinte Flüssigkeit USA) genommen;

65 4. Es wird die Temperatur und die spezifische Dichte der Flüssigkeit bestimmt;

5. Es wird die Menge Feststoff in Pfund/Gallone Lösung (g/cm3) aus der Dichtebestimmung berechnet;

9

634540

6. Die Flüssigkeit wird mit Dampf durchmischt und auf etwa 80°C erhitzt, und sodann wird

7. 4,5 % Formaldehyd, bezogen auf die Menge Feststoffe an «MARASPERSE CB» in der Flüssigkeit zugefügt [es wird ein 222 kg Fass (180 Pfund Trommel) Formaldehyd mit 37% Feststoffen, welche 81,6 kg (180 Pfund) Formaldehyd enthält, angewandt];

8. Es wird langsam unter gutem Durchmischen 15% Natriumbisulfit, bezogen auf die Feststoffe in der «MARASPERSE CB» Flüssigkeit zugesetzt (man muss dabei beachten, dass keine Einmischung erreicht wird, wenn die Zugabe zu schnell erfolgt); und sodann wird

9. nachdem das Bisulfit vollständig eingemischt worden ist, die Durchmischung während weiteren 15 Minuten fortgesetzt.

II. Ausführung der eigentlichen Reaktion

1. Es werden etwa 7000 Liter (1850 U.S. Gallonen) der Flüssigkeit in einen Einfüllbehälter für den Hochtempe-ratur-Druckreaktionskessel eingefüllt, während man die Temperatur im Bereich von etwa 80°C hält.

2. Die Flüssigkeit wird aus dem Einfülltank in einen mit einem Rührwerk versehenen Druckreaktionsautoklaven eingepumpt.

3. Man heizt mit Dampf auf 160°C auf;

4. Man kocht während einer Stunde bei 160°C;

5. Man belüftet das kochende Material langsam, so dass kein Schäumen auftritt.

D) Prozess-Veränderungen:

Die «MARASPERSE CB» Flüssigkeit sollte eine Dichte von etwa 1,16 bis etwa 1,18 bei Zimmertemperatur (0,42 -0,47 g/cm3; 3,5-3,9 Pfund Feststoffe pro U.S. Gallone) aufweisen, wobei der maximale lösliche Calciumgehalt weniger als etwa 0,1 % Calciumoxid betragen soll. Die Zugabe von Bisulfit zur Lösung ist kritisch. Diese muss sehr langsam erfolgen, um zu vermeiden, dass sich eine Kruste auf der Oberfläche bildet, welche nur sehr schwer aufzubrechen ist.

Indem man der oben angegebenen Verfahrensweise folgt, werden die Produkte leicht in Form von Feststoften erhalten, und zwar üblicherweise in Form von gepulverten Alkali-metallsalzen (nämlich im allgemeinen Natriumsalzen) indem man Sprühtrocknung oder ein anderes Trocknungsverfahren anwendet.

Die resulfonierten Lignosulfonatprodukte, welche nach dem oben angegebenen Verfahren erhalten werden, zeigen ausserordentliche Qualitäten und Charakteristiken in allen Einzelheiten auf die weiter oben bereits eingegangen wurde. Die Zusätze sind in synthetischen und natürlichen Salzlösungen, wie zum Beispiel Nordseewasser, löslich, sie sind leicht in saurem Milieu bis hinab zu einem pH-Wert von etwa 1,5 löslich, sie sind stark oberflächenaktiv; sie zeigen einen engen Molekulargrössenbereich und eine Konstanz in diesem Bereich ist leicht bis zu einer Toleranz von 20% erreichbar (und üblicherweise wird eine Toleranz von weniger als 10%, und häufig von noch weniger erreicht) wenn man mit einer gegebenen Standardgrösse eines Molekiiles wie zum Beispiel 2-Naphthalinsulfonsäure («2-NSA») vergleicht, wie dies mittels Diffusionsversuchen durch mikroporöse Filtermedien, die aus Cellulosezellmembranen bestehen, oder mit Filtern deren durchschnittliche Porengrösse 0,4 u beträgt, festgestellt werden kann.

In der beiliegenden Zeichnung zeigen die Kurven sehr deutlich bei einem typischen Material die sehr enge Mole-kulargrössenverteilung der resulfonierten Lignosulfonate, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, im Vergleich zu bisher bekannten üblichen «Ligno-

sulfonat»-Produkten. Es geht daraus klar hervor, dass die resulfonierten, desulfonierten Lignosulfonatzusammenset-zungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, (im Gegensatz zu üblichen und bisher bekannten «Lignosulfonaten») die beschriebene relativ enge relative Molekulargrössenverteilung aufweisen.

Die resulfonierten Produkte, die nach dem oben dargestellten Verfahren erhalten werden, haben sich alle als überaus wirksame und nützliche aushärtungsverzögernde Mittel herausgestellt, welche es erlauben die Aushärtung von Bohrlochzement genau einzustellen und zu regulieren, wenn hohe Temperatur- und Druckbedingungen, selbst bei sehr stark salzhaltigen wässrigen Umgebungsbedingungen, vorliegen.

Ebenso werden sehr gute Resultate erhalten, wenn man geignete Reagenzien für diesen Zweck anwendet, um die resulfonierten Produkte durch direkte Sulfonierung, wobei Sulfonsäuregruppen ohne gleichzeitige Einführung von Al-kylgruppen eingeführt werden, wie auch bei Sulfoäthylie-rung und Sulfopropylierung und ähnlichen, herzustellen.

Beispiel 2

Unter Anwendung von resulfomethylierten Produkten die nach Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden einige Salzverträglichkeitstests in extrem hochkonzentrierten, wässrigen synthetischen Kochsalzlösungen ausgeführt. In jedem Fall enthielt die Salzlösung je 1 Liter wässriger Lösung, 50 g Natriumchlorid (NaCl), 16,5 g Calciumchlorid (CaCl2) und 15,5 g Magnesiumchlorid (MgCl2). Etwa 0,50 g des zu testenden Lignosulfonatproduktes wurden in etwa 60 ml (2 Flüssigunzen) der Lösung eingebracht. Sodann wurden weitere 50 ml der Salzlösung der Mischung zugesetzt, und die Mischung wurde kurz geschüttelt, um eine erste Auflösung zu erreichen, und anschliessend brachte man den Behälter in eine mechanische Schüttelmaschine um eine möglichst vollständige Auflösung zu erreichen. Anschliessend wurde eine Probe von 10 ml der gesamten Mischung in eine graduierte Zentrifugenröhre einer üblichen Laborzentrifuge des Types DeLaval eingebracht und man zentrifugierte während 5 Minuten bei 20 000 Umdrehungen pro Minute. Der Volumenprozentsatz an Bodenkörper, welcher nach der Zentrifugation gefunden wurde (bezogen auf das Ausgangsvolumen des zentrigufierten Materials) wurde sodann bestimmt. In allen Fällen wiesen die resulfonierten Produkte, welche nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 hergestellt wurden, niemals mehr als 2,0, und üblicherweise (in mindestens 9 von 10 Fällen) weniger als 1,6 Volumen-% abgeschiedenen Bodenkörper nach der Zentrifugation auf. Im Gegensatz dazu zeigt beim gleichen Salzlösung-Löslichkeits-test das übliche «MARASPERSE CB» Ausgangsmaterial, das im ersten Beispiel angewandt wurde, einen Bodenkörper von etwa 6 Volumen-% nach der Analyse durch Zentrifugation.

Analoge Resultate werden erhalten, wenn die gleichen Löslichkeitstests in Salzlösungen wiederholt werden, jedoch mit der Ausnahme, dass das wässrige Salzlösungsmedium folgende Zusammensetzung aufweist: 200 g Natriumchlorid/ Liter und «Nordseewasser» welches 30,0 g Natriumchlorid, 1,16 g Calciumchlorid und 5,54 g Magnesiumchlorid enthält, wodurch man einen gesamten gelösten Feststoffanteil von 36,70 g/1 derartiger Salze erhält.

Beispiel 3

Ein desulfoniertes Lignosulfonat, welches ein Abfallprodukt der Vanillinherstellung war, enthielt 0,7 Gew.-% Total Schwefelgehalt in Form von organischen Sulfonsäuren. Dieses Material wurde in einer Menge von 5 g in 50 ml einer verdünnten Schwefelsäure mit pH 1.5 zu lösen vers

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

634540

10

sucht, und sodann wurde durch ein feines Filtersieb filtriert. Die Lösung wies vor der Filtration eine sehr trübe Erscheinungsform auf und nach dem Durchgang durch den Filter (die Filtrationsgeschwindikeit war sehr langsam) blieben 4,7 g ungelöste Feststoffe auf dem Filterpapier zurück.

Im Gegensatz dazu wurden 3 resulfonierte oder resulfo-methylierte Produkte aus demselben desulfonierten Ausgangsmaterial hergestellt, und man unterwarf sie dem gleichen Test. Die Probe «X» aus dem resulfonierten bzw. resulfomethylierten Produkt enthielt 1,5 Gew.-% Total Schwefel; die Probe «Y» 2,3 Gew.-% und die Probe «Z» 2,0 Gew.-% Total Schwefel. Die Lösung der Probe «X» war leicht trübe und filtrierte langsam, aber es blieben nur 0,2 g ungelöste Feststoffe auf dem Filterpapier zurück. Die Lösung der Probe «Y» war eine klare braune Flüssigkeit in der stark sauren Lösung, aber sie filtrierte ziemlich schnell und Hess keinen Rückstand (d.h. effektiv 0,0 g) auf dem Filterpapier zurück, welches nach der Filtration rein blieb.

Die Lösung der Probe «Z» ergab eine leicht trübe Lösung, sie filtrierte jedoch schnell und Hess keinen messbaren Rückstand auf dem Filterpapier zurück, welches nach der Filtration nur sehr leicht verfärbt war.

Beispiel 4

Anhand dieses Beispiels wird die mit einem erfindungsgemässen Lignosulfonatderivat erzielte Verlängerung der Abbindezeit von Zement mit einer entsprechenden Verlängerung der Abbindezeit von Zement verglichen, die durch ein handelsüblich erhältliches Produkt zur Verlängerung der Abbindezeit erzielt wurde. Das handelsüblich erhältliche Produkt zu Vergleichszwecken war das Produkt mit der Markenbezeichnung «MARASPERSE CB» der Firma AmeDie so erhaltenen Resultate waren die folgenden:

rican Can Company. Dieses Produkt ist ein alkalisch oxydiertes, hydrolysiertes, teilweise desulfoniertes Lignosulfonatmaterial, welches einen Gehalt an 2,6 Gew.-% S aufweist.

5 Dieses Produkt wurde nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 einer Resulfomethylierung unterworfen und man erhielt so ein erfindungsgemässes die Abbindezeit verlängerndes Mittel mit einem Schwefelgehalt von 5,5 Gew.-%.

Bei diesem Test zeigte es sich, dass die mit dem erfin-10 dungsgemässen Zementzusatz versehenen Zementmischungen mit einer geringeren Kraft in Bewegung gehalten werden konnten und dementsprechend eine bessere Abbindezeitverlängerung aufwiesen als die mit dem Zusatz zu Vergleichszwecken, nämlich «MARASPERSE CB» versehenen 15 Produkte.

Als Zement wurde in diesem Falle Sternton (stellar clay) verwendet und der Test wurde nach dem gut bekannten Standardverfahren ASP-200 Sternton-Test (stellar clay test) durchgeführt, indem man für die Messungen ein Fann Ro-20 tationsviskosimeter (Fann rotational viscosimeter) verwendete, das von der Fann Instrument Company, Houston, Texas, USA, geliefert wird.

Bei diesem Test wurden sowohl Werte für den Fliesspunkt, Xero Gel (zero gel) und auch für Fann 600°, 300°, 25 200°, 6° und 3° Einstellungen erhalten. Die so erhaltenen Daten geben die Kraft an, welche notwenig ist um ein stationäres Tonerdesystem von den Pfropfenflussbedingungen zu plastischen Flussbedingungen in einer Röhre überzuführen, wobei die numerischen Werte in Pfund/100 Quadratfuss 30 (bzw. in (xbar in Klammern beigefügt) auf die Röhrenfläche angegeben sind. Niedrige Zahlenwerte bedeuten eine bessere Dispersionswirksamkeit des Zusatzstoffes und daraus folgt, dass eine geringere Kraft zur Bewegung der Mischung durch die Apparatur notwendig ist.

Produkt

Fliesspunkt

600

300

200

Fann0 100

6

3

Zerog'

«MARASPERSE CB»

69

91

80

72

63

39

34

36

(336)

(444)

(390)

(352)

(307)

(190)

(166)

(176)

Resulfomethyliertes

16

34

25

22

'18

13

13

15

Derivat

(78)

(166)

(122)

(108)

(87)

(63)

(63)

(73)

Die Überlegenheit des nach dem erfindungsgemässen 50 Verfahrens hergestellten Produktes ist aus der obigen Tabelle und den vorangegangenen Darstellungen klar ersichtlich und durchaus einzusehen.

Beispiel 5

55 Eine Reihe von Zusammensetzungen, welche unter anderem ein normales (und nicht resulfoniertes) desulfoniertes Lignosulfonat (wie es von oxydierten Ablaugen aus dem Vanillinherstellungsverfahren gemäss der oben angegebenen U.S. Patentschrift Nr. 2 491 832 entsteht) umfasste, sowie

60 ein resulfoniertes (insbesonders resulfomethyliertes) Derivat dieses Materials, welches nach dem Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wurde bezüglich deren Wirksamkeit und Fähigkeiten zur Dispersion und Regelung der Aushärtungsverzögerungszeit von Typ I Zementen (d.h.

65 Zementen die denjenigen ähnlich sind, welche von der ASPM Vorschrift C150 für Zemente spezifiziert werden) untersucht, wobei man den Fann-Viskosimeter (wie weiter vorne im Beispiel 4 beschrieben) zur endgültigen Bestim-

11

634 540

mung der Messresultate anwandte. Jede der Testproben-Zusammensetzungen wurde hergestellt, indem man 300 g Zement Typ I (von der IDEAL CEMENT COMPANY), 25 g Natriumchlorid (was in der endgültigen Zusammensetzung etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der totalen Zu- 5 sammensetzung, an wässriger Salzlösung ergab), 3 g Ligno-sulfonatzusatzstoff und 138 ml destilliertes Wasser anwandte In jedem Fall wurde die Zusammensetzung die getestet werden sollte, vorgängig hergestellt, indem man in einem Labormischer von Waring, der bei niedriger Geschwindigkeit io betrieben wurde, das Lignosulfonat-Dispergierungsmittel mit dem Wasser, sodann mit dem Salz und schliesslich mit dem Zement vermischte. Das Einmischen jedes einzelnen Bestandteiles wurde während 10 Minuten bei einer Betriebsspannung von 40 Volt (60 Hz Wechselstrom) des Mischers 15 ausgeführt. Nachdem die Mischung ausgeführt war, wurde jede Probenmischung in einen geeigneten Testbecher eingebracht, und in jedem Testbecher wurde sodann ein Tropfen (d.h. etwa 0,1 ml) Octanol zugegeben, bevor man die Testgefässe in den Fann-Viskosimeter einbrachte. Die Re- 20 sultate sind in der folgenden Tabelle angegeben, wobei unter Probe «D» das desulfonierte Lignosulfonat-Ausgangs-material (das wie oben beschrieben aus einem Vanillinherstellungsverfahren gewonnen wurde) vorlag, welches 0,66 Gew.-% organisch gebundenen Schwefel in Form von Sulfo- 25 natgruppen enthielt, während die Proben «A», «B» und «C» resulfomethylierte Derivate dieses Materials waren, welche jeweils 2,10; 2,29; bzw. 3,65 Gew.-% von als Sulfonsäuregruppen vorliegenden Schwefel enthielten, zusammen mit zusätzlichen kleineren Mengen nicht als Sulfonsäuregrup- 30 pen vorliegenden Schwefels, wobei der Gesamtschwefel nach dem in «Analytical Chemistry» in Band 32, No. 7, Juni 1960, auf Seite 850 beschriebenen Verfahren bestimmt wurde.

TABELLE

Probe Fliess-

Nr. punkt (500

«A» 102 164

«B» 101 159

«C» 70 114

«D» 112 176

Fann"

300 200 100 6

133

120

104

59

130

116

101

' 56

92

87

70

49

144

128

111

60

Abbindezeit

3 Zerogel zu leicht Gel

48 53 3 Std.

43 53 3 Std.

32 37 4 Std.

50 62 2 Std..

Die vorliegenden Daten illustrieren in eindringlicher Weise die Verbesserungen bei der Verzögerung der Zement-abbindung, welche mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Zusammensetzungen erreicht werden.

Beispiel 6

Ein resulfoniertes, desulfoniertes Lignosulfonat-Abbinde-verzögerungszusatzmittel, welches die chemische Zusammensetzung aufweist, wie sie im Beispiel 4 angegeben wurde, wurde zu 5 verschiedenen, allgemein bekannten und handelsüblich weit verbreitet erhältlichen Zementsorten zugesetzt, um Bohrlochzementpasten herzustellen, und jede dieser Pasten wurde bezüglich der Aushärtungszeit nach der API Tabelle 8 getestet, indem man ein Verfahren unter Anwendung eines üblichen Pan American Test-Apparates (Pan American Test Apparatus) ausführte.

Analoge Zusammensetzungen wurden hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass als aushärtungsverzögernde Mittel gut bekannte Produkte angewandt wurden, welche oft für derartige Zwecke eingesetzt werden, und zwar teilweise gereinigte, zuckerabgereicherte Lignosulfonate auf Calcium-55 basis, welche von der AMERICAN CAN COMPANY unter dem Handelsnamen «MARABOND 21» (R) vertrieben werden. Die Vergleichsresultate sind in der Fig. 2 der beigelegten Zeichnung grafisch dargestellt, woraus klar hervorgeht, dass bei Anwendung der erfindungsgemässen re-60 sulfonierten, desulfonierten aushärtungsverzögernden Mitteln eine überlegene, Vorausbestimmbarkeit der Aushärtungszeit erreicht wird. Diese erfindungsgemässen Zusammensetzungen ergaben darüber hinausgehend keine Gelbildungsprobleme.

65 In der Fig. 2 sind in der Ordinate die Verzögerungszeiten in Stunden bei einem Zugabetiter von 0,5 aufgetragen, und in der Abszisse die verschiedenen Zementsorten, nämlich:

634540

I. South West Trinit, Typ H

II. New Orleans Lone Star, Typ H

III. Oklahoma, Typ H

IV. Trinity, Typ H

V. Dykerhoff, Klasse B

Die durchschnittliche Streuung der Aushärtungszeit bei Anwendung von üblichen «Lignosulfonat»-Zusatzstoffen lag im Bereich von etwa 40 Minuten bis etwa 4 Stunden (5 Min.) und bei Anwendung von resulfonierten, desulfonierten Lignosulfonat-Zusatzstoffen im Bereich von etwa 3,0 Stunden bis etwa 3,5 Stunden.

Beispiel 7

Gute Resultate wurden mit den Proben «X», «Y» und «Z» der resulfonierten, desulfonierten Lignosulfonatmate-rialien erhalten, welche im Beispiel 3 beschrieben wurden, wenn sie als aushärtungsverzögernde Mittel in Mengen .im Bereich von etwa 0,2-1,2 Gew.-% der Zusammensetzung angewandt wurden, und zusammen mit den Zementarten:

— LONE STAR No. L (Klasse H)

— LONE STAR MT (Klasse H)

— IDEAL DSU (Klasse G)

angewandt wurden, und der Bohrloch-Simulationstest (API RP-10B) nach den Tabellen 4, 5, 6, 7, 7b und 8 ausgeführt wurde. Die Eindickungszeiten (ohne Gelbildungsprobleme) von 1 l/i bis 4% Std. wurden mit verschiedenen aushärtungs-hemmenden Zementsorten erhalten, die hergestellt und getestet wurden.

Beispiel 8

Das resulfonierte, desulfonierte Lignosulfonat-Zusatzmittel, das im Beispiel 4 beschrieben wurde, wurde bei verschiedenen Konzentrationsbereichen in einem Zement der Klasse H getestet, um die Aushärtungszeiten zu bestimmen, die sowohl bei Frischwasser (Süsswasser) wie auch bei Salzwasser-Exposition erhalten wurden. Die ausgezeichneten Resultate die erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, und es sei darauf hingewiesen, dass wiederum keine Gelbildung eintrat.

Tabelle für 3657 m (12'000 Fuss) Bohrlochtiefe bei 78°C (172°F):

Gew.-% Abbinde- .Aushärtezeit in Aushärtezeit in Verzögerungsmittel Frischwasser 18% Salzwasser

0,2

1

h,

47

min.

2

h,

43 min.

0,3

3

h,

30

min.

3

h,

32 min.

0,4

4

h,

5

min.

5

h,

14 min.

0,5

6

h,

14

min.

6

h,

30+ min.

Tabelle für 4256 m (14'000 Fuss) Bohrlochtiefe bei 97°C (206°F):

Gew.-% Aushärte- Aushärtezeit in Aushärtezeit in Verzögerungsmittel Süsswasser 18% Salzwasser

0,3

1

h,

58

min.

1

h,

44

min.

0,4

3

h,

1

min.

2

h,

27

min.

0,5

3

h,

47

min.

2

h,

45

min.

0,6

4

h,

9

min.

3

h.

42

min.

0,7

5

h,

12

min.

4

h,

33

min.

Gleich gute Resultate werden gleicherweise erhalten mit anderen, der oben angeführten resulfonierten, desulfonierten Lignosulfonat-Zusatzmiteln, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergesteil wurden, einschliesslich derjenigen, bei welchen direkte Einführung der Sulfongruppen (d.h. ohne gleichzeitige Einführung von Alkyleinheiten) bei der Resulfonierung angewandt wurde, wie auch verschiedene andere Materialien, wie zum Beispiel sulfoäthylierte Materialien und sulfopropylierte Materialien von resulfonierten, desulfonierten Lignosulfonatderivat-Zusatzmitteln.

Es können viele Änderungen und Modifikationen in den Ausführungsformen gemäss der vorliegenden Erfindung angewandt werden, ohne dass man sich vom Geist der vorliegenden Erfindung entfernt, wie das dem Fachmann durchaus klar erscheint.

12

5

10

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40

45

V

1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

634540 2 PATENTANSPRÜCHE
1. (1) Materialien mit grosser Oberfläche, welche im allgemeinen hohe Wasseraufnahmefähigkeit besitzen und einen Teil des aushärtungsverzögernden Mittels absorbieren wobei weniger dieses Mittels zur Verfügung steht um die Aushärtungsverzögerung des Zementes zu bewirken, und

   1. Zement- oder Beton-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Zement und ein Abbindezeit verlängerndes Mittel enthält, welches ein Lignosulfonatde-rivat ist, das Substituent-Gruppen der Formel

   -(CH2)x-so3H

   in welcher x 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 ist,

   oder Salzformen dieser Sulfonsäuregruppierung trägt,

   wobei das Lignosulfonatderivat im wesentlichen vollständig in wässrigen Salzlösungen, die eine relativ hohe Konzentration an Natriumchlorid aufweisen, sowie in wässrigen Lösungen von Schwefelsäure in pH-Bereichen unterhalb 7 bis herab zu 1,5 bzw. in Mischungen der oben genannten Lösungen löslich ist.

   2. Zusammensetzung nach Patentanspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,05 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, an dem Lignosulfonatderivat enthält, wobei das Lignosulfonatderivat 1,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ligno-sulfonatderivates an Total-Schwefel in Form organischer Sulfonsäuregruppen enthält.

   3. Zusammensetzung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 2,75 und 10 Gew.-% totaler Schwefelgehalt im Lignosulfonat-Zusatzmittel anwesend sind.

   4. Zusammensetzung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 4,5 und 6,5 Gew.-% totaler Schwefelgehalt im Lignosulfonat-Zusatzmittel anwesend sind.

   5. Zusammensetzung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituentengruppen des Ligno-sulfonat-Zusatzmittels Sulfomethylgruppen der Formel

   -(CH2)S03H

   sind.

   6. Zusammensetzung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lignosulfonat-Zusatzstoffe in Form von Alkalimetallsalzen vorliegen.

   7. Zusammensetzung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lignosulfonat-Zusatzmittel in Form eines Natriumsalzes vorliegt.

   8. Zusammensetzung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0,2 bis 1.5 Gew.-% Ligno-sulfonat Abbindehemmemittel enthält.

   9. Zusammensetzung nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwischen 0,3 und 1 Gew.-% Ligno-sulfonat Abbindehemmemittel enthält.

   10. Verfahren zur Herstellung der Zement- oder Beton-Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einem Zement das Lignosulfonatderivat zusetzt und gleichmässig in dem Zement verteilt.

   11. Verwendung der Zement- oder Beton-Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 bei der Durchführung von Bohrungen in die Erdoberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zementzusammensetzung gemischt mit Wasser zur Ausbetonierung einspritzt.

   Tiefbohrlöcher und ähnliche Bohrungen in die Erdoberfläche, und insbesonders derartige Bohrlöcher die zur Erschliessung von Erdöl- und Erdgasvorkommen dienen, werden gut und wirksam mit Zementzusammensetzungen oder Pasten ausbetoniert, welche als deren wirksames Gel-Regu-lier- und -Einstellmittel sowie als Aushärteverzögerungsmit-

   tel einen Zusatz enthalten, welcher ein resulfoniertes, alkalisch oxydiertes, hydrolysiertes und teilweise desulfoniertes Lignosulfonatprodukt ist.

   Die steigende Zahl von Tiefbohrungen, welche abgeteuft werden, und die Schwierigkeiten die bei der Bohrung auftreten, wie zum Beispiel abnorm hohe Temperaturgradienten führten zur Entwicklung von Zementaushärtungsverzöge-rungsmittel, welche dazu dienen die Pumpbarkeit des hergestellten Zementmaterials, welches gegenwärtig erhältlich ist, zu verbessern. Es ist äusserst wünschenswert, dass bei derartigen Anwendungsbereichen verlängerte Eindickungs-zeiten bei den angewandten Zementherstellungs-Zusammen-setzungen erreicht werden, wenn sie unter Hochtemperatur-bedingungen angewandt werden. Diese Forderungen können oftmals nicht durch die gegenwärtig erhältlichen, einschliesslich handelsüblichen, bezüglich der Aushärtung verzögerten, Zementarten, wie zum Beispiel API Klassen D und E, erreicht werden.

   Nach dem Stand der Technik können nur sehr wenige Zementbildungszusammensetzungen angewandt werden, um Bohrlöcher von mehr als etwa 3648 m auszuzementieren, wobei dauernd anhaltende Temperaturen von mehr als 127°C auftreten, wenn nicht zusätzliche Aushärtungsver-zögerungsmittel angewandt werden. Die Untersuchung von Zementzusammensetzungen, welche üblicherweise in Bohrlöchern von etwa 3048 m Tiefe und mehr angewandt werden, zeigt, dass eine grosse Anzahl von Zusammensetzungen angewandt wird, welche Zusatzstoffe enthalten um die Eigenschaften des Basis-Zementes zu verändern. Die Zusatzstoffe, die zusätzlich zu Aushärtungsverzögerungsmitteln angewandt werden, können häufig leichtgewichtige Tone (Tone geringer Dichte) und äquivalente mineralische Materialien, wie zum Beispiel Bentonit, Diacel D und ähnliche, sowie Siliziumoxidpulver, Siliziumoxid in Mehlform, subli-miertes Siliziumoxid, Materialien hoher Dichte wie zum Beispiel Baryt der Qualität Hi-Dense No. 2 und ähnliche oder eines der vielen anderen Materialien sein, welche zur Veränderung der Eigenschaften von Zementzusammensetzungen angewandt werden.

   Die Auswahl des aushärtungsverzögernden Mittels welches mit dem so hergestellten Zement mit verzögerter Aushärtung verträglich ist, welcher selbst meistens ein Aus-härtungsverzögerungsmittel enthält, wird manchmal ein schwieriges Problem. Verbindungen wie zum Beispiel Lignine (Salze der Lignosulfonsäuren), Gummen, Stärken, verschiedene schwache Säuren (häufig organische Säuren) und Cellulosederivate sind bisher angewandt worden um handelsübliche Zementsorten mit verzögerter Aushärtung herzustellen. Einer der ersten handelsüblich hergestellten Aus-härtungsverzögerer war eine Mischung aus Borax, Borsäure und Gummiarabikum. Aufgrund von Mischungsproblemen war dieser Aushärtungsverzögerer ausserordentlich schwierig zu handhaben, und insbesonders galt dies bei nicht kontinuierlichen Zementerzeugungsanlagen. Nichts desto weniger wurden derartige Aushärtungsverzögerungsmittel für handelsübliche aushärtungsverzögernde Zementarten nach dem Stand der Technik angewandt, da noch keine verbesserten Aushärtungsverzögerungsmittel zur Verfügung standen.

   Der Primärfaktor und Primäreinfluss, welcher die Anwendung von zusätzlichen Aushärtungsverzögerern bestimmt, ist die Temperatur im Bohrloch. Wenn die Temperatur ansteigt, werden die chemischen Reaktionen zwischen Zement und Wasser beschleunigt. Dies reduziert seinerseits die Eindickungszeit oder die Pumpbarkeitszeit der Zementzusammensetzung oder Paste. Die Anwendung von Zusatzstoffen zusammen mit hohen Wasseranteilen macht ebenso die Anwendung von zusätzlichen Aushärtungsverzögerern notwendig, um die erwünschte Eindickungszeit zu erreichen.

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   3

   634540

   Dies kann auf einem der beiden folgenden fundamentalen Parameter beruhen:
2. (2) zusätzliche Wassermengen, welche weiterhin die Konzentration des aushärtungsverzögernden Mittels verdünnen und dementsprechend dessen aushärtungsverzö-gernde Wirksamkeit vermindern.

   Die heute am häufigsten verwendeten Aushärtungsverzögerungsmittel können zusammen mit Basiszementzusammensetzungen, welche API Zemente der Klassen A, D oder E enthalten, sowie Pozmix-Zement und Pozmix 140 Zement vermischt mit verschiedenen Zusatzstoffen. Geeignete Testdaten, welche nach dem Stand der Technik bekannt sind, zusammen mit Laboratoriumsuntersuchungen können die Eigenschaften und das Verhalten von zementbildenden Zusammensetzungen und ähnlichen, unter Anwesenheit von aushärtungsverzögernden Mitteln, oder unter Abwesenheit dieser Mittel, wenn sie im Tiefenbereich von etwa 3648 m oder bei dauernden Temperaturen im Bereich von etwa 127°C bis etwa 135°C angewandt werden, beschreiben.

   Wenn die Bedingungen am Unterende der niedergebrachten Bohrung diese Werte überschreiten, ist es üblicherweise zu empfehlen, dass die Eindickungszeiten der verschiedenen und spezifischen Komponentenanteile der Auf-schlämmung oder Paste vor der eigentlichen Auszementierung im Laboratorium eingehenden Tests unterworfen werden. Unterschiede in den Eindickungszeiten sind nicht nur ausschliesslich auf die Bedingungen in den Tiefbohrungen, zum Beispiel Druck und Temperatur, zurückzuführen. Sie können auch häufig, pragmatisch ausgedrückt, das Ergebnis von Unregelmässigkeiten im Basiszement sein.

   Weitere wesentliche Erkenntnisse und Anweisungen im Bereich des Ausbetonierens von Bohrlöchern und ähnlicher Techniken sind im Bericht des American Petroleum Institute (API) unter dem Titel «API MID-CONTINENT DISTRICT STUDY COMMITTEE ON CEMENTING PRACTICES AND TESTING OF OIL-WELL CEMENTS» der Produk-tionsabteilung in Dallas, Texas 75201, unter dem Kennzeichen «API Bulletin D-4» veröffentlicht worden, und zwar in der korrigierten Ausgabe vom März 1963 mit dem Titel «The Effects Of Drilling-Mud Additives On Oil-Well Cements»; «API Spécification For Oil-Well Cements And Cernent Additives» (API Std 10A, 14. Ausgabe vom April 1969) und in der technischen Veröffentlichung «API Re-commended Practice For Testing Oil-Well Cements And Cement Additives» (API RP 10B, 16. Ausgabe vom April 1969).

   Bisher sind viele und verschiedene sulfonierte und anderweitig von Lignin abgeleitete und derivierte Materialien bekannt, und aufgefunden worden, welche vorteilhafterweise bei der Herstellung von Zusammensetzungen für die Ausbetonierung von Bohrlöchern als Aushärtungsverzögerungsmittel angewandt wurden. Die U.S. Patentschrift Nummer 2 880 102 ist ein typisches Beispiel dafür. Allgemein betrachtet schliessen diese Lignonsulfonatmaterialien ebenso die alkalisch oxydierten, teilweise desulfonierten Lignosulfo-nate derart ein, wie sie gemäss den Offenbarungen und Verfahren der U.S. Patentschrift Nr. 2 491 832 aus alkalischen Sulfitablaugen der Holzkonversion, bzw. Umwandlung, erhalten werden.

   Obwohl eine reichhaltige Literatur bezüglich bestimmter Wissengebiete über die Identität und die Natur des Lignins an sich und vieler Derivate des Lignins, einschliesslich der

   Lignosulfonate, erhältlich ist, (wobei gesagt werden muss, dass diese Literaturstellen im allgemeinen relativ unpräzise und nicht abschliessend genau Auskunft geben) kann über die Herstellung und die vielseitigen Anwendungen der in 5 Betracht stehenden Materialien wesentliche Aufklärung beispielsweise in den U.S. Patentschriften Nr. 1 842 292; 2 371 136; 2 371 137; 2 505 304; 2 576 418; 2 593 311; 2 800 449; 3 156 520 und 3 726 850 gefunden werden. Weitere wissenschaftlich interessante Tatsachen werden in io den U.S. Patenten Nr. 18 268; 2 057 117; 2 104 701; 2 399 607 und 2 434 626 beschrieben.

   Ein weiteres, ausgezeichnetes Informationsmittel in diesem Bereich ist das technische Bulletin Nr. 131 der American Can Company, Greenwich, Connecticut 06830, USA, 15 mit dem Titel «Chemicals From Wood».