CH634554A5 - Sulphur- and nitrogen-containing formals and polyformals - Google Patents

Sulphur- and nitrogen-containing formals and polyformals Download PDF

Info

Publication number
CH634554A5
CH634554A5 CH136878A CH136878A CH634554A5 CH 634554 A5 CH634554 A5 CH 634554A5 CH 136878 A CH136878 A CH 136878A CH 136878 A CH136878 A CH 136878A CH 634554 A5 CH634554 A5 CH 634554A5
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
compound according
carbon atoms
compound
bis
formal
Prior art date
Application number
CH136878A
Other languages
English (en)
Inventor
Eugene Ribello Bertozzi
Original Assignee
Thiokol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Thiokol Corp filed Critical Thiokol Corp
Publication of CH634554A5 publication Critical patent/CH634554A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/21—Radicals derived from sulfur analogues of carbonic acid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A01N47/14—Di-thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/20—N-Aryl derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/36—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/28—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing nitrogen, oxygen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Verbindungen der Formel
0-(CH2)n-(OCH2)m-O-(CH2)n-X (I)
deren Symbole in Anspruch 1 definiert sind.
Erfindungsgemässe Verbindungen können mit Vorteil als Antioxydationsmittel, Korrosionsinhibitor, schwefelhaltiger Ölzusatz, Biozid zur Bekämpfung von Pflanzeninfektionen und als Kautschukhärtungsbeschleuniger verwendet werden.
Bevorzugte Varianten der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind jene, in welchen m 1 bedeutet.
Zur Behandlung von Pflanzenerkrankungen wird eine Pflanze oder der Boden in ihrer unmittelbaren Umgebung mit einer Verbindung der Formel I behandelt.
Die nachfolgende Beschreibung betrifft beispielsweise Ausführungsformen der erfindungsgemässen Verbindung, ihrer Herstellung und ihrer Verwendung, deren Einzelheiten anhand der Herstellung und Verwendung von Bis-(dimethyl-dithiocarbamyläthyl)formal (II) näher erläutert werden.
Zur Herstellung der Verbindung der Formel II wird Di-methylamin mit etwa stöchiometrischen Mengen von Schwefelkohlenstoff und wässerigem Natriumhydroxid behandelt, wobei von der exothermen Reaktion Wärme entzogen wird. Wenn die das Dimethyldithiocarbaminsäurenatriumsalz enthaltende Reaktionsmischung homogen wird, wird eine etwa halbäquivalente Menge von Bis-2-chloroäthyl)formal allmählich unter Erwärmung bei einer Temperatur zwischen 60 °C und der Rückflusstemperatur der Lösung, vorzugsweise bis 80 °C, eingegeben. Die Reaktionsmischung wird dann in diesem Temperaturbereich gehalten. Dabei werden von Zeit zu Zeit kleine Dosen von entionisiertem Wasser eingegeben und daraufhin die wässerige Phase des Zweiphasensystems entfernt, bis das pH der Reaktionsmischung sich bei etwa 7 stabilisiert. Erwünschtenfalls kann dann die Verbindung der Formel II gemäss einem herkömmlichen Verfahren wiedergewonnen werden, wobei vorzugsweise die gekühlte Reaktionsmischung durch Eingabe von entionisiertem Wasser verdünnt und das resultierende ausgefällte Produkt nach Filtrierung und Trocknung erhalten wird.
Bei Verwendung von anderen herkömmlichen Aminen statt dem vorstehend genannten Dimethylamin und von anderen herkömmlichen Bis-(co-haloalkyl)äthern und Formalen statt dem vorstehend genannten Bis-(2-chloro-äthyl-formal in dem vorstehend erläuterten ähnlichen Verfahren können andere Ausführungsformen der Verbindung der
Formel I erhalten werden, wobei m 1 bedeutet. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel
Cl-(CH2)n-(0CH2)m-0-(CH2)n-Cl worin n die vorstehend genannte Bedeutung hat und m 2 30 oder 3 bedeutet, werden, vorzugsweise, wie zur Herstellung analoger Komponenten bei m = 1 aber unter Verdoppelung der Verdreifachung des Formaldehydanteiles für m = 2 bzw. m = 3, a-co-Haloalkylverbindungen mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert, wobei die 35 Temperatur bei dem zur Wasserentfernung erforderlichen Mindestwert gehalten wird. Erwünschtenfalls können diese Verbindungen statt dem vorstehend genannten Bis-(2-chloroäthyl)formal zur Herstellung der Verbindung der Formel I verwendet werden, wobei m 2 oder 3 bedeutet. 40 Mit Monoaminen werden dabei Monomerprodukte erhalten, wobei die Kontrolle der relativen Molarverhältnisse des Dithiocarbonatsalzes und der Dihaloformal- oder -ätherreagentien eine Substitution für ein Halogen oder für beide Halogene erlaubt. Wenn die Amine verwendet werden, 45 können die Anteilverhältnisse von Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxid derart variiert werden, dass die Reaktion mit einer Aminofunktion oder mit beiden Aminofunktionen ermöglicht wird. Wenn nur das Dithiocarbonat gebildet wird, dann wird die Reaktion mit den Dihaloformalen oder so Äthern wie im Falle der Monoamine erfolgen. Wenn zwei Dithiocarbamatfunktionen geschaffen werden, wird die Reaktion mit gleichen Molaranteilen der Dihaloverbindungen Polymere ergeben, die bis etwa 1000 betragende Molekulargewichte aufweisen. Es wird angenommen, dass in diesem 55 Falle ein Ende des Polymers eine Haloendung und sein anderes Ende eine Dithiocarbamatendung aufweist, obwohl Endungen von nur einer eigenschaftsbestimmenden oder funktionellen Gruppe aufweisende Moleküle gleichwohl gebildet werden.
60 Wenn jedoch ein wesentlicher Überschuss an Dithiocar-bonatverbindung oder an Dihaloverbindung verwendet wird, wird die Polymerbildung gehemmt, wobei niedrige Molekulargewichte erhalten werden. Bei einem 2:1 betragenden Molarverhältnis der Reagentien wird beispiels-65 weise eine Verbindung vom Typ D-E-D gebildet, wobei D den Rückstand vom Reagens mit dem höheren Molarverhältnis und E der Rückstand vom Reagens mit dem niedrigeren Molarverhältnis bedeutet.
634 554
Die Mercaptothiazolderivate, die Varianten der Verbindung der Formel I sind, können aus Natriumsalzen herkömmlicher Mercaptothiazole und den vorstehend genannten Dihaloverbindungen gemäss einem Verfahren erhalten werden, das jenem zur Erhaltung anderer Varianten der Verbindung der Formel I ähnlich ist. Die Herstellung von Mer-captothiazolen aus aromatischen Aminen und Schwefelkohlenstoff oder aus 2 Hydroxy monoaliphatischen Mono-aminen und Schwefelkohlenstoff sind dem Fachmann wohlbekannte herkömmliche Verfahren.
Die Ausführungsformen der Verbindung der Formel I, insbesondere wenn X und Q die gleiche, unter (A) oder (B) definierte Bedeutung haben, können als Kautschuk-härtungsbeschleuniger in Kombination mit oder statt anderen herkömmlichen Kautschukhärtungsbeschleunigem in herkömmlichen Kautschukformulierungen verwendet werden, die meistens, aber nicht notwendigerweise, mit Schwefel als Härtungsmittel härtende Formulierungen sind. Statt Schwefel können andere herkömmliche Kautschukhärtungsmittel verwendet werden.
Ausführungsformen der erfindungsgemässen Verbindung können als Biozide zur heilenden oder vorbeugenden Behandlung von Pflanzen je nach der wirksamsten Bekämpfungsweise des jeweiligen Krankheitserregers am Saatgut, an der Gesamtheit der Pflanze, nur am betroffenen Teil der Pflanze oder in dem die Pflanze unmittelbar umgebenden Boden verwendet werden. Dabei kann die jeweilige Biozidal-verbindung entweder allein oder in Kombination mit einem landwirtschaftlich annehmbaren Träger in Pulverform, in Flüssigkeitsform, durch Bespritzung Benebelung, Waschen oder durch Eintauchen des Behandlungsobjekts eingesetzt werden. Die Dosierung muss dabei der Stärke des Befalles, der Natur des Krankheitserregers, der Natur der Pflanze und der Anbringungsweise oder Verabreichungsweise des Biozids angepasst werden. Da die beschriebenen Verbindungen möglicherweise mit Ausnahme gewisser Mercaptothiazolderivate, für Pflanzen nicht toxisch sind, sind über die zur Bekämpfung des jeweiligen Krankheitserregers notwendige Mindestdosis hinausgehende Biozidüberschüsse für die behandelten Kulturen nicht schädlich. Die Verwendung einer abgstuften Reihe von Biozidkonzentrationen erlaubt in jedem Einzelfall die Wahl einer optimalen Konzentration, die gegen den jeweiligen Krankheitserreger wirksam, für die besondere Pflanze jedoch nicht toxisch, oder giftig, ist. An Lebensmittelkulturen müssen jedoch die Biozidalverbindungen derart verabreicht werden, dass zur Zeit der Ernte mindestens an den essbaren oder geniessbaren Bereichen der Ernte praktisch keine Biozidrückstände verbleiben. Allgemein können wässerige, aufgespritzte Lösungen mit einer 1-10 000 Millionstel, vorzugsweise 100-1000 Millionstel, betragenden Wirkstoffkonzentration mit Erfolg verwendet werden.
Als Antioxydationsmittel, Korrosionsinhibitoren oder als schwefelhaltiger Ölzusatz können die beschriebenen Verbindungen statt oder in Kombination mit anderen herkömmlichen Antioxydationsmitteln, Korrosionsinhibitoren bzw. schwefelhaltigen Ölzusatzstoffen in jenen dieser Stoffe ähnlichen Formulierungen verwendet werden.
Die Bedeutung des Ausdrucks «Alkyl» umfasst hier,
ohne darauf beschränkt zu sein, Alkylradikale mit gerader oder verzweigter Kette wie Methyl, Äthyl, i-Butyl und andere ähnliche. Die Bedeutung des Ausdrucks «Alkenyl» umfasst hier, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkenylradikale mit gerader oder verzweigter Kette mit der Beschränkung, dass bei Verbindung mit einem Stickstoffatom in den 1,2 Positionen keine nichtaromatische Unsättigungen da sein dürfen, wie 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Methyl-2-pentenyl und andere ähnliche. Die Bedeutung des Ausdrucks «Alkynyl»
umfasst hier, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkynyl-radikale mit gerader oder verzweigter Kette mit der Beschränkung, dass in den 1,2 Positionen keine nichtaromatische Unsättigung da sein darf, wie 2-Propynyl, 2-Butynyl, 4 Methyl-2-pentynyl und andere ähnliche.
Die Bedeutung des Ausdrucks «Additionssalze» umfasst hier Kationsalze von Thiocarbamatfunktionen eines für Salzbildung verfügbaren besonderen Moleküls. Beispiele für solche Kationsalze sind jene der Alkali- und Alkalierdmetalle wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und andere ähnliche, der Schwermetalle wie Eisen und Kupfer, sowie von Ammoniak oder basischem Amin abgeleitete Kationen. Die Bedeutung des Ausdrucks «von Ammoniak oder einem basischen Amin abgeleitetes Kation» umfasst hier das positiv geladene Ammoniumion und ähnliche von organischen, stickstoffhaltigen, zur Bildung solcher Kationen ausreichend starken Basen abgeleitete Ionen. Solche Basen sind eine Klasse, deren Grenzen dem gut ausgebildeten Fachmann wohlbekannt sind. Beispiele für solche Basen sind jene der Formel
II-N-R3
V
worin R2, R3 und R4 getrennt Wasserstoff, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, monocarbocyclisches Aryl mit etwa 6 Kohlenstoffatomen, monocarbocyclisches Arylalkyl mit von etwa 7 bis etwa 11 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit von etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen oder monocarbocyclisches Arylhydroxyalkyl mit von etwa 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen bedeuten oder eine solche Bedeutung haben, dass zusammen mit dem Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, je zwei von R2, R3 und R4 einen Teil eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringes bilden, wobei die monocarbocyclischen Arylgruppen nicht substituiert oder mono- oder dialkylsubstituiert sind, und die Alkylgruppen 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Beispiele für von Ammoniak oder einem basischen Amin abgeleitete Kationen sind Ammonium, Mono-, Di- und Tri-methylammonium, Mono-, Di- und Triäthylammonium, Mono-, Di- und Tripropylammonium (iso und normal), Äthyldimethylammonium, Benzyldimethylammonium, Cyclohexylammonium, Benzylammonium, Dibenzylam-monium, Piperidinium, Morpholinium, Pyrrolidinium, Piperazinium, 1-Methylpiperidinium, 4-Äthylmorpholinium, 1-Isopropylpyrrolidinium, 1,4-Dimethylpiperazinium, 1-n -Butylpiperidinium, 2-Methylpiperidinium, l-Äthyl-2-me-thylpiperidinium, Mono-, Di- und Triäthanolammonium, Äthyldiäthanoiammonium, n-Butyl-monoäthanolam-monium, Tris(hydroxymethyl)methylammonium, Phenyl-mono-äthanolammonium und andere ähnliche. Die vorerwähnten Additionssalze umfassen auch solche Salze jener Verbindungen der Formel I, die eine zur Bildung solcher Additionssalze fähige Stickstoffunktion aufweisen. Beispiele für solche Salze sind jene von organischen und anorganischen Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Benzolsulfonsäure und andere ähnliche.
Da freie Dithiocarbaminsäuren unstabil sind, kann eine Kationsalzform in eine andere vorteilhafterweise dadurch umgewandelt werden, dass eine Lösung einer Salzform durch einen Kationenaustauscher geführt wird, der mit dem
4
s io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Kation des erwünschten Salzes geladen ist. Die sauren Additionssalze können vorzugsweise dadurch erhalten werden, dass wässerige Lösungen der Säuren und der geeigneten Stickstoffbasenverbindungen gemischt und getrocknet werden, wobei die in Additionssalz umzuwandelnde Verbindung keine Thiocarbamatsalzfunktionen aufweisen darf.
Die Bedeutung des Ausdrucks «landwirtschaftlich annehmbarer Träger» umfasst hier, ohne darauf beschränkt zu sein, gebräuchliche Substanzen wie Wasser, Kerosen, Alkohol und Dimethylsulfoxid, die zur Formulierung von Suspensionen, Lösungen oder Pulvern zwecks Anbringung am Saatgut, an Pflanzen oder im Boden zur Behandlung des Krankheitserregerbefalls oder zur Formulierung von trok-kenen Konzentraten verwendet werden, die später in verabreichungsbereite Dosen rekonstituiert werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern Einzelheiten der Herstellung und Verwendung konkreter bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemässen Verbindung.
Beispiel 1
Bis(2-dimethyldithiocarbamyl-äthyl)formal
A. In eine 25% wässerige Lösung von 1,0 Mol Di-methylamin wird 1,0 Mol festes Natriumhydroxid unter Rühren und Kühlen eingegeben. Nach Abkühlung der Mischung auf 30 °C wird 1,0 Mol Schwefelkohlenstoff derart allmählich eingegeben, dass die Temperatur der gerührten Mischung bei etwa 30 °C verbleibt. Nach Rühren bei 30 °C während etwa 4,5 Stunden wird die Mischung homogen.
B. In die gemäss A erhaltene wässerige Lösung von Di-methyldithiocarbaminsäure wurden 0,5 Mol Bis(2-chloro-äthyl)formal unter Erwärmung bei 60 °C eingegeben. Nach erfolgter Eingabe des Formals wurde die Reaktion bei Rück-fluss während etwa 0,5 Stunden erwärmt und dann bei Raumtemperatur während 16 Stunden gelagert. Von den erhaltenen zwei Phasen ergibt die wässerige Phase eine alkaline Reaktion im Bereich von pH 12. Die Reaktionsmischung wird dann während etwa 4 Stunden bei 70-80 °C unter Rühren erwärmt. Nach etwa 1 Stunde wird eine kleine Menge von entionisiertem Wasser eingegeben und nach gründlicher Mischung wird die wässerige Schicht dekantiert. Mehr entionisiertes Wasser wird dann eingegeben und nach gründlicher Mischung erneut dekantiert. Dieses Vorgehen wird innert zwei Stunden noch zweimal wiederholt, wobei das pH der wässerigen Schicht bei 7 konstant bleibt. Nach dem letzten Dekantieren wird kaltes entionisiertes Wasser bei Rühren langsam in die warme Reaktionsmischung gegeben, wobei ein körniges Präcipitat erhalten wird. Nach Filtrieren und Trocknen des Präzipitats zu konstantem Gewicht wird das bei 68-75 °C erweichende und bei 78-82 °C schmelzende Titelprodukt erhalten (84,9%).
Beispiel 2
Bis(-2-(2-mercaptobenzothiazolyl)äthyl)formal
In 1 Mol Mercaptobenzothyazol wird als 25% Lösung 1 Mol Natriumhydroxid eingegeben und die Mischung während einer Stunde gerührt. Die Mischung wird dann bei etwa 60-70 °C erwärmt und während einer weiteren Stunde gerührt. 0,5 Mol Bis-(2-chloroäthyl)formal werden dann beim Rühren derart allmählich eingegeben, dass die Temperatur zwischen 60 und 70 verbleibt. Nach erfolgter Eingabe des Formals wird die Raktionsmischung während zwei Stunden in Rückfluss behandelt. Die Erwärmung wird dann abgestellt und etwa 500 ml H20 werden eingegeben. Eine sich trennende Ölschicht wird geteilt und mit Wasser gewaschen, bis das pH der Waschflüssigkeit etwa 6 beträgt. Das ölige Produkt wird dann mit Toluol verdünnt und durch Destillation des Lösungsmittels in Vakuum getrocknet, wobei eine 89,4% Ausbeute des Titelproduktes erhalten wird.
634 554
Beispiel 3
Bis-(2-N-morpholinothiocarbonylmercaptoäthyl)formal In 1 Mol Natriumhydroxid gelöst in 120 g H20 wird 1 Mol Morpholin unter Rühren und bei Erhaltung der Temperatur bei etwa 30 °C eingegeben. Nach erfolgter Eingabe des Morpholins wird 1 Mol Schwefelkohlenstoff derart allmählich eingegeben, dass die Temperatur der Mischung bei 35 °C verbleibt. Nach erfolgter Eingabe des Schwefelkohlenstoffes werden zwecks Lösung des gesamten Feststoffmaterials 120 ml Wasser eingegeben und die Mischung wird während einer Stunde bei 30 °€ gehalten. Die Mischung wird dann auf 60 °C erwärmt und 0,5 Mol Bis-(2-chloroäthyl)-formal werden über etwa eine Stunde allmählich eingegeben. Nach erfolgter Eingabe des Formals wird die Reaktionsmischung während einer Stunde zwischen 90 und 100 °C erwärmt, wobei die Reaktionsmischung sich in zwei Phasen trennt.
Nach Abkühlung wird die wässerige Phase dekantiert und das übrigbleibende Öl mit aufeinanderfolgenden Dosen warmen Wassers gewaschen bis die Waschflüssigkeit auf Silbernitrat für Chloridion negativ ist und das pH 7 beträgt. Eingabe von Eis bewirkt die Erstarrung des verbleibenden Produktes, wobei Wasserentzug und Vakuumtrocknung über Drierit das Titelprodukt ergibt (86,9%).
Beispiel 4
Bis-(di-isopropanolyldithiocarbamyläthyl)formal In 1 Mol Natriumhydroxid gelöst in 120 ml Wasser werden 1 Mol Diisopropanolamin und 1 Mol Schwefelkohlenstoff unter Rühren eingegeben. Nach Eingabe des Schwefelkohlenstoffes wird die Mischung bei etwa 60 °C erwärmt und 0,5 Mol Bis-(2-chloroäthyl)formal werden eingegeben. Nach erfolgter Eingabe des Formals wird die Reaktionsmischung bei Rückfluss unter Rühren erwärmt. Nach etwa 3,5 Stunden wird die Reaktion abgekühlt und das getrennte ölige Produkt geteilt, mit aufeinanderfolgenden Dosen von frischem Wasser zu pH 7 und negativem Silbernitratchloridtest gewaschen sowie mit Toluol verdünnt. Entfernung des To-luols in Vakuum und Trocknung zu konstantem Gewicht ergibt das Titelprodukt (75,5%).
Beispiel 5
Bis-(2-di-2-hydroxyäthyldithiocarbamyläthyl)formal Aus 1 Mol Diäthanolamin, 1 Mol Natriumhydroxid, 1 Mol Schwefelkohlenstoff und 0,5 Mol Bis-(2-chloroäthyl)-formal werden gemäss einem jenem des Beispiels 4 ähnlichen Verfahren 62,3% des Titelproduktes erhalten.
Beispiel 6
Poly-bis-(2-(4-dithiocarboxylpiperazinothicarbamyl-
mercapto)-äthyl)formal In 6,0 Mol Natriumhydroxid gelöst in 720 ml H20 werden 3,0 Mol Piperazin über 0,5 Stunden allmählich eingegeben. In diese Mischung werden dann unter Rühren und Kühlen unter 35 °C über einer Stunde allmählich 6,0 Mol Schwefelkohlenstoff eingegeben. Nach erfolgter Eingabe des Schwefelkohlenstoffes wird die Mischung während einer zusätzlichen Stunde gekühlt. Dann wird die Reaktionsmischung auf 90 °C erwärmt und 3,0 Mol Bis-(2-chloroäthyl)-formal werden derart allmählich eingegeben, dass die Temperatur bei etwa 90 °C verbleibt. Nach erfolgter Eingabe des Formals wird die Reaktionsmischung bei 90 °C während weiteren 3 Stunden gerührt. Das erhaltene unlösliche weisse Produkt wird aus der Reaktion entfernt, gekühlt, zerkleinert und mit Wasser chlorionfrei gewaschen. Das so als Natriumsalz erhaltene Titelprodukt wird bei 60 °C und 1,0 mm Vakuum zu konstantem Gewicht getrocknet (Ausbeute 96%).
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
634 554
Beispiel 7
Poly-bis-(2-dithiocarbamyläthylendithiocarbamyläthyl)-formal
In 6,0 Mol Natriumhydroxid gelöst in 480 ml HzO wird Äthylendiamin langsam unter Rühren bei solcher Kühlung eingegeben, dass die Temperatur bei 30 °C verbleibt. 6,0 Mol Schwefelkohlenstoff werden dann langsam unter Rühren und Kühlung bis unter die Rückflusstemperatur eingegeben. Nach erfolgter Eingabe des Schwefelkohlenstoffes wird der Rückfluss bis Mässigung der Reaktion fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 85 °C erwärmt und 3,0 Mol Bis-(2-chloroäthyl)formal werden während einer Stunde allmählich eingegeben. Nach erfolgter Formaleingabe wird die Lösung während weiterer zwei Stunden bei 85 °C gehalten. Das sich trennende Produkt wird von der wässerigen Schicht geteilt, mit warmen Wasser zu pH und negativem Silber-nitrat/-chloridtest gewaschen sowie bei 75 °C und 1-2 mm Vakuum getrocknet, wobei das Titelprodukt als Natriumsalz erhalten wird (Ausbeute 94,9%).
Beispiel 8
Bis(2-(2-mercaptothiazolyl)äthyl)formal In 1 Mol Natriumhydroxid in 120 g Wasser wird 1 Mol Monoäthanolamin unter Rühren eingegeben, wobei die Temperatur unter 30 °C gehalten wird. Nach erfolgter Eingabe wird 1 Mol Schwefelkohlenstoff bei Erhaltung der Temperatur bei 35 °C eingegeben. Die Reaktionsmischung wird dann auf 90 °C erwärmt, während etwa einer halben Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann werden 0,5 Mol Bis-(2-chloroäthyl)formal eingegeben. Die Lösung wird dann bei Rückfluss während drei Stunden erwärmt. Das sich bei Kühlung trennende Öl wird zu pH 7 und zu negativem Silbernitrat/-chloridtest gewaschen und vakuumgetrocknet.
Beispiel 9
Durch Lösung bekannter Mengen der Verbindungen der Beispiele 1,2, 3,4, 6 und 8 in 10 ml Aceton, Eingabe eines Tropfens «Tween 20» (Sorbitanmonolauratpolyoxyalkylen-s dérivât vertrieben durch Atlas Powder Co.) und durch Verdünnung mit Wasser zu einer Reihe von Konzentrationen, wurden Suspensionen hergestellt, die darauffolgend zur Behandlung von infizierten oder verpesteten Pflanzen verwendet wurden. Die Suspension wurde dabei auf die Blattflä-io chen gespritzt oder, im Falle der Wurzelballennematode, vor dem Befall mit Nematodenlarven im Boden verbracht.
Die Suspensionen wurden dann im Rahmen von Versuchsserien gegen bakterielle, cryptogamische, virale Krank-15 heitserreger und Nematoden geprüft. Vergleichsversuche wurden zwischen (a) Laub- und Wurzelkrankheitserregern, (b) äusseren (Oberflächen-) und inneren Krankheitserregern und (c) fakultativen und Zwangsparasiten durchgeführt. Die häufigsten Krankheitserreger sind Pilze, die in drei Klassen 20 geteilt sind, jene der Phycomyzeten, der Ascomyzeten und der Basidomyzeten, deren jede in den Versuchen vertreten war. Alle untersuchten Krankheiten haben ihre wirtschaftliche Bedeutung.
25 Die Tomatenpflanzen waren in der Blattstufe 5-6, die Bohnensetzlinge hatten ihre Primärblätter bis zu zwei Dritteln entfalten, und das zweite Blatt des Weizens war gerade im Gange, herauszukommen zur Zeit der Durchführung der Versuche. Ein oder zwei Tage nach der Biozidbehandlung 30 wurden die Pflanzen mit dem Testpathogen oder -krank-heitserreger inokuliert. Die nachfolgenden Tabellen 1-10 zeigen die Resultate dieser Versuche.
Tabelle 1
Frühe (Alternaria) Dörrfleckenkrankheit der Tomate
Verbindung
Konz.
Lesionen-
Krankheits
Bemerkungen
Beispiel Nr.
Millionst.
anzahl/Blatt"
reduktion, %
Unbehandelt
_
209
_
kein Schaden
1
1000
67
68
kein Schaden
100
107
49
2
1000
22
90
Chlorose (Gelbsucht)
100
95
55
zwischen den Adern neuer Blätter
3
1000
72
66
kein Schaden
100
156
25
4
1000
128
39
kein Schaden
100
173
17
6
1000
231
0
kein Schaden
100
206
2
8
1000
141
32
kein Schaden
100
225
0
Manebb
100
105
50
kein Schaden
10
142
32
1
218
0
a Lesionen gezählt am dritten Blatt vom Keimblatt b Maneb ist (Äthylen bis(dithiocarbamato))mangan
7
634 554
Tabelle 2 Braunrost des Weizens
Verbindung
Konz.
Pustullen-
Krankheits
Bemerkungen
Beispiel Nr.
Millionst.
Anzahl/ Grundblatt reduktion, %
Unbehandelt
_
36
_
kein Schaden
1
1000
4
89
kein Schaden
100
14
61
2
1000
3
92
kein Schaden
100
12
67
3
1000
9
75
kein Schaden
100
32
11
4
1000
9
75
kein Schaden
100
29
20
6
1000
18
50
kein Schaden
100
27
25
8
1000
4
89
kein Schaden
100
25
31
Maneb
100
2
95
kein Schaden
10
9
75
1
19
47
Tabelle 3
Späte (Phytophthora) Dörrflächenkrankheit der Tomate
Verbindung
Konz.
Verstorbene
Krankheits
Bemerkungen
Beispiel Nr.
Millionst.
Blätter, %a reduktion, %
Unbehandelt
—
80
_
kein Schaden
1
1000
80
0
kein Schaden
100
77
4
2
1000
83
0
Chlorose zwischen den
100
83
0
Adern neuer Blätter
3
1000
30
62
kein Schaden
100
63
21
4
1000
50
37
kein Schaden
100
70
12
6
1000
67
16
kein Schaden
100
67
16
8
1000
57
29
kein Schaden
100
83
0
Maneb
100
7
91
kein Schaden
10
16
80
1
53
44
a Krankheit geschätzt am dritten Blatt vom Keimblatt.
Tabelle 4
Bohnenmehltau
Verbindung
Konz.
Lesionen-
Krankheits
Bemerkungen
Beispiel Nr.
Millionst.
Anzahl/
reduktion, %
Primärblatt
Unbehandelt
147
kein Schaden
1
1000
156
0
kein Schaden
100
156
0
2
1000
8
95
Viele beginnende
100
122
17
Lesionen. Chlorose
zwischen Adern neuer
Blätter
3
1000
162
0
kein Schaden
100
151
0
634554
8
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Verbindung Beispiel Nr.
Konz. Millionst.
Lesionen-
Anzahl/
Primärblatt
Krankheitsreduktion, %
Bemerkungen
4
1000
156
0
kein Schaden
100
161
0
6
1000
154
0
kein Schaden
100
135
8
8
1000
148
0
kein Schaden
100
148
0
Benomyl"
5
149
0
kein Schaden a Benomyl ist Methyl-l-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamate.
Tabelle 5 Fusariumwelke der Tomate
Verbindung
Konz.
Krankheits-
Krankheits
Bemerkungen
Beispiel Nr.
Millionst.
indizien3
reduktion, %
Unbehandelt
.87
kein Schaden
1
1000
.87
0
kein Schaden
100
.68
22
2
1000
1.0
0
Chlorose zwischen den
100
.78
10
Adern neuer Blätter
3
1000
.65
25
kein Schaden
100
.91
0
4-DIPA
1000
.63
27
kein Schaden
100
.74
15
6
1000
.74
15
kein Schaden
100
.87
0
8
1000
.82
6
kein Schaden
100
.87
0
a Verhältnis der Anzahl der Zwischenknoten mit entfärbten Gefässen zur Gesamtzahl der Zwischenknoten.
Tabelle 6 Bakterielle Tomatenwelke
Verbindung
Konz.
Krankheits-
Krankheits
Bemerkungen
Beispiel Nr.
Millionst.
indizien"
reduktion
Unbehandelt
—
.95
1
1000
.95
0
100
1.0
0
2
1000
1.0
0
Chlorose zwischen den
100
.95
0
Adern neuer Blätter
3
1000
.85
10
100
.91
4
4
1000
.95
0
100
.81
15
6
1000
.90
5
100
.95
0
8
1000
.91
4
100
.95
0
a Verhältnis der Anzahl verwelkter Blätter zur Gesamtzahl aller Blätter.
9 634 554
Tabelle 7
Bakterielle Fleckenkrankheit der Tomate
Verbindung
Konz.
Lesionen-
Krankheits
Bemerkungen
Beispiel Nr.
Millionst.
Anzahl/Blatt3
reduktion, %
Unbehandelt
—
165
_
kein Schaden
1
1000
46
72
kein Schaden
100
39
76
2
1000
0
100
Viele beginnende
100
120
27
Lesionen. Blatt-
chlorose und -nekrose
3
1000
27
84
100
44
73
4
1000
54
67
kein Schaden
100
129
22
6
1000
73
56
kein Schaden
100
146
12
8
1000
51
69
kein Schaden
100
94
43
Streptomycin
100
33
80
kein Schaden a Lesionen gezählt am dritten Blatt vom Keimblatt.
Tabelle 8
Südbohnenmosaikvirus an Bohnensetzlingen
Verbindung
Konz.
Lesionen-
Krankheits
Bemerkungen3
Beispiel Nr.
Millionst.
Anzahl/ Primärblatt reduktion, %
Unbehandelt
—
236
leichte Blattbrandmale
1
1000
233
1
leichte Blattbrandmale
100
239
0
2
1000
241
0
Chlorose zwischen den
100
215
8
Adern neuer Blätter.
3
1000
236
0
Mässige bis schwere
100
224
5
Blattbrandmale.
4
1000
205
13
schwere Blattbrandmale
100
222
6
6
1000
237
0
mässige Blattbrandmale
100
198
16
8
1000
228
3
leichte Blattbrandmale
100
207
12
Thiouracil
1000
1
99
mässige Blattbrandmale a Blattschaden in unbehandelten Bohnenpflanzen ist während Inokulierung erlittener Carborundumschaden. Blattschaden durch Behandlung verschlimmert.
Tabelle 9 Wurzelballennematode der Tomate
Verbindung
Konz.
Wurzellesionen-
Krankheits
Bemerkungen
Beispiel Nr.
mg/50 ml anzahl/Pflanze reduktion, %
Unbehandelt
_
344
_
kein Schaden
1
50
299
13
kein Schaden
5
305
11
2
50
335
3
kein Schaden
5
366
0
3
50
390
0
kein Schaden
5
335
3
4
50
335
3
kein Schaden
5
325
6
6
50
328
5
kein Schaden
5
333
3
8
50
331
4
kein Schaden
5
360
0
634554 10
Tabelle 10
Kurzfassung der Resultate der Tabellen 1-9
Verbindung Millionstel Krankheitsreduktion, %
Beispiel Nr. Frühe Dörr- Braunrost Späte Dörr- Mehltau Bakterielle flächen- flächen- Fleckenkrankheit krankheit krankheit
Unbehandelt
1
1000
68
89
0
0
72
100
49
61
4
0
76
2
1000
90
92
0
95
100
100
55
67
0
17
27
3
1000
66
75
62
0
84
100
25
11
21
0
73
4
1000
39
75
37
0
67
100
17
20
12
0
22
6
1000
0
50
16
0
56
100
2
25
16
8
12
8
1000
32
89
29
0
69
100
0
31
0
0
43
Maneb
100
50
95
91
-
-
10
32
75
80
-
-
1
0
47
41
-
-
Benomyl
5
-
-
-
0
-
Streptomycin
100
—
—
80
Beispiel 10
Kautschukformulierungen wurden unter Verwendung herkömmlicher Härtungsbeschleuniger und Ausführungsbeispiele der Erfindung in Parallelformulierungen vorbereitet und gehärtet. Die Formulierungen und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Materialien sind die Folgenden:
Formulierung B
Formulierung A
Material
Mengen
(Gewichtsanteile)
Nordel 1070 (Äthylenpropylen-
terpolymer, DuPont) SAF Black (Kohlenschwärze) Circolite (Sun Oil Co. -Kohlenwasserstoff-Kautschukstreckungsmittel) Zinkoxid Stearinsäure
Tetramethylthiuramdisulfid Mercaptobenzothiazol Verbindung von Beispiel 2 Schwefel
100 130
100 130
100 100
5 5
1 1
1,5 1,5 0,5
0,5
1,5 1,5
Physikalische Eigenschaften nach Härtung bei 160°C während 30 Min.
Zugfestigkeit (psi) 1650 2010
Dehnung (%) 940 690
100% Modul 100 130
200% Modul 150 275
35
Material
Mengen
(Gewichtsanteile)
SBR (Styrolbutadienkautschuk) 100 100
40 HAF Black (Kohlenschwärze) 40 40
Zinkoxid 5 5
Stearinsäure 1 1
Circolit 1 1 Electol II (Monsanto Co.
45 Kondensationsprodukt aus
Anilin und Aceton) 3 3
Mercaptobenzothiazol 2 2 Bismat (R.T. Vanderbilt Co. Inc. -
Kautschukhärtungsbeschleuniger) 2 2
so Verbindung von Beispiel 1 - 2
Schwefel 1 1 Physikalische Eigenschaften nach Härtung bei 160°C während 20 Min.
Zugfestigkeit (psi) 1750 3010
55 Dehnung (%) 210 430
100% Modul 630 360
200% Modul 1610 875
Duro A 63 72
so Formulierung C
Material
Mengen
(Gewichtsanteile)
65 SBR
(Styrolbutadienkautschuk) 100 100 100 HAF Black
(Kohlenschwärze) 40 40 40
Formulierung C (Fortsetzung)
11 634 554
Formulierung C (Fortsetzung)
Material Mengen Material Mengen
(Gewichtsanteile) (Gewichtsanteile)
s
Zinkoxid
5
5
5
Dehnung(%) 180
520 600
Stearinsäure
1
1
1
100% Modul 925
300 270
Circolit (?)
1
1
1
200% Modul 2160
760 600
Flectol II
3
3
3
Duro A 75
62 63
Mercaptobenzothiazol
2
2
2
10
Bismat
2
-
-
Verbindung von Beispiel 1
—
0,3
1
Versuche mit der Feststoffverbindung des Beispiels 6,
Verbindung von Beispiel 3
—
0,5
1
eine den Formulierungen B, C ähnliche Formulierung vor
Schwefel
1,75
1,75
1,75
zubereiten, sind an der Schwierigkeit gescheitert, die Fest
Zugfestigkeit (psi)
1880
3370
3670
stoffverbindung im Formulierungsgemisch zu dispergieren.

Claims (15)

  1. 634 554
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, in welcher m 1 bedeutet.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindung der Formel
    0-(CH2)n-(OCH2)m-O-(CH2)n-X (I)
    wobei Q
    S
    Ii
    (A) J>N-C-S-
    bedeutet, worin R und R' getrennt Wasserstoff, Alkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Alkenyl mit 3-10 Kohlenstoffatomen, 2-Cyclohexenyl, Alkynyl mit 3-10 Kohlenstoffatomen, carbocyclisches Aryl mit 6-10 Kohlenstoffatomen im Arylkern, heterocyclisches Aryl mit 1 oder 2 Heteroatomen und 3-9 Kohlenstoffatomen im Arylkern oder Aralkyl bedeuten, wobei das Arylteil vorstehend definiertes heterocyclisches oder carbocyclisches Aryl ist, das Alkyl vorstehend definiertes Alkyl ist und die Kohlenwasserstoffteile jeder der vorstehend genannten Gruppen R und R' nichtsubstituiert oder mit vorstehend definiertem Alkyl, vorstehend definiertem Alkenyl, vorstehend definiertem Alkynyl, Hydroxy oder Alkoxy mit 1-10 Kohlenstoffatomen substituiert sind oder R und R' verkettet eine solche Bedeutung haben, dass sie zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Piperidino, Pyrrolidino, Morpholino, Piperazino, Pyridino, Pyridazino, Tetrahydrothiazolyl, Di-hydroindolyl, Tetrahydrooxazolyl oder Thiamorpholino bilden, wobei die durch Verkettung gebildeten Radikale nichtsubstituiert oder alkylsubstituiert sind, und dessen Additionssalze; oder Q
    (B) 2-Mercapto-thiazolyl bedeutet, das nichtsubstituiert ist, mit Alkyl, vorstehend definiertem carbocyclischem Aryl 5 oder mit vorstehend definiertem heterocyclischem Aryl substituiert ist, oder an einen vorstehend definierten mono- oder bicyclischen carbocyclischen Arylkern oder an einen vorstehend definierten heterocyclischen Arylkern ankondensiert ist; oder Q
  3. 3 634 554
    22. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanze oder den unmittelbar umliegenden Boden mit einer Verbindung nach Anspruch 1 behandelt.
    s 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung nach Anspruch 5 verwendet.
    24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung nach Anspruch 6 verwendet.
    25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeich-lo net, dass man die Verbindung nach Anspruch 9 verwendet.
    26. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung nach Anspruch 11 verwendet.
    27. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung nach Anspruch 13 verwendet.
    3. Verbindung nach Anspruch 2, in welcher X Q bedeutet.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 3, in welcher Q
    S
    bedeutet, wobei R und R' Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 4, die Bis-(2-dimethyldi-thiocarbamyläthyl)formal ist.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 4, die Bis-(2-diisohydroxy-propyldithiocarbamyläthyl)formalist.
  7. 7. Verbindung nach Anspruch 4, die Bis-(2-di-2-hydro-xyäthyldithiocarbamyläthyl)formal ist.
  8. 8. Verbindung nach Anspruch 3, in welcher Q
    S
    50
    bedeutet, wobei R und R' verkettet sind und eine solche Bedeutung haben, dass sie zusammen mit dem Stickstoffatom einen im Anspruch 1 definierten heterocyclischen Ring bilden.
    55
  9. 9. Verbindung nach Anspruch 8, die Bis-(2-N-morpho- -linothiocarbonylmercaptoäthyl)formalist.
  10. 10. Verbindung nach Anspruch 3, in welcher Q 2-Mer-captothiazolyl ist.
    10
    (C) »(+> | fl
    (-)S-C-Y-C-S-
    15
    bedeutet, worin M(+) ein Kation und Y Alkylendiamino mit 2-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylendiamino mit 5-6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Ring, Alkenylendiamino mit 4-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylendiamino mit 5 20 oder 6 Kohlenstoffatomen im cyclischen Ring, Alkynylen-
    diamino mit 4-10 Kohlenstoffatomen oder /~\
    25 -N N-\ /
    bedeutet, wobei die Kohlenwasserstoffteile der Y-Reste 30 nichtsubstituiert oder mit Alkyl, Alkynyl, vorstehend definiertem carbocyclischem Aryl oder mit vorstehend definiertem heterocyclischem Aryl substituiert sind; X Q, Cl oder
    S S
    II II
    -S-C-Y-C-Sr(CII2)n-(OCII2)nrO-(CII2)n-
    Z
    x bedeutet, worin Y die vorstehend genannte Bedeutung hat, Z Q oder Cl bedeutet, x eine solche Bedeutung hat, dass sie zur Erzielung eines bis 1000 betragenden Molekulargewichtes der Verbindung ausreicht, n eine ganze Zahl von 2-10 und m eine ganze Zahl von 1-3 bedeuten.
  11. 11. Verbindung nach Anspruch 3, die Bis(2-(2-mercapto-60 benzothiazolyl)äthyl)formal ist. .
  12. 12. Verbindung nach Anspruch 1, die Poly-bis-(2-(4-di-thiocarboxylpiperazinothiocarbonylmercapto)äthyl)formal ist.
  13. 13. Verbindung nach Anspruch 1, die Poly-bis-[2-(N-(2-65 dithiocarboxylaminoäthyl)-thiocarbamoylthio)-äthyl]formal ist.
  14. 14. Verbindung nach Anspruch 1, die Bis-(2-(2-mercap-tothiazolyl)äthyl)formal ist.
    15. Biozidalkomposition zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheitserregern, die eine Verbindung nach Anspruch 1 und einen landwirtschaftlich annehmbaren Träger enthält.
    16. Biozidalkomposition nach Anspruch 15, die die Verbindung nach Anspruch 5 enthält.
    17. Biozidalkomposition nach Anspruch 15, die die Verbindung nach Anspruch 6 enthält.
    18. Biozidalkomposition nach Anspruch 15, die die Verbindung nach Anspruch 9 enthält.
    19. Biozidalkomposition nach Anspruch 15, die die Verbindung nach Anspruch 11 enthält.
    20. Biozidalkomposition nach Anspruch 15, die die Verbindung nach Anspruch 13 enthält.
    21. Biozidalkomposition nach Anspruch 15, die die Verbindung nach Anspruch 14 enthält.
  15. 15 28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung nach Anspruch 14 verwendet.
CH136878A 1977-02-08 1978-02-07 Sulphur- and nitrogen-containing formals and polyformals CH634554A5 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US76666077A 1977-02-08 1977-02-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH634554A5 true CH634554A5 (en) 1983-02-15

Family

ID=25077129

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH136878A CH634554A5 (en) 1977-02-08 1978-02-07 Sulphur- and nitrogen-containing formals and polyformals

Country Status (14)

Country Link
JP (1) JPS5398903A (de)
AU (1) AU523688B2 (de)
BE (1) BE863775A (de)
BR (1) BR7800748A (de)
CA (1) CA1084940A (de)
CH (1) CH634554A5 (de)
DE (1) DE2804890A1 (de)
DK (1) DK56078A (de)
FR (1) FR2415098A1 (de)
GB (1) GB1580017A (de)
IT (1) IT1104130B (de)
NL (1) NL7801379A (de)
NO (1) NO780426L (de)
SE (1) SE7801300L (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU591488B2 (en) * 1985-12-27 1989-12-07 Irkutsky Institut Organicheskoi Khimii Sibirskogo Otdelenia Akademii Nauk SSSR, Irkutsk Agent for prevention of microbiological fouling of solid surfaces
JP2011012043A (ja) * 2009-07-03 2011-01-20 Kawaguchi Kagaku Kogyo Kk 加硫ゴム組成物に動的耐久性を付与する新規加硫促進剤

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE558388A (de) *
US2498617A (en) * 1947-07-02 1950-02-21 Monsanto Chemicals Polyglycol products

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5398903A (en) 1978-08-29
NO780426L (no) 1978-08-09
DK56078A (da) 1978-08-09
DE2804890A1 (de) 1978-08-10
BE863775A (fr) 1978-05-29
GB1580017A (en) 1980-11-26
AU3283178A (en) 1979-08-09
SE7801300L (sv) 1978-08-09
FR2415098A1 (fr) 1979-08-17
CA1084940A (en) 1980-09-02
AU523688B2 (en) 1982-08-12
BR7800748A (pt) 1979-01-02
IT1104130B (it) 1985-10-14
IT7847960A0 (it) 1978-02-07
NL7801379A (nl) 1978-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1771458B1 (de) N-phenylphosphorsäuretriamide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als mittel zur regulierung bzw. hemmung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse
DE1643313A1 (de) Neue herbicid wirksame Verbindungen und Zusammensetzungen
DE1276402B (de) Herbizide Mittel mit einem Gehalt an Halogenthiobenzamiden
CH380734A (de) Verfahren zur Herstellung von neuen s-Triazinderivaten
DE2308807C2 (de) Dithiocarbamatprodukt und seine Verwendung zur Bekämpfung von Bakterien, Pilzen, Algen und Nematoden
AT331562B (de) Fungizide massen
DE855564C (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden von Mercaptoarylenthiazolen
CH634554A5 (en) Sulphur- and nitrogen-containing formals and polyformals
DE1110465B (de) Mittel zur Beeinflussung, insbesondere Hemmung, des Pflanzenwachstums
DE102006015362B4 (de) N-(Pyrazolyalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse sowie der Nitrifikation
DE3606294A1 (de) Mittel und verfahren zur bekaempfung von erregern von pilzkrankheiten bei kulturpflanzen
DE2140842A1 (de) 2-chloraethanphosphonsaeurederivate
DE2805941C2 (de) Hydraziniumphosphite, ihre Herstellung und funigzide Zusammensetzungen
AT331078B (de) Fungizide zusammensetzung
DE2911534A1 (de) Landwirtschaftliche, fungizide zusammensetzung
DE1057814B (de) Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2317109A1 (de) Thiazolpyrimidinderivate
AT336568B (de) Verfahren zur herstellung von neuen n&#39;-(aminoacylaminophenyl)-acetamidinen
DE963733C (de) Mittel zum Beeinflussen der Wachstums- und Lebensaeusserungen, insbesondere zum Entblaettern von Pflanzen
DE944404C (de) Insektenbekaempfungsmittel
AT201584B (de) Verfahren zur Herstellung neuer Anilide und deren Salze
AT209347B (de) Verfahren zur Herstellung von neuen N-Thiotrichlormethylderivaten heterocyclischer Stickstoffverbindungen
AT271983B (de) Verfahren zur Inhibierung des Wuchses grasartiger Unkräuter
DE1918795A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuer Salze von 1,2,4-Triazolen
DE2246645C3 (de) 2-Amino-4-hydroxy-pyrimidin-sulfaminsäureester

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased
PL Patent ceased