CH634815A5 - Procede pour la preparation d'esters et acides gamma, delta-insatures. - Google Patents
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Description
La présente invention apporte une solution nouvelle et originale au problème de la préparation d'acides et d'esters 7,8-insaturés. Elle a en effet pour objet un procédé pour la préparation d'un ester de formule
1
R
2
R R2
(III)
OR1
(I)
dans laquelle chacun des symboles R1 à R7, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et R8 sert à 30 définir un radical alkyle, caractérisé en ce qu'on:
a) traite un éther alkylvinylique de formule pour fournir un acétal de formule
0 0. p '
Y'
C6H5SeX^R6^\R3
R5 R"
c) oxyde ledit acétal pour donner le composé de formule r\ cl
R8^
(IV)
"1
C e H s S e
(H)
(V)
d) soumet l'oxyde (V) ainsi obtenu à un réarrangement thermique intramoléculaire.
L'ester ainsi obtenu peut être soumis à une transformation facul-avec un halogénure de benzènesélényle, 40 tative supplémentaire. Par saponification, il permet en effet la prépa-
b) ajoute au mélange de réaction ainsi obtenu un alcool allylique ration de l'acide y,5-insaturé correspondant.
de formule Le procédé de l'invention est illustré par le schéma réactionnel suivant:
Schéma III
+ C6H5SeX
oxydation
X=halogène rearrangement thermique
B
634815
4
L'addition de l'halogénure de benzènesélényle à l'éther alkylvinylique (II) s'effectue, de préférence, en présence d'un solvant organique polaire, tel un éther comme l'éther diéthylique ou le tétra-hydrofuranne, ou un hydrocarbure chloré, tel le dichlorométhane.
Comme halogénure de benzènesélényle, on utilise, de préférence, le dérivé bromé.
L'étape suivante, qui consiste en l'addition de l'alcool allylique (III) au mélange réactionnel, s'effectue en présence d'une base organique, de préférence azotée, telle une amine. A cet effet, on peut utiliser des aminés telles que la diisopropylamine, la dicyclohexylamine ou l'hexylamine.
Les étapes suivantes d'oxydation et, respectivement, de réarrangement intramoléculaire peuvent être conduites conformément à des techniques usuelles [voir, à cet effet, D.L.J. Clive, «Tetrahedron», 34, 1049 et ss (1978)]. C'est ainsi que les composés (IV) peuvent être transformés en leurs dérivés oxydés correspondants à l'aide d'un periodate de métal alcalin, d'un peracide ou d'eau oxygénée. Contrairement à d'autres dérivés oxydés d'alkylsélényle ne présentant pas un hétéroatome à la position ß, les composés de formule V se sont révélés particulièrement stables, aucune décomposition n'ayant été observée après stockage prolongé, même à la température ambiante.
Le réarrangement thermique, qui caractérise la dernière étape du procédé de l'invention, s'effectue en soumettant l'oxyde (V) à l'action de la chaleur, par exemple dans un milieu organique inerte.
Suivant un mode d'exécution préférentiel du procédé de la présente invention, l'oxyde (V) maintenu en suspension dans un hydrocarbure aromatique, comme par exemple le xylène, plus particulièrement le m-xylène, a été maintenu à reflux en présence de n-hexyl-amine jusqu'à élimination complète de l'acide benzènesélénique et formation de l'ester (I) désiré. Pour des raisons d'ordre pratique, le choix de la température de réaction en cette dernière étape dépend du solvant choisi. Des températures préférentielles sont comprises entre environ 100 et 150C.
Il s'est révélé que la présence de n-hexylamine réduisait la formation de produits secondaires et permettait, de ce fait, une amélioration sensible des rendements en produit final. Les esters de formule I ainsi obtenus peuvent, bien entendu, être aisément transformés en leurs acides correspondants par saponification directe, par exemple en milieu basique.
A titre d'exemple sont indiqués ci-dessous quelques acides obtenus grâce au procédé de l'invention:
acide pent-4-ène-l-oïque,
acide 3-méthylpent-4-ène-1 -oïque,
acide hex-4-ène-l-oïque,
acide 4-méthylpent-4-ène-l-oïque, et acide 5-méthylhex-4-ène-1 -oïque.
Les composés de formule II et III ainsi que le réactif benzènesélényle, utilisés comme produits de départ dans le procédé de l'invention, sont soit des produits commerciaux, soit des produits qui peuvent être aisément préparés conformément à des méthodes courantes.
L'invention est illustrée de manière plus détaillée par l'exemple suivant dans lequel les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple
4-Méthylpent-4-ène-l-oate d'êthyle
1,65 mol équiv. d'éther éthylvinylique ont été ajoutés, à 25°, à une solution de 1,50 mol équiv. de bromure de benzènesélényle dans
10 ml de tétrahydrofuranne anhydre, puis une solution de 1 mol équiv. d'alcool P-mêthallylique et 1,65 mol équiv. de diisopropylamine dans 2 ml de tétrahydrofuranne anhydre a été rapidement ajoutée au mélange réactionnel maintenu sous vigoureuse agitation. Cette addition donne lieu à la formation d'un précipité volumineux blanc. Après avoir été laissé sous agitation pendant 10 min supplémentaires, le mélange réactionnel a été versé dans une solution aqueuse de NaHC03 et extrait à l'éther. Les extraits organiques ont été soumis aux traitements habituels de lavage (eau et solution aqueuse de NaCl), séchés sur K2C03 et concentrés sous vide.
Une purification à l'aide de Chromatographie sur une colonne d'alumine (activité III), éluant: hexane/éther 8/1, a permis d'obtenir le composé de formule avec un rendement de 99% . Cette purification permet l'élimination du disélénure de diphényle. Ses caractéristiques analytiques étaient les suivantes:
IR(CHC13): 1650,1580,1479,1380,1345,910,690 cm-';
RMN (CDC13,100 MHz): 1,20 (3H, t, J=6,5); 1,77 (3H, s); 3,15 (2H, d, J=6); 3,46-3,80 (2H, m); 4,00 (2H); 4,78 (1H, t, J-6); 4,90 (1H); 5,00 (1H); 7,14-7,35 (3H, m); 7,44-7,66 (2H, m) 8 ppm;
SM: 300 et 298 (M+), 255,229,211,183,171, 157,129,91,55 (100%).
L'oxydation suivante du composé ainsi obtenu a été effectuée en traitant celui-ci à 25° pendant 1 h, à l'aide de 1,5 mol équiv. de periodate de sodium et de 1,1 mol équiv. de NaHC03 dans un mélange d'alcool méthylique et eau (6:1).
L'oxyde obtenu, qui se présentait comme une huile visqueuse incolore, a montré les caractéristiques analytiques suivantes:
IR(CHC13): 1651,1580,1480,1380,1345,910,820,735 cm-'; RMN(CDC13,100 MHz): 1,09-1,38 (3H, m); 1,72 et 1,80 (3H, 2s); 3,19 (2H, d, J=5,5); 3,38-4,16 (4H, m); 4,78-5,08 (3H, m); 7,40-7,66 (3H, m); 7,66-7,90 (2H, m) 5 ppm;
SM: 300 et 298 (M+ -16), 271,255,229,211,183,171,145,129, 91,55 (100%).
L'oxyde obtenu a été enfin soumis à un réarrangement thermique en traitant à reflux pendant 4 h une suspension de celui-ci dans le m-xyiène (éb. 139°) en présence de n-hexylamine (3 mol équiv.) et du sulfate de magnésium (500 mg/mol).
On a ainsi obtenu, avec un rendement de 96%, le 4-mêthylpent-4-ène-l-oate d'éthyle. Cet ester a pu être directement saponifié dans une solution aqueuse de KOH 2N pour fournir l'acide correspondant, ou 4-méthylpent-4-ène-l-oïque.
IR(CHC13): 1710,1650,900 cm-' ;
RMN(CDC13): 1,75 (3H, s); 2,20-2,66 (4H, m); 4,64-4,84 (2H, m); 10,33 (1H) S ppm;
SM: 114 (M+), 91,69,60,55 (100%), 41.
En remplaçant, dans l'exemple ci-dessus, l'alcool P-méthallylique par l'un des alcools allyliques indiqués ci-après, on a pu obtenir une série d'acides et d'esters y,8-insaturês.
Le tableau suivant résume les résultats obtenus:
5
10
is
20
25
30
35
40
45
50
55
60
5
634815
Alcool allylique de départ
Acide obtenu
Rendement*
OH""^
L C00H
78%
I
2- -^^Y^COOH
95%
H0^<^
3. >s<^!!K,,^^cooh
80%
4.
96%
5.
100%
* calculé sur la base du dérivé oxydé de sélénium
Leurs données analytiques étaient les suivantes:
1. Acidepent-4-ène-l-oïque IR(CHC13): 1708,1648,923 cm-';
RMN(CDC13): 2,44; 4,90-5,22 (2H, m); 5,63-6,08 (1H, m); 11,41 (1H, s) 8 ppm;
SM: 100 (M+), 91,55 (100%), 41.
2. Acide 3-méthylpent-4-ène-l-oïque IR(CHCI3): 1708,1643,922 cm-i;
RMN(CDC13): 1,13 (3H, d,J=6); 2,30-2,51 (2H, m); 2,51-2,92 (1H, m); 4,89-5,24 (2H, m); 5,86 (1H, d x d x d, J= 17,10 et 6,5); 10,71 8 ppm;
SM: 114(M+), 99,91, 69, 55 (100%), 41.
3. Acide hextrans-4-ène-l-oïque IR(CHCI3): 1710, 975cm-';
so RMN(CDC13) : 1,67 (3H, d, J=4) ; 2,16-2,58 (4H, m) ; 5,40-5,60 (2H, m); 10,50 (1H) 5 ppm;
SM : 114 (M+), 99,96,73,68, 60, 55 (100%), 41.
5. Acide 5-méthylhex-4-ène-l-oïque
35 IR(CHC13): 1708, 1655, 1040, 831 cm-';
RMN(CDC13): 1,63(et 1,70 (6H, 2s); 2,38 (4H); 5,02-5,29 (1H); 10,43 (1H) 5 ppm;
SM: 128 (M+), 92,91,69, 65, 51,41, 39 (100%).
40 Comme il a été montré lors de la préparation de l'acide hextrans-4-ène-l -oïque, le procédé de l'invention permet l'obtention d'acides et d'esters y,8-insaturés dans lesquels la double liaison y,8 se trouve sous sa forme isomérique trans; le réarrangement thermique intramoléculaire est donc de nature éminemment stéréospécifique.
R
Claims (3)
1. Procédé pour la préparation d'un ester de formule d) soumet l'oxyde (V) ainsi obtenu à un réarrangement thermique intramoléculaire.
2. Utilisation d'un ester obtenu par le procédé selon la revendication 1 en tant que produit de départ pour la préparation d'un acide 5 de formule
(I)
dans laquelle chacun des symboles R1 à R7, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, et R8 sert à définir un radical alkyle, caractérisé en ce qu'on:
a) traite un éther alkylvinylique de formule
X.,
(II)
avec un halogénure de benzènesélényle,
b) ajoute au mélange de réaction ainsi obtenu un alcool allylique de formule
£
R'
(III)
(Ib)
dans laquelle chacun des symboles R1 à R7, identiques ou différents, représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, caractérisée en ce que ledit ester est saponifié.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'addition de l'halogénure de benzènesélényle à l'éther alkylvinylique s'effectue en présence d'un solvant organique polaire.
4. Procédé suivant les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que l'halogénure de benzènesélényle est le bromure de benzènesélényle.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le réarrangement thermique intramoléculaire de l'oxyde de formule (V) s'effectue dans un solvant organique inerte et à une température voisine de la température d'ébullition du solvant choisi.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique inerte est le m-xylène.
pour fournir un acétal de formule ,0.
c) oxyde ledit acétal pour donner le composé de formule
35
(IV)
(V)
50
Schèma I
,0Alk
/
CH3—C—-0A1X
OAlk
X'
HOR2
Parmi les acides et esters aliphatiques, qui trouvent une utilisation courante dans l'industrie des arômes et celle de la parfumerie, figurent notamment certains dérivés y,5-insaturés dont plusieurs sont des composés d'origine naturelle. C'est précisément au titre d'agents aromatisants, dans des compositions de nature variée, que des acides, tels les acides pent-4-énoïque, hept-4-énoïque et 3-méthyl-déc-4-énoïque, ont trouvé une utilisation particulièrement intéressante. Parmi les dérivés esters, il convient notamment de mentionner l'hept-4-énoate et l'oct-4-énoate d'éthyle, composés de structure isomérique trans, identifiés dans une fraction extraite de l'arôme du fruit de la passion. Nombreuses sont à ce jour les méthodes de synthèse destinées à la préparation des composés susmentionnés. Des développements relativement récents ont permis l'application du réarrangement, dit de Claisen, à la synthèse d'acides et d'esters 7,8-insaturés. Par exemple, Johnson [voir: W.S. Johnson et al., «J. Amer. Chem. Soc.», 92,741 (1970)] a décrit la préparation d'esters insaturés à partir d'un alcool allylique et d'un orthoacétate d'alkyle suivant le schéma réactionnel que voici :
Alk=alkyle R',R2=H, alkyle xx
Alk 0 0
Alk 0
2
REVENDICATIONS
3
634815
Une autre méthode développée par Ireland [voir: R.E. Ireland et al., «J. Amer. Chem. Soc.», 94, 5897 (1972) et «Tetrahedron Letters», 1975, 3975] utilise le principe du réarrangement d'un énolate d'ester allylique formé in situ à partir d'un ester allylique, conformément au schéma suivant:
Schéma II
Base
Y!*
R1, R2, R3= alkyle
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH913678A CH634815A5 (fr) | 1978-08-30 | 1978-08-30 | Procede pour la preparation d'esters et acides gamma, delta-insatures. |
| US06/067,025 US4234741A (en) | 1978-08-30 | 1979-08-16 | Process for the preparation of γ, δ-unsaturated esters and acids |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH913678A CH634815A5 (fr) | 1978-08-30 | 1978-08-30 | Procede pour la preparation d'esters et acides gamma, delta-insatures. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH634815A5 true CH634815A5 (fr) | 1983-02-28 |
Family
ID=4348713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH913678A CH634815A5 (fr) | 1978-08-30 | 1978-08-30 | Procede pour la preparation d'esters et acides gamma, delta-insatures. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4234741A (fr) |
| CH (1) | CH634815A5 (fr) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| US4709063A (en) * | 1983-05-20 | 1987-11-24 | Ici Americas Inc. | Preparation of 2-halo-5-methylpyridines from 4-methyl-4-pentene derivatives |
| DE3784812D1 (de) * | 1986-08-13 | 1993-04-22 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von 5-amino-4-hydroxyvaleriansaeure-derivaten. |
-
1978
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-
1979
- 1979-08-16 US US06/067,025 patent/US4234741A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4234741A (en) | 1980-11-18 |
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