CH634829A5 - Verfahren zur herstellung von polyfluoralkylthioalkoholen und -estern. - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer perfluoralkylgruppenhaltiger Alkohole und deren Ester. Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die Herstellung von Verbindungen der Formel

(1) R—R—SCH—R2—O—R4

I

Rf—R—SCH—R3

worin Rt CpFj^ oder CpF2p+ipCqF25; worin p 1 bis 12, vorzugsweise 6 bis 12, und q 2 bis 8 ist, Rt -CnHjij, -CnHjnSCnHsH-, -CnH2nOCnHH oder -CnH2nNR5CnH2ÏÏ) worin n 1 bis 12 und R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Koh-5 lenstoffatomen ist, R2 -CmH— oder CmH2m(OCkH2k)r-,

worin m 0 bis 12, k 2 bis 6 und r 1 bis 30 ist, R3 Wasserstoff oder -CnHj^i, worin n 1 bis 12 ist, und R4 Wasserstoff oder

O

10 !

—C—R6

ist, worin R6 Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 24 15 Kohlenstoffatomen ist, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man Polyfluoralkylthiole der Formel

(2) Rf—Rj—SH

in Abwesenheit von Katalysatoren, in Gegenwart von Radikalinitiatoren, unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht 20 oder unter Bestrahlung mit ultriaviolettem Licht in Gegenwart von Radikalinitiatoren mit Acetylenalkoholen oder -estern der Formel

(3) Rs—C=C—R2—O—R4

25

worin Rf, Rx, R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

Bedeutet R6 Aryl, so handelt es sich insbesondere um Phenyl oder Naphthyl sowie um niederalkylsubstituiertes 30 Phenyl oder Naphthyl. In der Bedeutung Aralkyl sind die bevorzugten Bedeutungen Benzyl oder niederalkylsubstituiertes Benzyl.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (1), worin Rf CpF™i oder Cp F2p+iOCqF2^, worin p 6 bis 12 und q 2 bis 4 35 ist, R[ -CnH2n , "Cnj H2nj SCn, H2ri| , "Cn, H2n, OCnH2n Oder -Cn, H2n, NRsCnHäT, worin n 1 bis 8, ni 1 bis 4 und R5 Wasserstoff oder Methyl ist, R2 -CmH~ , worin m 1 bis 4 ist, R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff oder Acetyl ist.

40 Besonders interessant sind ferner solche Verbindungen der Formel (1), worin Rt CpF^, worin p 6 bis 12 ist, Ri -CH2CH2-, und R2 -CH2- ist und R3 und R4 jeweils Wasserstoff sind.

Vorzugsweise ist R- eine geradkettige Gruppe der For-45 mei CpF^rn", worin p 6 bis 12 und besonders bevorzugt die ganzen Zahlen 6, 8 oder 10 darstellt.

Die Bildung der Alkohole und Ester verläuft über die Zwischenprodukte (4a) und (4b), die, wie weiter unten erläutert, in den Alkoholen und Estern der Formel (1) als Ne-50 benprodukte vorliegen können:

(4a) Rf—R—SC—R3

II

CH—R2—O—R4

55

(4b) R,—R —SC—R2—O—R4

II

CHR3

60 Geeignete Ausgangsthiole der Formel (2) sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise sind Thiole der Formel Rr-RrSH in den US-Patentschriften 2 894 991,

2 961 470, 2 965 677, 3 088 849, 3 172 190, 3 544 663 und

3 655 732 beschrieben.

65 Die bevorzugten Thiole werden am einfachsten durch Behandlung des entsprechenden Jodids mit Thioharnstoff und nachfolgende Hydrolyse des intermediären Isothiuro-niumjodids hergestellt:

3

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Rf-R1~J + H2NCNH2

C2H5oh

© © l) BaSe fr R -R^SH

>Rf-R1-SC=NH2J 2) Säure

î i I

NH„

Ein derartiges, auf geradkettige und verzweigte Jodide anwendbares Verfahren wird in der US-Patentschrift Nr. 3 544 663 beschrieben. Die US-Patentschrift 3 514 487 offenbart Verbindungen, wie (CF3)2CFOCF2CF2CH2CH2J, und die Umwandlung in (CF3)2CFOCF2CF2CH2CH2SH erfolgt dabei in hoher Ausbeute.

Unter den in den genannten Patentschriften aufgeführten Rf-Thiolen werden die folgenden als die wichtigsten angesehen:

RfCH2CH2SH, wobei Rf = C6F13 bis C12F25;

diese RrThiole lassen sich in sehr hoher Ausbeute aus RfCH2CH2J herstellen.

Alkohole der Formel (1), worin R2 -CmH2m(OCkH2k),.-ist, können auf zwei bequemen Wegen hergestellt werden. Man kann die Alkohole der Formel (1), worin R4 Wasserstoff ist, in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren mit geeigneten Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylen-oxyd und dergleichen, reagieren lassen oder in ähnlicher Weise die ursprünglichen Acetylenalkohole selbst in die Hydroxyalkylester umwandeln und anschliessend die Radikalanlagerung des Thiols RpRj-SH vornehmen.

Ebenfalls lassen sich die Ester der Formel (1) auf verschiedenen Wegen herstellen. Man kann entweder Alkohole der Formel (1) nach wohlbekannten organischen Synthesemethoden, wie Behandlung des Alkohols mit einem Carbonsäureanhydrid, einem Acylhalogenid oder einer Carbonsäure verestern oder die Thiole RrRrSH an im Handel erhältliche Ester der Formel R3-C=C-R2-0-R4 anlagern, worin Rj, R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben.

Wie zuvor erwähnt, eignen sich Acetylenalkohole und deren Ester ebenfalls als Ausgangsstoffe für die Synthese.

Handelsübliche Acetylenalkohole der Formel (3) umfassen beispielsweise: Propargylalkohol, 2,-Butin-l-ol, 3-Butin--l-ol, 3-Butin-2-ol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 3,4-Dimethyl-l--pentin-3-ol, 3-Äthyl-l-pentin-3-ol, 2-Methyl-3-pentin-2-ol,

3-Methyl-l-pentin-3-ol, 4-Methyl-l-pentin-3-ol, l-Pentin-3--ol, 2-Pentin-l-ol, 3-Pentin-l-ol, 3-Pentin-2-ol, 4-Pentin-l-ol,

4-Pentin-2-ol, 3-Isopropyl-3-hydroxy-4-methyl-l-pentin, 3,4,4-Trimethyl-l-pentin-3-ol, 3-Isobutyl-5-methyl-3-hy-droxy-1-hexin, 3,5-Dimethyl-l-hexin-3-ol, 4-Äthyl-l-hexin--3-ol, l-Hexin-3-ol, 2-Hexin-l-ol, 3-Hexin-l-ol, 3-Hexin-2--ol, 4-Hexin-2-ol, 5-Hexin-l-ol, 5-Hexin-3-ol, 2-Methyl-3--hexin-2-ol, 3-Methyl-l-hexin-3-ol, 3-Methyl-4-hexin-3-ol, 3,6-Dimethyl-l-heptin-3-ol, 3-Äthyl-l-heptin-3-oI, 3-Äthyl--5-methyl-l-heptin-3-ol. l-Heptin-3-ol, 2-Heptin-l-ol, 3--Pentin-l-ol, 4-Heptin-2-ol, 5-Heptin-3-ol, 3-Methyl-4-heptin--3-ol, 4-Methyl-l-heptin-3-ol, 4-Methyl-l-heptin-4-ol, 4--Äthyl-l-octin-3-ol, 3-Methyl-l-nonin-3-ol, 2-Nonin-l-ol, 3-Nonin-l-ol, 5-Nonin-3-ol, 2-Decin-l-ol, 3-Decin-l-ol oder 3-MethyI-l-dodecin-3-ol.

Handelsübliche Acetylenester der Formel (3) sind z.B. Essigsäurepropargylester und Propionsäurepropargylester.

Die Anlagerung von Rf-Thiolen der Formel (2) an Acetylenalkohole oder -ester der Formel (3) über das Zwischenprodukt (4) entspricht dem allgemeinen Mechanismus der Radikalanlagerung von Thiolen an Acetylene (Acetylenes and Aliénés [Acetylene und Aliene]; T.H. Rutledge, Reinhold Book Corporation, 1969, S. 142). Dass die Anlagerung des Thiols an die Dreifachbindung eine über das Zwischenprodukts (4) verlaufende stufenweise Reaktion ist, lässt sich dadurch zeigen, dass man das Thiol mit einem Überschuss io an Acetylenalkoholen oder -estern umsetzt; dabei ergeben sich Zwischenprodukte der Formel (4) in hohen Ausbeuten, wofür weiter unten ein Beispiel angegeben ist.

Die radikalkatalysierte Anlagerung von RrThiolen der Formel (2) an Acetylenalkohole oder -ester der Formel (3) 15 lässt sich unter Anwendung der in der Literatur für die Anlagerung von nicht-fluorhaltigen Thiolen an Acetylenalkohole und -ester empfohlenen Reaktionsbedingungen und Initiatoren bewirken (Chemistry of Acetylenes [Chemie der Acetylene] von H.G. Viehe, S. 342-346, Marcel Dekker Inc., 2o New York 1969 sowie Acetylenes and Aliénés [Acetylene und Aliene] von T.F. Rutledge, S. 142-144, Reinhold Book Corporation, 1969). Als Initiatoren für die Anlagerungsreaktion kommen unter anderem Peroxyde und Azoverbin-dungen in Betracht, die man den Reaktionsgemischen por-25 tionsweise oder kontinuierlich, in Mengen von 0,1 bis 40 Molprozent zusetzen kann.

Als Peroxyde kommen unter anderem Alkylperoxyde, wie Di-t-butylperoxyd, Isopropylperoxyd, Di-t-amylperoxyd und Dicumylperoxyd, Acylperoxyde einschliesslich Benzoyl-30 peroxyd, Lauroylperoxyd, Butyrylperoxyd und Succinoyl-peroxyd, Hydroperoxyde einschliesslich Cumolhydroper-oxyd und t-Butylhydroperoxyd, Ketonperoxyde z.B. Methyl-äthylketonperoxyd, sowie Perester und Peroxycarbonate, wie t-Butylperoxycarbonat und t-Butylperacetat, in Frage. 35 Als Azoverbindungen können unter anderem Azobis-isobutyronitril, 2-t-ButyIazo-2-cyan-4-methoxy-4-methyl-pentan, 4,4'-Azobis-(4-cyanvaleriansäure), 2-t-Butylazo-2--cyan-4-methyIpentan, 4-t-Butylazo-4-cyanvaleriansäure, Äthylen-bis-(4-t-butylazo-4-cyanvaleriansäureester), 2-(t-40 -Butylazo)-isobutyronitril, 2-t-Butylazo-2-cyanbutan, 1-Cyan--l-(t-butylazo)-cyclohexan, t-Butylazoformamid sowie 2-t--Butylazo-2-methoxy-4-methylpentan eingesetzt werden.

Man kann die Umsetzung auch in Abwesenheit eines Katalysators bei höheren Temperaturen wie 150 bis 200°C 45 durchführen. In Gegenwart von Katalysatoren hegen die Umsetzugstemperaturen etwa im Bereich von 40 bis 150°C. Ferner ist es möglich, ultraviolettes Licht, gegebenenfalls kombiniert mit Radikalinitiatoren zur Durchführung der Reaktion einzusetzen, unter solchen Bedingungen können so die Reaktionstemperaturen im Bereich von 10 bis 150°C liegen.

Weitere für die erläuterte Anlagerungsreaktion verwendbare Peroxyde oder Azoinitiatoren sind im Polymer Handbook, herausgegeben von T. Brandrup und E.H. Im-55 mergut, S. II-3 bis 11-51, Interscience Publishers, New York, 1966, aufgeführt.

Weiterhin lässt sich die Reaktion unverdünnt oder in einem geeigneten Medium, welches dazu dient, eie Reaktionskomponenten zu dispergieren oder zu lösen, durch-6o führen. Üblicherweise wird die Reaktion ohne Lösungsmittel bevorzugt.

Brauchbare Lösungsmittel sind z.B. Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Ester wie Äthylacetat, Butylacetat und 2-Äthylhexylacetat, Kohlen-65 Wasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan sowie höhere Homologe, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol oder Gemische von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkohole wie Äthanol, n-Pro-

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panol, Isopropanol, t-Butanol und Methylcellosolve sowie sowohl aliphatische als auch alicyclische Äther einschliesslich Di-n-propyläther, Di-butyläther und Tetrahydrofuran. Ferner sind chlorierte Lösungsmittel wie Dichloräthyläther, Äthylendichlorid, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff einsetzbar.

Bei der Durchführung der Anlagerungsreaktion von R-Thiolen an Acetylenalkohole und -ester unter Anwendung der in der Literatur für die Anlagerung nicht-fluorierter Thiole an Acetylenverbindungen beschriebenen Arbeitsweisen zeigte sich jedoch, dass man nur sehr schlechte Ergebnisse erhält.

Zwar wurden die neuartigen Alkohole und Ester der Formel (1) unter Einhaltung der zuvor angeführten Bedingungen, sowie unter Verwendung der Katalysatoren und Lösungsmittel erhalten, jedoch erwies sich die Ausbeute als niedrig und die Bildung von Monoaddukten der Formel (4) und Disulfiden des Typs (R£-R1-S)2 als unerwünscht hoch. Die von A.T. Blomquist und J. Wolinsky, J. Org. Chemistry, 23, (1958) beschriebenen Reaktionsbedingungen unter Anwendung von UV-Strahlung und Peroxyden bei Zimmertemperatur mit Reaktionszeiten von 1 bis 4 Wochen waren unter industriellen Gesichtspunkten untragbar.

Es zeigte sich jedoch, dass man die neuartigen Alkohole und Ester der Formel (1) in 90 bis 100% Ausbeute und mit weniger als 2 % Monoaddukten der Formel (4) herstellen kann, wenn man die Reaktion unter Anwendung spezifischer Katalysatoren, zusammen mit oder auch ohne spezifische Lösungsmittel, und spezifischer Molverhältnisse der RpThiole der Formel (2) und der Alkohole und Ester der Formel (3) ausführt.

Solche Ergebnisse werden erzielt, wenn man a) die Umsetzung lösungsmittelfrei ausführt, b) Azoverbindungen, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit vorzugsweise Azobisisobutyronitril, in Mengen von 0,5 bis 20 Mol-% bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 80°, vorzugsweise 75°C, als Initiatoren einsetzt und c) ein Mol Verhältnis Rr-Thiol der Formel (2) zu Acetylenalkohol oder -ester der Formel (3) von 2,0 : 1 bis 2,5 : 1 anwendet. Führt man die Anlagerungsreaktion unter diesen Bedingungen aus, so unterbricht man üblicherweise bei Anwendung von Azobisisobutyronitril die Umsetzung nach 6 bis 10 Stunden bei 75°C, wenn 85 bis 95% des R,-Thiols der Formel (2) zu den neuartigen R-Alkoholen und -Estern der Formel (1) umgesetzt sind. Während der Umsatz im Bereich 60 bis 95%, üblicherweise bei 90%, liegt, beläuft sich die Gesamtausbeute an neuartigen R;-Alkoholen, und -Estern der Formel (1) auf 90 bis 89% (bezogen auf das teure RrThiol), da man überschüssiges Thiol wiedergewinnen und zurückführen kann.

Da die Diadditionsprodukte im allgemeinen in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich sind, während die Thiole selbst mit diesen Materialien vollständig mischbar sind, kann man nicht umgesetztes Thiol durch Waschen des Produkts mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff wie Heptan oder Benzol leicht zurückgewinnen. Andererseits lassen sich die Thiole dadurch zurückgewinnen, dass man das Rohprodukt unter solchen Bedingungen durch einen Kurzwegdestillationsapparat führt, dass die Diadditionsprodukte hindurchgehen, während die Thiole verflüchtigt und dann anschliessend kondensiert und zurückgewonnen werden.

Das ohne Lösungsmittel ausgeführte Verfahren wird zwar bevorzugt, aber es versteht sich trotzdem, dass Heptan und weitere aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan, Decan und dergleichen sowie handelsübliche Kohlenwasserstoffgemische ebenfalls eingesetzt werden können. Weiterhin ist auch ein Verfahren geeignet, in dem aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol eingesetzt werden. Andere bereits beschriebene Lösungsmittel sind weniger wünschenswert, gestatten aber noch die Bildung der Verbindungen der Formel (1).

s Die Alkohole der Formel (1) können zur Herstellung von Rrhaltigen Urethanformulierungen verwendet werden. Diese Urethanformulierungen weisen ausserordentlich niedrige freie Oberflächenenergien auf und besitzen daher öl-und wasserabstossende Eigenschaften sowie durch die nied-lo rige freie Oberflächenenergie bedingte Entformungs- und weitere Eigenschaften. Es sei bemerkt, dass die Urethanformulierungen dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet sind, dass zwei Perfluoralkylthiogruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen vorliegen, ein Kennzeichen, welches ge-15 genüber den fluorierten Urethanformulierungen des Standes der Technik verbesserte öl- und wasserabstossende Eigenschaften verleiht. Die Verwendung der hier beschriebenen RrVerbindungen und -Formulierungen ermöglicht die Herstellung von Formen, die die für Silikonpolymere 20 typischen ausgezeichneten Entformungseigenschaften aufweisen.

Die Verbindungen, in denen R2 -CmH2m(OCkH2k)r- ist, sind weiterhin als nicht-ionogene Tenside geeignet, insbesondere wenn r eine ganze Zahl von etwa 5 bis 30 darstellt. 25 Die Ester, in denen R4 Acyl ist, sind als Zusatzstoffe zu synthetischen und natürlichen Polymeren geeignet, um die Oberflächenenergie zu erniedrigen und Entformungseigenschaften zu verleihen.

Die Alkohole, in denen R4 Wasserstoff ist, können zur 30 Herstellung verschiedener Kondensationsprodukte wie Poly-estern, Polyamiden, Polycarbonaten, Polyurethanen und dergleichen verwendet werden. Dabei werden Polyurethane besonders bevorzugt.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff «Urethanfor-35 mulierung» Verbindungen und Formulierungen, die die charakteristische

O

40

—N—C—

Bindung sowie mindestens eine Rrhaltige Gruppe der Formel

(5)

45

50

0 II

H I

R - CH I

S I

> Rf ch-r2-o-c-n s

I

Rf

- X

-Jt enthalten, worin Rf, R1; R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben, X ein organischer von einem Mono-, Diso oder Triisocyanat abgeleiteter Rest und t 1 bis 3 ist.

Als Urethanformulierungen werden solche bevorzugt, in denen Rr, Rx, R2 und R3 die als bevorzugt beschriebenen Bedeutungen besitzen.

Die R -Alkohole lassen sich zur Herstellung der ver-65 schiedensten Urethanzwischen- und -endprodukte verwenden, einschliesslich von Präpolymeren mit Hydroxyl- und Isocyanatendgruppen, niedermolekularen Urethanformulierungen, die man dazu verwenden kann, Kunststoffe schmutz

5

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abweisend zu machen, sowie hochmolekularen Formulierungen, die sich als Elastomere, Schäume, Farben und Lacke sowie Textilbehandlungsformulierungen eignen. Ferner ist es möglich, diese Rr-haltigen Urethanformulierungen so zu modifizieren, dass sie in Wasser löslich oder selbstemulgier-bar werden, eine Eigenschaft, welche im Zusammenhang mit Textilbehandlungsformulierungen besonders nützlich ist.

Polyurethanelastomere sind im allgemeinen gegen die meisten Lösungsmittel einschliesslich Benzin, aliphatische Kohlenwasserstoffe und in gewissem Mass aromatische Kohlenwasserstoffe bemerkenswert widerstandsfähig. Ferner besitzen sie eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit.

Der Einbau des RrAlkohols in eine Elastomerformulierung ermöglicht eine Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Urethanelastomeren gegen Lösungsmittel. Die Elastomeren umfassen im allgemeinen das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats, eines linearen langkettigen Diols und eines niedermolekularen Kettenverlängereres wie eines Glykols, Diamins oder Polyols. Heutzutage werden Elastomere im allgemeinen nach einer Präpolymermethode hergestellt, wobei man ein Diisocyanat mit einem Polyester oder Poly-äther mit Hydroxylendgruppen unter Bildung eines Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen umsetzt. Dieses Präpolymer wird dann mit einem Glykol, Diamin oder polyfunktionellen Polyol (z.B. Trimethylolpropan) weiter umgesetzt (kettenverlängert). Nach der Kettenverlängerungsstufe erstarrt das flüssige Material, wird aus der Form genommen und bei erhöhten Temperaturen gehärtet.

Urethanschäume werden üblicherweise aus Diisocyanaten und Polyäthern oder Polyestern mit Hydroxylendgruppen hergestellt. Zur Herstellung von Weichschäumen verwendet man lineare oder schwachverzweigte Polymere, während stärker verzweigte Polymere Hartschäume liefern. Das Schäumen wird häufig durch die Mitverwendung von Wasser im System bewirkt, wobei das Kohlendioxyd zum Schäumen durch die Umsetzung zwischen Isocyanat und Wasser geliefert wird. Für Hartschäume verwendet man eine niedrigsiedende Flüssigkeit, wie z.B. Trichlorfluormethan, als Treibmittel.

Schaumbildung, Zellengrösse und -typ, Dichte, Härtung und dergleichen werden durch entsprechende Auswahl der Katalysatoren, Stabilisatoren, Tenside und weiterer Zusatzstoffe gesteuer. Der Einbau des R,-Alkohols in Urethanschäume, insbesondere geschäumte Formkörper, ermöglicht es, verbesserte Entfcrmungseigenschaften in harten, halbharten und weichen Schäumen zu erzielen. Ferner ist es möglich, die Wiederstandsfähigkeit von als Isolierung verwendeter Schäume gegen Wasser und Lösungsmittel zu verbessern.

Der Einbau der R,-Alkohole in Polyurethanüberzüge wie Farben und Lacke verbessert deren Widerstandsfähigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel. Vielfach verwendete Systeme umfassen Zweikomponentenüberzüge, worin ein aus der Umsetzung von Toluylendiisocyanat mit einem Polyol wie Trimethylolpropan abgeleitetes nichtflüchtiges Isocyanat mit einem polyfunktionellen Polyester umgesetzt wird. Ein weiteres im Gebrauch befindliches System um-fasst Einkomponentenpolyurethanüberzüge, denen aus einem Diisocyanat wie Toluylendiisocyanat und einem polyfunktionellen Polyäther erhaltene stabile Präpolymere mit Isocyanatgendgruppen zugrunde liegen. Solche Überzüge trocknen durch die Reaktion der freien Isocyanatgruppen mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit. Die Reaktion verlauft über die unstabile Carbaminsäure unter C02-Freisetzung zu primären Aminogruppen, die mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Harnstoffen weiterreagieren.

Die Behandlung von Textilien mit einer fluorhaltigen Formulierung, insbesondere einem fluorhaltigen Polyurethan, verleiht ersteren öl- und wasserabstossende Eigenschaften. Den Rest des Rf-Glykols enthaltende Polyurethanformulierungen weisen auf Textilsubstraten verbesserte öl-und wasserabstossende Wirkungen auf.

Unter den höhermolekularen Urethanformulierungen sind durch Umsetzung eines Glykols mit einem organischen Diisocyanat und einer Verbindung der Formel (1) erhaltene lineare Polymere mit Endgruppen der Formel

(6)

OH HO

II ! I II

CH -

I

CH

i

1

S

I

i s

1

1

R,

1

R-,

i1

RÄ

R.

f f

worin Rf, R1; R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben und A für einen zweiwertigen organischen Rest, vorzugsweise Alkyl en mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Phenylen oder Naphthylen oder gegebenenfalls substituiertes Biphenylen oder Bisphenylen steht, als Kunststoffe, Fasern, Überzüge und dergleichen wertvoll.

Die meisten technisch weithin verwendeten Urethanformulierungen sind Copolymere, die nur eine verhältnismässig kleine Anzahl Urethanbindungen enthalten. Diese Copolymeren werden aus einer Reihe von Segmenten, denen typischerweise Polyäther und Polyester zugrunde liegen und die ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000, allgemein von etwa 200 bis etwa 4000, besitzen können, hergestellt. Der Einbau einer geeigneten Menge Rt-Alkohol in die Ausgangsstoffe ermöglicht es, Präpolymere herzustellen, die beim Einbau als Teil einer Urethanformulierung deren Eigenschaften günstig beeinflussen. In ähnlicher Weise kann man eine erwünschte Menge RrAIkohol dem Reaktionsgemisch eines herkömmlichen Präpolymeren und eines Isocyanats einverleiben.

Die R,-haltigen Präpolymeren können Hydroxyl- oder Isocyanatendgruppen sowie, wie angegeben, Molekulargewichte bis zu 10000 besitzen, obwohl eher ein Molekulargewicht von 200 bis etwa 4000 üblich ist.

Präpolymere mit Hydroxylendgruppen lassen sich dadurch herstellen, dass man einen Überschuss einer Poly-hydroxykomponente mit einer polyfunktionellen, gegen Hydroxyl reaktionsfähigen Komponente, wie einem Polyiso-cyanat, einem Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen, einer mehrbasischen Carbonsäure bzw. deren Anhydrid oder Acyl-halogenid, Phosgen oder einem Bischlorameisensäureester, umsetzt.

Als Polyhydroxykomponenten kommen Polyole, Rr-Gly-kole, Polyäther, Polyester, Polyäther, Rf-haltige Polyester oder deren Gemische in Frage.

Die Polyole sind zur Herstellung von Urethanen wohlbekannt. Geeignet sind z.B. Äthylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonan-diol, 1,10-Decandiol, Di-, Tri-, Tetra- und Pentaäthylengly-kol, Bis-(4-hydroxybutyl)-äther, Bis-(2-hydroxyäthyl)-thio-äther, Bis-(4-hydroxybutyl)-thioäther, l,4-Bis-(3-hydroxy-propyD-benzol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexan-triol, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit, 2-Äthyl-l,3-butylengIy-kol, Octamethylenglykol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol, Dodeca-methylenglykol, Tetradecamethylenglykol, Hexadecamethy-lenglykol oder Octadecamethylenglykol.

5

10

15

20

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30

35

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60

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Das Polyol kann ferner cycloaliphatische Gruppen enthalten, wie z.B. in 1,4-Cyclohexandiol, l,4-Bis-(hydroxy-methyl)-cyclohexan oder 4,4'-Dihydroxy-l,l'-dicyclohexyl. Gewünschtenfalls können Polyolgemische verwendet werden.

Neben den oben beschriebenen Polyolen, die als besonders wertvoll angesehen werden, kommen solche in Frage, die tertiäre Stickstoffatome enthalten, welche mit Säuren quaterniert werden können, wodurch eine wasserunlösliche Urethanformulierung in eine in Wasser lösliche oder emul-gierbare überführt wird. Im allgemeinen setzt man ein Prä-polymer mit Isocyanatendgruppen und einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000, vorzugsweise 400 bis 4000, mit einem zweiwertigen tertiären Amin um, was ein Segmentpolymer mit tertiären Stickstoffatomen ergibt. Die Stickstoffatome kann man beispielsweise durch Alkylierung mit Methylenchlorid oder Dimethylsulfat quaternieren, was eine Formulierung ergibt, die in polaren Medien eine Dispersion in Wasser liefert. Noch leichter erhält man die Polyammo-niumpolyurethanformulierungen durch Neutralisation der basischen Polyurethanformulierung in einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon und Tetrahydrofuran, mit einer starken (HCl) oder vorzugsweise schwachen (p > 4) Säure, wie den C2-C9-Alkansäuren. Essigsäure wird besonders bevorzugt, da sie beim Trocknen mit dem Wasser verdunstet, wobei die wasserunlösliche, hydrophobe Polyurethanstartformulierung zurück bleibt.

Die neutralisierte Polyurethanformulierung in einem polaren Lösungsmittel bildet beim Einrühren von Wasser spontan eine Dispersion. Anschliessend kann man das Lösungsmittel abdestillieren, um einen lösungsmittelfreien Latex zu erhalten, dessen filmbildende Eigenschaften mit denen einer organischen Lösung vergleichbar sind.

Eine zweckmässige Methode zur Herstellung der in Wasser dispergierbaren basischen Polyurethanformulierungen besteht darin, dass man ein Polyester- oder Polyätherdiol in einem reaktionsträgen polaren Lösungsmittel wie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und dergleichen mit überschüssigem Diisocyanat wie Toluylendiisocyanat oder vorzugsweise einem aliphatischen Diisocyanat, das zur Bildung nichtvergilbender Urethane neigt, wie sich von Dimer-säure ableitende Diisocyanate oder ein anderes Diisocyanat, das, wie hier beschrieben, nicht-vergilbende Urethane liefert, umsetzt und das Präpolymer teilweise mit einem Alkyldi-äthanolamin ketten verlängert, wobei sich eine tertiäre Ami-nogruppe enthaltende Urethanformulierung ergibt. Anschliessend kann man die Urethanformulierung mit der Lösung einer wässrigen schwachen Säure (pK > 4) wie Essigsäure ansäuern; die Konzentration der Säure ist nicht kritisch. Wenn diese Formulierung in Wasser gegeben wird, bildet sich sofort eine Emulsion.

Die Polyurethanformulierungen brauchen nur 5 bis 800 Milliäquivalente Ammoniumgruppen pro 100 Gramm Polyurethanformulierung, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 500 Milliäquivalente Ammoniumgruppen pro 100 Gramm, zu enthalten.

Gewisse brauchbare, tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polyole lassen sich durch die Formel

(7) HO—R10—N—Rn—OH darstellen,

!

12

worin R10 und Rn Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

H

I

—R13—N—R14— sind,

worin R13 und R14 Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, sowie Rjj Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Tolyl, Xylyl oder Naphthyl ist oder mit dem Stickstoffatom Piperazyl oder Pyridyl bildet.

Brauchbare, tertiäre Stickstoffatome enthaltende Polyole umfassen alkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische primäre Amine: N-Methyl-di-äthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanol-amin, N-Cyclohexyl-diäthanolamin, N-Methyldiisopropanol-amin, N-Cyclohexyl-diisopropanolamin, N,N-Dihydroxy-äthylanilin, N,N-Dihydroxyäthyl-m-toIuidin, N,N-Dihy-droxyäthyl-p-toluidin, N,N-Dihydroxypropyl-naphthylamin, N,N-Tetrahydroxyäthylaminopyridin, Dihydroxyäthylpiper-azin, polyäthoxyliertes Butyldiäthanolamin, polypropoxy-liertes Methyldiäthanolamin (Molekulargewicht 1000), poly-propoxyliertes Methyldiäthanolamin (Molekulargewicht 2000), Polyester mit tertiären Aminogruppen, Tri-2-hy-droxypropyl-(l)-amin, N,N-Di-n-(2,3-dihydroxypropyl)-ani-lin, N,N'-Di-methyl-N,N'-bis-hydroxyäthylhydrazin, N,N-Bis--hydroxypropyläthylendiamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(hy-droxyäthyl)-äthylendiamin, N-Stearyldiäthanolamin oder N,N'-Bis-(hydroxyäthyl)-piperazin.

Brauchbare Polyäther sind wohlbekannt und werden in der Urethantechnologie weithin eingesetzt.

Im allgemeinen werden die Polyäther technisch aus Niederalkylenoxyden z.B. Äthylen-, Propylen- und Butylen-oxyd und di- oder polyfunktionellen Alkoholen hergestellt. Sie besitzen ein Molekulargewicht von 400 bis 5000. Eine Aufstellung der im Handel erhältlichen Polyäther, Handelsnamen, Molekulargewichtsbereich und Lieferanten findet sich in Band 11, Polyurethane, Seite 511, der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John Wiley and Sons, Inc., 1969.

Polyester mit Hydroxylendgruppen kann man aus einer mehrbasischen Säure, deren Anhydrid oder Acylhalogenid und einem wie oben beschriebenen Polyol und/oder einem R -Glykol herstellen.

Als Dicarbonsäuren sind solche brauchbar, die sich von einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten, z.B. Verbindungen der Formel B(COOH)2, worin B vorzugsweise Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine direkte Bindung oder Arylen mit 6 bis 16 Kohlenstoff atomen darstellt. Solche Säuren sind unter anderem Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thopsin-säure, Octadecandisäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4,4'-Dicyclohexyl-l,l'-dicarbonsäure, Phthalsäure, Iso-phthalsäure, Terephthalsäure, Methylphthalsäure, Chlor-phthalsäure, Diphenyl-2,2'-dicarbonsäure, Diphenyl-4,4-di-carbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, Diphenylmethan--2,2'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure oder Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure.

Adipinsäure bzw. Phthalsäureanhydrid sind als Säure bzw. Anhydrid am gebräuchlichsten. Die am häufigsten verwendeten Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexylenglykol, Trimethylolpropan, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol sowie Diäthylenglykol.

Brauchbare Polyester mit Hydroxylendgruppen können sich auch von natürlich vorkommendem Rizinusöl und Glyzerin oder von Caprolaktonen und Äthylenglykol ableiten. Derartige Polyester mit Hydroxylendgruppen besitzen Hy-droxylzahlen im Bereich von 40 bis 500 und sehr niedrige Säurezahlen im Bereich von 0 bis 2.

Polycarbonate mit Hydroxylendgruppen lassen sich durch Umsetzung von überschüssigem Polyol mit Phosgen erhalten.

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Polybutadiene oder Butadien/Styrole mit Hydroxylendgruppen sowie Butadien/Acrylnitrile sind hierbei brauchbar, wie auch hydroxylhaltige Pfropfpolymere vom Polyäther-polyacrylnitriltyp.

Zur Umsetzung mit dem Rt-AIkohol der Rf-haltigen Präpolymeren mit Hydroxylendgruppen lässt sich jedes geeignete Isocyanat verwenden. Unzählige brauchbare Iso-cyanate sind der Technik wohlbekannt. So kann man aromatische Isocyanate, Diisocyanate, Triisocyanate und Poly-isocyanate verwenden.

Brauchbare aromatische Diisocyanate lassen sich durch die Formel

(8) A(NCO)2 wiedergeben,

worin A unsubstituiertes, einfach oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom und Nitro substituiertes Phenylen oder unsubstituiertes, einfach oder zweifach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom und Nitro substituiertes Naphthyl en ist oder worin A eine Gruppe der Formel

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a

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/T\- D -< , /

\J/ \\/

a ist, worin D eine direkte Bindung, Sauerstoff, Methylen oder Äthylen ist sowie a, a', a" und a'" unabhängig voneinander je Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom sind.

Aromatische Triisocyanate lassen sich durch die Formel (10) Bj(NCO)3,

worin Bj der Benzol- oder Toluolrest ist, wiedergeben.

Aromatische Di- und Triisocyanate der oben beschriebenen Art umfassen: Toluylendiisocyanat (TDI) (sämtliche Isomeren), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Tolidin-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, l-Chlor-2,4--phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bisphenylendi-isocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-bisphenylendiisocyanat, 4,4'--Bis-(2-methylisocyanatophenyl)-methan, 4,4'-Bisphenylen-diisocyanat, 4,4'-Bis-(2-methoxyisocyanatophenyl)-methan, 1 -Nitrophenyl-3,5-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-äther, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenyläther, 3,3'-Di-chlor-4.4'-diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-dibenzyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Di-methoxy-4,4'-diisocyanatodiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-di-isocyanatodiphenyl, 2,2'-Dichlor-5,5'-dimethoxy-4,4'-diiso-cyanatodiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenyl, Benzol-1,2,4-triisocyanat, Benzol-l,3,5-triisocyanat, Benzol--1,2,3-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Toluol-2,3,4--triisocyanat, 1,2-Naphthalin-diisocyanat, 4-Chlor-l,2-naph-thalindiisocyanat, 4-MethyI-l,2-naphthalindiisocyanat, 1,5--Naphthalindiisocyanat, 1,6-Naphthalindiisocyanat, 1,7-Naph-thalindiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 4-Chlor-l,8--Naphthalidindiisocyanat, 2,3-Naphthalindiisocyanat, 2,7--Naphthalindiisocyanat, 1,8-Dinitro-2,7-naphthaIindiiso-

cyanat, l-Methyl-2,4-naphthalindiisocyanat, l-Methyl-5,7--naphthalindiisocyanat, 6-Methyl-l,3-naphthalindiisocyanat, 7-Methyl-l,3-naphthalindiisocyanat und Polymethylenpoly-phenylisocyanat sowie Mischprodukte aus Hexamethylen-5 diisocyanat und Toluylendiisocyanat.

Brauchbare aliphatische Diisocyanate umfassen solche der allgemeinen Formel

(11) A(NCO)2,

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worin A für Alkylen mit 2 bis 16 Kohlenstoff atomen steht.

Brauchbare aliphatische Polyisocyanate umfassen:

1,3-Äthandiisocyanat, 1,3-Propandiisocyanat, 1,4-Butan-diisocyanat, 2-Chlorpropan-l,3-diisocyanat, Pentamethylen-15 diisocyanat, Propylen-1.2-diisoeyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, 1,8-Octandiisocyanat, 1,10-Decandiisocyanat, 1,12-Dode-candiisocyanat, 1,16-Hexadecandiisocyanat sowie weitere aliphatische Diisocyanate, wie 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Cyclohexantriisocyanat oder 4,4'-20 -Methylen-bis-(cyclohexyl)-isocyanat.

Weiterhin werden die folgenden Diisocyanate besonders bevorzugt, da die daraus hergestellten Urethanformulierungen nicht zum Vergilben neigen: 1,6-Hexamethylendiiso-cyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiiso-25 cyanat (TMDI), sich von Dimersäure ableitendes, aus dime-risierten Fettsäuren wie Linolsäure erhaltenes Diisocyanat (DDI), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (hydriertes MDI), Isophorondiisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat, Lysinmethylester-diisocyanat (LDIM), 3o Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat (FDI) oder Bis-(2-isocyanato-äthyl)-carbonat.

Weitere brauchbare Isocyanate sind unter anderem Polyisocyanate, insbesondere Triisocyanate, die man leicht durch Umsetzung eines Überschusses des entsprechenden Diiso-35 cyanats mit Wasser gemäss folgender Gleichung:

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3 ocn-d-nco + h20-

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worin D den Rest eines Diisocyanats, wie oben beschrieben, darstellt, erhält; weitere Polyisocyanate schliessen Polyme-50 thylen-polyphenylisocyanat (PAPI) und Tris-(isocyanato-phenyl)-thiophosphat ein.

Zusätzlich zu den Polyisocyanaten kann man brauchbare Urethanformulierungen aus aliphatischen und aromatischen Monoisocyanaten erhalten. Die niedermolekularen, 55 durch Umsetzung eines R -Alkohols mit einem Monoiso-cyanat erhaltenen Urethanformulierungen kann man dazu verwenden, einer Reihe natürlicher und synthetischer Polymerer schmutzablösende und entformende Eigenschaften zu verleihen.

60 Einige brauchbare aromatische Monoisocyanate sind z.B.: 2-Fluorphenylisocyanat, 3-Fluorphenylisocyanat, 4-Fluor-phenylisocyanat, m-Fluorsulfonylphenylisocyanat, trans-2--Phenylcyclopropylisocyanat, m-Tolylisocyanat, p-Tolyliso-cyanat, a,tx,a-Trifluor-o-tolylisocyanat, a,a,cc-Trifluor-m-65 -tolylisocyanat, p-Bromphenylisocyanat, 2,5-Dimethylphenyl-isocyanat, o-Äthoxyphenylisocyanat, p-Äthoxyphenyliso-cyanat, o-Methoxyphenylisocyanat, m-Methoxyphenyliso-cyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, 1-Naphthylisocyanat,

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o-Nitrophenylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat, p-Nitro-phenylisocyanat, p-Phenylazophenylisocyanat oder o-Tolyl-isocyanat.

Zu brauchbaren aliphatischen Monoisocyanaten gehören Alkylisocyanate mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen wie Methyl-isocyänat, Äthylisocyanat, n-Propylisocyanat, n-Butyliso-cyanat, t-Butylisocyanat, Hexylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Hexadecylisocyanat sowie deren Gemische und auch Cyclohexylisocyanat.

Präpolymere mit Isocyanatendgruppen und typischerweise einem Molekulargewicht von 200 bis etwa 4000 lassen sich durch Umsetzung der überschüssigen Isocyanatkompo-nente mit einer Polyhydroxykomponente herstellen. Die Isocyanatkomponente kann dabei ein Diisocyanat oder Poly-isocyanat, wie zuvor beschrieben, oder ein niedermolekulares Präpolymer mit Isocyanatendgruppen sein.

Die Umsetzung zwischen der Isocyanatkomponente und der Hydroxylkomponente kann unverdünnt, d.h. ohne Lösungsmittel, oder in Gegenwart nicht-reaktionsfähiger, wasserfreier organischer Lösungsmittel erfolgen. Als Lösungsmittelmedia für die Umsetzung kommen unter anderem Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutyl-keton, Ester wie Äthylacetat, Butylacetat und 2-Äthylhexyl-acetat, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan und höhere Homologe, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol oder Gemische aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Kohlenwasserstoffe in Betracht. Sowohl aliphatische als auch alicyclische Äther, einschliesslich Di-n-propyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und die Diäther von Poly-alkylenoxyden können ebenfalls eingesetzt werden. Ferner sind chlorierte Lösungsmittel wie Dichloräthyläther, Äthy-lendichlorid, Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff verwendbar.

Unter den angeführten Lösungsmitteln sind die mit Wasser mischbaren, wie Aceton und Methyläthylketon, am wichtigsten, da sie eine Umwandlung der RrUrethane in wasserlösliche RrUrethane, wie zuvor beschrieben, gestatten.

In jedem Fall sollten die Lösungsmittel wasserfrei sein, um Harnstoff bildung zu verhindern.

Gewünschtenfalls kann die Umsetzung unter Katalyse erfolgen, und die üblicherweise bei der Urethanherstellung eingesetzten Katalysatoren sind hierfür verwendbar. Brauchbare Katalysatoren gehören im wesentlichen zwei Gruppen an:

a) Aminoverbindungen und andere Basen: Triäthylamin und andere Trialkylamine, Triäthylendiamin, 1,4-Diaza--2,2,2-bicyclooctan, N-Niederalkylmorpholine, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-bu-tandiamin, N.N'-substituierte Piperazine, Dialkylalkanol-amine oder Benzyltrimethylammoniumchlorid.

b) Metallorganische und anorganische Verbindungen: Kobaltnaphthenat Zinn-II-chlorid, Zinn-II-octoat, Zinn-II-oleat, Dimethylzinndichlorid, Di-n-butylzinndilaurylmerkap-tid, Tetra-n-butylzinn, Trimethylzinnhydroxyd oder Di-n-bu-tylzinndilaurat.

Derartige Katalysatoren kann man für sich oder miteinander kombiniert einsetzen. Bei Verwendung von Kombinationen kann eine günstige synergistische Katalyse auftreten.

Es ist zwar möglich, die Umsetzung ohne Anwendung eines Katalysators durchzuführen, aber aus wirtschaftlichen Gründen und um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen, ist es vorzuziehen, einen oder mehrere der angeführten Katalysatoren in Mengen im Bereich von 0,001 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner, einzusetzen.

Ebenfalls ist es vorteilhaft, die Urethansynthese bei erhöhter Temperatur durchzuführen, üblicherweise zwischen

Raumtemperatur und 120°C und vorzugsweise bei 60 bis 80°C, um innerhalb 0,5 bis 8 Stunden Reaktionszeit eine vollständige Umsetzung zu erzielen.

Die Umsetzung lässt sich durch Titration der Isocyanat-gruppe oder durch IR-Analyse leicht verfolgen.

Die Bestimmung der kritischen Oberflächenspannung (Yc) in Dyn pro Centimeter zeigt, dass die freie Oberflächenenergie eines Polyurethans erniedrigt wird, wenn die neuartigen Rr-Alkohole in die Urethankette eingebaut werden.

Man bestimmt die kritischen Oberflächenspannungen (yc) durch Messung des Kontaktwinkels, wie von W. Zisman, Contact Angles [Kontaktwinkel], Advances in Chemistry, Nr. 43, ACS Publications, Washington, D.C., 1964, beschrieben.

Zweckmässig wird die Verwendbarkeit der Polyurethanformulierungen jedoch durch Messungen der Werte für öl-, wasser- und schmutzabweisende Wirkungen an mit Lösungen oder Emulsionen der neuartigen Urethanformulierungen behandelten Substraten wie Geweben, Papier, Leder und dergleichen aufgezeigt.

Wie bereits angegeben, sind die Urethanformulierungen hochwirksam, um Substrate, auf die sie aufgebracht werden, öl- und wasserabstossend zu machen, und Überzüge mit diesen Polymeren lassen sich nach beliebigen wohlbekannten Methoden herstellen. Diese nach einer Polymerisationstechnik in der Masse oder in Suspension hergestellten Urethanformulierungen können beispielsweise aus verdünnter Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Fluor-alkanen, Fluorchloralkanen, fluoralkylsubstituierten Aromaten, Alkylestern von Perfluoralkansäuren, chlorierten Alka-nen oder Aromaten, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ke-tonen, Estern und anderen aufgebracht werden. Die Konzentrationen des fluorierten Polymeren im Lösungsmittel lassen sich so einstellen, dass die auf dem Substrat aufgelegte Menge Urethanformulierung dazu genügt, öl- und wasserabstossende Eigenschaften zu erzielen. Dies beläuft sich typischerweise auf eine Auflage von 0,01 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%, Urethanformulierung, bezogen auf das Substratgewicht. Wird die Urethanformulierung als wässri-ger Latex bzw. Emulsion erhalten, so kann man das System mit Wasser oder einem anderen entsprechenden Verdünnungsmittel verdünnen, um in ähnlicher Weise eine Ure-thanmenge im Bereich von 0,01 bis 10% des Substratgewichts zur Auflage darauf zu liefern.

Die Urethanlösung bzw. -latex kann man nach allen bekannten Methoden wie Tauchen, Spritzen, Streichen, Klotzen, Aufwalzen oder durch beliebige Kombinationen solcher Methoden aufbringen. Die optimale Applikationsmethode wird hauptsächlich von der Art des zu überziehenden Substrats abhängen.

Überzüge der Urethanformulierungen lassen sich auf beliebige poröse oder unporöse Substrate aufbringen. Besonders eignen sie sich zur Aufbringung auf poröse Materialien wie Textilien, Leder, Papier, Holz, Mauerwerk, unglasiertes Prozellan und dergleichen, um diesen wertvolle öl-und wasserabstossende Eigenschaften zu verleihen. Man kann sie aber auch auf unporöse Materialien wie Metalle, Kunststoffe, Glas, Anstrichflächen und dergleichen aufbringen, um diesen ähnliche öl- und wasserabstossende Eigenschaften zu verleihen.

Bei der Papierbehandlung können die Urethanformulierungen als Bestandteil in Wachs, Stärke, Kasein, einem Elastomeren oder einer Nassfestharzformulierung vorliegen. Wässrige Emulsionen der Urethanformulierungen sind besonders bei der Papierbehandlung wertvoll. Vermischen der Urethanformulierungen mit einem Farbansatz vom wässri-gen oder öligen Typ ermöglicht ein wirksames Auftragen auf unbemalte Asbestwandplatten, Holz, Metall und Mauer5

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werk. Bei der Behandlung von Böden und Fliesenoberflächen und ähnlichen Substraten lassen sich die Urethanformulierungen durch Einverleibung in eine Emulsion oder Lösung aufbringen.

Wegen der Widerstandsfähigkeit der mit diesen Urethanformulierungen behandelten Oberflächen gegen Abreibwirkungen, den aus den öl- und wasserabstossenden Eigenschaften folgenden Vorteilen und ihrer durch Überziehen mit den Urethanformulierungen erzielten Schmutzabweisung werden Papiere und Textilien als zu behandelnde Körperklassen besonders bevorzugt. Solche Papiere sind beispielsweise Kohlepapier, Tapeten, Asphaltverbundmaterialien, Leinenpappe, Karton und sich von synthetischen Fasern ableitende Papiere.

Zur Aufbringung auf Textilmaterialien wie Gewebe und Vliese, Fasern, Folien, Garne, geschnittene Kurzfasern, Faden usw. oder Artikel aus Geweben, Fasern, Folien, Garnen usw. werden die Urethanformulierungen vorzugsweise als wässrige Latices oder Emulsionen angesetzt, die darauf, vorzugsweise mit Wasser, verdünnt werden und aus gegebenenfalls weitere Behandlungsstoffe enthaltenden Klotzbädern auf die Textilien aufgebracht werden. Gemäss dieser Technik wird das Gewebe bzw. die Textilware durch das Bad geleitet, durch Abquetschwalzen, die darauf eingestellt sind, die gewünschte Menge Latex auf dem Gewebe zu belassen, geführt, bei einer Temperatur von etwa 25 bis 125°C getrocknet und schliesslich im Härtungsofen 0,2 bis 20 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 195°C gehärtet. Das Auflagegewicht der Urethanformulierung auf dem Gewebe kann 0,01 bis 10 Gew.-% des Gewebes betragen. Vorzugsweise ergeben sehr geringe angewendete Mengen im Bereich von 0,1 bis 1%, häufig von 0,1 bis 0,5%, hochgradige wasser- und ölabstossende Eigenschaften. Jegliche Art von Textilmaterialien, wie Baumwolle, Wolle, Glasfaser, Seide, Regeneratcellulose, Celluloseester, Cellu-Ioseäther, Polyester, Polyamide, Poyolefine, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester oder anorganische Fasern, für sich allein oder in beliebiger Kombination, kann erfolgreich mit den Urethanformulierungen überzogen werden. Es zeigt sich,

dass das erhaltene Textilmaterial Wasser und Öl abstösst, und es wird seine Widerstandsfähigkeit gegen solche Agenzien sogar nach vielfacher Wäsche und chemischer Reinigung beibehalten.

Es wird häufig von Vorteil sein, die Urethanformulierungen zusammen mit herkömmlichen Ausrüstungen, wie Schimmelverhütungsmitteln, Mottenschutzmitteln, Knitterfestharzen, Gleitmitteln, Weichmachern, Lickern, Schlichten, Flammhemmstoffen, Antistatika, Farbstoffixiermitteln und Hydrophobiermitteln, anzuwenden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert, wo die Temperaturen in Celsiusgraden und die kernmagnetischen Resonanzdaten in Teilen pro Million (ppm), bezogen auf Tetramethylsilan, angegeben sind.

Beispiel 1

2,3-Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-propan-l-ol (101) C8F„CH2CH2SCHCH2OH

I

C8F17CH2CH2SCH2

Man gibt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol (35,0 g; 0,073 Mol) und Propargylalkohol (2.0 g; 0,036 Mol) mit eben genug 2-Butanon, zur Herstellung einer Lösung (etwa 7 ml) in ein Fischer-Porter-Reaktionsrohr. Die schwachgelbe Lösung wird mittels Stickstoff von Sauerstoff befreit und mit 150 mg Azobisisobutyronitril (ABN) versetzt. Man legt einen magnetischen Rührstab in das Rohr, verschliesst dieses und erhitzt 20 Stunden auf 70-75°C. Die Lösung wird durchgehend gerührt. Nach dem Abkühlen entfernt man alles Lösungsmittel bei vermindertem Druck, wobei weisses kristallines Material verbleibt. Das Rohmaterial wird zur Entfernung nicht umgesetzten Thiols und Propargylalkohols bei 35°C und 0,2 Torr abgepumpt. Nach Umkristallisation aus Benzol wiegt das Endprodukt 35,3 g und schmilzt bei 83-84°C. Ausbeute 96,5%. IR zeigt eine OH-Streckschwin-gungsfrequenz bei 3300 cm-1. Das NMR-Spektrum steht mit der Konstitution im Einklang und zeigt die folgenden Signale:

2,1-3,1 ppm -CH2CH2SCH2 (11 H);

I

-CH2CH2SCH-

3,75 ppm -OCH2 (2H); 4,4 ppm -OH (1 H).

Analyse für: C23H14F34S20

berechnet: C 27,18 H 1,39 F 63,55 gefunden: C 27,54 H 1,36 F 62,63

Beispiel 2

2,3-Bis-(l,l,2,2-tetrahydroperflaoroctylthio)-propan-l-ol

(102) C6F13CH2CH2SCHCH2OH

I

C6F13CH2CH2SCH2

In einem 250 ml Dreihalskolben vermischt man 1,1,2,2--Tetrahydroperfluoroctanthiol (100 g; 0,263 Mol) mit Propargylalkohol (7,37 g; 0,131 Mol) und versetzt mit 100 ml Heptan. Man erwärmt das Gemisch unter Rühren auf 75°C (vollständige Auflösung erfolgt bei 5C°C) und gibt im Verlauf von 3 Stunden neun gleiche Portionen (je 90 mg) Azo-bisisobutyronitrilkatalysator (ABN) dazu. Über Nacht wird weitergerührt und erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur bilden sich zwei Schichten. Die obere Heptanschicht wird abgetrennt und darauf 6,4 g nicht umgesetztes Thiol zurückgewonnen. Die untere Schicht stellt das Rohprodukt dar. Destillation dieser Schicht ergibt weitere 8,2 g nicht umgesetztes Thiol und 64,5 g bei 160-162°C/0,1 Torr siedendes Produkt. Dieses erstarrt langsam zu einem wachsartigen Feststoff. Das Infrarotspektrum steht mit der Konstitution im Einklang. Insbesondere liegt eine O-H-Streck-schwingungsfrequenz bei 3300 cm-1 vor.

Analyse für: C19H14F„6OS2

berechnet: C 27,95 H 1,73 F 60,50 gefunden: C 27,81 H 1,68 F 60,44

Beispiel 3

2,3-Bis-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-propan-l-ol

(103) RfCH,CH2SCHCH,OH

I

R[CH2CH2SCH2 Rf C6F13, C8Fi7, C10F21

Man löst 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkanthiol, ein Gemisch aus C6F13CH2CH2SH (23,4%), C8F17CH2CH2SH (49,1%), C10F2ICH2CH,SH (25,1%) und unbekannten Bestandteilen (2.5%) (300 g; 0,62 Mol) und Propargylalkohol (17,4 g; 0,31 Mol) in 600 ml Heptan (2-Liter-3-Halskolben), wobei man das Lösungsmittel erwärmt und dann bei 75°C den Katalysator Azobisisobutyronitril (ABN) in neun Portionen von je 226 mg in Abständen von 20 Minuten unter Rühren hinzugibt. Man rührt das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei 75°C und lässt dann abkühlen. Abfiltrieren und Waschen mit 3.100 ml kaltem Heptan ergibt 238,9 g Produkt als weissen Feststoff vom Schmelzpunkt 67-79°C (75,3% Umsatz V Vereinigung des Filtrats und der Wasch-

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flüssigkeiten mit nachfolgendem vorsichtigen Eindampfen gestattet die Wiedergewinnung von 65,7 g nicht umgesetztem Thiol (20,7%), so dass die Gesamtausbeute 96% beträgt. Die Identität des Produkts wird durch Infrarotspektroskopie, wo eine O-H-Streckschwingungsfrequenz bei 3365 cm-1 erscheint, bestätigt. Gaschromatographie zeigt die Anwesenheit von sechs Dialkylpropanolen, nämlich den ^6^13/^-"6^13"» C6F13/Ce/F 17-, CeF13/C10F21-, C8F1Y/C8F17-, C8F17/C10F21- und C10F21/C10F21-Addukten. Die Proton-NMR ist weitgehend mit der Verbindung aus Beispiel 1 identisch.

Beispiele 4 bis 9: TABELLE 1

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Beispiele 4 bis 9: In der Tabelle 1 sind weitere Beispiele der Anlagerung von 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoralkylthiol an Propargylalkohol unter Anwendung der in Beispiel 3 erläuterten Reaktionsbedingungen zusammengefasst.

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Beispiele 10 bis 17: Spezifische Beispiele der Anlagerung weiterer verfügbarer Thiole an handelsübliche Acetylenalkohole und -ester sind in Tabelle 2 aufgeführt. Dabei handelt es sich jeweils um eine radikalkatalysierte Anlagerung von 2 Mol Thiol an 1 Mol Acetylenalkohol. Die experimentelle Arbeitsweise ist gleich wie in Beispiel 3 beschrieben.

Beispiele 10 bis 17 TABELLE 2

Bei- Thiol spiel

Alkohol bzw. Ester

Produkt

10 2 C„F17CH2CH2SH

11 2 (CF3)2CFOCF2CF2CH2CH2SH

+ ch,c=cch,ch,oh

+ hc=cch2oh

12 2 (CF3)2CFO(CF2CF2)„CH2CH2SH + HC=CCH2OH

13 2 C8F17CH2SH

+ hc—cchooh

C8F17CH2CH2SCHCH2CH2OH

I

C8F17CH.,CH2SCHCH, (CF3)2CFOCF2CF2CH2CH2SCHCH2OH

I

(CF3)2CFOCF2CF2CH2CH2SCH2 (CF3)2CFO(CF2CF2)nCH2CH2SCHCH2OH

(CF3)2CFO(CF2CF2)nCH2CH2SCH2 C8F17CH2SCHCH2OH

14 2 C8F17(CH2)8SH

15 2 C8F17CH2CH2SH

+ hc=cch2oh

+ CH3CH2C=CCH(OH)CH3

c8f17ch2sch2

c8f17(ch2)8schch2oh

I

c8fi7(ch2)8sch2 c8f17ch2ch2schch(oh)ch3

16 2 C8F„CH2CH2SH

17 2 C8F17(CH2)4SH

+ hc=cch,ococh,

+ hc=cch2ococh3

c8f17ch2ch2schch2ch3

c8f17ch2ch2schch2ococh3 I

c8f17ch2ch2sch2

c8f17(ch2)4schch2ococh3

I

c8f17(ch2)4sch2

n = 1 im Durchschnitt

Beispiel 18

3,4-Bis-( IJ,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-biitan-l-ol (104) C8F17CH2CH2SCHCH2CH2OH

I

C8F17CH2CH2SCH2

Man erhitzt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol (10 g; 0,021 Mol) zusammen mit 3-Butin-l-ol (0,73 g; 0,0104 Mol) unter Stickstoff 18 Stunden unter Anwendung von 68 mg ABN-Katalysator in 20 ml Heptan auf 75°C. Nach Umkristallisieren aus frischem Heptan erhält man 9,5 g (88,6%) des gewünschten Alkohols (Schmelzpunkt 57,5-59,5°C) als weissen, körnigen Feststoff. Die Konstitution wird durch (a) Infrarot- und (b) NMR-Spektroskopie sowie durch Elementaranalyse bestätigt. Diese zeigen: (a) O-H-Streckschwin-gungsfrequenz bei 3400 cm-1 bzw. (b) Signale bei 3,86 ppm (OCH2); 1,6-3,2 ppm (OH, CH, CH2);

Analyse für: C24H1(!F34OS2:

berechnet: C 27,97 H 1,56 F 62,68 gefunden: C 28,23 H 1,34 F 62,34

Beispiel 19

5,6-Bis-(l ,1,2.2-tetrahydroperfluordecylthioj-hexan-l-ol so

(105)

C8F17CH2CH2SCHCH2CH2CH2CH2OH

c8f17ch2ch2sch2

In gleicher Weise wie in Beispiel 18 ergibt die Umset-55 zung von 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecanthiol (10 g; 0,021 Mol) mit 5-Hexin-l-ol (1,02 g; 0,0104 Mol) 8,3 g Alkohol (75,3% der Theorie), Schmelzpunkt 51-52,5°C, als weissen körnigen Feststoff. Die Infrarot- und NMR-Spektren bestätigen die zugeteilte Konstitution. 60 Das Infarotspektrum zeigt eine O-H-Streckschwingungs-frequenz bei 3340 cm*1. Das Kernresonanzspektrum zeigt Signale bei 3,66 ppm (OCH2) und ein breites Signal mit dem Mittelpunkt bei 2,5 ppm.

Die -CH2CH2CH2-Kette tritt durch ein Signal bei 1,65 65 ppm in Erscheinung.

Elementaranalyse für: C2CH20F34OS2

berechnet: C 29,50 H 1,90 F 61,02 gefunden: C 30,02 H 1,82 F 61,78

634829

12

Beispiele 20-25: Weitere Beispiele der radikalkatalysierten Anlagerung von Rf-Thiol an handelsübliche Acetylenalkohole bzw. -ester unter den in Beispiel 3 angegebenen Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.

TABELLE 3

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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13

634829

Beispiel 26

In einem dicht verschlossenen Reaktionsgefäss löst man 2,3-Bis-( 1,1,2,2-tetrahydroperfluordecylthio)-propan-1 -ol (8,13 g; 0,008 Mol) und ein 70% Octadecylisocyanat und 30% Hexadecylisocyanat enthaltendes handelsübliches Mo-noisocyanat (2,30 g; 0,008 Mol) in 20 ml Methyläthylketon von Urethanqualität. Als Katalysator gibt man 486 mg einer l%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat (8 . 10~6 Mole Katalysator) in MEK dazu und ergitzt den Reaktor unter Rühren 18 Stunden auf 75°C. Nach Ablauf dieser Zeit zeigt eine Infrarotuntersuchung die völlige Abwesenheit von -NCO-Funktionen (keine Streckschwingung bei 2275 cm-1). Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhält man eine quantitative Ausbeute (10,4 g) an Urethanen der Formeln

(106) C8F17CH2CH2SCHCH2OCONHC18H37

I

CaF17CH,CH,SCH

und

(107) CBF17CH2CH2SCHCH2OCONHC16H33

I

5 C8F17CH2CH2SCH2

als bernsteinfarbenes Wachs. Das Produkt schmilzt bei 96° bis 104°C. Das Infrarotspektrum zeigt die N-H-Streck-schwingung bei 3335 cm-1 und die C=0-Streckschwingung io bei 1694 cmJ.

Elementaranalyse :

berechnet: C 38,15 H 3,85 N 1,07 F 49,55 gefunden: C 38,45 H 4,07 N 1,18 F 49,12

15

Beispiele 27 bis 29: Wie in Tabelle 4 angeführt, wird die Umsetzung weiterhin auf polyfunktionelle Isocyanate und ein- und zweiwertige Alkohole ausgedehnt.

TABELLE 4

Bsp.8- Gew. (g)

Mol

Isocyanat1"

Gew. ig)

Mol

Katalysator0 Gew. 1%-ige

Lösung

Mol Umsetzungszeit11 (Stdn.)

Ausbeute6

Elementaranalyse

Berech- Gefun-net den

Fp. °C

27 8,13

0,008

TMDI

0,84

0,004

486 mg

8 . 10-6 36

9,3 g

C 30,52

30,47

H 2,07

2,27

46-53°

N 1,24

1,22

F 57,59

56,89

28 8,13

0,008

HDI

0,68

0,004

486 mg

8. 106 36

9,1g

C 29,47

29,91

erweicht

H 1,83

1,82

bei 64-76°,

N 1,27

1,39

schmilzt

F 58,69

58,17

bei 145°

29

8,13 0,008 TITP 1,11 0,027 486 mg 8. 106 36

7,8 g a = in Beispielen 27-29 verwendeter Alkohol C8FX7CH2CH2SCHCH2OH

I

C8F17CH2CH2SCH2 b = TMDI - l:l-Gemisch aus 2,2,4-Trimethyl- und 2,4,4-Tri-methylhexamethylen-1,6-diisocyanat HDI - Hexamethylen-l,6-diisocyanat TITP - Tris-(isocyanatophenyl)-thiophosphat c = Reaktionstemperatur jeweils 75°C d = Katalysator - Dibutylzinndilaurat e = Produktkonstitutionen

Bsp. 27 C8F17CH2CH2SCHCH2OCONHCH2 CCH2CHCH2CH2NHCOOCH2CHSCH2CH2C8F

c8f17ch2ch2sch2 ch3 ch.

CHjSCHoCHoCoF,,

CH3

und Isomer

Bsp. 28 C8F17CH2CH2SCHCH2OCONH(CH2)6NHCOOCH2CHSCH2CH2C8F,,

I I

C8FnCH2CH2SCH2 CH2SCH2CH2C8F„

Bsp. 29 [CsF17CH2CH2SCHCH2OCONHC6H4]3P=S

c8f17ch2ch2sch2

Beispiele 30 bis 32: Die Verwendbarkeit der Urethane aus den vorstehenden Beispielen wird in Tabelle 5 veran-65 schaulicht. Die Materialien werden mit einer Auflage von 0,08 % auf Gewebe aufgebracht und nach den folgenden AATCC-Methoden auf öl- und wasserabstossende Wirkung geprüft.

634 829

14

Die AATCC-Sprühwasserprüfbewertung wird gemäss der Normprüfungsmethode 22-1966 der American Association of Textile Chemists and Colorists bestimmt. Dabei werden Bewertungen von 50 (Minimum) bis 100 (Maximum) gegeben.

Die AATCC-Ölbewertung wird gemäss der Normtestmethode 118-1966T der American Association of Textile Chemists and Colorists bestimmt. Dabei werden Bewertungen von 1 (Minimum) bis 8 (Maximum) gegeben.

TABELLE 5

Bewertung der Polyurethane als öl- und wasserabstossende Mittel, in einer Menge von 0,08% BGG aufgebracht

Beispiel

Urethan aus

Beispiel

Ölab-

stossende

Wirkung

Wasserabstossende Wirkung

Gewebe *

30

27

1

0

Baumwolle/PE

31

28

'5-6

70

Baumwolle/PE

32

29

6

70

Baumwolle/PE

15 * Baumwolle/PE = 35% aBumwolle, 65% Polyester BGG = bezogen auf Gewebegewicht v

Claims (6)

634 829
1. (1) R—R—SCH—R2—O—R4

   R—R—SCH—R3

   worin Rf CpF2p+1- oder CpF2p+1OCqF2t|-, worin p 1 bis 12 und q 2 bis 8 ist, Rj -CnH2n-, -CnH2nSCnH2n-, -CnH2nOC11H211-oder -CnH2llNR5CnH2n-, worin n 1 bis 12 und R5 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R2 -CmH2!11- oder -CmH2m(OCkH2Ir),.-, worin m 0 bis 12, k 2 bis 6 und r 1 bis 30 ist, R3 Wasserstoff oder -CnH2n+1, worin n 1 bis 12 ist, und R4 Wasserstoff oder

   O

   II

   —C—Re ist, worin Re Alkyl mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Perfluoralkylthiole der Formel

   1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rf CPF— oder CPF2P ». îOCqF^ ist, worin p 6 oder 12 Und q 2 bis 4 ist, Ri -CnH2n , ~ C n ] H2nj SCnj j , -Cn j H2111 OC„H2T oder -Cn] H2„, NRsCnHST. worin n 1 bis 8, ni 1 bis 4, R5 Wasserstoff oder Methyl, R2 -CmH~, worin m 1 bis 4 ist, R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff oder Acetyl ist.

   (2) R,—R—SH

   in Abwesenheit von Katalysatoren, in Gegenwart von Radikalinitiatoren, unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht in Gegenwart von Radikalinitiatoren mit Acetylenalkoholen oder -estera der Formel

   2

   PATENTANSPRÜCHE
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Rr CFjm, worin p 6 bis 12 ist, Rx -CH2CH2- und R2 -CH2- ist und Rs und R4 jeweils Wasserstoff sind.

   (3) R3—C=C—R.,—O—R4,

   worin R;, R1; R2, R3 und R4 die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R, eine geradkettige Gruppe der Formel CpFj^-j ist, worin p 6 bis 12 ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Rf eine geradkettige Gruppe der Formel CpFjjnr ist, worin p 6, 8 oder 10 ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R? -C. H2 . (OCuH2I;),.- ist, worin m 0 bis 12, k 2 bis 6 und r 5 bis 30 ist.