CH634867A5

CH634867A5 - Verfahren zur herstellung von lackbindemitteln.

Info

Publication number: CH634867A5
Application number: CH1507476A
Authority: CH
Inventors: Fritz Erdmann Dr Kempter; Heinrich Dr Hartmann; Erich Dr Gulbins
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1975-12-02
Filing date: 1976-11-30
Publication date: 1983-02-28
Also published as: SE7613550L; GB1563917A; FR2333838A1; BE837359A; ES453796A1; DE2554080B2; AU1930276A; NL7613381A; DE2554080C3; SE431883B; BR7608040A; CA1074489A; IT1063615B; AU504207B2; AT353908B; US4260697A; FR2333838B1; DE2554080A1; JPS5269438A; ATA890076A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln durch Umsetzimg von Mannich-Basen mit

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Epoxidharzen, die Urethangruppen tragen, sowie ihre Verwendung in protonierter, wasserverdünnbarer Form als kationische Elektrotauchlack-Bindemittel.

Es sind schon eine Reihe von kationischen Elektrotauch-lack-Bindemittelsystemen vorgeschlagen worden, die Urethan-, Amin- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enhalten, z.B. in den DE-OS 2 057 799,2 165 361, 2 252 536 und 2 363 074 sowie in der GB-PS 1 302 328. Diese Lacke zeigen unter anderem bei Korrosionsschutz, Umgriff oder Badstabilität gute Ergebnisse, sie können jedoch, was die Gesamtheit der Bindemitteleigenschaften angeht, nicht voll befriedigen. Ein wesentlicher Mangel der bekannten Systeme liegt unter anderem darin, dass sie sich nicht in dem bei der anodischen Elektrotauchlackierung angewandten pH-Bereich zwischen 7 und 9 verarbeiten lassen. Ein weiterer Nachteil ist, dass die angegebenen Vernetzungsreaktionen z.T. nicht auf den erwünschten pH-Bereich abgestimmt sind.

In den DE-OS 2 320 301,2 357 075 und 2 419 179 sind kationische Elektrotauchlack-Bindemittel beschrieben, die sich unter anderem durch sehr guten Korrosionsschutz auszeichnen, und die im alkalischen pH-Bereich über 7 abgeschieden werden können. Es handelt sich um Umsetzungsprodukte von Mannich-Basen aus kondensierten Phenolen, sekundären Aminen und Formaldehyd mit Epoxidharzen. Für die Vernetzung beim Einbrennen der Lacke ist dabei im wesentlichen die Diäthanolami-nomethylen-Gruppe oder die Alkyläthanolaminomethylen-Gruppe der Mannich-Base verantwortlich. Nachteilig an diesen Systemen ist, dass sich beim Einbrennen Amine, insbesondere Dialkylamine, abspalten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kationischer Elektrotauchlack-Bindemittel aufzuzeigen, die in den wesentlichen Bindemitteleigenschaften den an sie gestellten Anforderungen weitgehend gerecht werden. Insbesondere sollten Bindemittel bereitgestellt werden, die beim Einbrennen kein oder nur wenig Amin abspalten. Der pH-Bereich der Lackbäder soll zwischen 7 und 9 liegen, weil im Hinblick auf die Verwendbarkeit in den üblicherweise vorhandenen Verarbeitungsanlagen das Lackbad einen höheren pH-Wert als 7 haben muss.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemitteln durch Umsetzung von

A) 25 bis 90 Gew.-% Mannich-Basen aus

(at) äthergruppenfreien, mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, und/oder

(a2) Äthergruppen enthaltenden ein- oder mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, (bj) sekundären Aminen, die zwei Hydroxyalkylgruppen enthalten, im Gemisch mit

(b2) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen, und (c) Formaldehyd oder Formaldehyd bildenden Verbindungen und

B) 75 bis 10 Gew.-% Epoxidharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als

(aL) Phenole der Formel I

bzw.

H0-B-[-0-E-0-]n-H H0-B-[-0-E-0-]n-P,

wobei B für den Rest

'-@r

10

steht und X die unter (a2) angegebene Bedeutung hat, E für einen OH-Gruppen enthaltenden, durch Addition einer Epo-xidverbindung an eine phenolische OH-Gruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest sowie n für eine i5 ganze Zahl von 1 bis 3 steht, als

(bj) Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit

(b2) Verbindungen der Formel

H-N<

r/

R1

\r2

HO

\

>

\

/

(I),

wobei X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder S02, SO oder CH2-NR-CH2, mit R=Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist und/oder als

(a2) mindestens ein mindestens eine Äthergruppe pro Molekül enthaltendes kondensiertes Phenol, das mindestens eine phenolische OH-Gruppe pro Molekül enthält, der Formel wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen 25 geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen, oder R1 und R2 zu einem Ring verknüpft sind, die Komponenten (bi) und (b2) im Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1:0,1, und als Epoxidharze B) Polyepoxidverbindungen einge-30 setzt werden, die 2 bis 3 Epoxidgrappen im Molekül enthalten, mit der Massgabe, dass mindestens ein Teil der Mannich-Basen A) und/oder der Epoxidharze B) aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, die durch Reaktion mit teilblockierten Poly-isocyanaten zu Urethangruppen umgesetzt worden sind. 35 Die Herstellung der Mannich-Basen A) erfolgt aus a) kondensierten Phenolen,

b) sekundären Aminen,

c) Formaldehyd.

a) Als kondensierte Phenole (aj) werden eingesetzt äther-■to gruppenfreie mehrwertige Phenole, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten ; es sind Phenole der Formel I

(I),

wobei die Hydroxylgruppen im allgemeinen in ortho- oder paraStellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, so zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder S02, SO oder CH2-N-CH2 (mit R=Alkylrest mit 1 bis 6 I

R

C-Atomen) ist; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A. Auch 55 niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogennante Novolake können eingesetzt werden.

Gegebenenfalls können im Gemisch mit den kondensierten Phenolen ax) oder auch anstelle dieser weitere kondensierte 6o Phenole a2) verwendet werden, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und darüber hinaus noch eine oder mehrere Äthergruppen im Molekül enthalten. Diese Produkte besitzen die Formel bzw.

H0-B-[0-E-0]n-H H0-B-[0-E-0]n-P,

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wobei B für den Rest

Ri

H-N<^ XR,

steht und X die oben angegebene Bedeutung hat,

E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe erhaltenen Rest,

P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, und wobei als Epo-xidverbindungen (für E) bevorzugt Epoxidharze wie z. B. die Diglycidyläther von Bisphenol A, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Glykol, Glykoläther und anderer mehrwertiger, vorzugsweise zwei- bis vierwertiger Alkohole eingesetzt werden.

Sollen die kondensierten Phenole a2) allein verwendet werden, so nimmt man zweckmässigerweise solche auf Basis von Tri- oder Tetraglyzidyläthern.

Andere geeignete Verbindungen mit Epoxidgrappen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der CH-PS 433 225 beschrieben sind, Epoxidharze aus l,l-Methylen-bis-(5-substitu-iertem Hydantoin) nach der US-PS 3 391 097, Diepoxide aus Bisimiden nach US-PS 3 450 711, epoxylierte Aminomethyl-diphenyloxide nach FR-PS 1 511 508, heterocyclische N,N'-Di-glycidylverbindungen nach FR-PS 2 000 334, Aminoepoxy-phosphate nach GB-PS 1 172 916 oder 1,3,5-Triglycidylisocy-anurate.

Besondere bevorzugt als Komponente a2) sind Umsetzungsprodukte von Diglycidyläthern des Bisphenol A oder mehrwertiger vorzugsweise zwei- bis vierwertiger aliphatischer Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol. Solche Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 650 bis 1.300 und Epo-xidwerte von 0,004 bis 0,01 auf und können beispielsweise bei Temperaturen zwischen 160 und 180 °C, bei Anwesenheit von Reaktionskatalysatoren bei entsprechend niedrigeren Temperaturen, hergestellt werden.

Die kondensierten Phenole a2) der obigen Formeln enthalten aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen. Zum Teil entstehen diese aus den Epoxidgrappen der Epoxidharze (E) bei deren Umsetzung mit den Bisphenolen (B) bzw. mit den Phenolen (P). Hydroxylgruppen können aber auch schon in den Epoxidharzen selbst enthalten sein, wenn diese durch Umsetzung von mehr als zweiwertigen Alkoholen (z.B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin) mit 2 Mol Epichlorhydrin hergestellt wurden.

Für den an sich bevorzugten Fall, dass Gemische der Komponenten (aj) und (a2) eingesetzt werden, liegt das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten in der Regel zwischen 1:0,1 und 1:5.

b) Als sekundäre Amine (bj) werden Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Di-äthanolamin sowie Gemische dieser Dialkanolamine mit Alkyl-alkanolaminen eingesetzt.

Die sekundären Amine (bj), die in den Mannich-Basen A) als Dialkanolaminomethylgrappen und Alkylalkanolaminome-thylgruppen eingebaut werden, sind für den Grad der Disper-gierbarkeit der Bindemittel in dem gewünschten pH-Bereich von 6,0 bis 10,2 und für die Vernetzung des Systems von wesentlicher Bedeutung.

Als sekundäre Alkylamine (b2), die zusammen mit den Hydroxyalkylgruppen-haltigen Aminen (bj) für die Herstellung der Mannich-Basen eingesetzt werden, werden solche der Formel

5 eingesetzt, wobei Rj und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygruppen enthält, stehen. Derartige geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Di-n-butylamin, di-n-propylamin, Diisopropylamin, ioDi-n-pentylamin, Di-n-hexylamin, Di-n-octylamin, Di-2-äthyl-hexylamin und Di-2-alkoxyäthylamin wie z.B. Di-2-rnethoxy-, Di-2-äthoxy- oder Di-2-butoxy-äthylamin, sowie solche, in denen Rj und R2 zu einem Ring verknüpft sind, wie z.B. Morpho-lin oder Piperidin.

15 Bevorzugt geeignet sind Di-n-butylamin, Di-2-äthylhexyl-amin und Di-n-hexylamin. Die Wirkungsweise dieser sekundären Amine (b2) liegt vornehmlich in der Beeinflussung der Stabilitätseigenschaften der Bindemittel, ausserdem tragen sie zum Verlauf und zur «inneren Weichmachung» der aus den Binde-20 mittein hergestellten Lackschichten bei. Sie leisten auch einen gewissen Beitrag zur Vernetzung. Andererseits sind es aber ziemlich übelriechende Substanzen, die selbst dann zu Geruchsbelästigung führen, wenn sie beim Einbrennen des Lacks nur in geringer Menge frei werden.

25 Die sekundären Amine können unter anderem, bedingt durch ihre Herstellungsweise, auch Anteile entsprechender primärer Amine enthalten, doch sollte deren Anteil 20 Gewichtsprozent des sekundären Amins nicht übersteigen. Das Ge-wichtsverhältnis der Komponente (bj) und (b2) beträgt zwischen 30 1:10 und 1:0,1, vorzugsweise zwischen 1:2 und 2:1.

c) Als Formaldehyd bzw. Formaldehyd liefernde Verbindung (c) werden zweckmässig wässrige oder alkoholische, wie z.B. butanolische Formaldehydlösungen oder Paraformaldehyd oder deren Gemische verwendet.

35 Die Herstellung der Mannich-Basen A) erfolgt vorteilhaft nach den üblichen, in der Literatur angegebenen Methoden (vgl. z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, BandXI/1, Seite 731 (1957)), vorzugsweise durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 80 °C. Die Verhältnisse der 40 eingesetzten Ausgangsstoffe richten sich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Molverhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) bevorzugt 1:0,75 bis 1:3 ist. Im allgemeinen wird aber auf jede phenolische Hydroxylgruppe etwa ein Mol sekundäres Amin (b) eingesetzt. Die Menge an (c) 45 beträgt mindestens ein Mol, bezogen auf ein Mol (b).

Als Epoxidharze B) werden Polyepoxid-Verbindungen mit 2 bis 3 Epoxidgrappen im Molekül eingesetzt, wie z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Phenolen, besonders solchen der unter ax) erwähnten Formel

50

HO OH

mit Epichlorhydrin ; aber auch die oben erwähnten Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin; weiterhin epoxidgruppenhaltige Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen 60 mit sekundären Aminen oder hydroxylgruppenhaltigen Glylcol-äthern ; ferner Epoxidharze, die Heteroatome, wie Schwefel, eingebaut enthalten.

Die Epoxidharze B) enthalten im allgemeinen ebenfalls aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen, insbesondere wenn bei 65 der Umsetzung des mehrwertigen Alkohols eine Kondensation zu höhermolekularen Produkten eingetreten war.

Die Umsetzung der Komponente A) mit der Komponente B) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100 °C,

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vorzugsweise von 40 bis 80 °C, bevorzugt in Gegenwart von der Härtung abgespalten werden, rasch und möglichst vollstän-

organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen oder Glykol- dig erfolgen.

äthern. Obwohl es bevorzugt ist, die Urethangruppen in die Epoxid-

Bei der Reaktion der Mannich-Base A) mit den Epoxidhar- harze bzw. in die Komponente (a2) einzuführen, kann man zen B) kann als Hauptreaktion eine autokatalysierte Veräthe- 5 grundsätzlich auch von den Mannich-Basen oder sogar vom fer-rung der phenolischen Hydroxylgruppen durch die Epoxidgrup- tigen Harz ausgehen. Dann müssen jedoch die durch die Herpen angenommen werden. Stellung im allgemeinen eingeschleppten polaren Lösungsmittel

Es ist wesentlich, dass das aus den Komponenten A) und B) vorher entfernt werden.

erhaltene Umsetzungsprodukt im wesentlichen epoxidgrappen- Es ist ohne weiteres möglich, nur einen Teil der Mannich-

frei ist, d.h. nicht mehr als 0,3, vorzugsweise weniger als 0,1 10 Basen A bzw. der Epoxidharze B mit Polyisocyanaten zu modi-

Epoxidgrappen pro Molekül Umsetzungsprodukt enthält. Man fizieren: Sei es, dass nebeneinander Epoxidverbindungen mit setzt die Komponenten zweckmässigerweise so um, dass auf und ohne aliphatische Hydroxylgruppen vorliegen, sei es, dass eine phenolische Hydroxylgruppe der Komponente A) 0,2 bis nach erfolgter Umsetzung mit Polyisocyanat weitere, unmodifi-

0,9, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Epoxidgrappen der Komponente zierte Epoxidverbindungen zugegeben werden.

B) kommen. Sind die Epoxidgrappen der Komponente B) im 15 Die Mengenverhältnisse bei der Reaktion mit den teilblok-

Überschuss vorhanden, so können sie in jedem beliebigen Sta- kierten Polyisocyanaten werden bevorzugt so gewählt, dass auf dium durch geeignete Umsetzungen, z.B. mit Säuren, Aminen ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0,01 bis .

oder bevorzugt Mercaptanen, wie Mercaptoäthanol oder Dode- 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol Urethangruppen kommen,

cylmercaptan beseitigt werden. wobei sowohl die Urethanbindung zwischen Bindemittel und

Das Wesen der Erfindung ist darin zu sehen, dass minde- 20 Polyisocyanat als auch diejenige zwischen Blockierungsmittel stens ein Teil der Mannich-Basen A) und/oder der Epoxidharze und Polyisocyanat gerechnet wird. Bei einem Bindemittel mit

B) aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, die zu Ure- einem Stickstoffgehalt von 1,5 bis 4,5 % genügt beispielsweise thangruppen umgesetzt worden sind. Die Natur und die Her- die Modifizierung mit 3 bis 15 % Toluylendiisocyanat, bezogen kunft der Hydroxylgruppen wurden bereits diskutiert. Die Re- auf Feststoff, um die Aminabspaltung beim Einbrennen weitge-

aktion der Hydroxylgruppen mit den teilblockierten Polyisocy- 25 hend zu unterdrücken.

anaten kann in jedem beliebigen Stadium der Herstellung der Die erfindungsgemäss hergestellten Lackbindemittel kön-

Bindemittel erfolgen; bevorzugt werden die Epoxidharze umge- nen mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z.B. Isopropanol oder setzt. Dies kann sowohl mit den Epoxidharzen geschehen, wel- Dekanol oder mit wässrigen organischen Lösungsmitteln ver-

che die Komponente B) darstellen als auch mit den Epoxidhar- dünnt und dann - gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten,

zen (E), welche zur Herstellung der Komponente (a2) eingesetzt 30 Füllstoffen und den üblichen Hilfsmitteln - unter Anwendung werden. Ferner ist es möglich, die fertige Komponente (a2) di- konventioneller Lackiermethoden wie Spritzen, Tauchen, Flu-

rekt mit dem teilblockierten Polyisocyanat zur Reaktion zu ten, auf das zu lackierende Substrat, z.B. auf Holz, Metall, Glas bringen. Werden Epoxidharze auf Basis mehrwertiger aliphati- oder Keramik aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen scher Alkohole, z.B. Pentaerythrit, verwendet, dann erfolgt der von über 170 °C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Über-

Angriff des Isocyanats bevorzugt an der freien primären Alko- 35 züge zeichnen sich durch hohe Härte und Lösungsmittelbestän-

holgruppe, erst in zweiter Linie reagiert die sekundäre Alkohol- digkeit aus.

gruppe, die aus dem Epoxidring gebildet worden war. Phenoli- Bevorzugt werden die Lackbindemittel jedoch mit Säuren,

sehe Hydroxylgruppen bleiben unter den gewählten Bedingun- wie Phosphorsäure und ihren Derivaten, oder vorzugsweise mit gen im wesentlichen erhalten. Auch eventuell vorhandene Ami- wasserlöslichen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure no- oder Imino-grappen können mit den teilblockierten Poly- 40 oder Milchsäure, protoniert. Das protonierte Lackbindemittel isoeyanaten reagieren, was in manchen Fällen erwünscht sein ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung konventio-

kann. neiler Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls

Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 50° Uberzüge mit wertvollen Eigenschaften erhalten werden. Der bis 120°, vorzugsweise von 70° bis 100 °C vorgenommen, wobei Protonierungsgrad soll so gering wie möglich gehalten werden,

übliche Katalysatoren für die Polyurethan-Bildung, wie z.B. Di- 45 Die bevorzugte Verwendung der protonierten Lackbinde-

butylzinndilaurat, anwesend sein können. Es wird in Abwesen- mittel ist jedoch die kathodische Elektrotauchlackierung elek-

heit von polaren Lösungsmitteln gearbeitet; vorzugsweise wird trisch leitender Flächen, z.B. von Metallteilen, wie Blechen aus die Umsetzung in der Schmelze vorgenommen, es können je- Messing, Kupfer, Aluminium, Eisen und Stahl, die gegebenen-

doch auch inerte Verdünnungsmittel zugegen sein. falls chemisch vorbehandelt, z. B. phosphatiert, sind.

Als teilblockierte Polyisocyanate sind aromatische Diisocy- 50 Die wässrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest anate, wie Toluylendiisocyanate oder Xylylendiisocyanate oder teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenderen Dimere und Trimere besonders geeignet. Es können je- den Lackbindemittel können zusätzlich noch weitere kathodi-doch auch aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocy- sehe abscheidbare Hilfsstoffe enthalten, wie weitere Bindemit-anat, verwendet werden ; ausserdem Präpolymere, die durch tel, Pigmente, Füllstoffe, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Umsetzung von Polyolen oder Polyätherpolyolen mit einem ss Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren Überschuss an Polyisocyanaten hergestellt werden. Als Blockie- oder Antischaummittel.

rangsmittel kommen bevorzugt aliphatische Alkohole in Frage, Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemei-

die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen können, nen durch Verdünnen mit entionisiertem Wasser ein Feststoff-

wie z.B. Methanol, Äthanol, n-, iso- oder tert.-Butanol, Hexa- gehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent eingestellt. Die Abschei-

nol, Äthylhexanol, Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Alkylglyko- eo dung erfolgt bei Temperaturen von 15 bis 40 °C während einer le, Alkyldiglykole und Alkyltriglykole. Aber auch andere be- Zeit von 1 bis 2 Minuten bei Bad-pH-Werten von 6,5 bis 10,2,

kannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame, Ketone oder vorzugsweise von 7,0 bis 9,0, und bei einer Abscheidungsspan-

Malonester können verwendet werden. Die verkappten Isocy- nung zwischen 50 und 500 Volt. Nach dem Abspühlen des auf anatgruppen sind bei Raumtemperatur und auch bei leicht er- dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen höhter Temperatur gegen Amino- und insbesondere gegen Hy- Films wird dieser bei etwa 160 bis 220 °C 10 bis 30 Minuten,

droxylgrappen beständig, sie reagieren erst bei Temperaturen vorzugsweise bei 170 bis 200 °C 20 Minuten gehärtet.

oberhalb 100 °C; bei Einbrenntemperaturen soll der Austausch Die Vernetzung der Bindemittel beim Einbrennen erfolgt der Verkappungsmittel gegen Amine, die besonders während im Wesentlichen über die Alkanolaminomethyl-Gruppe, aus-

serdem ist wohl auch die Dialkylaminomethyl-Gruppe beteiligt ; die blockierten Isocyanatgruppen tragen im allgemeinen zur Vernetzung wenig bei. Sie fangen vielmehr beim Einbrennen frei werdende Amine ab, wobei ein nucleophiler Austausch zwischen Amin und Blockierungsmittel stattfindet. Dabei wird dann das wesentlich weniger umweltbelastende Blockierungsmittel, d.h., bevorzugt ein niedriger aliphatischer Alkohol freigesetzt. Daneben kann auch in untergeordnetem Mass der Angriff des Amins an der Urethanbindung zwischen Polyisocyanat und Bindemittel erfolgen, wobei dann eine Diharnstoffverbin-dung abgespalten wird.

Diese Überzugsmittel ergeben beim Antrag auf die Substrate Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften ; insbesondere zeigen sie gute Härte und Kratzfestigkeit bei guter Elastizität und fester Haftung. Weiterhin weisen die Uberzüge hohe Lösungsmittelbeständigkeit und besonders hohe Beständigkeit im Salzsprühtest auf.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele

A. Umsetzung des äthergruppenhaltigen mehrwertigen Phenols a2 mit teilblockiertem Polyisocyanat:

985 Teile Bisphenol A, 118,5 Teile Phenol und 1,050 Teile des Diglycidyläthers aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin (Epoxidwert etwa 0,57) werden 2 Stunden bei 180 °C umgesetzt, dann wird mit 550 Teilen Toluol verdünnt und auf 80 °C abgekühlt.

Zu 375 Teilen dieses Produktes werden bei 80 °C 300 Teile eines halbblockierten Toluylendiisocyanats (aus 174 Teilen To-luylendnsocyanat und 130 Teilen 2-Äthylhexanol) zugetropft. Dann wird 1 Stunde bei 120 °C gerührt; schliesslich wird mit 185 Teilen iso-Butanol ein Feststoffgehalt von 70,5 % eingestellt.

B. Umsetzung des Epoxidharzes B mit teilblockiertem Polyisocyanat:

1. Zu 300 Teilen mit 2-Äthylhexanol halbblockiertem To-luylendiisocyanat gibt man langsam 262,5 Teile des Diglycidyläthers von Pentaerythrit und lässt 4 Stunden bei 80 °C reagieren. Das dunkelgelbe, viskose Produkt wird mit iso-Butanol auf einen Festgehalt von 80% verdünnt. Es hat einen Epoxidwert von 0,21.

2. Wie unter 1 beschrieben, werden 262,5 Teile des Diglycidyläthers von Pentaerythrit mit 248 Teilen eines halbblockierten Düsocyanats (aus 174 Teilen Toluylendiisocyanat und 74 Teilen n-Butanol) umgesetzt und auf einen Feststoffgehalt von 80% eingestellt. Der Epoxidwert beträgt 0,29.

C. Herstellung der Lackbindemittel:

1. Unter Stickstoff werden 130 Teile Diäthanolamin (b,), 105,6 Teile Di-n-butylamin (b2), 187,5 Teile Bisphenol A (a,), sowie 340 Teile des urethangruppenhaltigen Produktes aus Beispiel A (a2) und 69 Teile Paraformaldehyd (c) in 163 Teilen iso-

5 Butanol 3 Stunden bei 70 °C umgesetzt. Es entsteht dabei die Mannich-Base (A).

Anschliessend werden 157 Teile des Diglyzidyläthers aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxidwert 0,2) (B) und 80 Teilen des Diglycidyläthers von Pentaerythrit (Epoxidwert io 0,57) (B) zugesetzt und 5 Stunden bei 70 °C zur Reaktion gebracht. Das Bindemittel hat einen Festgehalt von 68%.

2. Unter Stickstoff werden 136,8 Teile Diäthanolamin (b^, 113 Teile Di-n-butylamin (b2), 69 Teile Paraformaldehyd (c), 197,3 Teile Bisphenol A (ax) in 105 Teilen iso-Propanol und 79

15 Teilen iso-Butanol 3 Stunden bei 80 °C umgesetzt. Zu der erhaltenen Mannich-Base (A) werden 272 Teile des Produktes aus Beispiel B1 (urethangruppenhaltiges B) und 180 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A (urethangruppenfreies B) in 100 Teilen iso-Butanol zugesetzt und 5 Stunden bei 70 °C zur 20 Reaktion gebracht. Der Festgehalt beträgt 68,5 %.

3. Wie in Beispiel C. 2. beschrieben, wird unter Verwendung von 300 Teilen der urethangruppenhaltigen Komponente B aus Beispiel B-r 2. (statt B. 1.) ein Bindemittel mit Feststoffgehalt 69% hergestellt.

4. Vergleichsbeispiel:

Es wird wie in Beispiel C. 1. gearbeitet, wobei jedoch statt des urethangruppenhaltigen Produktes nach Beispiel A die 30 äquivalente Menge der gleichen, jedoch nicht urethanmodifi-zierten Komponenten a2 eingesetzt wird. D. Elektrotauchlackierung:

Zur Herstellung von 10 %-igen Lackbädern werden 0,41 der Bindemittel nach den Beispielen C mit 1,25 % Essigsäure proto-35 niert und mit vollentsalztem Wasser auf 41 aufgefüllt.

Stahlbleche wurden kathodisch mit diesen Bädern einmal sofort nach deren Herstellung und einmal nach 13tägiger Alterung bei 30 °C mit 100 V bzw. 350 V beschichtet. Die Schichtdicke liegt zwischen 10 und 15 Jim. Dann wurde 20 Minuten 40 bei 190 °C in einem geschlossenen Ofen eingebrannt. Zur Prüfung der Aminabspaltung wurde während des Einbrennens die Tür des Ofens kurz geöffnet und die Intensität des Amingeruchs beurteilt:

Note 0: kein Geruch 45 Note 1 : schwacher Geruch Note 2: deutlicher Geruch Note 3: starker Geruch Ergebnisse siehe Tabelle pH

sofort nach 13 Tagen Leitwert (Siemens cm-1) Stickstoff-sofort nach 13 Tagen gehalt

Tabelle Bindemittel nach Beispiel

8,4 8,6

8,3 8,6

8,0 8,4

8,2 8,4

0,81—IO"3 0,78-10-3 3,43%

0,68-10-3 0.68-10"3 3,55%

0,87-10"3 0,62—10"3 3,35%

0,82-10-3 0,80-10-3 3,43%

zugesetz- Aminabspaltung tes TDI sofort nach 13 Tg

3,5%

1

2

7,7%

1

2

8,9%

1

3

Cl C2 C3 C4

(Vergleichsbeispiel)

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxid-gruppenfreien Lackbindemitteln durch Umsetzung von

A) 25 bis 90 Gew. -% Mannich-Basen auf

(a^ äthergruppenfreien, mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, und/oder

(a2) Äthergruppen enthaltenden ein- oder mehrwertigen Phenolen, die zwei oder mehr aromatische Ringe enthalten, (bj) sekundären Aminen, die zwei Hydroxyalkylgruppen enthalten, im Gemisch mit

(b2) sekundären Dialkyl- oder Dialkoxyalkylaminen, und (c) Formaldehyd oder Formaldehyd bildenden Verbindungen und

B) 75 bis 10 Gew.-% Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass als

(at) Phenole der Formel I

Tr?0

OK

(I).

wobei X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder S02, SO oder CH2-NR-CH2, mit R=Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist und/oder als

(a2) mindestens ein mindestens eine Äthergruppe pro Molekül enthaltendes kondensiertes Phenol, das mindestens eine phenolische OH-Gruppe pro Molekül enthält, der Formel
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (a2) ein Umsetzungsprodukt verwendet wird aus Diglycidyläthern des Bisphenol A oder zwei- bis vierwertigen aliphatischen Alkoholen mit s Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (aj und (a2) im Gewichtsverhältnis von 1:0,1 bis 1:5 eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, iß dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (bx) Diäthanol-

amin eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b2) Di-n-Bu-tylamin eingesetzt wird.

15 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (a) und (b) im Molverhältnis von 1:0,75 bis 1:3 eingesetzt werden, und die Menge an Komponente (c) mindestens 1 Mol, bezogen auf 1 Mol (b), beträgt.

20 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Umsetzungsprodukte verwendet werden aus mehrwertigen Phenolen der Formel I

25

bzw.

HO—B-[-0-E-Q-]n—H H0-B-[-0-E-0-]n-P,

wobei B für den Rest steht und X die unter (at) angegebene Bedeutung hat, E für einen OH-Gruppen enthaltenden, durch Addition einer Epo-xidverbindung an eine phenolische OH-Gruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest sowie n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, als

(bj) Dialkanolamine von Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit

(b2) Verbindungen der Formel

H-N^

R1

'R2

wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls Alkoxygrappen enthält, stehen, oder R1 und R2 zu einem Ring verknüpft sind, die Komponenten (b:) und (b2) im Gewichtsverhältnis von 1:10 bis 1:0,1, und als Epoxidharze B) Polyepoxidverbindungen eingesetzt werden, die 2 bis 3 Epoxidgrappen im Molekül enthalten, mit der Massgabe, dass mindestens ein Teil der Mannich-Basen A) und/oder der Epoxidharze B) aliphatisch gebundene Hydroxylgruppen tragen, die durch Reaktion mit teilblockierten Poly-isocyanaten zu Urethangruppen umgesetzt worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (at) Bisphenol A eingesetzt wird.

(I),

30 wobei X die oben aufgeführte Bedeutung hat, oder zwei- bis vierwertigen aliphatischen Alkoholen, mit Epichlorhydrin.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) ein Umsetzungsprodukt von Bisphenol A oder Pentaerythrit mit Epichlor-

35 hydrin eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen den Komponenten A) und B) so durchgeführt wird, dass auf eine phenolische Hydroxylgruppe der Komponente A) 0,2 bis 0,9

40 Epoxidgrappen der Komponente B) kommen.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Hydroxylgruppen der Komponente (a2) der Mannich-Base A) und/oder des Epoxidharzes B) mit teilblockierten Polyisocyanaten umgesetzt

45 werden, wobei die Mengenverhältnisse so gewählt werden, dass auf ein Mol basischen Stickstoff im fertigen Bindemittel 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5, Mol Urethangruppen kommen.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als teilblockierte Polyisocyanate so aromatische Düsocyanate, die mit aliphatischen Alkoholen blockiert sind, verwendet werden.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als teilblockiertes Polyisocyanat ein Toluylendüsocyanat verwendet wird, welches mit einem Mol

55 eines aliphatischen Monoalkohols mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen blockiert ist.
14. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Lackbindemittel in protonierter Form zur kathodischen Elektro-tauchlackierung von Metallteilen.

60 15. Verwendung nach Anspruch 14 der nach einem der Ansprüche 2 bis 13 hergestellten Lackbindemittel in protonierter Form zur kathodischen Elektrotauchlaclcierung von Metallteilen.