CH634879A5 - Metallische anode fuer elektrolysezellen und verfahren zur herstellung der anode. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine beständige metallische Anode zur Verwendung in Elektrolysezellen, die einen wässrigen Elektrolyten enthalten und die mit einer Spinellschicht bedeckt ist. Die Erfindung bezweckt, metallische Anoden anstelle der bisher gewöhnlich verwendeten Graphitanoden bei der Elektrolyse wässriger Salzlösungen unter Bildung von Chlor und Laugen zur Verfügung zu stellen.

Dem Fachmann auf dem Gebiet der Chloralkali-Elektro-lyse sind die Schwierigkeiten bekannt, die bei der Verwendung der üblicherweise benutzten Graphitanoden in solchen Chloralkalizellen auftreten. Mit der Verzehrung des Graphits erhöht sich der Abstand zwischen Kathode und Anode, und dadurch sinkt die Leistungsausbeute. Weiterhin sind die unerwünschten Nebenprodukte, die bei der chemischen, elektrochemischen und physikalischen Verzehrung der Graphitanoden auftreten, bereits ein hinreichender Grund, neue Elektrodenmaterialien zu suchen und Forschungen auf diesem Gebiet anzustellen.

Es gibt sehr viele Werkstoffe, welche die elektrische Leitfähigkeit aufweisen, die eine Elektrode haben muss. Die Schwierigkeit in der Technik bestand darin, ein wirtschaftlich herstellbares, elektrisch leitfähiges Material aufzufinden, welches einem chemischen und/oder elektrochemischen Angriff langzeitig widersteht, ohne dass die Leitfähigkeit merkbar zurückgeht oder die Dimensionen der Elektrode abnehmen.

Es gibt elektrisch leitfähige Werkstoffe, die ihre hohe elektrische Leitfähigkeit lange Zeit beibehalten, aber die durch chemischen oder elektrochemischen Angriff erodiert werden, beispielsweise die seit längster Zeit allgemein verwendeten Graphitelektroden.

Es gibt elektrisch leitfähige Werkstoffe, welche einem

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

634879

chemischen oder elektrochemischen Angriff widerstehen, indem sich eine oxydische Schutzschicht bildet. Diese schützende Oxydschicht vermindert jedoch die Fähigkeit der Elektrode, einen wirksamen Stromfluss zu gewährleisten. Die Metalle, welche die schützende Oxydschicht bilden, nennt man filmbildende Metalle; Titan ist ein wichtiges Beispiel dieser Filmbildner. Die Filmbildner werden auch manchmal als Ventilmetalle bezeichnet.

Einige teure Edelmetalle, beispielsweise Platin, können gut als Elektroden verwendet werden, sind jedoch nicht wirtschaftlich herstellbar für einen grosstechnischen Einsatz. Es wurden nun schon viele Versuche unternommen, Überzüge aus diesen überaus teuren Edelmetallen auf billigere Substrate aufzubringen, um Elektroden herzustellen, deren Oberflächen dimensionsstabil und elektrisch geeignet sind, d.h. welche einem chemischen oder elektrochemischen Angriff widerstehen und ausserdem keinen Verlust an Leitfähigkeit zeigen.

Es wurden schon viele Versuche unternommen, Anoden für elektrolytische Chlorzellen herzustellen, die eine lange Lebensdauer besitzen und bezüglich des Verbrauches an elektrischer Leistung wirksamer als Graphit sind. Elektroden beispielsweise aus Titan, Tantal oder Wolfram sind schon mit verschiedenen Metallen und Metallgemischen aus der Gruppe der Platinmetalle beschichtet worden. Diese Metalle der Platingruppe wurden dabei als Metalle und als Oxyde auf die verschiedenen leitfähigen Substrate aufgetragen. Wichtige Patentschriften, die die Verwendung von Metallen der Platingruppe in Form ihrer Oxyde beschreiben, sind beispielsweise die USA-Patentschriften Nr. 3 632498,3 711 385 und 3 687 724. In der deutschen Patentschrift Nr. 2 126 840 wird eine Elektrode geoffenbart, die aus einem elektrisch leitfähigen Substrat besteht, welches eine elektrokatalytische Oberfläche aus einem Bimetall-Spinell aufweist, wobei ein Bindemittel erforderlich ist. Dieses erforderliche Bindemittel ist definiert als ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Platingruppe, und der bimetallische Spinell ist als eine Oxyverbindung zweier oder mehrerer Metalle mit einer Einkristallstruktur und -formel beschrieben. Die Patentschrift enthält die Lehre, dass der Bimetall-Spinell in Abwesenheit des Platin-Bindemittels unwirksam ist.

In der US-PS Nr. 3 399966 ist eine Elektrode beschrieben, die mit der Verbindung CoOm • nH?0 beschichtet ist, worin m 1,4 bis 1,7 und n 0,1 bis 1,0 ist. Die südafrikanische Patentschrift Nr. 71 /8558 lehrt die Verwendung von Kobalttitanat als Beschichtung für Elektroden.

In der US-PS Nr. 3 632498 ist eine Elektrode beschrieben, bestehend aus einer leitfähigen, chemisch widerstandsfähigen Grundstruktur, die mit mindestens einem Oxyd eines filmbildenden Metalls und mit mindestens einem Oxyd eines Metalls der Platingruppe beschichtet ist.

In der US-PS 3 711 397 ist eine Elektrode beschrieben, bestehend aus einem elektrisch leitfähigen Substrat, einer elektrisch leitfähigen Oberfläche aus einem Spinell und einer Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Oberfläche, wobei diese Zwischenschicht aus einer sauerstoffhaltigen Verbindung des Ru, Rh oder Pd besteht. In der Patentschrift wird angegeben, dass die Elektrode in Abwesenheit einer Zwischenschicht aus einem Oxyd eines Edelmetalls unwirksam wird. In der Patentschrift wird weiterhin angegeben, dass Herstellungstemperaturen zwischen 750° und 1350°C erforderlich sind. Der durch ein Beispiel als gebrauchstüchtig angegebene Spinell hat die Formel CoALOJ.

In der US-PS 3 528 857 wird als katalytisch aktive Oberfläche einer porösen, oxydierenden Elektrode in einer Brennstoffzelle der Bimetall-Spinell NÌC02O4 angegeben.

Andere Patente, in denen sich verschiedene Spinelle oder andere Metalloxyde als Beschichtungen auf elektrisch leitfähigen Substraten finden, sind beispielsweise die USA-Patent-schriften Nr. 3 689 382, 3 689 384, 3 672 973,3 711 382, 3 773 555, 3 103 484, 3 775 284, 3 773 554 und 3 663 280.

Schliesslich wird in der US-PS 3 706 444 ein Verfahren zum «Regenerieren» der passivierten Anoden gemäss US-PS 3 711397 und US-PS 3 711 382 mittels einer Wärmebehandlung beschrieben.

Es besteht ein Bedarf für Werkstoffe zur Anodenbeschich-tung, die billig und leicht zugänglich sind und einem chemischen oder elektrochemischen Angriff widerstehen und welche bei langdauerndem Betrieb keinen bedeutenden Verlust an Leitfähigkeit erleiden. Diese Aufgabenstellung wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, nach der man ein elektrisch leitfähiges Substrat mit einer wirksamen Menge eines Kobaltoxyds beschichtet, welches eine nachstehend beschriebene Spinellstruktur ausbildet. Eine «wirksame Menge» der Beschichtung des Substrates hat die folgende Bedeutung:

( 1 ) Im Falle der Verwendung filmbildender Substrate oder anderer chemisch stabiler Substrate ist eine «wirksame Menge» diejenige Menge, die einen ausreichenden Stromfluss zwischen dem Elektrolyten und dem Substrat gewährleistet; und (2) im Falle der Verwendung eines nicht filmbildenden Substrats, welches chemisch nicht stabil ist, ist eine «wirksame Menge» eine solche Menge, die nicht nur einen ausreichenden Stromfluss zwischen dem Elektrolyten und dem Substrat gewährleistet, sondern das Substrat ausserdem vor einem chemischen oder elektrochemischen Angriff schützt. Im übrigen ist die Erfindung in den unabhängigen Ansprüchen definiert.

Die vorliegende Erfindung schafft eine hochwirksame Elektrode, die ohne die Notwendigkeit teurer Metalle der Platingruppe auskommt. Dies stellt einen bedeutenden wirtschaftlichen Vorteil dar.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man hochwirksame, unlösliche und unverzehrbare Elektroden herstellen kann, wenn man auf einem elektrisch leitfähigen Substrat einen Überzug aus einem Metalloxyd aufbringt,

nämlich einen oxydischen Bimetall-Spinell der Formel MxCo3-.x04, herstellbar durch thermische gleichzeitige Zersetzung oxydierbarer Metallverbindungen. Das elektrisch leitfähige Substrat besteht aus einem der oben beschriebenen filmbildenden Metalle, die gewöhnlich eine dünne oxydische Schutzschicht ausbilden, wenn man sie unmittelbar und anodisch den oxydierenden Bedingungen einer Elektrolysezelle aussetzt. Elektrisch leitfähige Substrate, die aus nicht filmbildenden Metallen bestehen, könnten an sich auch verwendet werden, werden jedoch nicht eingesetzt, weil ein chemischer Angriff auf das Substrat stattfinden kann, wenn es in Berührung mit dem Elektrolyten oder anderen korrosiven Substanzen tritt. In der Formel M*Co3-x04 ist M, Mg, Cu oder Zn, und x liegt in den Grenzen 0<x< 1.

Es wurde weiterhin als wesentlich gefunden, gleichzeitig mit dem Metalloxyd-Spinell ein modifizierendes Oxyd abzuscheiden. Als modifizierendes Oxyd wird ein solches eines Metalls der Gruppe HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, IIIA, IVA, VA, der Lanthaniden oder der Actiniden 89 bis 92 verwendet; auch können zwei oder mehrere solcher modifizierenden Oxyde eingesetzt werden.

Die Erfindung besteht weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung der obigen Anoden für Elektrolysezellen mit den im unabhängigen Anspruch 7 definierten Merkmalen.

Das elektrisch leitfähige Substrat besteht aus einem der bekannten filmbildenden Metalle, nämlich Titan, Tantal, Wolfram, Zirkonium, Molybdän, Niob, Hafnium oder Vanadium. Ganz bevorzugt besteht das elektrisch leitfähige

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

634 879

4

Substrat aus Titan, Tantal oder Wolfram. Titan wird in den meisten Fällen bevorzugt.

Es können aber auch Legierungen aus den genannten filmbildenden Metallen verwendet werden, beispielsweise Titan, welches eine kleine Menge an Palladium oder Aluminium und/oder Vanadium enthält. Eine Beta III-Legierung aus Titan, Zinn, Zirkonium und Molybdän ist gut brauchbar. Dem Fachmann sind viele andere möglichen Legierungen für diesen Zweck bekannt.

Die Aufgabe des Substrats ist es, den elektrisch leitfähigen Überzug aus dem Metalloxyd-Spinell zu tragen und elektrischen Strom heranzuführen, der dann von der Spinellbe-schichtung übernommen und dem Elektrolyten angeboten wird. Daraus geht hervor, dass es eine grosse Anzahl von Möglichkeiten zur Auswahl des Substrats gibt. Als erforderlich werden filmbildende Substrate betrachtet, weil sie die Fähigkeit besitzen, eine chemisch widerstandsfähige schützende Oxydschicht in der Chloralkalizelle auszubilden, und diese Fähigkeit ist für den Fall sehr wichtig, dass ein Teil des Substrates den Bedingungen in der Zelle ausgesetzt wird.

Modifizierende Oxyde werden in der Metalloxyd-Spinell-beschichtung erzeugt, um eine festere Beschichtung zu erhalten. Das modifizierende Oxyd ist im allgemeinen aus den Oxyden von Metallen der folgenden Gruppen ausgewählt:

Gruppe IIIB (Scandium, Yttrium);

Gruppe IVB (Titan, Zirkonium, Hafnium);

Gruppe VB (Vanadium, Niob, Tantal);

Gruppe VIB (Chrom, Molybdän, Wolfram);

Gruppe VIIB (Mangan, Technetium, Rhenium):

Lanthaniden (Lanthan bis Lutetium);

Aktiniden (Actinium bis Uran);

Metalle der Gruppe IIIA (Aluminium, Gallium, Indium, Thallium);

Metalle der Gruppe IVA (Germanium, Zinn, Blei);

Metalle der Gruppe VA (Antimon, Wismut).

Das modifizierende Oxyd ist vorzugsweise ein Oxyd von Cer, Wismut, Blei, Vanadium, Zirkonium, Tantal, Niob, Molybdän, Chrom, Zinn, Aluminium, Antimon, Titan oder Wolfram. Auch können Gemische modifizierender Oxyde verwendet werden.

Ganz bevorzugt wählt man das modifizierende Oxyd unter folgenden aus: Zirkoniumoxyd, Vanadiumoxyd, Bleioxyd; oder man verwendet Mischungen dieser Oxyde, wobei Zirkoniumoxyd das am meisten bevorzugte Oxyd ist.

In der Beschichtung, welche man auf dem elektrisch leitfähigen Substrat angebracht hat, kann das Verhältnis aus modifizierendem Oxyd zu metallischem Kobalt im Gebiet von 0 bis etwa 1:2 liegen (berechnet als Metall:Kobalt), insbesondere im Gebiet von 1:20 bis 1:5. Diese Verhältnisse sind Grammatomverhältnisse vom Metall des modifizierenden Oxyds zum gesamten Gehalt der Beschichtung an metallischem Kobalt. Das modifizierende Oxyd wird gleichzeitig mit dem beschriebenen Metalloxyd aus thermisch zersetzbaren Metallverbindungen hergestellt.

Oxydische Bimetall-Spinelibeschichtungen der Formel MxCo?-,04 der vorliegenden Erfindung werden durch wiederholten Auftrag des gewünschten Gemisches aus M-Metall-quelle und einer anorganischen Kobaltverbindung hergestellt. Das modifizierende Oxyd oder das Gemisch aus modifizierenden Oxyden wird gleichzeitig aufgebracht, damit es praktisch gleichförmig in der Beschichtung aus MxCo3-x04 verteilt ist. Zum Aufbringen der Beschichtung trägt man das gewünschte Gemisch aus zersetzbaren Metallverbindungen auf das Substrat auf und oxydiert dann thermisch unter Bildung der Oxyde. Der Auftrag wird, wenn nötig, solange wiederholt, bis die gewünschte Gesamtdicke (vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,08 mm) erreicht ist.

Die Quelle für Kobaltoxyd kann eine beliebige anorganische Kobaltverbindung sein, die bei alleiniger thermischer Zersetzung die Einzelmetall-Spinellstruktur C03O4 bildet und welche die Struktur MxCo3-x04 bildet, wenn sie auf geeignete Weise mit einer M-Metallquelle erwärmt wird. Beispielsweise kann die anorganische Kobaltverbindung, die in der Lage ist, C03O4ZU bilden, Kobaltcarbonat, Kobaltchlorat, Kobaltchlorid, Kobaltfluorid, Kobalthydroxyd, Kobaltnitrat oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sein. Vorzugsweise ist die Kobaltverbindung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Kobaltcarbonat, Kobaltchlorid, Kobalthydroxyd und Kobaltnitrat. Insbesondere wird Kobaltnitrat verwendet. Die Eignung einer anorganischen Kobaltverbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird leicht dadurch sichergestellt, indem man feststellt, ob die jeweilige Verbindung sich thermisch unter Bildung des Einzelmetall-Spinells C03O4 zersetzt.

Die M-Metallquelle ist vorzugsweise ein anorganisches Metallsalz, welches sich thermisch unter Bildung des Metalloxyds zersetzt. Die in Frage kommenden M-Metalle sind Mg, Cu und Zn, wobei Zn ganz besonders bevorzugt wird. In der Formel MxCo3-x04 ist der Wert von x grösser als null und kleiner oder gleich eins. Vorzugsweise beträgt der Wert von x etwa 0,1 bis 1,0. Ganz bevorzugt liegt der Wert von x zwischen 0,25 und 1,0.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungs-gemässen Bimetalloxyd-Spinellbeschichtungen wird fol-gendermassen praktisch ausgeführt: ( 1 ) Man reinigt das Substrat chemisch oder mechanisch durch Abschleifen, wobei Oxyde und/oder Oberflächenverunreinigungen entfernt werden. (2) Man beschichtet das Substrat mit der gewünschten thermisch zersetzbaren anorganischen Kobaltverbindung, beispielsweise mit einem oder mehreren Kobaltsalzen anorganischer Säuren, zusammen mit der thermisch zersetzbaren M-Metallquelle und der thermisch zersetzbaren Quelle des modifizierenden Oxyds. (3) Man erhitzt das so beschichtete Substrat auf eine Temperatur und während einer Zeitdauer, die ausreichen, dass sich die Verbindungen zersetzen und die Beschichtung der Formel M*Co3-x04bilden. Die Temperaturen liegen im Gebiet von 200 bis 450°C und die Erhitzungszeiten bei 1,5 bis 60 Minuten; im allgemeinen bevorzugt man eine Temperatur zwischen 250 und 400°C.

In manchen Fällen kann man die anorganische Kobaltverbindung, insbesondere wenn sie in hydratisierter Form vorliegt, zusammen mit der Verbindung der M-Metallquelle als eine geschmolzene Masse auf das Substrat aufbringen. Üblicherweise trägt man das Gemisch aus zersetzlichen Verbindungen in einem inerten, relativ flüchtigen Träger wie Wasser, Azeton, Alkoholen, Äthern, Aldehyden, Ketonen oder Gemischen dieser Flüssigkeiten auf. Unter «inert» versteht man hierbei die Tatsache, dass der Träger oder das Lösungsmittel die Bildung der gewünschten Struktur MxC03-xO4 nicht verhindern; der Ausdruck «relativ flüchtig» soll besagen, dass der Träger oder das Lösungsmittel während der Abscheidung der Beschichtung MxCo3-x04 auf dem Substrat abgetrieben wird.

Bei Anwendung hoher Erhitzungstemperaturen verkürzt man die Erhitzungszeit, um die besten Ergebnisse zu erhalten. Andererseits wendet man bei niedrigen Erhitzungstemperaturen längere Erhitzungszeiten an, um eine praktisch vollständige Umwandlung der anorganischen Kobaltsalze in die Metalloxyde zu gewährleisten. Benutzt man Temperaturen in der Nähe von 450°C, so können die Erhitzungszeiten sehr kurz sein, beispielsweise etwas 1,5 bis 2 Minuten. Liegt die Erhitzungstemperatur in der Gegend von 200°C, so sollen Erhitzungszeiten von 60 Minuten oder darüber nicht unter5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

634879

schritten werden. Erhitzungstemperaturen oberhalb 450°C sollten vermieden werden.

Es ist nicht beabsichtigt, das die Erfindung durch die folgenden theoretischen Betrachtungen eingeschränkt wird, und diese Betrachtungen werden nur als plausible Erklärung der gegenseitigen Wirkungen zwischen Erwärmungszeit und Erwärmungstemperatur angeboten, welche man bei der praktischen Ausführung der Erfindung einhält. Es wird angenommen, dass beim Erhitzen des beschichteten Substrates bei einer gegebenen Temperatur während unnötig langer Zeiten eine Sauerstoffmigration durch die Beschichtung bis an das Substrat auftreten kann, wobei die Wirksamkeit des beschichteten Substrats als Anode zurückgeht. Es wird weiterhin angenommen, dass längere Erhitzungszeiten, wie sie auftreten, wenn man mehrere dünne Beschichtungen übereinander aufbringt und erhitzt, eine Verdichtung der Beschichtung unter Verlust von Porosität mit sich bringen, wodurch das Eindringen des Sauerstoffs verhindert wird. Es wurde jedoch gefunden, dass die erfindungsgemässen Bimetall-Spinelle MxCo.vxOi poröser als die Einzelmetall-Spinelle C03O4 sind, wenn man ein modifizierendes Oxyd einsetzt. Diese grössere Porosität sollte ungünstig sein, wenn man in Betracht zieht, dass beim Erhitzen eine Sauerstoffwanderung durch eine derartige poröse Beschichtung bis zum Substrat eintreten kann. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese grössere Porosität vorteilhaft sein kann, solange die ursprüngliche Beschichtung bei der gewählten Zersetzungstemperatur in der kürzest möglichen Zeitdauer ausgeführt wird; dies erlaubt die Bildung der porösen Struktur MxCo3-kÛ4 (unter Verwendung von modifizierendem Oxyd), verhindert jedoch praktisch eine übermässige Sauerstoffmigration bis zum Substrat und verhindert eine stärkere Verdichtung der Schicht. Wenn man zunächst eine poröse, praktisch nicht verdichtete erste Beschichtung herstellt, so erhält man bei der nachfolgenden Aufbringung der Metallverbindungen einen Überzug aus viel mehr Beschich-tungsmaterial, als wenn die erste Beschichtung wesentlich oder vollständig verdichtet wurde. Beim thermischen Zersetzen der zweiten Beschichtung unter Bildung von porösem M,Co3-h04 wird durch das zweite Erhitzen die darunter liegende erste Beschichtung verdichtet, so dass eine Sauerstoffmigration bis zum Substrat weiter verzögert wird. Demge-mäss bevorzugt man eine Erhitzungsdauer bei der Bildung der ersten Beschichtung, die gerade zur Bildung von M\Co3-\04 ausreicht. Bei dieser ersten Beschichtung wendet man vorzugsweise eine Höchsttemperatur von etwa 400°C unter einer Höchstdauer der Erhitzungszeit von etwa 15 bis 20 Minuten an. Beim nachfolgenden Aufbringen weiterer Überzüge scheinen sich die darunterliegenden Schichten zu verdichten, und man kann höhere Temperaturen (bis zu etwa 450°C) oder längere Erhitzungszeiten bei den nachfolgenden Beschichtungen anwenden. Gewöhnlich bringt man mindestens vier Beschichtungen der Struktur MxCo3-x04 auf, vorzugsweise mindestens sechs. Die letzte Beschichtung wird länger erhitzt, damit sie sich verdichtet und weniger für Sauerstoff durchlässig wird und das Risiko eines Abschleifens bei der Handhabung und im Betrieb vermindert wird. Vorzugsweise wird das endgültige Erhitzen bei einer Temperatur im Gebiet von etwa 350 bis 450°C und etwa 0,5 bis 2,0 Stunden lang ausgeführt.

Für eine gegebene Metallverbindung oder Mischung von Metall verbindungen kann man die optimale Temperatur und Dauer des Erhitzens leicht experimentell feststellen. Das Beschichten und Erhitzen kann man so oft wie nötig wiederholen, um die gewünschte Dicke der Beschichtung herzustellen. Im allgemeinen ist eine Beschichtungsdicke von etwa 0,01 bis etwa 0,08 mm erwünscht.

Wie dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann leicht klar sein wird, sind die für die Dicke oder Tiefe dieser Arten von Schichten angegebenen Masse im wesentlichen Mittelwerte. Es ist weiterhin klar, dass, je dünner die Schicht ist, desto grösser die Möglichkeit ist, dass Nadellöcher oder andere Fehler in der Schicht auftreten. Die besten Beschichtungen, d.h. solche mit den wenigsten Nadellöchern und anderen Fehlern, erhält man durch Aufbringen der Beschichtung als eine Vielzahl von Einzelschichten, so dass die gewünschte Dicke nach und nach aufgebaut wird. Beschichtungen mit einer Dicke von weniger als 0,01 mm weisen möglicherweise so viele Schichtfehler auf, dass ihre Wirksamkeit begrenzt ist. Beschichtungen von mehr als etwa 0,08 mm sind zwar brauchbar, aber die grössere Schichtdicke bringt keine Verbesserung unter Berücksichtigung der zusätzlichen Kosten des Aufbaues solcher dickerer Schichten.

Unter Einsatz der oben beschriebenen Beschichtungstech-niken können dünne Spinellschichten der Struktur MxCo3-x04 mit modifizierendem Oxyd auf elektrisch leitfähige Substrate beliebiger Grösse und Form aufgebracht werden, beispielsweise auf Gitter, Platten, Folien, Metallgewebe, Stäbe, Zylinder, Streifen oder Bänder.

Die Ausdrücke «Film» oder «Beschichtung» unter Bezugnahme auf die Spinellstruktur MxCo3-xÛ4 bedeutet, dass eine Schicht mit dieser Spinellstruktur auf das Substrat aufgebracht ist und an ihm anhaftet, auch wenn diese Schicht in Wirklichkeit aus einer Mehrzahl von einzeln aufgebrachten Einzelschichten aus den oxydbildenden Materialien aufgebaut ist.

In Bezug auf die Anwesenheit des modifizierenden Oxyds in den Spinellstrukturen gemäss Erfindung bedeutet der Ausdruck «enthalten», dass die modifizierenden Oxyde praktisch homogen und gleichmässig überall in der Spinellstruktur verteilt sind.

Bei den Ausführungsformen, die nun besprochen werden sollen, wird die Dicke der aufgebrachten Beschichtungen als im Bereich von 0,01 bis 0,08 mm liegend geschätzt. Der Grund für eine Schätzung anstelle einer unmittelbaren Messung der Dicke liegt darin, dass die besten Methoden zur Ausführung der Direktmessung eine Zerstörung der Schicht bedingen. Es wird daher empfohlen, dass man zunächst die Beschichtungstechnik an Probemustern studiert, die dann vernichtet werden können, und die Dicke nicht direkt an den Elektroden selbst misst. Erst wenn man Erfahrungen darüber gesammelt hat, welche Dicke nach einer bestimmten Aufbringungsmethode erhalten wird, und zwar unter Berücksichtigung der Anzahl der aufgebrachten Schichten, kann man weitere Schichten mit einer vernünftigen Erwartung herstellen, dass man praktisch die gleiche Schichtdicke wie an den Probemustern erhält.

Es wurde gefunden, dass bei Aufbringen einer Vielzahl von Einzelschichten wie in den folgenden Beispielen jede aufeinanderfolgende Schicht nicht die gleiche Dicke wie die vorhergehende Schicht aufweist. Daher ist eine Beschichtung, die beispielsweise aus zwölf Einzelschichten aufgebaut ist, nicht doppelt so dick wie eine entsprechende Beschichtung, die aus sechs Einzelschichten besteht.

Bei den meisten Anwendungen, bei denen die erfindungsgemässen Elektroden nützlich sind, wendet man gewöhnlich Stromdichten im Gebiet von 0,2 bis 2,0 A/in2 (entspricht 0,03 bis 0,3 A/cm2) an. In den folgenden Beispielen wurden Stromdichten von ungefähr 0,077 A/cm2 verwendet, und dieser Wert liegt im normalen Gebiet, bei denen die in den Beispielen beschriebenen Zellen arbeiten.

Die im Beispiel verwendete Versuchszelle hat die Bauart einer üblichen Chloralkalizelle mit vertikalem Diaphragma. Das Diaphragma wurde, ausgehend von einer Asbestauf-schlämmung, auf eine foraminöse Stahlkathode auf übliche Weise aufgetragen. Anode und Kathode waren beide 7,62 cm

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

634 879

6

x 7,62 cm gross. Der Strom wird den Elektroden durch einen Messingstab zugeführt, der an die Kathode hartgelötet ist, und durch einen Titanstab, der an die Anode angeschweisst ist. Der Abstand von der Anode zur Oberfläche des Diaphragma betrug etwa 0,635 cm. Die Temperatur der Zelle wird mittels eines Thermoelements und eines Heizkörpers in der Anolytkammer geregelt. In die Anolytkammer, die mit einem Überlauf versehen ist, wird kontinuierlich eine Natriumchloridlösung eingeleitet, die 300 g dieses Salzes im Liter enthält. Chlor, Wasserstoff und Natriumhydroxyd werden kontinuierlich der Zelle entnommen. Die Niveaus im Anolyten und Katholyten werden so eingestellt, dass im Katholyten eine NaOH-Konzentration von etwas 110 g/1 aufrechterhalten wird. Die der Zelle zugeführte elektrische Leistung wird durch einen Stromregler geregelt. Die Elektrolyse wird bei einer scheinbaren Stromdichte von 0,5 Ampère pro 6,45 cm2 Anodenfläche ausgeführt.

Die im untenstehenden Beispiel verwendete Ätzlösung wird durch Vermischen von 25 ml Fluorwasserstoffsäure p.a. (48 Gew.-% HF), 175 ml Salpetersäure p.a. (etwa 70 Gew.-% HNOs) und 300 ml entionisiertem Wasser hergestellt.

Die Anodenpotentiale werden in einer Laboratoriumszelle gemessen, die spezifisch zur Erleichterung von Messungen an Anoden mit einer Grösse von 7,62x7,62 cm ausgelegt ist. Die Zelle besteht aus Kunststoff. Die Anodenkammer wird von der Kathodenkammer durch eine handelsübliche Membran aus Polytetrafluoräthylen getrennt. Die Anodenkammer enthält einen Heizkörper, ein Thermoelement, ein Thermometer, einen Rührer und eine Kapillarmessonde nach Luggin, die ausserhalb der Zelle mit einer gesättigten Calomel-Bezugselektrode verbunden ist. Die Zelle ist zur Vermeidung von Verdampfungsverlusten zugedeckt. Als Elektrolyt wird eine Natriumchloridlösung mit 300 g NaCl/ Liter verwendet. Die Potentiale werden gegen die gesättigte Calomel-Elektrode bei Umgebungstemperatur (25-30°C) gemessen. Niedrigere Potentiale bedingen einen niedrigeren Leistungsbedarf pro Gewichtseinheit an erzeugtem Chlor und entsprechen daher einem wirtschaftlich günstigeren Betrieb.

Beispiel

Acht Stücke aus Titanblech ASTM Grade I, jedes mit den ungefähren Abmessungen 7,62x7,62x0,22 cm, wurden in 1,1,1-Trichloräthan getaucht, an der Luft getrocknet, durch etwa 30 sekundiges Eintauchen in die genannte Ätzlösung aus HF und HNO3 geätzt, mit entionisiertem Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Dann wurden die Bleche mit AbO.î-Fritte gestrahlt, bis sich eine gleichmässig rauhe Oberfläche ergab, und diese mit Luft saubergeblasen. Acht Beschichtungslösungen wurden hergestellt durch Vermischen entsprechender Mengen an Co(N03)2-6H20 p.a., Cu(N03)2-3H20 p.a., Zn(N03):*6H20 p.a. und Zr0(N03)2--H:0 p.a. sowie entionisiertem Wasser unter Erhalt der in nachstehender Tabelle I aufgeführten Molverhältnisse. Jedes Blech wurde mit der jeweiligen Beschichtungslösung bestrichen, in einem Konvektionsofen etwas 10 Minuten auf 400°C erhitzt, herausgenommen und etwa 10 Minuten lang in Luft abgekühlt. Auf ähnliche Weise wurden zehn zusätzliche Schichten angebracht. Eine zwölfte Schicht wurde aufgebracht und 60 Minuten bei 400°C eingebrannt. Für jede Anode wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Versuchszelle die Betriebspotentiale bestimmt.

Die Natur der anwesenden Kristallstruktur wurde durch Röntgenspektralanalyse bestimmt. Einzelheiten dieser weit verbreiteten Untersuchungsmethode finden sich beispielsweise im Buch «X-Ray Diffraction Procédures» von H. P. Klug und L. E. Alexander, John Wiley and Sons, New York, 1954. Proben der Beschichtung wurden von der Oberfläche der Anoden mit einem Spatel aus einer Titanlegierung abgeschabt. Die Röntgenfilme wurden mit Energie der Linie Fe-Kni belichtet. Pulverspektrogramme mit hoher Auflösung erhielt man mit einer Fokussierungskamera nach Guinier unter Verwendung eines Quarzkristall-Monochromators. Als innerer Standard wurde Aluminiumfolie verwendet.

Die Kristallstruktur des Einzelmetall-Spinells C03O4 und die Strukturen der Bimetall-Spinelle CUC02O4 und ZnCo204 sind einander sehr ähnlich, wobei die einzige unterscheidende Eigenschaft, eine leichte Dehnung der Kristallebene auftritt, weil ein Fremdion, nämlich Cu++ oder Zn++, ein Teil des Co++ ersetzt. Diese Gitterdehnung ergibt eine Verschiebungbestimmter Linien im Röntgenbeugungsspektrum in Richtung etwas grösserer d-Abstände. Diese charakteristischen Verschiebungen wurden bei allen Anoden des vorliegenden Beispiels beobachtet, und die Verschiebungen werden grösser, wenn die Menge an Fremdionen vergrössert wird. Die Beugungsmuster der Beschichtungen mit der stöchiome-trischen Zusammensetzung CUC02O4 und ZnCo204 sind identisch mit denjenigen, die in der Literatur für diese Verbindungen berichtet werden. Es wird daher geschlossen, dass die bimetallischen Spinelle, die gemäss Erfindung vorliegen, eine kontinuierliche Reihe fester Lösungen mit dem Einzelmetall-Spinell C03O4 bilden.

Tabelle I

Probe

Metallein

Atom

Beugungsmuster ( 1 )

Anoden x-Wert

Beschichtung verhältnis

potential

(3)

Co:M:Zr

(2)

a*

Co

C03O-4

1135

0

b

Co+Cu+Zr

13:2:1

«expandiert»

1081

0,4

C03O4

c

Co+Zn+Zr

13:2:1

«expandiert»

1079

0,4

C03O4

Vergleichsbeispiel

(1) «expandiert» bedingt die Anwesenheit von M-Metall-Substitution im Kobalt-Spinell

(2) Das Anodenpotential wird bei 0,0775 A/cm2 und 70°C gegen die gesättigte Calomel-Elektrode bei 30°C gemessen

(3) ungefährer Wert von x in der Formel MxCo3-x04

Ein Stück aus Titan-Streckmetall, ASTM Grade I, Dimensionen ungefähr 7,62 x 7,62 x 0,15 cm, wurde mit Metalloxyden bei einem Hersteller von handelsüblichen metallischen Chloralkalizellen-Anoden beschichtet. Die Beschichtung ist ein Beispiel für diejenige, die gewöhnlich für industrielle Anoden geliefert wird, und besteht wahrscheinlich überwiegend aus Oxyden von Ruthenium und Titan. Diese Anode wurde in die oben beschriebene Laboratoriumszelle gebracht, und es wurden Messungen des Potentials unternommen. Das Betriebspotential bei 4,5 A (entspricht 0,0775 A/cm2) und 70°C betrug 1100 mV.

Aus einer handelsüblichen Graphitanode für Chloralkalizellen wurde ein Stück mit den ungefähren Abmessungen von 7,62x7,62x3,18 cm herausgeschnitten. Es wurden zwei Löcher gebohrt und mit Gewinde versehen; ein Graphitstab mit einem Durchmesser von 1,27 cm wurde in ein Loch als Stromzuführung eingesetzt, und in das andere Loch wurde ein anderer Graphitstab mit einem Durchmesser von 0,95 cm zwecks Verbindung mit dem Potentialmessinstrument eingesetzt. Auf diese Weise wurden Metall-Graphit-Grenzflächen mit hohem Übergangswiderstand vermieden, und die Potentialmessungen waren frei von Spannungsabfällen, die auf solche Übergangswiderstände an dem Stromzuführungsstab auftreten würden. Die Seitenflächen und die Rückseite der s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7 634879

Anode wurden mit einem inerten, elektrisch isolierenden wurden die Potentiale gemessen. Das Betriebspotential bei

Polymer beschichtet. Die so präparierte Anode wurde in die 4,5 A (0,0775 A/cm:) und 70°C betrug 1237 mV.

oben beschriebene Laboratoriumszelle eingebracht, und es

B

Claims (15)

1. 634879

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Metallische Anode für wässrige Elektrolyten enthaltende Elektrolysezellen, mit einem elektrisch leitenden Substrat aus einem filmbildenden Metall und einer darauf befindlichen Spinellschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine zwecks Undurchdringlichkeit für Sauerstoff und verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Sauerstoffmigration unmittelbar auf dem Substrat befindliche Schicht aus einem Bimetallspinell der Formel M*Co3-x04 ist, worin x grösser als Null, aber höchstens gleich 1 und M Magnesium, Kupfer oder Zink ist, und dass in der Bimetallspinellschicht •als modifizierendes Metalloxyd mindestens eines der folgenden Metalloxyde verteilt ist: Oxyde von Metallen der Gruppen HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, IIIA, IVA, VA von Lanthaniden und den Actiniden 89 bis 92 des Periodensystems.
2. 2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das filmbildende Metall Titan, Tantal, Wolfram, Zirkonium, Molybdän, Niob, Hafnium oder Vanadium oder eine Legierung aufgezählter Metalle ist.
3. 3. Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass x in der FormelMxCos-xCk im Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt.
4. 4. Anode nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierende Metalloxyd in solchen Mengen vorliegt, dass sich ein Atomverhältnis von modifizierendem Metalloxyd, gerechnet als Metall, zum gesamten Kobaltgehalt der Schicht bis zu 1:2 ergibt.
5. 5. Anode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierende Metalloxyd ZrCh ist.
6. 6. Anode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierende Metalloxyd ZrC>2 und das Metall M Zn ist.
7. 7. Verfahren zur Herstellung der Anode gemäss Anspruch 1, bei dem man das elektrisch leitende Substrat von an der Oberfläche haftenden Fremdstoffen und Oxyden reinigt, dadurch gekennzeichnet, dass man auf das so gereinigte Substrat ein Gemisch einer thermisch zersetzbaren, oxydierbaren anorganischen Kobaltverbindung und einer thermisch zersetzbaren, oxydierbaren M-Metallverbindung aufbringt, wobei M für Magnesium, Kupfer oder Zink steht und im Gemisch ein Atom Verhältnis Co:M von 29:1 bis 2:1 vorliegt, dass man der Beschichtungsmischung als Ausgangsstoff für ein modifizierendes Metalloxyd eine thermisch zersetzbare, oxydierbare Verbindung eines Metalls der Gruppen HIB, IVB, VB, VIB, VIIB, IIIA, IVA, VA, der Lanthaniden oder der Aktiniden von 89 bis 92 des Periodensystems der Elemente zusetzt, dass man das beschichtete Substrat 1,5 bis 60 Minuten lang in einer oxydierenden Atmosphäre auf200 bis 450°C bringt, um die Metallverbindungen zu oxydieren, wobei eine kürzere Erhitzungszeit mit einer höheren Temperatur in den genannten Bereichen und umgekehrt kombiniert wird, wodurch im Gemisch die Metallverbindungen unter Bildung einer Bimetallspinellschicht der Formel MxCo3-x04 auf dem Substrat mit 0<x< 1 zersetzt werden, dass man das so erhaltene, mit Bimetallspinell beschichtete Substrat abkühlt, das Beschichten, Erhitzen und Abkühlen mehrmals wiederholt und schliesslich eine abschliessende Erhitzung des spinellbeschichteten Substrats bei einer Temperatur von 350°C bis 450°C während 0,5 bis 2,0 Stunden ausführt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen der zuerst aufgebrachten Beschichtungsmischung bei einer Höchsttemperatur von 400°C höchstens 20 Minuten lang ausgeführt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierende Metalloxyd im Beschich-tungsgemisch in einer solchen Menge vorhanden ist, dass sich ein Atomverhältnis aus modifizierendem Metall zu Kobalt bis zu 1:2 ergibt.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8,9, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch zersetzbare Verbindung eine oxydierbare Verbindung mindestens eines der folgenden Metalle ist: Cer, Wismut, Blei, Vanadium, Zirkonium,

    Tantal, Niob, Molybdän, Chrom, Zinn, Aluminium, Antimon, Titan, Wolfram, und dass das Atomverhältnis aus Metall im modifizierendem Metalloxyd zu Kobalt im Bereich von 1:20 bis 1:5 liegt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die thermisch zersetzbare Verbindung eine oxydierbare Verbindung des Zirkonium, Vanadium, Blei oder Gemischen dieser Metalle ist.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitendes Substrat Titan, Tantal, Wolfram, Zirkonium, Molybdän, Niob, Hafnium, Vanadium oder eine Legierung aus aufgezählten Metallen gewählt wird, und dass man die anorganische Kobaltverbindung in Form einer Lösung oder Aufschlämmung in einem inerten, relativ flüchtigen Träger, ausgewählt aus Wasser, Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Äthern oder Gemischen dieser Flüssigkeiten auf das Substrat aufbringt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kobaltverbindung mindestens eine Verbindung der Gruppe Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, Kobalthydroxyd, Kobaltchlorat, Kobaltchlorid, Kobaltfluorid ist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Kobaltnitrat verwendet.
15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Beschichtungsgemisch ein Atomverhältnis von Metall M zu Kobalt im Bereich von 1:11 bis 1:2 vorliegt.