CH635301A5 - Verwendung substituierter propan-1,3-diphosphon- bzw. -phosphinsaeuren zur konditionierung von wasser, waessrigen loesungen und waessrigen suspensionen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung der nachstehend definierten substituierten Propan-l,3-diphosphonsäuren bzw. -phosphinsäuren und ihrer Salze zur Konditionierung von Wasser, wie Brauchwasser, wässrigen Lösungen und wässrigen Suspensionen, z.B. wässrigen Schlämmen.

In wässrigen Systemen wirken diese Propan-l,3-diphos-phonsäuren und -phosphinsäuren im allgemeinen als Korro-sionsinhibitoren, Steinverhütungsmittel, Fällungsverzögerer, Entflockungsmittel, Dispergiermittel und Verflüssiger.

Die zu verwendenden Säuren entsprechen der Formel

35

H-o o ir ' o

\n 1 ti

,P-CH - CH - C - P.

,1

40

R "(0)

. O-H

<°VR

(I)

45

50

55

worin bedeuten:

R1 und R2 unabhängig voneinander, falls a bzw. b = 1, Wasserstoff oder, falls a bzw. b = 0, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, ein Halogenatom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, eine Carboxylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel

H-0 O S «

. /p-

60

65

R -<0)a

R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, wobei R3 und R4 gemeinsam eine Ringbrücke mit 3 bis 5 Methylengruppen bilden können, einen Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoff-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Carboxylgruppe, eine Cyangruppe, ein Fluor- oder Chlor-Atom oder eine Gruppe der Formel

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.1

H-0 O

\ « ^p-

R'-(O)

û

R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, insbesondere eine gegebenenfalls mit einer Methylgruppe substituierte Carboxylmethyl- oder Carboxyäthylgruppe, eine Gruppe HOOC-CH2-CH-COOH oder eine Gruppe der Struktur

H-0 0 X "

.P-CH Rl-<°»a R3

CH

9

„4

oder der Struktur

H-0 0 \«

/P-CH2-

R1"" (0)

R6 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Cyangruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe der Struktur

O .O-H

n S

i- P

a und b unabhängig voneinander die Zahlen 0 oder 1; verwendbar sind ebenfalls die entsprechenden Salze der Säuren.

R4 und R3 stehen bevorzugt für Wasserstoff.

Der die erfindungsgemäss zu verwendenden Propan-1,3--diphosphonsäuren und -phosphinsäuren kennzeichnende Substituent R6 in der 1-Stellung gehört also stets zu den sogenannten aktivierenden Elektronen-anziehenden Substituen-ten.

Die Salze der voranstehend beschriebenen Säuren entstehen gewöhnlich durch teilweisen oder vollständigen Ersatz der sauren Wasserstoff-Atome durch je ein Äquivalent eines ein- oder mehrwertigen Kations wie z.B. Metall, vorzugsweise Alkalimetall, Ammonium, Phosphonium, Guani-dinium, Hydrazinium, Hydroxylammonium.

Ein Verfahren zur Darstellung der bezeichneten erfindungsgemäss zu verwendenden 1-substituierten Propan-1,3--dinhosphonsäuren und -phosphinsäuren und ihrer Salze besteht beispielsweise in der gegebenenfalls sauer oder alkalisch katalysierten Verseifung ihrer organischen Derivate, vorzugsweise ihrer Ester, ihrer Carbonsäurenitrile oder ihrer Anhydride, und gegebenenfalls nachfolgender teilweiser oder vollständiger Neutralisation mit Basen, z.B. Metallhydroxiden, Metalloxiden, Metallcarbonaten, Metallsalzen schwacher Säuren mit pks-Werten von mehr als 2, mit Aminen, Hy-drazinen, quartären Ammoniumhydroxiden, oder anderen ein- oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen, of-fenkettigen oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Stickstoff-haltigen Basen oder ihren Salzen mit schwachen Säuren.

Beispiele für die erfindungsgemäss zu verwendenden 1-substituierten Propan-l,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren sind:

1 -Carboxy-propan-diphosphonsäur e-1,3 5 l-Carboxy-2-methylpropandiphosphonsäure-l,3 l-Carboxy-propan-triphosphonsäure-1,1,3 l-Carboxy-l-phosphono-propyl-3-methylphosphinsäure l-Carboxy-l-phosphono-propyl-3-phenylphosphinsäure 1-Carboxy-butan-diphosphonsäure-1,3 io l-Carboxy-l-methylphosphino-propan-phosphonsäure-3 l-Carboxy-2-methyl-butan-diphosphonsäure-l,3 1 -Carboxy-3 -phenyl-propan-diphosphonsäure-1,3 l-Carboxy-3-chlor-propan-diphosphonsäure-l,3 l-Carboxy-3-brom-propan-diphosphonsäure-l,3 15 l-Carboxy-3-methoxy-propan-diphosphonsäure-l,3 1 -Carboxy-3 -hydroxy-propan-diphosphonsäure-1,3 l,3-Dicarboxy-propan-diphosphonsäure-l,3 l,2-Dicarboxy-propan-diphosphonsäure-l,3

1-Phenyl-propan-diphosphonsäure-1,3 20 1 -Phenyl-butan-diphosphonsäure-1,3

Propan-triphosphonsäure-1,1,3 Butan-triphosphonsäure-1,1,3

2-Methyl-propan-triphosphonsäure-l,l,3

3-Chlor-propan-triphosphonsäure-1,1,3 -(ß-Phosphonoäthyl)-propan-l,l,3-triphosphonsäure -(ß-Carboxy äthyl)-propan-1,1,3 -triphosphonsäure -( ß-Carboxypropyl)-propan-1,1,3 -triphosphonsäure -(ß-Carboxyäthyl)-propan-l,l,3,3-tetraphosphonsäure -(ß-Phosphonoäthyl)-1 -carboxy-propan- 1,3-diphosphonsäure -(ß-Carboxyäthyl)-l-carboxy-propan-l,3-diphosphonsäure -(ß-Carboxypropyl)-l-carboxy-propan-l,3-diphosphonsäure -Carboxymethyl-1 -carboxy-propan-1,3 -diphosphonsäure -Carboxymethyl-l-carboxy-propan-l,3,3-triphosphonsäure -Carboxymethyl-l-carboxy-l-phosphono-propan-3-methyl-

phosphinsäure

-Carboxymethyl-1 -carboxy-1 -phosphono-propan-3 -phenyl-

phosphinsäure -Carboxymethyl- 1-carboxy-butan-1,3-diphosphonsäure -Carboxymethyl-l-carboxy-2-methyl-propan-l,3-diphosphon-säure

-Carboxymethyl-propantriphosphonsäure-1,1,3 -Carboxymethyl-1 -carboxy-3 -phosphono-1 -methylphosphin-säure

-Carboxymethyl-1 -carboxy-2-methyl-butan- 1,3-diphosphonsäure

-Carboxymethyl-l-carboxy-3-phenyl-propan-l,3-diphos-phonsäure

-Carboxymethyl-l-carboxy-3-chlor-propan-l,3-diphosphon-säure

-Carboxymethyl-l-carboxy-3-brom-propan-l,3-diphosphon-säure

-Carboxymethyl-1 -carboxy-3-methoxy-propan-1,3 -diphosphonsäure

-Carboxymethyl-l-carboxy-3-hydroxy-propan-l,3-diphos-phonsäure

-Carboxymethyl-l,3-dicarboxy-propan-l,3-diphosphonsäure -Carboxymethyl-l,2-dicarboxy-propan-l,3-diphosphonsäure. Weitere Beispiele für die im Rahmen dieser Erfindung zu verwendenden 1-substituierten Propan-l,3-diphosphonsäuren 60 und -phosphinsäuren lassen sich herleiten aus den nachfolgend vorgestellten zugehörigen organischen Derivaten, speziell aus den Estern, deren Verseifung zu den 1-substituierten Propan-l,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren führt. Beispiele für die organischen Derivate, deren Verseifung 65 zu den erfindungsgemäss zu verwendenden 1-substituierten Propan-l,3-diphosphonsäuren führt, sind die Alkylester der aufgeführten Säuren, insbesondere ihre Methylester, die ihrerseits hergestellt werden können durch Addition C-H-

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-acider Phosphonsäure- und Phosphinsäureester oder -amide an substituierte und unsubstituierte Vinylphosphonsäure-und Vinylphosphinsäure-ester und -amide. Die Gesamtheit der im Rahmen dieser Erfindung zu verwendenden 1-substituierten Propan-l,3-diphosphonsäuren ergibt sich durch Kombination der Vinylphosphonsäure- und Vinylphosphin-säure-Derivate mit den C-H-aciden Phosphonsäure- und Phosphinsäure-Derivaten auf dem Wege der Addition, die im Regelfall durch Alkali-Zusatz eingeleitet und zu Ende geführt werden kann.

Aus diesem Syntheseprinzip ergibt sich gewöhnlich, dass der mit dem C-H-aciden Phosphonsäure- oder Phosphinsäure-Derivat in das Reaktionsprodukt eingebrachte aktivierende und acidifizierende Substituent als solcher oder nach Verseifung den kennzeichnenden Substituenten RG in den 1-substituierten Propan-l,3-diphosphonsäuren ergibt. Zur Addition von C-H-aciden Phosphonsäure- und Phosphinsäure-Derivaten geeignete substituierte und unsubstituierte Vinylphosphonsäure- und Vinylphosphinsäure-Derivate sind in grosser Zahl bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Besonders häufig geübte Verfahren zu ihrer Darstellung sind a) die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus den zugehörigen 2-Halogenalkylphosphonyl-Verbindungen (vgl. z.B. SU-Patent 395 533; S. Inokawa, T. Gomyo, H. Yoshida,

T. Ogata, Synthesis 1973, 364; Y. Okamoto, T. Kawai, H. Sakurai, Bull, Chem. Soc. Japan 47, 2903 (1974); M. I. Kabachnik et. al., Petroleum Chem. 3, 416 (1963); N. P. Nesterova, Izvest. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1974, S. 2295-2300),

b) die Umsetzung der Vinyl(thio)phosphonsäure- und Vinylthiophosphinsäurechloride mit Alkoholen oder Alkylen-oxiden oder Aminen oder aber die Veresterung der freien Säuren mit Alkylenoxiden, mit höhersiedenden Alkoholen, mit Orthokohlensäureestern oder Orthocarbonsäureestem oder mit Trialkylphosphiten (vgl. z.B. DT-AS 1 300 296),

c) die Abspaltung von Wasser aus a-Hydroxyalkylphos-phonylverbindungen (vgl. DT-AS 1 159 443; S. Inokawa et. al., Synthesis 1973, S. 364-365),

d) die Addition von Dialkylphosphiten und Alkylphos-phoniten an Alkine (vgl. US-PS 3 673 672),

e) Umsetzung der a-Oxophosphonyl-Verbindungen mit Ketenen oder Acylchloriden oder aber Alkoholabspaltung aus ihren Ketalen [vgl. DT-OS 2 222 489; R. L. McConnell, H.W. Coover, J. Org. Chem. 23, 830 (1958)],

f) Umsetzung von Trialkylphosphiten oder Dialkylalkyl-phosphoniten mit Vinylhalogeniden [vgl. A.N. Pudovik, Zh. Obshch. Khim. 43, 1647-1648, (1973); P. Tavs, H. Weitkamp, Tetrahedron 26, 5529-34 (1970); M. L. M Honig, D.J. Martin, Phosphorus 4, 63-64 (1974)],

g) Basen-katalysierte Umlagerung von Allylphosphonyl-und 2,3-Epoxypropylphosphonyl-Verbindungen [vgl. A.P. Rakov et. al., Zh. Obshch. Khim. 45, 241ff (1975); D.J. Collins et. al., Aust. J. Chem. 27, 2365ff, (1974)],

h) Addition C-H-acider Verbindungen an Alkinphospho-nate [vgl. A. N. Pudovik et. al., Zh. Obshch. Khim. 36, 69-73, (1966)],

i) Thermische Spaltung von Estern der 2-Hydroxyalkyl-phosphonyl-Verbindungen [vgl. L. Maier, Phosphorus 3, 19-25 (1973); Y. Okamoto et al., Bull. chem. Soc. Japan 47, 2903-2904 (1974)].

Die nach diesen genannten und ähnlichen Verfahren hergestellten Vinylphosphonyl-Verbindungen sind üblicherweise geeignet, mit C-H-aciden Phosphonsäure- und Phosphinsäure-Derivaten zu organischen Derivaten der erfindungsgemäss zu verwendenden 1-substituierten Propan-l,3-diphos-phonsäuren und -phosphinsäure umgesetzt zu werden.

Als Beispiele für derartige Vinylphosphonyl-Verbindungen seien genannt:

Vinylphosphonsäuredimethylester Vinylphosphonsäurediäthylester 5 Vinylphosphonsäuredi-n-propylester Vinylphosphonsäuredi-cyclohexylester Vinylphosphonsäure-bis-2-hydroxyäthylester Vinylphosphonsäure-bis-(2,2,3,3,4,4,4-heptafluorbutylester) Vinylphosphonsäureglykolester io Vinylphosphonsäure-l,2-propylenglykolester Vinylphosphonsäure-l,3-propylenglykolester Vinylphosphonsäure-l,4-butandiolester Vinylthiophosphonsäuredimethylester Vinylthiophosphonsäurediäthylester 15 Vinylthiophosphonsäuredibutylester Vinyl-methyl-phosphinsäure-äthylester Vinyl-methyl-phosphinsäure-methylester Vinyl-phenyl-phosphinsäure-äthylester Vinyl-phenyl-phosphinsäure-i-propylester 20 Isopropylenphosphonsäuredimethylester Isopropylenphosphonsäurediäthylester Isopropylenphosphonsäuredi-n-butylester Propylen-l-phosphonsäurediäthylester Propylen-1 -phosphonsäuredimethylester 25 Propylen-1 -phosphonsäureglykolester Butenyl-1 -phosphonsäurediäthylester 2,2-Dimethylvinylphosphonsäurediäthylester 2,2-Dimethylvinylthiophosphonsäurediäthylester 1,2-Dimethylvinylphosphonsäurediäthylester 30 1 -Äthyl vinylphosphonsäuredimethylester Heptenyl-l-phosphonsäuredimethylester Heptenyl-l-thiophosphonsäurediäthylester Heptenyl-äthyl-thiophosphinsäureäthylester 1-Phenylvinylphosphonsäurediäthylester 35 2-Phenylvinylphosphonsäurediäthylester Cyclopenten-phosphonsäurediäthylester Cyclohexen-phosphonsäurediäthylester 1-Chlor-vinylphosphonsäuredimethylester 1-Chlor-vinylphosphonsäurediäthylester 40 1 -Brom-vinylphosphonsäurediäthylester 1-Methoxy-vinylphosphonsäuredimethylester 1-Äthoxy-vinylphosphonsäurediäthylester 1-Acetoxy-vinylphosphonsäurediäthylester 1-Cyan-vinylphosphonsäurediäthylester 45 l-Cyan-2-phenylvinylphosphonsäurediäthylester

1-Cyan-2-i-propylvinylphosphonsäurediäthylester

2-Cyanvinylphosphonsäurediäthylester 1-Chlorvinyl-äthylphosphinsäuremethylester l-Bromvinyl-äthyl-phosphinsäureäthylester

50 2-Carbomethoxyvinylphosphonsäurediäthylester Äthylen-l,l-diphosphonsäure-tetramethylester Äthylen-l,l-diphosphonsäure-tetraäthyIester Äthylen-l,2-diphosphonsäure-tetramethylester Äthylen-1,2-diphosphonsäure-tetraäthylester 55 l,2-Dimethyläthylen-l,2-diphosphonsäuretetramethylester Butadien-2,3-diphosphonsäure-tetramethylester Butadien-2,3-diphosphonsäure-tetraäthylester l,l,4,4-Tetramethylbutadien-2,3-diphosphonsäure-tetraäthyl-ester

60 Buta- 1,3-dienphosphonsäurediäthylester Divinylphosphinsäureäthylester Isopren-l-phosphonsäurediäthylester Äthylenglykol-bis-(vinyl-phenyl-phosphinsäureester) Kondensate aus Vinylphosphonsäure-bis-2-chloräthylester 65 und Alkylphosphonaten z.B. Methanphosphonsäuredimethyl-ester.

Die C-H-aciden, d.h. aktivierten Phosphonsäure- und Phosphinsäure-Derivate, die zur Addition an die vorge

nannten Vinylphosphonsäure- und Vinylphosphinsäure-Deri-vate geeignet sind, und auf diesem Wege die Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäss zu verwendenden 1-substituierten 1,3-Propan-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren liefern, sind ebenfalls bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Sie können z.B. nach folgenden bekannten Verfahren erhalten werden:

a) Durch sogenannte Michaelis-Arbusov-Reaktion, d.h. durch Umsetzung von Halogencarbonsäurealkylestern, speziell Halogenessigsäurealkylestem (Halogenessigsäureamiden), Halogenacetonitril, Benzylhalogeniden, Haogenmethylketo-nen und Halogenmethylphosphonyl-Verbindungen mit Phos-phorigsäuretrialkylestern, Phosphonigsäuredialkylestern oder Phosphinsäurealkylestern unter Abspaltung der entsprechenden Alkylhalogeniden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XII, 1, S. 150-151, 252-256, 440, 444.445, 490-495).

b) Durch sogenannte Michaelis-Becker-Reaktion, d.h. durch Umsetzung von Halogencarbonsäurealkylestern, speziell Halogenessigsäurealkylestem (Halogenessigsäureamiden), Halogenacetonitril, Benzylhalogeniden, Halogenmethyl-ketonen und Halogenmethyl-phosphonyl-Verbindungen mit Metallsalzen der Dialkylphosphite, der Alkylphosphonite und der sek. Phosphinoxide, insbesondere mit ihren Alkalimetallsalzen und ihren Grignard-Verbindungen, unter Abspaltung der entsprechenden Metallhalogenide (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XII, 1, S. 152-153, 254, 257, 280, 446-453, 570).

c) Durch Alkylierung solcher C-H-acider, aktivierter Phosphonsäure- und Phosphinsäure-Derivate, wie sie durch die unter a) und b) beschriebenen Methoden erhalten werden, die an dem Kohlenstoff-Atom, das zwischen Phospho-nylgruppe und der anderen aktivierenden Gruppe liegt, zwei Wasserstoff-Atome tragen, mit Alkyl-Halogen-Verbindungen, z.B. Alkyl-halogeniden oder Halogencarbonsäureestem und -salzen, oder mit aktivierten ungesättigten Systemen, z.B. Acrylsäurederivaten oder Fumarsäure- und Maleinsäurederivaten (vgl. DT-OS 2 333 151) oder Styrolderivaten, in Gegenwart katalytischer oder annähernd stöchiometrischer Mengen Alkali oder nach vorhergehender Metallierung oder durch Acylierung derselben mit Carbonsäurechloriden in Gegenwart von Alkali oder durch Halogenierung, wobei die C-H-aciden aktivierten Phosphonyl-Verbindungen mit höchstens molaren Mengen Alkylierungs-, Acylierungs- oder Halogenierungsmittel umgesetzt werden (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XII, 1, S. 502, 512-517, 522).

Als Beispiele seien benannt: Dimethylphosphono-essigsäuremethylester Diäthylphosphono-essigsäuremethylester Diäthylphosphono-essigsäureäthylester Di-i-butylphosphono-essigsäureäthylester Äthyl-äthoxy-phosphonyl-essigsäureäthylester Methyl-methoxy-phosphonyl-essigsäureäthylester 1 -Carbomethoxy-äthan-1 -phosphonsäurediäthylester Cyanmethanphosphonsäuredimethylester Cyanmethanphosphonsäurediäthylester Cyanmethyl-methyl-phosphinsäureäthylester Phenylmethanphosphonsäuredimethylester Phenylmethanphosphonsäurediäthylester Methandiphosphonsäuretetramethylester Methandiphosphonsäuretetraäthylester 2-Carbomethoxy-äthan-l,l-diphosphonsäuretetraäthylester 2-Oxo-3-phenylpropanphosphonsäuredimethylester 2-Oxo-2-phenyläthanphosphonsäuredimethylester 2-Oxo-3-(p-methoxyphenyl)-propanphosphonsäuredimethyl-

ester

2-Oxo-propanphosphonsäurediäthylester 2-Oxo-propanphosphonsäuredimethylester 2-Oxo-heptanphosphonsäurediäthylester 2-Phosphonobernsteinsäuretetramethylester s 2-Phosphonobemsteinsäuremethylester-mono-natrium-salz l-Phosphono-propan-l,3-dicarbonsäuretetramethylester l-Phosphono-propan-l,3-dicarbonsäuretetraäthylester l-Phosphono-propan-l,2,3-tricarbonsäurepentamethylester l,l-Diphosphono-propan-2,3-dicarbonsäurehexamethylester. io Die Vinylphosphonyl-Derivate, d.h. die Vinylphosphon-säureester, die Vinylphosphinsäureester oder die entsprechenden Amide werden mit den C-H-aciden, aktivierten Phosphonyl-Verbindungen, das sind die Phosphonsäure- und Phosphinsäureester und -amide, vorzugsweise in annähernd 15 stöchiometrischen Verhältnissen, d.h. im Molverhältnis von annähernd 1:1 oder aber, falls die umzusetzende C-H-acide Phosphonyl-Verbindung mehr als ein acides Wasserstoff--Atom trägt, gewünschtenfalls auch im Molverhältnis Vinyl-phosphonyl-Verbindung: C-H-acider Phosphonyl-Verbindung 20 von annähernd 2:1 miteinander umgesetzt. Wird eine der Komponenten im Überschuss eingesetzt, so ist ihre Rückgewinnung z.B. durch Destillation oder Extraktion möglich. \

Organische Derivate der 1-substituierten Propan-l,3-di-phosphonsäuren und -phosphin-säuren der Formel I werden 25 beispielsweise auch erhalten durch Umsetzung derjenigen organischen Derivate 1-substituierter Propan-l,3-diphosphon-säuren der Formel I, in denen R5 für Wasserstoff steht, mit Derivaten a,ß-ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Estern von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder mit Deriva-30 ten, vorzugsweise Estern, der Maleinsäure und der Fumarsäure oder mit Styrolderivaten oder mit Vinylphosphonyl-Verbindungen der voranstehend beschriebenen Art, welche Reaktionen zumeist durch Alkali oder sonstige genügend starke Basen katalysiert werden. Ebenso entstehen orga-35 nische Derivate 1-substituierter Propan-l,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren der Formel I aus den voranstehend erwähnten Derivaten der 1-substituierten Propan-l,3-diphos-phonsäuren der Formel I mit R5 = Wasserstoff beispielsweise durch Alkylierung, z.B. nach voraufgegangener Me-40 tallierung oder in Gegenwart von Alkali, mit Alkyl-Halogen--Verbindungen oder mit Halogencarbonsäureestem oder auch durch Acylierung derselben mit Carbonsäurechloriden in Gegenwat von Alkali oder durch Halogenierung.

Im Fall, dass die aktivierte Phosphonyl-Verbindung eine 45 aktive Methylengruppe enthält, ist es im allgemeinen auch möglich, die jeweils umzusetzende Vinylphosphonyl-Verbin-dung mit den anderen bereits genannten, ungesättigten, additionsfähigen Verbindungstypen, z.B. Acrylsäure-, Maleinsäure-, Methacrylsäure-, Crotonsäure- oder Styrol-Derivaten so oder mit weiteren Substanzen aus der Klasse der Vinylphos-phonyl-Verbindungen zu mischen und anstelle der reinen Vinylphosphonyl-Verbindungen in die Additions-Reaktion einzusetzen. Dieses Verfahren führt im allgemeinen nur zu Substanzgemischen, in denen die Derivate der 1-substitUier-55 ten Propan-l,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren aber stets einen wesentlichen Teil darstellen.

Als Reaktionskatalysatoren für die Umsetzung der Vinylphosphonyl-Verbindungen mit den aktivierten Phosphonyl-Verbindungen dienen gewöhnlich starke Basen. Geeignet sind 6o Metallalkoholate, insbesondere Natriumalkoholate, Metallhydride, vorzugsweise Alkalimetallhydride, sowie Alkali-metallamide und metallorganische Verbindungen, besonders des Lithiums, Natriums und Magnesiums, femer quartäre Ammoniumhydroxide, z.B. in Form basischer Ionenaustau-65 scher sowie auch konzentrierte wässrige oder alkoholische Alkalien.

Die im vorangegangenen Absatz beschriebenen Umsetzungen von organischen Derivaten 1-substituierter Propan-

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6

-1,3-diphosphonsäuren und -phosphin-säuren mit R5 = Wasserstoff bedürfen üblicherweise ebenfalls einer alkalischen Katalyse, wozu die oben genannten starken Basen ebenfalls geeignet sind.

Die alkalischen Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 1-30 MoI-%, bezogen auf umzusetzende Vinylphosphonyl-Verbin-dung, der Reaktionsmischung hinzugefügt.

Die Additionsreaktionen der C-H-aciden Phosphonsäure-und Phosphinsäure-Derivate an die Vinylphosphonyl-Ver-bindungen können sowohl in Abwesenheit als auch in Gegenwart eines für die Umsetzung indifferenten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel geeignet sind alle jenen Lösungsmittel, in denen die einzusetzenden Reaktionspartner und der Katalysator wenigstens teilweise löslich sind, die mit den als Katalysatoren einge-setzen starken Basen nicht zu katalytisch unwirksamen Produkten z.B. in Säure-Base-Reaktionen oder in Redoxreaktionen reagieren, und die weiterhin auch in Gegenwart der genannten Katalysatoren nicht mit sich selbst und mit den Ausgangsstoffen und mit den Reaktionsprodukten, den organischen Derivaten der erfindungsgemässen 1-substituierten Propan-l,3-diphosphonsäuren, reagieren zu unerwünschten Nebenprodukten. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther und Alkohole. Bei der Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel für die Reaktanten und/oder für den Katalysator ist im allgemeinen zu beachten, dass ein Austausch des Alkoxyrestes des eingesetzten Alkohols mit Alkoxy- oder Amido-Gruppen der eingesetzten Vinylphosphonyl-Verbin-dung und der C-H-aciden Phosphonsäure- bzw. Phosphinsäure-Derivate folgen kann. Sofern ein solcher Austausch in einzelnen Fällen unerwünscht und störend ist, sollten gewöhnlich nur die den in den Ausgangsstoffen bereits anwesenden Alkoxygruppen entsprechenden Alkohole eingesetzt werden oder die Menge des zugefügten Alkohols möglichst klein gehalten werden.

Die Reaktionstemperaturen in den beschriebenen Verfahrensschritten der Additionen und der Alkylierung betragen im allgemeinen zwischen etwa 0°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 60°C.

Die Addition der Vinylphosphonyl-Verbindung an die C-H-acide Phosphonyl-Verbindung ist in der Regel an einen bestimmten Druck nicht gebunden, es kann sowohl bei unteratmosphärischem, wie bei überatmosphärischem, vorzugsweise jedoch bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden.

Die Reaktionsteilnehmer können in der Weise zusammengebracht werden, dass entweder a) Vinylphosphonyl-Verbindung und aktivierte, C-H-acide Phosphonyl-Verbindung gemeinsam vorgelegt werden und dann der Katalysator zugegeben wird oder aber b) aktivierte Phosphonyl-Verbindung mit oder ohne Katalysator vorgelegt wird und dann Vinylphosphonyl-Verbindung ohne oder gleichzeitig mit Katalysator zugegeben wird oder aber c) Vinylphosphonyl-Verbindung und aktivierte Phospho-nylverbindung gleichzeitig zu vorgelegtem Katalysator hinzugefügt werden. Wird dagegen eine Vinylphosphonyl-Verbin-dung vorgelegt, so ist beim Hinzukommen des alkalischen Katalysators gewöhnlich mit der Bindung eines nicht mehr zu vernachlässigenden Anteils von Polymerisaten der Vinylphosphonyl-Verbindung zu rechnen;

diese Verfahrensweise ist also zur Herstellung reiner organischer Derivate 1-substituierter Propan-l,3-diphosphon-säuren und -phosphinsäuren normalerweise weniger gut geeignet.

In dem bereits oben erwähnten Fall, dass die aktivierte Phosphonyl-Verbindung eine aktive Methylengruppe enthält,

ist es beispielsweise auch möglich, die jeweils umzusetzende Vinylphosphonyl-Verbindung mit den anderen oben schon genannten ungesättigten, additionsfähigen Verbindungstypen, z.B. Acrylsäure-Derivaten oder weiteren Vinylphosphonyl-5 Verbindungen zu mischen und anstelle der reinen Vinylphosphonyl-Verbindung in die Additions-Reaktion einzusetzen.

Die Produkte der Addition des C-H-aciden Phosphonyl-Verbindung an die Vinylphosphonyl-Verbindung werden im allgemeinen in hinreichender Reinheit gebildet, so dass eine io Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch durch vollständige Destillation nicht erforderlich ist. Im allgemeinen liegen die genannten Produkte nach Abziehen flüchtiger Anteile im Vakuum in hinreichend hoher Reinheit vor.

Die teilweise oder vollständige Verseifung der derart her-15 gestellten organischen Derivate der 1-substituierten Propan-- 1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren kann sowohl in wasserfreiem Medium z.B. durch Reaktion mit trocknenem Chlorwasserstoff bei Temperaturen von ca. 130 bis ca. 180°C wie auch in wässriger Lösung in Gegenwart oder Abwesen-20 heit saurer oder alkalischer Katalysatoren vorgenommen werden. Saure Katalysatoren, z.B. Mineralsäuren oder saure Ionenaustauscher, können in unterstöchiometrischen bis überströchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Werden Halogenwasserstoffe eingesetzt, so wird im allgemeinen ein 25 mehr oder weniger grosser Teil der abgespaltenen Alkylreste nicht als Alkohol, sondern als Alkylhalogenid erhalten; die als Katalysator wirksame Säure wird also verbraucht. Bei Abwesenheit von Kataysatoren sind für die Verseifung in der Regel höhere Temperaturen, vorzugsweise über 120°C, er-3o forderlich. Durch Abdestillieren des Wassers und des gegebenenfalls zugesetzten Halogenwasserstoffs bzw. Abfiltrieren fester Katalysatoren werden üblicherweise die teilweise oder vollständig verseiften Produkte, d.h. die erfindungsgemäss zu verwendenden 1-substituierten Propan-l,3-diphos-35 phonsäuren und -phosphinsäuren der allgemeinen Formel I in der gewünschten Form und praktisch frei von Wasser erhalten.

Alkalische Verseifungskatalysatoren, vorzugsweise Alkali-metallhydroxide, werden vorzugsweise in nahezu stöchiome-40 frischen Mengen eingesetzt. Verseifungsprodukte sind in diesem Fall gewöhnlich die zugehörigen Metallsalze der bei der Verseifung freigesetzten Säuren.

Die Verseifung bewirkt im allgemeinen eine teilweise oder vollständige Umwandlung der in den Reaktionsproduk-45 ten aus Vinylphosphonyl-Verbindung und C-H-acider Phos-phonylverbindung enthaltenen Gruppen. Ausser den unter dem Begriff 'Verseifung' im engeren Sinne fallenden Umwandlungen der Carbonsäure-, Phosphonsäure- und Phosphin-säure-ester und -amide in Carbonsäuren, Phosphonsäuren so und Phosphinsäuren treten beispielsweise auch Umwandlungen von Nitrilgruppen in Carboxylgruppen, von Thio-phosphonyl-Gruppen in Phosphonylgruppen und von Acyl-oxygruppen in Hydroxylgruppen ein.

Die Überführung der auf die beschriebene Weise herge-55 stellten 1-substituierten Propan-l,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren in ihre Salze, sofern sie nicht schon bei (Ter alkalischen Verseifung der zugehörigen organischen Derivate erfolgt ist, wird im allgemeinen vorgenommen durch Zugabe von Basen in unterströchiometrischer oder stöchiometrischer 60 oder überstöchiometrischer Menge. Es ist dadurch beispielsweise möglich, die unterschiedlichen Säuregruppen abgestuft teilweise oder vollständig zu neutralisieren oder auch einen Basen-Überschuss einzubringen.

Die Umsetzung der Propan-1,3-diphosphonsäuren und 65 -phosphinsäuren zu ihren Salzen kann sowohl durch Zusammenbringen mit der Base selbst, mit ihren Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen, vorzugsweise in Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel oder einem der

7

635301

Mischung zuzusetzenden Hilfsstoff, wie auch mit Mischungen verschiedener Basen wie auch schrittweise nacheinander mit verschiedenen Basen vorgenommen werden.

Beispiele für zur teilweisen oder vollständigen Neutralisation oder zu einer darüber hinausgehenden Alkalisierung geeignete Basen sind Metallhydroxide (u.a. Natrium-, Ka-lium-, Calcium-, Zink-, Aluminiumhydroxid), Metalloxide (u.a. Calcium-, Magnesium-, Zinkoxid), Metallcarbonate (u.a. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Mangan-, Eisen(II)carbonat), Metallsalze schwacher Säuren mit pks-Werten von mehr als 2 (Metallsalze, vorzugsweise Alkalimetallsalze u.a. von Carbonsäuren, Polycarbon-säuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Phenolen, Diphenolen, Polyphenolen, Borsäure, Kohlensäure, salpetriger Säure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Poly-phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Kieselsäure, schwefliger Säure), Amine (u.a. Ammoniak, Hydroxylamin, Monoalkyl-amine, Dialkylamine, Trialkylamine, Arylamine, Alkylen-diamine, Polyalkylenpolyamine, Arylendiamine, Alkylaryl-amine, Hydroxyalkylamine, Aminocarbonsäure-Derivate, Aminophenole), Hydrazine (Hydrazinhydrat, Ketazine wie Isopropylidenketazin oder Isobutylidenketazin, Hydrazoben-zol, Pyrazolidine), monomere und polymere quartäre Ammoniumhydroxide, sowie andere ein- oder mehrwertige aliphatische oder aromatische, offenkettige oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte, ggf. substituierte Stickstoff-haltige Basen (u.a. Derivate von Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrazol, Pyazolidon, Pyrazolin, Imidazol, Imidazolin, Imidazolidin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Piper-azin, 1,2,4-Triazin, Tetrazole, Indol, Chinolin, Isochinolin, Carbazol, Acridin, Phenanthridin, Indazol, Benzimidazol, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenazin, Phenazon, Phenanthrolin, Purin, Oxazol, Isoxazol, Isothiazol, Thia-diazol, Benzoxazol, Phenoxazin, Morpholin, 1,4-Thiazin, Phenothiazin, Triazin, Melamin) und ihre Salze mit schwachen Säuren (u.a. Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbami-nate, Guanidiniumcarbonat).

Die beispielsweise auf die beschriebene Weise hergestellten 1-substituierten Propan-l,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren und ihre Salze sind hervorragend geeignet als Mittel zur Konditionierung von wässrigen Lösungen und Suspensionen, speziell von Brauchwasser und wässrigen Schlämmen. Überraschenderweise übertreffen sie als Korrosionsinhibitoren die bereits früher für die Vehinderang der Korrosion an Eisen als hochwirksam erkannte Propan-1,3--diphosphonsäure (L. Horner, D. Schödel, Werkstoffe und Korrosion, 25, 711-720 (1974)] und andere Alkandiphos-phonsäuren (vg. US-PS 3 297 578, US-PS 3 505 238) sowie die bekannten 2-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren (US-PS 3 743 688) ganz wesentlich. Ebenso ist im allgemeinen ihr Kalkbindevermögen erheblich grösser als das der 1,3-Dicarboxy-propan-l-phosphonsäuren. Schliesslich zeichnen sie sich beispielsweise gegenüber Oligocarboxy-phosphon-säuren durch erhöhte thermische Stabilität aus. Neben der korrosionsverhindernden Wirkung auf Metalle und Metall-Legierungen, wie z.B. Kupfer, Aluminium und Kupfer-Legierungen, speziell jedoch Eisen und Eisen-haltige Legierungen in wässrigen Systemen besitzen die 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren und ihre Salze beispielsweise die Fähigkeiten, auch in unterstöchio-metrischen Mengen die Bildung von Niederschlägen, das Kristallwachstum und das Aufwachsen unerwünschter Ausfällungen und somit ganz allgemein die Stein- und Inkrustationsbildung zu verzögern oder gänzlich zu verhindern sowie Niederschläge und andere Feststoffe zu dispergieren und auch Schlämme, Schlicker und sonstige keramische Massen zu verflüssigen. Sie sind z.B. auch als Zusätze zu Wasch-und Reinigungsmitteln geeignet.

Die Verwendung der 1-substituierten Propan-l,3-diphos-phonsäuren und -phosphinsäuren und ihrer Salze als Korrosionsinhibitoren, Sequestriermittel, Dispergiermittel, Stein-und Inkrustationsverhütungsmittel, Fällungsverzögerer, Ent-5 flockungsmittel in wässrigen Lösungen und Suspensionen sowie als Verflüssiger für Schlämme und Schlicker, vorwiegend für solche mineralischer Herkunft, in wässrigem Medium sowie als Hilfsmittel in Pigment-Suspensionen stellt demzufolge einen zentralen Gegenstand der vorliegenden io Erfindung dar.

Zu dem Vorteil der höheren Wirksamkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden 1-substituierten Propan-1,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren im Vergleich zu den bereits für den Einsatzzweck der Brauchwasser-Konditionierung 15 vorgschlagenen Phosphonsäuren kommen gegenüber den technisch z. Zt. noch am häufigsten für diesen Zweck verwendeten Polyphosphaten im allgemeinen als weitere Vorteile die hydrolytische Stabilität auch bei erhöhter Temperatur und die in das eventuell anfallende Abwasser abgegebene 20 geringere Phosphormenge hinzu.

Beispiel für Stoffe, die in wässriger Lösung durch die erfindungsgemäss zu verwendeten 1-substituierten Propan-1,3--diphosphonsäuren in ihrem Fällungsverhalten beeinflusst werden können, sind z.B. Carbonate der Erdalkalimetalle 25 Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Sulfate der Erdalkalimetalle, Magnesiumoxid, sowie auch schwerlösliche Salze und Oxide bzw. Oxidhydrate der sonstigen im betrachteten wässrigen System vorliegenden Metallionen des Eisens, Aluminiums, Chroms, Zinns, Kupfers, Nickels, Kobalts, 30 Zinks, Vanadiums u. a.

Die korrosionsverhindernde Wirkung lässt sich im allgemeinen in einer Vielzahl wässriger Systeme nutzen, die z.B. der Wärmeabfuhr oder der Wärmzufuhr dienen, oder in denen Wasser hoher Reinheit aus Salz-haltigem Wasser, das 35 ggf. noch organische Bestandteile enthalten kann, gewonnen wird. Beispiele derartiger Systeme sind Wasser-gekühlte Anlagen mit Frischwasserkühlung, mit Ablaufkühlung, mit offener oder geschlossener Rückkühlung, Trockenkühltürme, die mit vorgereinigtem oder auch mit ungereinigtem Ober-40 flächenwasser aus Meeren, Seen und Flüssen oder mit Brunnenwasser betrieben werden können. Anlagen zur Herstellung weitgehend Salz-freien Wassers können Salz-haltiges Meerwasser, Brackwasser oder Flusswasser oder auch Abwässer als Ausgangsmaterial benutzen und z.B. nach den 45 Prinzipien der Verdampfung, der Elektrodialyse oder der umgekehrten Osmose funktionieren.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden 1-substituierten Propan-l,3-diphosphonsäuren und -phosphinsäuren sind beispielsweise als Korrosionsinhibitoren und Steinverhütungs-50 mittel wirksam bei Temperaturen von ca. —50°C in stark salzhaltigem Wasser bis hinauf zu Temperaturen von ca. 250°C in wässrigen Systemen, die unter Druck stehen.

Wenn auch die Notwendigkeit, Steinbildung zu verhüten vorwiegend in fast neutralen bis alkalischen Medien auftritt, 55 ist in der Regel doch der Bereich der Wirksamkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden 1-substituierten Propan-1,3--diphosphonsäuren und -phosphinsäuren sowie ihrer Salze weiter gespannt, so dass dieselben sowohl im sauren wie auch im alkalischen wässrigen Medium eingesetzt werden können, 60 vorzugsweise allerdings bei pH-Werten von etwa 7 bis etwa 10.

Für die Entfaltung der vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäss zu verwendenden Stoffe ist ein Zusatz zwischen beispielsweise 0,05 und 5000 ppm zu dem zu behan-65 delnden wässrigen Medium angebracht, wobei je nach der vorrangig erwünschten Wirkung und dem im Vordergrund stehenden Zweck die vorzugsweise einzuhaltenden Konzentrationen für die Stein- und Inkrustationsverhütung 0,05-20

635301

ppm, für die Korrosionsverhütung 5-500 ppm und für die Verflüssigung von Schlickern 500-5000 ppm betragen. Um die jeweils gewünschte Konzentration an Wirkstoff aufrechtzuerhalten, können die 1-substituierten Propan-l,3-diphos-phonsäuren oder -phosphinsäuren oder ihre Salze oder Lösungen dieser Stoffe dem zu behandelnden Medium entweder in Portionen oder aber kontinuierlich hinzugefügt werden.

Die erfindungsgemässe Verwendung der 1-substituierten Propan-l,3-diphosphonsäuren als beispielsweise Korrosionsinhibitoren, Fällungsverhinderer, Sequestriermittel, Verflüssiger und Dispergiermittel kann auch in Kombination mit anderen bekannten Mitteln, die für den jeweils speziellen Einsatzzweck geeignet sind, wie z.B. Aminopolyphosphon-säuren (u.a. l-Amino-äthan-l,l-diphosphonsäure, Amino-essigsäure-N,N-bis-methylenphosphonsäure, Nitrilo-tris-me-thylenphosphonsäure, Äthylendiamin-tetramethylenphos-phonsäure, Hexamethylendiamin-tetrakis-methylen-phos-phonsäure, Tetramethylentriamin-pentakis-methylenphos-phonsäure, Dimethylaminomethandiphosphonsäure, N-Me-thylpyrrolidon-5,5-diphosphonsäure und weitere cyclische Aminophosphonsäuren), Carboxyphosphonsäuren (u.a. Phos-phonobernsteinsäure, 1-Methyl-l-phosphonobernsteinsäure, 2-Phosphonobutan-tricarbonsäure-l,2,4, 1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure, 1-Phosphonopropan-tricarbonsäure-1,2,3, l-Phosphonobutantricarbonsäure-2,3,4, 1,1-Diphospho-nopropandicarbonsäure-2,3, 3-Phosphonobutan-tricarbon-säure-1,2,3, 3,3-Diphosphonobutan-dicarbonsäure-l,2, sowie weitere, die teilweise in DT-OS 2 360 797 oder DT-OS 2 333 151 genannt sind), Polyphosphonsäuren (Alkan-l,l-di-phosphonsäuren, Äthan-l,2-diphosphonsäure, Propan-l,3-di-phosphonsäure, Butan-l,4-diphosphonsäure, Polyvinylphos-phonsäure u.a.), Polycarbonsäuren (Polyacrylsäure, Polymal-einsäure, Polyitaconsäure u. ihre Copolymerisate, Oxydiessig-säure, Poly-a-hydroxyacrylsäure, Polyacrylamid), Carbonyldi-phosphonsäure, Chloralkanphosphonsäuren (Dichlormethan-diphosphonsäure, 1-Chlor-l-phenylmethandiphosphonsäure u.a.), Hydroxyalkylphosphonsäuren (l-Hydroxyäthan-l,l-di-phosphonsäure, 1,1-Dihydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, 2-Amino-l-hydroxy-äthan-l,l-diphosphonsäure und andere z.B. in US-PS 3 714 066 beschriebene Phosphonsäuren), Polyolen (Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit, Polyäthylen-glykol, Polypropylenglykol, Äthylenglykol, Kohlenhydrate, Polyvinylalkohol und Vinylalkohol-Copolymere), Polyphos-phat, Orthophosphat, Diphosphat, Zink-Ionen, Eisen-II-Io-nen, Mangan-II-Ionen, Chromat, Silicat, Sulfit-Ionen, organischen Azolen (Benzotriazol, Mercaptobenzothiazol sowie andere, die bereits früher unter den zur Neutralisation geeigneten Stickstoff-haltigen Basen aufgeführt wurden), Sulfo-naten (Liguinsulfonat, Tanninsulfonate, sulfonierte Aroma-ten, Schwefelsäureester), sowie auch mit den im jeweiligen Einsatzgebiet üblichen Zusatzstoffen wie Netzmitteln, Emul-gatoren, Schauminhibitoren, Schaumstabilisatoren, Bleichmitteln, Bioziden, Buildern, Farbstoffen und Komplexbildnern usw. erfolgen.

Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:

Beispiel 1

100 g l,3-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäuretetrame-thyldiäthylester werden mit 10 g Wasser gemischt und auf 130°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird Wasser in dem Masse zugetropft wie es zusammen mit Methanol und Äthanol abdestilliert. Nach 16 Stunden bei 130°C destilliert nur noch reines Wasser ab und die Verseifung wird beendet. Abziehen des restlichen Wassers im Vakuum ergibt 1,3-Diphos-phono-butan-3,4-dicarbonsäure als farblose, glasige Masse, die der besseren Handhabung wegen in Wasser gelöst wird.

Tritation mit Natronlauge ergibt für die sauren Gruppen (pKs <3) das Äquivalentgewicht 150 (Theorie: 153). Die Menge der mittelstarken Säuren ist doppelt so gross wie • die der starken Säuren. Die sequestrierende Wirkung gegenüber Calciumcarbonat wird durch den Enthärtungsfaktor beschrieben. Der Enthärtungsfaktur ist die Anzahl der ml einer 0,0155 %igen Calciumchloridlösung, die 100 ml einer bei pH 13 gehaltenen, Soda enthaltenden l%igen Lösung der Wirksubstanz, in diesem Fall der l,3-Diphosphonobutan-3,4--dicarbonsäure, bis zum Auftreten einer Trübung verbrauchen.

Der Enthärtungsfaktor der l,3-Diphosphonobutan-3,4-di-carbonsäure beträgt 240.

Nach dem sogenannten 'Hampshire-Test' ergibt sich für das Sequestriervermögen gegenüber Calcium ein Wert von 420 mg CaO/g.

Beispiel 2

105 g l,3-Diphosphonobutan-3,4-dicarbonsäuretetrame-thyldiäthylester werden mit 160 g 36%iger Salzsäure gemischt und 30 Stunden bei 105°C gehalten. Während dieser Zeit neben Methylchlorid, Methanol und Äthanol abdestillierendes Wasser wird zwischenzeitlich ersetzt. Danach werden Wasser und Salzsäure bis 100°C/2 Torr abgezogen und der Rückstand noch zwei Tage im Vakuum über NaOH-Plätzchen getrocknet. Nach NMR-Spektrum in verdünnter wässriger Lösung sind noch 4 MoI-% der Phosphonsäure--Methylester- bzw. Phosphonsäureäthylester-Gruppen unver-seift geblieben. Der Chloridgehalt beträgt weniger als 0,5%. Man erhält l,3-Diphosphonobutan-dicarbonsäure-3,4.

Beispiel 3

97 g 1,3-Diphosphonopropan-l-carbonsäurepentaäthyl-ester werden mit 250 ml 36%iger Salzsäure versetzt und 20 Stunden auf 110-115°C gehalten. Nach 8 Stunden bei dieser Temperatur werden in den nächsten zwölf Stunden 10 ml/h Wasser hinzugefügt. Anschliessend werden Wasser und Salzsäure im Vakuum bis 120°C/2 Torr abgezogen und der feste Rückstand zur Entfernung anhaftenden Chlorwasserstoffs zwei Tage i.V. über KOH-PIätzchen aufbewahrt und getrocknet. Ausbeute: 63 g 1,3-Diphosphonopropan-carbon-säure-1.

NMR-spektroskopisch lassen sich keine Äthoxygruppen mehr nachweisen. Unter ausschliesslicher Berücksichtigung der stark sauren Gruppen ergibt sich bei der alkalimetrischen Titration das Äquivalentgewicht 120 (Theorie: 124).

Der auf die in Beispiel 1 dargelegte Weise bestimmte Endhärtungsfaktor beträgt 101. Nach dem 'Hampshire-Test' wird das Sequestriervermögen gegenüber Calcium zu 190 mg CaO/g gefunden.

Beispiel 4

Thermische Beständigkeit von l-Carboxy-propan-l,3-di-phosphonsäure

Lösung A: 1 g 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-l,2,4/ kg, pH 10,0

Lösung B: 1 g l-Carboxy-propan-l,3-diphosphonsäure/ kg, pH 10,0

pH 10,0 eingestellt durch Zugabe von Natronlauge.

Jeweils 80 ml dieser Lösungen wurden bei 200°C und 240°C 24 Stunden lang in Reagenzglasautoklaven im Trok-kenschrank aufbewahrt. Die Zersetzung der Phosphonsäuren wurde über die Bestimmung des o-Phosphatgehaltes verfolgt.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

635301

Temperatur

200°C

240°C

Ausgangslösung

A

B

B

ppm P04-ortho

nach 24 Stunden

332

147

218

Zersetzung in %

nach 24 Stunden

87,5

24,9

36,9

Beispiel 5

Dispergierwirkung von l-Carboxy-propan-l,3-diphosphon-säure auf Eisenhydroxid.

Zu 1000 ml vollentsalztem Wasser in einem 21 Becher-5 glas mit der jeweiligen Prüfsubstanz wurden unter Rühren nacheinander 5 ml FeCl3-Lösung (5 g FeCl3/100 ml) und 10 ml Na2C03-Lösung (10 g Na^COg/lOO ml) zugegeben. Anschliessend wurde sofort in ein Sedimentiergefäss nach Imhoff umgegossen und in verschiedenen Abständen die io Höhe des sich bildenden Fe(OH)3-Niederschlags abgelesen.

Minuten Stunden

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 150 180 5 6 24

ohne Zusatz

1

10

60

60

58

56

55

54

53

52

51

50

50

50

—

—

30

1 ppm

0

0

0

0

0

0

0

0

0,5

10

40

52

40

38

31

30

21

5 ppm

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

26

24

15

A 10 ppm

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

3

30 ppm

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

5 ppm

1

17

50

52

50

50

50

50

50

50

48

46

46

45

25

C 10 ppm

0

0

2

20

55

54

54

54

53

52

52

51

50

49

30

30 ppm

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

6

5 ppm

0

0

8

80

68

62

60

56

55

54

52

52

52

52

D 10 ppm

0

0

0

0,2

0,8

3

35

36

35

34

33

32

30

30

30 ppm

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

Die Zahlen bezeichnen die Menge des Eisenhydroxid-Niederschlags in ml A = l-Carboxy-propan-l,3-diphosphonsäure

C = 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-l,2,4 (Vergleich)

D = Polyacrylsäure (Polystabil S 170® der Firma Stockhausen) (Vergleich)

Beispiel 6

Threshold-Effekt von l-Carboxy-propan-l,3-diphosphon-säure bei der Stabilisierung von Calciumphosphat.

Zu 1000 ml vollentsalzem Wasser in einem 21 Becher-40 glas mit der jeweiligen Prüfsubstanz wurden unter Rühren nacheinander 5 ml CaCl2-Lösung (1 ml = 10 mg CaO) und 5 ml 10% ige Na3P04 . 12 HaO-Lösung zugegeben. Anschliessend wurde sofort in ein Sedimentiergefäss nach Imhoff umgegossen und in verschiedenen Zeitabständen die Höhe des 45 sich bildenden Ca3(P04)2-Niederschlages in ml abgelesen.

10

20

30

40

50

60

Minuten 70

80

90

100

110

120

150

180

5

Stunden 6

24

ohne Zusatz

25

37

36

35

34

34

34

33

32

32

31

31

29

29

27

25

17

1 ppm

0

27

32

31

30

30

29

29

29

27

27

27

25

25

25

22

13

A

5 ppm

0

0

0

0

0

0

0,2

0,2

0,2

1

3

5

13

22

22

19

15

A

10 ppm

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

7

16

30 ppm

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

1 ppm

12

48

46

44

42

40

39

39

38

38

37

35

33

33

26

23

13

TN

5 ppm

4

37

38

38

37

36

35

35

34

34

33

33

33

33

30

28

15

D

10 ppm

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

12

9

30 ppm

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

1 ppm

0

13

25

30

30

30

30

29

28

28

28

28

28

27

24

22

13

5 ppm

0

18

27

30

30

30

30

30

30

30

30

30

28

28

25

23

13

E

10 ppm

0

25

30

33

32

32

32

30

30

30

30

30

29

28

25

23

13

30 ppm

0

46

44

40

40

40

38

38

38

38

37

36

34

32

27

23

13

A und D wie in Beispiel 5 E = 1,3-Propan-diphosphonsäure

635301

10

Beispiel 7

Threshold-Effekt von l-Carboxy-propan-l,3-diphosphon-säure bei der Stabilisierung von Calciumcarbonat.

Zu CaCl2-Lösungen mit 5° dH bzw. 30° dH sowie Inhibitorkonzentrationen von 1, 10 und 25 ppm wurden unter Rühren die zur CaC03-Bildung erforderlichen stöchiometrischen Sodamengen zugegeben. Nach einer Stehzeit von 24 h in 500 ml Erlenmeyerkolben wurde die in Lösung gebliebene ■Härte nach Filtration über Membranfilter mit Titriplex B bestimmt.

In der nachstehenden Tabelle ist das in Lösung gebliebene Calcium als Prozentgehalt der Ausgangskonzentration angegeben.

Beispiel 9

Beeinflussung der Steinbildung bei 70°C im Meerwasser.

Ein mit HCl gebeizter Tauchsieder wurde in ein mit künstlichem Meerwasser nach DIN 50900 gefülltes 5 1 Becherglas gehängt und das Wasser 12 Stunden lang auf 70°C erwärmt. Nach Abbruch des Versuchs wurde wiederum mit HCl bebeizt und in die Beizlösung Calcium als Messzahl für die Belagbildung bestimmt.

Ausgangslösung

5°d Härte

30°d Härte

Temperatur

20°C

70°C

20°C

Inhibitor

konzentra

tion ppm

1

10

25 1 10 25

1

10

25

% Ca in Lösung

A

100

100

97 40 82 72

2

25

20

D

100

100

100 20 86 100

2

15

29

10

15

20

25

(A und D wie in Beispiel 5)

Beispiel 8 Beeinflussung der Steinbildung bei 70°C.

Ein mit HCl gebeizter Tauchsieder wurde in ein mit Leverkusener Leitungswasser gefülltes 5 1 Becherglas gehängt und das Wasser 12 Stunden lang auf 70°C erwärmt. Nach Abbruch des Versuchs wurde wiederum mit HCl gebeizt und in der Beizlösung Calcium als Masszahl für die Belagbildung bestimmt.

Analysendaten des Leitungswassers:

Einsatzmenge Produkt 100%ig ppm mg Ca/ Tauchsieder

Bemerkungen künstl. Meerw.

nach 12 h starke ohne Zusatz

100

Trübung grobflok-

kige Ausfällung

A

0,5

8,3

wenig Trübung

2,5

7,4

starke Trübung

C

0,5

14,9

nach 12 h schwache

Trübung

2,5

9,6

nach 12 h schwache

Trübung

D

5

98

kolloidale Trübung

25

13,4

kolloidale Trübung

30 A, C, D wie in Beispiel 5.

Beispiel 10

Korrosionsinhibierung von Kohlenstoffstahl St 35.

Je 4 mit HCl gebeizte Stahlrohrringe aus St 35 wurden 35 an einem Kunststoffrührer befestigt und in Leverkusener Leitungswasser bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/s bewegt. Die Wirkstoffkonzentration betrug jeweils 50, 100 und 300 ppm.

4o Analysendaten des Wassers:

Gesamthärte

15°d

Gesamthärte

15°d

Karbonathärte

10°d

Karbonathärte

10°d

Chlorid

190 mg/kg

45 Chlorid

190 mg/kg

Sulfat (S04)

100 mg/kg

Sulfat (S04)

100 mg/kg

Gesamtionen

770 mg/kg

Gesamtionen

770 mg/kg

Einsatzmenge Produkt 100%ig ppm mg Ca/ Tauchsieder

Bemerkungen

50 Nach 4 Tagen Versuchsdauer wurden die Rohrringe wiederum gebeizt und der Gewichtsverlust ermittelt. Während des Versuchs wurde der pH-Wert mit H2S04 auf ca. 7 eingestellt.

Leitungswasser ohne Zusatz

43,2

nach 12 h Trübung

55

0,5 2,13 nach 12 h schwache

Trübung

2,5 0,66 nach 12 h klare Lösung

0,5 9,4 nach 12 h wenig

Trübung

2,5 1,24 nach 12 h wenig

Trübung

60

65

A und C wie in Beispiel 5.

11

635301

Einsatzmenge ppm

Korrosionsgeschwindigkeit g/m2. d ohne Zusatz

21,06

50

0,59

A

100

0,57

300

1,82

50

2,26

C

100

1,60

300

5,84

50

2,37

F

100

1,94

300

6,24

Ergebnisse:

Gesamthärte Karbonathärte Chlorid Sulfat (S04) Gesamtionen

15°d 10°d 190 mg/kg 100 mg/kg 770 mg/kg

Nach 4 Tagen Versuchsdauer wurden die Rohrringe wiederum gebeizt und der Gewichtsverlust ermittelt. Während des Versuchs wurde der pH-Wert mit H2S04 auf ca. 7 eingestellt.

Bedeutung der Inhibitoren-Kennzeichen:

A, C wie in Beispiel 5

B = l,2-Dicarboxy-butan-2,4-diphosphonsäure G = l-Phosphono-propan-3,3-dicarbonsäure H = 2-Methyl-propan-l,3-diphosphonsäure J = Äthan-l,2-diphosphonsäure K = 3,3-Dicarboxy-pentan-l,5-diphosphonsäure

13

13

A und C wie in Beispiel 5

F = Polycarbonsäure (Belgard EV® der Fa. Ciba-Geigy) Beispiel 11

Korrosionsinhibierung von Kohlenstoffstahl St 35. Je 4 mit HCl gebeizte Stahlrohrringe aus St 35 wurden an einem Kunststoffrührer befestigt und in Leverkusener Leitungswasser bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,6 m/s bewegt. Die Wirkstoffkonzentration betrug jeweils 10, 25 und 50 ppm.

Analysendaten des Wassers:

20

25

30

35

Inhibitorenkonzentration ppm

Korrosionsgeschwindigkeit g/cm2 . d /\ mm Jahr ohne Zusatz

21,06 ^ 1,04

10

9,45 /\ 0,47

A

25

1,34 A, 0,07

50

0,59 ^ 0,03

10

2,80 /\ 0,14

B

25

1,12 0,06

50

0,98 ^ 0,05

10

13,06 0,64

C

25

1,89 A 0,09

50

2,26 ^0,11

10

16,59 A 0,82

G

25

12,64 /\ 0,62

50

6,77 £= 0,33

10

11,19 /\ 0,55

H

25

1,38 û± 0,07

50

1,56 ^ 0,08

10

13,98 A 0,69

J

25

1,48 A 0,07

50

1,27 ^ 0,06

10

15,27 0,75

K

25

11,950,59

50

3,16 _ 0,16

40

45

50

55

60

65

Beispiel 12

Korrosionsinhibierung von Kohlenstoffstahl St 35. Versuchsdurchführung wie in Beispiel 11. (Bedeutung von A, C wie in Beispiel 11).

Einsatzmenge (ppm) C A

L

Korrosionsgeschwindigkeit g/m2. d ^ mm Jahr

ohne Zusatz

21,06 ^ 1,04

10

13,06 ^ 0,64

25

1,89 ^ 0,09

50

2,26 ^0,11

10

1

12,62 ^ 0,62

10

9,45 ^ 0,47

25

1,34 ^ 0,07

50

0,59 A 0,03

5

5

10,12 ^ 0,50

5

5

1

3,09 ^ 0,15

10

10

1,48 ^ 0,07

10

10

1

1,40 A 0,07

10

2

1

4,17 ^ 0,21

635301

12

Einsatzmenge (ppm) Korrosionsgeschwin-

OC 2003 digkeit

C A L g/m2. d A mm Jahr

10

5

2,08 A 0,10

25

25

0,99 A 0,05

10

5

2

1,04 A 0,05

L = 2-(e-Aminopentyl)-benzimidazol

Beispiel 13

Korrosionsinhibierung von Kohlenstoffstahl St 35 durch Kombinationen von l-Carboxy-propan-l,3-diphosphonsäure und 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-1,2,4. Versuchsdurchführung wie in Beispiel 11.

(Bedeutung von A, C und L wie in Beispielen 11 und 12).

Inhibitorkonzentration Korrosionsgeschwindigkeit ppm g/m2. d A mm/ Jahr ohne Zusatz

21,06 A 1,04

10 ppm

C

13,06 A 0,64

10 ppm

A

9,45 A 0,47

5 ppm

C

10,12 A 0,50

5 ppm

A

10 ppm

C

1,48 A 0,07

10 ppm

A

10 ppm

C

2,08 A 0,10

5 ppm

A

5 ppm

C

5 ppm

A

3,08 A 0,15

1 ppm

L

10 ppm

C

10 ppm

A

1,40 A 0,07

1 ppm

L

Beispiel 14

Korrosionsinhibierung von Kohlenstoffstahl St 35 durch Kombinationen von 1,2-Dicarboxy-butan-diphosphonsäure--2,4 und 2-Phosphonobutan-tricarbonsäure-l,2,4. Versuchsdurchführung wie in Beispiel 11.

(Bedeutung von B, C und L wie in Beispielen 11 und 12).

Inhibitorkonzentration Korrosionsgeschwindigkeit ppm g/m!.dA mm/Jahr ohne Zusatz

21,06 A 1,04

10 ppm

C

13,06 A 0,64

10 ppm

B

2,80 A 0,14

5 ppm

C

5 ppm

B

4,14 A 0,20

10 ppm

C

2,40 A 0,12

10 ppm

B

10 ppm

C

2,85 A 0,14

5 ppm

B

5 ppm

■c

5 ppm

B

4,17 A 0,21

1 ppm

L

10 ppm

C

10 ppm

B

2,34 A 0,12

1 ppm

Beispiel 15

Synergismus bei der Korrosionsinhibierung von Kohlenstoffstahl St 35.

Versuchsdurchführung wie in Beispiel 11.

(Bedeutung von B, C, L wie in Beispielen 11 und 12).

Inhibitorkonzentration

Korrosionsgeschwindigkeit ppm g/m2. d mm/Jahr ohne Zusatz

21,06 =. 1,04

20 ppm Mischung H

2,55 = 0,13

Die Mischung hat die Zusammensetzung:

20% C 10% B

10% Phosphorsäure 5 % Zink (als Zinkoxid)

5% L

50% Wasser

Beispiel 16

Korrosionsinhibierung an CuNi 10 Fe und CuNi 30 Fe in Meerwasser. Je 2 Angriffsproben aus den Werkstoffen CuNi 10 Fe und CuNi 30 Fe wurden in künstlichem Meerwasser nach DIN 50 900 mit Zusätzen von 5 und 25 ppm A, C und F (Bedeutung wie in Beispiel 10) bei Siedetemperatur 14 Tage beansprucht. Die Lösungen wurden jeweils nach 6 Tagen gewechselt.

Von allen Lösungen ist vor und nach jeder Versuchsperiode der pH-Wert bestimmt worden.

Bei diesen Versuchen wurden die Proben nach der Beanspruchung nur soweit gesäubert, dass eventuell gebildete Oxidbeläge (Passivschichten) auf den Proben verblieben.

Durch diesen Schritt wird die Aggressivität der Zusätze auf schon beanspruchte Oberflächen in die Untersuchung einbezogen. Am Ende der Versuche ergaben sich über alle Perioden lineare Korrosionsgeschwindigkeiten (mm/Jahr), die in folgender Tabelle zusammengestellt sind.

ï

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

13

635301

Lösung

CuNi 10 Fe

CuNi 30 Fe

Meerwasser

0,002 mm/Jahr

0

+ 5 ppm

C

0,006

0,002

+ 5 ppm

A

0,003

< 0,001

+ 5 ppm

F

0,009

0,005

+ 25 ppm

C

0,005

0,002

+ 25 ppm

A

0,007

0,003

+ 25 ppm

F

0,012

0,008

In der nun folgenden Tabelle sind die Gewichtsänderungen (in Gramm) der Probekörper über die 4 Versuchsperioden aufgeführt:

Lösung

Werkstoff CuNi 10 Fe

Meerwasser

-0,0005

-0,0004

-0,0001

-0,0001

+ 5 ppm

C

-0,0019

+0,0018

-0,0029

-0,0012 25

+ 5 ppm

A

-0,0026

+0,0024

-0,0015

-0,0003

+ 5 ppm

F

-0,0033

+ 0,0002

-0,0021

-0,0006

+25 ppm

C

-0,0026

+0,0010

-0,0014

-0,0003 so

+25 ppm

A

-0,0030

+ 0,0002

-0,0010

-0,0003

+25 ppm

F

0,0042

-0,0020

-0,0009

-0,0003

Werkstoff CuNi

30 Fe

35

Meerwasser

0,0004

0,0006

0,0007

0,0008

+ 5 ppm

C

0,0012

+ 0,0009

0,0006

0,0004

+ 5 ppm

A

0,0018

+0,0027

0,0007

0,0006 40

+ 5 ppm

F

0,0022

+0,0005

0,0009

0,0008

+ 25 ppm

C

0,0018

+0,0014

0,0005

0,0003

+ 25 ppm

A

0,0024

+0,0016

0,0006

0,0005 45

+25 ppm

F

0,0044

+ 0,0005

0,0002

0,0008

Dispergiermittel in mit Meerwasser betriebenen Anlagen ist diese geringe Korrosivität gegenüber den genannten Materialien von grossem Vorteil.

5 Beispiel 17

Einer Mischung aus 400 g Kärlicher Blauton, einem besonders schwer zu verflüssigenden Ton, und 400 g Wasser wurden die Verflüssiger a-c zugesetzt.

a) 25% ige wässrige Lösung von Amino-tris-methylen-io -phosphonsäure, Na5-Salz, und Na2SiOa. 9 H20, Gewichtsverhältnis 1:7 (gemäss DT-AS 1 542 202).

b) 25%ige wässrige Lösung von l-Hydroxyäthan-l,l-di-phosphonsäure, Na4-Salz, und Na^iC^ . 9 H20, Gewichtsverhältnis 1:7 (gemäss DT-AS 1 154 028).

15 c) 25%ige wässrige Lösung von 1,3-Diphosphonobutan--3,4-dicarbonsäure, Nae-Salz, und Na^iC^ . 9 HaO, Gewichtsverhältnis 1:7 (erfindungsgemäss).

Die VerflüssigungsWirkung wurde im Lehmann-Viskosi-meter, Düsendurchmesser 3,2 mm, durch Messen der Aus-20 laufszeit von 100 ml Dispersion nach 0,5, 10 und 20 Minuten Standzeit bestimmt. Untersucht wurden Mischungen, die während der Messdauer von 20 Minuten keine störende Haut an der Oberfläche der Dispersion ausbildeten. Die maximale Zusatzmenge war 15 ml Verflüssiger.

Die Versuchsergebnisse lassen erkennen, dass die Zusätze von A, C und F den flächenbezogenen Massenverlust gegenüber Meerwasser ohne Zusatz zwar erhöhen, die Abtragungsraten aber in Grössenordnungen liegen, die noch als unbedenklich einzustufen sind.

Dabei zeichnet sich l-Carboxy-propan-l,3-dicarbonsäure für rasche Schutzschichtbildung und geringe Korrosivität aus. Für den Einsatz dieser Säure als Sequestriermittel und als

50

55

Verflüssiger

Standzeit

Auslaufzeit

zusatz ml

Minuten

Sekunden a)

11

0

15

5

25

10

34

20

73

13

0

14

5

23

10

31

20

60

15

0

14

5

22

10

28

20

41

b)

15

0

14

5

22

10

36

20

68

c)

8

0

15

5

24

10

31

20

60

10

0

14

5

21

10

28

20

40

v

Claims (6)

1. 635301

   2

   PATENTANSPRÜCHE 1. Verwendung von 1-substituierten Propan-l,3-diphos-phonsäuren bzw. -phosphinsäuren der allgemeinen Formel I

   b)

   H0^ H1- (0)'

   O

   II

   "P —

   E3 CH

   R

   CH-

   H-O O V. >■

   ,P-CH

   R1-(0).

   CH

   I

   „4

   R

   f

   C

   O O-H

   Ii /

   P _

   (o)b~

   (I)

   c)

   .1

   H-0 O V. »

   /P-

   H -(O)

   R5 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Al-

   kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

   R6 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Cyan-gruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe der Struktur
2. O .O-H « /

   - P

   (0)b-R

   und a und b unabhängig voneinander die Zahlen 0 oder 1, und/oder der entsprechenden Salze der Säuren, zur Konditionierung von Wasser, wässrigen Lösungen und wässrigen Suspensionen.
3. 2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein substituierter Cr bis C4-Alkylrest R5 eine gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierte Carboxy-methyl- oder Carboxyäthylgruppe oder eine Gruppe folgender Formeln ist:

   a) HOOC-CH 0 -CH-COOH,

   2 I

   10

   worin bedeuten:

   R1 und R2 unabhängig voneinander, falls a bzw. b = 1, Wasserstoff oder, falls a bzw. b = 0, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, ein Halogenatom aus der Gruppe Fluor, Chlor, Brom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, eine Carboxylgruppe, eine Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel

   H-0 O \ «

   R -(0)

   R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff- 30 Atomen, wobei R3 und R4 gemeinsam eine Ringbrücke mit 3 bis 5 Methylengruppen bilden können, einen Alke-nylrest mit bis zu 3 Kohlenstoff-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, eine Carboxylgruppe,

   eine Cyangruppe, ein Fluor- oder Chlor-Atom oder eine Gruppe der Formel

   H°^ Rl"(0)a cl

   •CH2-
4. 3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Verbindungen der Formel I ein-

   15 gesetzt werden.
5. 4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Konditionierung von Brauchwasser.
6. 5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Konditionierung von wässrigen Schlämmen.

   20

   25