CH635358A5

CH635358A5 - Verfahren zur herstellung einer sinterfaehigen, feinteiligen suspensions-polyvinylchlorid enthaltenden formmasse.

Info

Publication number: CH635358A5
Application number: CH1249077A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Kraus; Heinz Dr Mueller; Hans Dr Huber; Kasimir Dr Ruchlak
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1977-10-12
Publication date: 1983-03-31
Also published as: AU2971977A; BG28267A3; ES463051A1; NL175183C; MX146638A; CS198272B2; PL107642B1; SE7711528L; ATA737777A; SU814281A3; BR7706893A; CA1096990A; DE2646595C3; DE2646595B2; JPS5388850A; NL175183B; FR2367794B1; AT360759B; HU179200B; IT1087114B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus sinterfähigem Suspensions-Polyvinylchlorid, die Formmassen selbst und deren Verwendung zur Herstellung von Separatorenplatten für elektrische Zellen.

Es ist bekannt, Polyvinylchlorid zur Herstellung von Separatorplatten für elektrische Zellen einzusetzen. Zunächst wurde versucht, nach den üblichen Verfahren der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid hergestellte Produkte zu verwenden. Solche Polymerisate haben jedoch in der Regel eine zu hohe mittlere Teilchengrösse, was zu sehr grobporigen Sinterplatten führt. Aber selbst ein feinteiliges Suspensions-Polyvinylchlorid hat noch den Nachteil einer schlechten Benetzbarkeit, die den Durchgang des Elektrolyten durch die Separatorplatte behindert.

Zur Verminderung dieser Schwierigkeit ist es bekannt, die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von kleineren Mengen von Emulgatoren, wie sie für die Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, beispielsweise den Natriumsalzen von Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkyl-schwefelsäuren oder sulfonierten Dialkylbernsteinsäureestern durchzuführen, die so erhaltenen Polymerisate mit Emulsions-Polyvinylchlorid abzumischen und geringe Mengen eines nichtionischen Antistatikmittels zuzusetzen. Dadurch wird zwar die Benetzbarkeit verbessert, jedoch muss eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der gesinterten Platten in Kauf genommen werden.

Ausserdem neigen derart hergestellte Separatorplatten wegen des vergleichsweise hohen Gehaltes an oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere des oder der Emulgatoren, in der elektrischen Zelle zum Schäumen.

Diese Nachteile werden durch ein weiteres bekanntes Verfahren beseitigt, bei dem die Suspensionspolymerisation in Gegenwart von bestimmten freien Sulfonsäuren anstelle der für die Emulsionspolymerisation bekannten Natriumsalze dieser Säuren und in Gegenwart von nichtionogenen Netzmitteln durchgeführt wird. Das erhaltene Produkt ergibt ohne Abmischung mit Emulsions-PVC gesinterte Platten mit guter Benetzbarkeit und guten mechanischen Eigenschaften, befriedigt aber auch nicht völlig, da die Thermostabilität herabgesetzt ist, die Fliesseigenschaften des Pulvers sowie seine Dosierbarkeit auf den Platten-Sinter-Maschinen zu wünschen übrig lässt und bei längerer Verarbeitungszeit Korrosion an den Maschinenteilen auftritt.

Es wurde nun eine Formmasse gefunden, die die obengenannten Nachteile nicht aufweist. Diese sinterfähige feinteilige Formmasse aus Suspensions-Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 60 bis 75, einem Schüttgewicht von 350 bis 500 g/1, einer Weichmacheraufnahme von 12 bis 25 Gew.-%, einer mittleren Korngrösse von 15 bis 35 Jim, einer Kornverteilung von

60-98 Gew.- % kleiner als 33 jxm 2-35 Gew.-% von 33 (im bis 63 um 0- 4,5 Gew.-% von 63 [xm bis 125 |xm und 0- 0,5 Gew.-% grösser als 125 |im hergestellt durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wässriger Phase mittels öllöslicher Aktivatoren in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, von Alkylarylsulfonsäuren mit 3 bis 16 C-Atomen in der Alkylkette oder von Alkylsulfon-säuren mit 8 bis 16 C-Atomen oder Gemischen der genannten Sulfonsäuren und gegebenenfalls Zugabe einer weiteren Menge dieser Sulfonsäuren zum gebildeten Polymerisat nach seiner

Abtrennung aus der Polymerisationsmischung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse.

a) 0,003-0,45 Gew.-% (bezogen auf Gesamt-Formmasse) von obengenannten freien Sulfonsäuren und 5 b) 1/9-7/3 der unter a) genannten Menge von Anionen der obengenannten Sulfonsäure in Form ihrer Salze mit organischen Kationen, die eine Gesamt-C-Atomzahl von 6-60 besitzen und folgender Formel III entsprechen:

10

R[(OC3H6)n-N

/&2

|\r3 H

(III)

15 worin bedeuten:

Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, oder Cycloalkyl- oder cycloalkylsubstituierten Alkylrest oder Arylalkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen; n=0 oder 1 ;

R2 und R3 gleiche oder verschiedene Radikale von denen 20 jedes für sich bedeutet: Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, oder Cycloalkyl- oder cycloalkylsubstituierten Alkylrest oder Arylalkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen;

ein Radikal der Formel: -(CH2-CHO)m-H worin:

25 |

X

X=H oder CH3 und m eine ganze Zahl von 1 bis ca. 20 ist sowie R2 oder R3 ein Radikal der Formel: -C3H60-R1; worin Rj die obengenannte Bedeutung hat, enthält.

30 Vorzugsweise enthält die Formmasse 0,01-0,45 Gew,-% und insbesondere 0,05-0,4 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamt-Formmasse) der freien Sulfonsäuren und 1/9-7/3 dieser Menge von Anionen der Sulfonsäuren in Form ihrer Salze mit den obengenannten Kationen.

35 Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer sinterfähigen, feinteiligen Suspensions-Polyvinylchlorid enthaltenden Formmasse durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wässriger Phase mittels öllöslicher Aktivatoren in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und 40 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, von Alkylarylsulfonsäuren mit 3 bis 16 C-Atomen in der Alkylkette oder Alkylsulfonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen oder Gemischen der genannten Sulfonsäuren und gegebenenfalls Zugabe einer weiteren Menge dieser Sulfonsäuren zum gebildeten Polymeri-45 sat nach seiner Abtrennung aus der Polymerisationsmischung, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polymerisation, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, zugegeben werden: 10 bis 70 Aequi valentgewichts-% bezogen auf die vor der Zugabe acidimetrisch ermittelte Säuremenge mindestens einer so Verbindung, die eine Gesamt-C-Atomzahl von 6-60 besitzt und folgender Formel I entspricht:

Ri (OC3H6)n-N.

/R2

55

'Ri

(I)

worin bedeuten:

R! einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, oder Cycloalkyl- oder cycloalkylsubstituierten Alkylrest 60 oder einen Arylalkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen und n=0 oder 1 ; R2 und R3 gleiche oder verschiedene Radikale, von denen jedes für sich bedeutet: Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, oder Cycloalkyl- oder cycloalkylsubstituierten Alkylrest oder einen Arylalkylrest mit 1 65 bis 22 C-Atomen ;

ein Radikal der Formel: -(CH2-CH-0)m-H, worin:

1

X

635 358

X=H oder CH3 und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist sowie R2

oder R3 ein Radikal der Formel:

-C3H6OR!, worin Rt die obengenannte Bedeutung hat.

Ausserdem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der sinterfähigen, feinteiligen Formmasse, die Suspensions-Polyvinylchlorid enthält, zur Herstellung von Separatorplatten für elektrische Zellen.

Die Suspensionspolymerisation des Vinylchlorids in wässriger Phase mittels öllöslicher Aktivatoren in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und freien Alkylaryl- bzw. Alkylsulfon-säuren als Emulgatoren erfolgt bevorzugt gemäss DT-OS 2 310 431, wobei die Polymerisatherstellung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung auch in Abwesenheit eines nichtionogenen Netzmittels erfolgen kann.

Es können ferner gemäss DT-OS 2 402 314 vor und gegebenenfalls auch während der Polymerisation nur 30-80% der eingesetzten Gesamtmenge der als Emulgator verwendeten Sulfonsäuren, gegebenenfalls auch der eingesetzten Gesamtmenge an Suspensionsstabilisator zugegeben und die restlichen 70 bis 20% der Gesamtmenge der als Emulgator verwendeten Sulfon-säure, gegebenenfalls auch an Suspensions-Stabilisatoren auf das gebildete Polymerisat nach der Abtrennung aufgebracht werden.

Es ist auch ein Polymerisat geeignet, bei dessen Herstellung vor und gegebenenfalls auch während der Polymerisation nur bis herab zu 20% der eingesetzten Gesamtmenge der Sulfonsäuren zugegeben und die Restmenge der Sulfonsäuren bis herauf zu 80% der eingesetzten Gesamtmenge der Sulfonsäuren auf das gebildete Polymerisat nach der Abtrennung aufgebracht werden.

Von dem so erhaltenen Vinylchlorid-Suspensionspolymeri-sat mit einem K-Wert von 60 bis 75, einem Schüttgewicht von 350 bis 500 g/1, einer Weichmacheraufnahme von 12 bis 25 Gew.—%, einer mittleren Korngrösse von 15 bis 35 fxm und einer Kornverteilung von 60-98 Gew.-% kleiner als 33 (im 2-35 Gew.-% von 33 ixmbis 63 um 0-4,5 Gew.-% von 63 |xm bis 125 |xm 0-0,5 Gew.-% grösser als 125 [im wird der Gehalt an freier Sulfonsäure beispielsweise durch aci-dimetrische Titration (Methode siehe unten) ermittelt und 10-70 Äquivalentgewichts-% der zur vollständigen Übernahme des Wasserstoff-Ions (Protons) aus der freien Säure notwendigen Menge mindestens einer Verbindung, die eine Gesamt-C-Atomzahl von 6-60 besitzt und folgender Formel I entspricht, zugesetzt:

R1(OC3H6)n-N

/

R?

(I)

Hierin bedeuten:

R! einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, oder Cycloalkyl- oder cycloalkylsubstituierten Alkylrest oder einen Arylalkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen;

n=Null oder 1

R2 und R3 gleiche oder verschiedene Radikale, von denen jeder für sich bedeutet: Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, oder Cycloalkyl- oder cycloalkylsubstituierten Alkylrest oder einen Arylalkylrest mit 1—22 C-Atomen, oder ein Radikal der Formel

-(CH2-C H-0)m H worin X=H oder CH3 und m eine ganze I

X

Zahl von 1 bis 20 ist sowie R2 oder R3 ein Radikal der Formel

-c3h6o-r,

worin Rj die oben genannte Bedeutung hat.

Bei der Ermittlung der Zusatzmenge wird davon ausgegangen, dass das Wasserstoff-Ion (Proton) der freien Sulfonsäure ausschliesslich vom Stickstoffatom im Molekül der zugesetzten 5 Verbindung(en) aufgenommen wird und dass jedes Stickstoffatom ein Wasserstoff-Ion (Proton) aufnimmt. Die so ermittelte Zusatzmenge wird nachfolgend in Äquivalentgewichts-Prozent oder abgekürzt «val-%» bezogen auf freie Sulfonsäure, angegeben. Bei Zugabe von weniger als 10 val-% der Verbindungen io von Formel I wird praktisch keine günstige Wirkung mehr beobachtet. Wenn über 70 val-% zugesetzt werden, tritt eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Sinterkörper aus den Formmassen ein.

Eine solche Verschlechterung der mechanischen Eigen-15 schatten wird auch beobachtet bei Zugabe von Verbindungen der Formel I, die insgesamt weniger als 6 C-Atome enthalten. Verbindungen der Formel I mit insgesamt mehr als 60 C-Atomen sind zwar prinzipiell einsetzbar, doch müssen relativ grosse Mengen verwendet werden, so dass ihrer Verwendung im We-20 sentlichen wirtschaftliche Gesichtspunkte entgegenstehen. Die Zugabe der stickstoffhaltigen Verbindungen erfolgt nach Beendigung der Polymerisation entweder zur wässrigen Suspension des Polymeren oder dem daraus gewonnenen wasserhaltigen oder trockenen Polymeren. Die vorhandene Säuremenge wird 25 unmittelbar vor der Zugabe der stickstoffhaltigen Verbindungen in der gleichen Aufarbeitungsstufe des Polymeren ermittelt.

Zur besseren Verteilung können die stickstoffhaltigen Verbindungen als Lösungen oder Aufschlämmungen bzw. Dispersionen in Flüssigkeiten wie beispielsweise Wasser oder aliphati-30 sehen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen angewendet werden.

Zweckmässig wird das Polymerisat während der Zugabe bewegt, beispielsweise durch Rühren, Umschaufeln, Aufwirbeln, Zentrifugieren, Herabrieseln, Zerstäuben, Mahlen. Sofern das Polymerisat als feste oder, infolge Feuchtigkeitsgehalt, halbfeste 35 Substanz vorliegt, empfiehlt es sich, die stickstoffhaltigen Verbindungen in feiner Verteilung beispielsweise versprüht oder zerstäubt mit dem Polymerisat in Berührung zu bringen.

Nachdem das Polymerisat mit der (den) stickstoffhaltigen Verbindung(en) innig gemischt wurde, kann es, sofern erforder-40 lieh, nach üblichen Verfahren der Wasserabscheidung, beispielsweise durch Absaugen oder Zentrifugieren und/oder durch Trocknung beispielsweise im Trockenschrank, im Wirbelbett oder im Stromtrockner zum trockenen Polymerisat weiter-! verarbeitet werden. Das trockene Produkt wird im allgemeinen 45 »ohne weitere Zusätze als Formmasse für die Herstellung von gesinterten Kunststoffkörpern, insbesondere Separator-Platten für elektrische Zellen verwendet. Falls erforderlich, können jedoch den erfindungsgemäss hergestellten Formmassen bekannte Verarbeitungshilfsstoffe wie Stabilisatoren gegen thermische so Zersetzung, Pigmente und Füllstoffe wie zum Beispiel: Si02, Tonerde, Russ, Graphit, Bariumsulfat, Holzmehl, Asbest, Glaspulver, feingemahlene Silikate sowie andere Stoffe, die die Rieselfähigkeit verbessern; benetzungsverbessernde Substanzen wie zum Beispiel Polyglykole, Glykoläther, Glykolester, gege-55 benenfalls mit Äthylenoxid umgesetzte Sorbitanester und andere bekannte nichtionogene Netzmittel zugesetzt werden.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, durch Zugabe von Verbindungen der Formel I zum sulfonsäure-haltigen Polymerisat bzw. der Polymerisat-Dispersion die erfindungsgemässen Form-fio massen herzustellen. Es werden mit folgenden Verfahren gleichfalls gute Ergebnisse erzielt: ein Vinylchlorid-Polymerisat wird in wässriger Suspension gemäss DT OS 2 310 431 in Gegenwart von mindestens einer Alkylarylsulfonsäure mit 3 bis 16 C-Atomen in der Alkylkette oder Alkylsulfonsäure mit 8 bis 16 65 C-Atomen oder Gemischen der genannten Sulfonsäuren so hergestellt, dass das trockene Polymerisat 0,003-0,45 Gew.-% der genannten Sulfonsäure bzw. des Sulfonsäuregemisches enthält. Hierbei werden Sulfonsäure-Verluste, die durch das übliche

5

635 358

Dekantieren der wässrigen Suspension entstehen, berücksichtigt.

Nach der Polymerisation und zweckmässig auch nach dem Dekantieren, werden dem Polymerisat ein oder mehrere Salze der Formel II

A-

R1(OC3H6)„-N.

/Kz

Nr*

H

(ii)

worin A~ ein Anion einer Alkylarylsulfonsäure mit 3 bis 16 C-Atomen in der Alkylkette oder einer Alkylsulfonsäure mit 8 bis 16 C-Atomen bedeutet, Ri ; R2; R3 und n die oben beschriebene Bedeutung haben und das gesamte Kation nicht mehr als 6-60 C-Atome aufweist, zugesetzt. Hierbei wird die Zugabemenge so gewählt, dass der Gewichtsanteil der in den zugegebenen Salzen enthaltenen Anionen A~ 0,001 bis 0,35 Gew.-% bezogen auf trockenes Polymerisat beträgt.

Anstelle der fertigen Salze (Formel II) können ebenso Gemische von Sulfonsäuren, die das Anion A~ enthalten, und stickstoffhaltigen organischen Verbindungen gemäss Formel I zugegeben werden, wobei diese Mischungen nicht unbedingt äquivalente Mengen beider Verbindungsarten enthalten müssen. Sofern ein Überschuss entweder der Sulfonsäure- oder der stickstoffhaltigen Verbindungs-Komponente vorliegt, soll dieser nur so gross sein, dass die weiter oben beschriebenen Gehalte des trockenen Polymerisates an freier Sulfonsäure, die das Anion A~ enthält, und Verbindungen der Formel II nicht über-oder unterschritten werden.

Nach der Zugabe der Verbindungen der Formel I bzw. der Formel II soll das Polymerisat ein Gemisch enthalten aus 0,003-0,45 Gew.-% (bezogen auf trockenes Polymerisat = gesamte Formmasse) von mindestens einer Alkylarylsulfonsäure mit 3 bis 16 C-Atomen in der Alkylkette oder Alkylsulfonsäure mit 8 bis 16 C-Atomen oder Gemischen der genannten Sulfonsäuren und einem oder mehreren Salzen die aus 0,001-0,35 Gew.-% der in dem Polymerisat ( = der Formmasse) vorhandenen Anionen A~ der oben genannten Sulfonsäuren und einer äquivalenten Menge quarternärer Ammonium-Kationen bestehen, die sich aus den zugesetzten stickstoffhaltigen Verbindungen der Formel I gebildet haben oder aus den Verbindungen der Formel II stammen und folgender Formel III entsprechen:

worin bedeuten:

R4 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder einen Cycloalkyl- oder cycloalkylsubstituierten Alkylrest oder einen Arylalkylrest mit 8-18 C-Atomen,

5

X = Wasserstoff oder Methyl ist sowie n^ und m2 ganze Zahlen sind, deren Summe 2-10 beträgt.

10 Bevorzugt werden ausserdem Formmassen, die als quarter-näres Ammonium-Kation Verbindungen folgender Formel V enthalten:

15

20

R,-N

/R4

[ \(CH2CHO)miH

H

X

(v)

25 worin R4 und X die gleiche Bedeutung haben wie oben beschrieben und m3 eine ganze Zahl von 1-10 ist.

Bevorzugt werden weiterhin Formmassen, die als quarter-näres Ammonium-Kation Verbindungen folgender Formel ent-30 halten:

35

R4-N

/R5

\

H

(VI)

RI(OC3H6)n-N^

lx

H

r2

R,

(III)

worin die Bezeichnungen ; R2; R3 und n die weiter oben beschriebene Bedeutung haben und die Gesamt-C-Atomzahl 6-60 beträgt.

Bevorzugt sind Formmassen, welche als quaternäres Ammonium-Kation Verbindungen der Formel III enthalten, die eine Gesamt-C-Atomzahl von 8 bis 45 aufweisen. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Gehalt an Verbindungen der Formel III erzielt, die insgesamt 10-30 C-Atome enthalten.

Bevorzugt werden ferner Formmassen, die als quarternäres Ammonium-Kation Verbindungen folgender Formel IV enthalten:

worin R4 die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben und Rs gleich Wasserstoff oder R4 ist.

45 In folgender tabellarischer Aufstellung werden Beispiele für stickstoffhaltige organische Verbindungen gegeben, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind bzw. deren Salze mit Sulfonsäuren, die das Anion A~ (wie oben beschrieben) enthalten, in Mischung mit den freien Sul-

50 fonsäuren in den erfindungsgemässen Formmassen vorliegen können. Die Durchführbarkeit der Erfindung ist nicht auf die genannten Verbindungen beschränkt.

55 Der Übersichtlichkeit halber sind nur die verschiedenen Substituenten unter Zugrundelegung der Formel I angegeben. Sofern n gleich Null ist, wurde dies in der Tabelle mit einem Querstrich gekennzeichnet, um Verwechslungen mit dem chemischen Symbol für Sauerstoff zu vermeiden.

60

R4-N

/ l\

X

(CH2CH 0)m,H

+ Cocosalkyl- und ++ Talgalkyl- bedeuten Alkylgruppen-gemische folgender Kettenlängenverteilung (in %):

(IV)

65

(CH,CHO)m,H

Q c10 c12

c14

C16 cI8

1

Cocosalkyl-

7 6 51

19

8 9

X

Talgalkyl-

1

3

31 65

635 358 6

Verbindung Ges.

Nr. C-Atomzahl Rj n

r2

r3

1

6

n-Hexyl-

-

-H

2

6

Cyclohexyl-

-

-H

3

9

Benzyl-

-

Methyl-

4

11

Trimethylhexyl-

-

Methyl-

5

12

n-Decyl-

-

Methyl-

6

13

iso-Nonyl-

-

Äthyl-

7

14

Methylbenzyl-

-

Propyl-

8

14

n-Decyl-

-

-CH2CH2OH

9

16

2-Äthylhexyl-

-

2-Äthylhexyl-

-h

10

16

iso-Nonyl

1

-CH2CH2OH

11

16

Benzyl-

-

Benzyl-

-CH2CH2OH

12

17

n-Decyl-

1

-CH2CH2OH

-ch2ch2oh

13

18

Tridecyl-

1

Methyl-

14

18

Cocosalkyl+-

-

-CH2CH2OH

-CH2CHOHCH3

15

19

Cyclohexyl-

1

-C3H6CHg>

Methyl-

16

21

n-Decyl-

—

n-Decyl-

Methyl-

17

22

Dodecylbenzyl-

-

-CH2CH2OH

18

22

Arachyl-

-

Methyl-

19

22

Behenyl-

-

-H

20

ca. 23

Talgalkyl++-

-

-CH2CHOHCH3-CH2CHOHCH

21

23

n-Decyl-

-

n-Decyl-

Propyl-

22

24

n-Octyl-

-

n-Octyl-

23

25

iso-Nonyl-

1

-C3H6ORj

Methyl-

24

27

n-Decyl-

-

n-Decyl-

Benzyl-

25

28

n-Dodecyl-

-

n-Dodecyl-

-(c2h4o)2h

26

29

n-Octyl-

-

Methyl-

-(c2h4o)10h

27

30

Oleyl-

-

-(QH^H

-(c2h40)3h

28

30

iso-Tridecyl-

-

iso-Tridecyl-

Benzyl-

29

32

n-Dodecyl-

-(C2H40)5H

30

33

iso-Tridecyl-

!

-csheori

Methyl-

31

36

2-Äthylhexyl-

-

2-Äthylhexyl-

-(C2H4O)10H

32

38

Palmityl-

1

^hfiorj

-H

33

39

Oleyl-

-

Oleyl-

-C3H6OH

34

40

n-Dodecyl-

1

-cjhöori

-(C2H40)5H

35

42

Stearyl-

1

^hfror!

-h

36

50

Decyl-

-

-(c2h4o)10h

37

55

Stearyl-

-

-ch3

-(c3h6o)12h

38

59

Stearyl-

-

-ch3

-(C2H5O)20H

39

60

Qo-

-

-(C2H4O)10H

45

Von den erfindungsgemäss zuzusetzenden stickstoffhaltigen e) Hydrierung vom Nitrii zum Amin (Houben-Weyl loc. cit.

organischen Verbindungen können sowohl eine einzelne wie S. 554 und 561 ; DT PS 1 094 748 ; DT AS 1 280 243 ; US PS

auch ein Gemisch mehrerer solcher Verbindungen zugesetzt 2 781 399 ; US PS 2 784 232.

werden. In letzterem Fall werden die Äquivalentsgewichts-Pro- f) Umlagerung primärer Ätheramine zu sekundären mit Hy-

zente der einzelnen Verbindungen addiert, wobei ihre Summe 50 drierungskatalysatoren (Houben-Weyl loc. cit. S. 347 und Ta-

10-70 val- % von der analytisch bestimmten val- %-Menge belle 44).

(= 100 val-%) an freier Sulfonsäure betragen soll. Das erfindungsgemässe Verfahren ist einfach durchführbar

Die Verbindungen gemäss Formel I können beispielsweise und erfordert nur geringe Investitionen. Die erzeugten Form-

nach einem oder mehreren folgender Verfahren hergestellt massen ergeben gesinterte Formkörper, insbesondere Separa-

werden: 55 torplatten für elektrische Zellen, die sich durch gute mechani-

a) Austausch eines organisch gebundenen Halogens mit sehe (Reissfestigkeit, Reissdehnung) und elektrische Werte Ammoniak oder Aminen (Houben-Weyl «Methoden der orga- (spezifischer Durchgangswiderstand) auszeichnen, gut benetz-nischen Chemie» Band XI/1 (1957) S. 33-41). bar sind (kapillare Steighöhe) und eine befriedigende Farbe zei-

b) Aminolyse von aliphatischen bzw. araliphatischen Alko- gen. Beim Betrieb mit solchen Platten ausgerüsteter Zellen wird holen (Houben-Weyl loc. cit. S. 112-118 und 120; siehe auch 60 praktisch kein Schäumen beobachtet. Durch die vergleichsweise DT PS 637 731 ; GB PS 463 711;USPS2 636 902 und US PS hohe Thermostabilität, geringe Neigung zu elektrostatischer

3 766 184. Aufladung und geringe Korrosions-Neigung sind die Formmas-

c) Umsetzung von primären bzw. sekundären aliphatischen sen ausgezeichnet auch über längere Produktionszeiten auf den Aminen mit Alkylenoxiden, insbesondere Äthylenoxid und entsprechenden Herstellvorrichtungen zu verarbeiten. Propylenoxid (Houben-Weyl loc. cit. S. 311—312). 65 Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsversuche sollen d) Cyanäthylierung aliphatischer und araliphatischer Alko- die Erfindung näher erläutern. Der Übersichtlichkeit wegen hole mit Acrylnitril (Organic Reactions Bd. V, S. 89-91 sowie wurden die Versuchsergebnisse in einer Tabelle zusammenge-Table VI und VII; GB PS 544 421, DT AS 1 238 028). fasst.

7

635 358

7. Bestimmung am Polymeren Àquivalentgewichts-%-Menge an freier Sulfonsäure

Durch acidimetrische Titration mit Benzyldimethyl-2,2-p-1,1 -3,3 -tetramethylbutylphenoxyäthoxy äthylammoniumchlo-rid. (Fette, Seifen, Anstrichmittel Bd. 73 S. 683 (1971): Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettpro-. dukten und verwandten Stoffen 43, Mitteilung Prof. Seber: «Analyse von organischen, grenzflächenaktiven Stoffen II»).

2. Bestimmungen an der sinterfähigen Formmasse Thermostabilität

Es werden 300 g des PVC-Pulvers sorgfältig mit3 g eines Schwefelzinnstabilisators (z.B. Dibutylzinnbisthioglykolsäure-2-äthylhexyl-ester) und 3 g Montansäureester von Äthandiol vermengt und auf einem Walzwerk bei 175 °C Walzentemperatur so lange ohne Friktion gehalten, bis das Material dunkelbraun verfärbt ist. Dabei entnimmt man alle fünf Minuten ein ca. 1 mm starkes Plättchen und klebt die Plättchen in Reihenfolge der Entnahmezeit auf einen weissen Karton. Durch visuellen Vergleich wird das Plättchen ermittelt, das gegenüber der Anfangsprobe eine deutliche Dunkelverfärbung zeigt. Die Entnahmezeit des vorangegangenen (noch nicht verfärbten) Plättchen wird als Mass für die Thermostabilität notiert.

Antistatisches Verhalten

Die Formmasse wird zunächst 24 h bei 23 °C und 50% rei. Feuchte offen in dünner Schicht gelagert, dann wird mit ihr ein zylindrisches Gefäss mit 25 cm Innendurchmesser, 25 cm hoch gefüllt. In die Füllung wird ein ca. 0,5 mm starkes, dreieckiges Aluminiumblech von bekanntem Gewicht mit einer Grundlinie von 20 cm und einer Höhe von 20 cm (Gesamt-Oberfläche ca. 4 dm2) vollständig eingetaucht und nach 1 Minute Verweilzeit innerhalb ca. 1 sec. aus dem Pulver gezogen und die anhaftende Pulvermenge durch sofortiges Wiegen des Bleches bestimmt. Das Verarbeitungsverhalten der Formmasse auf Sintermaschinen für Separatorplatten ergibt sich aus folgenden Erfahrungswerten.

Weichmacheraufnahme:

Auf den perforierten Innenboden eines Zentrifugierbecher-Einsatzes (Laborzentrifuge nach DIN 58 970 E). wird ein mit Di-2-äthylhexylphthalat (Dioctylphthalat = DOP) getränktes s Filterpapier dicht angelegt und der Einsatz mit Filterpapier gewogen (Gewicht rri]). Dann werden in diesen Einsatz 10,0 g Polymerisat-Probe eingewogen (Gewicht m2), danach ca. 20 g DOP zugegeben und etwa 5 Minuten stehengelassen. Sodann wird bei einer Zentrifugenbeschleunigung am Boden des perfo-io rierten Einsatzes von 25.000 bis 26.000 m/sec2 60 Minuten lang abzentrifugiert. Der Einsatz wird äusserlich durch Abwischen mit Filterpapier gereinigt und samt Inhalt gewogen (Gewicht m3). Die Weichmacheraufnahme, die u.a. ein Mass für die Porosität des Polymerisatkorns ist, errechnet sind (in Gew.-%) nach

15

m3-m2

m2-mi

•100

Gewicht des anhaftenden Pulvers

250-500-750-

250 mg 500 mg 750 mg 1.000 mg >1.000 mg

Verarbeitungsverhalten der Formmasse keine Haftneigung geringe Haftneigung deutliche Haftneigung ausgeprägte Haftneigung sehr starke Haftneigung

Korrosion

Die Korrosionswirkung des Pulvers auf unlegierte Stähle wird in Anlehnung an DIN 40 620 Absatz 5.33 bestimmt. Zur Bestimmung lagert man 20 g Pulver 48 Std. lang offen im Feuchtraum bei 93% rei. Luftfeuchte und 20 °C ±5° (Erzeugung der Luftfeuchte nach VDE 0308). Daraufhin bringt man das Pulver mit einem unlegierten Stahlstreifen (150 X15 X 2 mm, ST 37 M), der eine metallisch reine Oberfläche hat, in ein Reagenzglas mit den Abmessungen 25 0 X 200 mm ein. Dieses wird verschlossen und bei 70 °C ±5° 96 Std. aufrecht gelagert. Die Beurteilung geschieht im Vergleich zur Blindprobe (d.h. ohne Einfüllung von Pulver) an Hand von Noten:

1 blanke Oberfläche

2 geringe Rostansätze zu erkennen

3 deutliche Rostansätze vorhanden

4 stärkere Rostansätze vorhanden

5 starke Rostansätze vorhanden

Schüttgewicht nach DIN 53 468

Die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 10 Einzelmes-20 sungen.

Bestimmung des mittleren Korndurchmessers Durch Sedimentationsanalyse:

1,82 g PVC werden in 600 ml einer 0,09%igen Natriumpy-25 rophosphatlösung, die gut entgast wurde, dispergiert und mit einer Sartorius-Sedimentationswaage Typ 4 600 bei einer Vorschubgeschwindigkeit des Registrierpapiers von 120 mm/h die Absitztendenz gemessen. Die Ausrechnung erfolgt nach der bekannten Stokes'schen Formel und ergibt den Teilchenradius.

30

Kornverteilung

Vermittels Luftstrahl-Siebanalyse nach DIN-Norm-Entwurf Nr. 53 734.

35 3. Bestimmungen an der gesinterten Platte Herstellung der Sinterplättchen

Die Herstellung der Separatorplatten erfolgt auf einer kontinuierlichen Bandsinteranlage. Dabei wird auf ein endloses Stahlband Polyvinylchlorid-Pulver in bestimmter Schichtdicke 40 aufgetragen und zur Sinterung durch einen Ofen geleitet, dessen elektrische Heizung auf 325 °C eingestellt ist. Durch Variation der Bandgeschwindigkeit kann die Verweilzeit in der Sinterzone und damit die Stärke der Sinterung des PVC-Pulvers geregelt werden. Die Bandgeschwindigkeit wird auf Werte zwischen 45 1,5-1,9 m/min, vorzugsweise 1,7 m/min, eingestellt, so dass sich für die fertige Separatorplatte ein elektrischer Widerstand von 1,6 mQ/dm2 ergibt. Die Separatorplatten werden mit einer Blattstärke von 0,40 mm und einer Rippenstärke von 1,1 mm hergestellt.

50

Reissdehnung und Reissfestigkeit

In Anlehnung an die DIN-Vorschrift 53 455 — Zugversuch von Kunststoffen - wird die Reissdehnung (Dehnung bei Reisskraft) und die Reissfestigkeit bestimmt. Da keine genormten 55 Probekörper zur Verfügung stehen, werden aus den gesinterten Platten Prüflinge der Grösse 60 X140 mm geschnitten. Die Prüfung erfolgt auf einer Zugprüfmaschine entsprechend der allgemeinen Bedingungen für Zugprüfmaschinen (DIN 51 220, Klasse 1 sowie DIN 51 221) nach 16-stündiger Lagerung im 60 Normklima (DIN 50 014/1) bei 23±2 °C und 50±5% relativer Luftfeuchtigkeit. Die Prüfgeschwindigkeit (Geschwindigkeit, mit der sich die beiden Einspannklemmen voneinander entfernen) beträgt 50 mm/min ± 10%. Der Kraftmessbereich liegt bei 10N. Die Aufzeichnung von Kraft und Dehnung erfolgt 65 über ein Schreibwerk auf einer Diagrammrolle. Der dehnungsproportionale Vorschub (Diagrammpapier: Traverse) wird auf 5:1 vergrössert eingestellt.Die Dehnung ist auf 100 mm freie Einspannlänge bezogen.

635 358

8

Kapillare Steighöhe

Als Mass für die Benetzbarkeit der Separatorplatten und zur Charakterisierung der Porosität dient die Ermittlung der kapillaren Steighöhe. Dabei wird ein 1 cm breiter Streifen des Separators in eine Proberöhre gestellt, die 1,5 cm hoch mit Wasser gefüllt ist. Als kapillare Steighöhe wird die Höhe der Benetzbarkeit in mm nach einer Tauchzeit von 10 min angegeben.

Spezifischer elektrischer Widerstand

Die Ermittlung des elektrischen Widerstandes von Separatoren erfolgt über Messung des sogenannten Innenwiderstandes von Zellen, die in einer eigens dafür geschaffenen Prüfanord-nung (Batteriezelle) gemessen wird. Die Differenz des Zellenwiderstandes mit und ohne Separator ergibt den negativen Widerstand des Trennkörpers. Durch Multiplikation mit dem Quotienten aus Plattenfläche durch Plattendicke wird der spezifische Durchgangswiderstand in Q • cm ermittelt.

Die Prüfzelle selbst besteht aus einer positiven und einer negativen Platte (PbO und Pb), die im Abstand von 7 mm parallel zueinander angebracht sind. Als Elektroden nimmt man Platten solcher Grösse und Bauart, wie sie beim Blei-Akkumulator verwendet werden. Genau zwischen den Elektroden, in einer fensterförmigen Aussparung der Grösse 100 X100 mm befindet sich der Separator. Die Prüfzelle ist mit Schwefelsäure der Dichte 1,28 gefüllt und voll aufgeladen. Die Messung solcher niederohmigen Innenwiderstände wird mit einem direkt anzeigenden Mikro-Ohm-meter (Type EMT 326, Firma Elek-tromesstechnik W. Franz KG., Lahr) vorgenommen, welches an den beiden Elektroden angeschlossen ist. Sie erfolgt mit Netz-Wechselstrom.

Farbe:

Die Beurteilung erfolgt visuell nach folgender Notenskala

Note 1 hell rosa

Note 2 rosa mit beige

Note 3 violettrosa (fliederfarbig)

Note 4 mittelbraun

Note 5 dunkelbraun

Note 6 dunkelbraun-olivgrün

Vergleichs versuch A

Ein Gemisch, bestehend aus

440 870 2,2

Die titrimetrisch ermittelte Menge an freier Sulfonsäure beträgt 0,17 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) = 0,521.10~3 Äquivalentgewichts-% (= val-%). Von diesem Polymeren werden Sinterplatten wie oben beschrieben gefertigt. Die an dieser 5 Formmasse wie an den daraus hergestellten Sinterplatten gefundenen Werte sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch B

Es wird verfahren wie in Vergleichsversuch A, jedoch wird io das Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monoiaurat weggelassen. Für K-Wert, Schüttgewicht, Weichmacheraufnahme, mittlerer Korndurchmesser und Gehalt an freier Sulfonsäure werden die gleichen Werte ermittelt wie bei Vergleichs versuch A.

Messergebnisse für diese Formmasse und daraus hergestell-15 te Sinterplatten siehe Tabelle.

Vergleichsversuch C

Ein Gemisch bestehend aus

440 20 870 2,2

0,66 0,088

25

Gewichtsteilen Vinylchlorid

Gewichtsteilen entsalztem Wasser

Gewichtsteilen Methylcellulose

(Viskosität 440 cP, 2 Gew.-%ige Lösung bei 20 °C)

Gewichtsteilen n-Dodecylbenzolsulfonsäure

Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat werden in eine 1.500 Ltr.-Kessel (VA-Stahl, Impellerrührer) 7 Stunden bei 59 °C und 150 U/min polymerisiert. Der anfallende feinkörnige Polymerisatschlamm wird auf einem Dekan-ter abzentrifugiert. Das abzentrifugierte Produkt enthält ca.

30 35 % Wasser. Auf das vom Dekanter abfallende Material wurden nun vor seinem Einlauf in einen Stromtrockner 0,56 Gew.-Teile n-Dodecylbenzolsulfonsäure aufgebracht. Das Aufbringen der Sulfonsäure erfolgte in Form einer 10%igen wässrigen Lösung und zwar über eine Düse mit Hilfe einer Pumpe. Das

35 behandelte Polymerisat wurde anschliessend in einem Stromtrockner mit Heissluft (Eingang 150 °C, Ausgang 85 °C) getrocknet.

An dem so hergestellten Polymerisat werden folgende Werte ermittelt:

40

1,4

0,22 0,088

Gewichtsteilen Vinylchlorid

Gewichtsteilen entsalztem Wasser

Gewichtsteilen Methylcellulose

(Viskosität 400 cP, 2-gew.%ige Lösung bei 20 °C)

Gewichtsteilen n-Dodecylbenzolsulfonsäure

Gewichtsteilen Polyoxyäthylen-Sorbitan-Monolaurat

Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat wird in einem 1500 Ltr.-Kessel (VA-Stahl, Impellerrührer) 7 Stunden bei 59 °C und 150 U/min polymerisiert. Der anfallende feinkörnige Polymerisatschlamm wird auf einem Dekanter abzentrifugiert und das Nassgut in einem Stromtrockner mit Heissluft (Eingang 150 °C, Ausgang 85 °C) getrocknet.

An dem so hergestellten Polymeren werden folgende Werte ermittelt

K-Wert 68,0

Schüttgewicht (g/I) 410

Weichmacheraufnahme, 15

Dioctylphthalat (Gew.-%)

mittlerer Korndurchmesser (u.) 20

K-Wert

Schüttgewicht (g/1) Weichmacheraufnahme Dioctylphthalat (Gew.-%) 45 mittlerer Korndurchmesser (ja)

Siebanalyse (%)

<33 (x

>33 (x <63 n 50 >63 [x <125 |j.

>125 |x

65,3 460 15

22

89,0 10,0 1,0 0

Die titrimetrisch ermittelte Menge an freier Sulfonsäure be~ 55 trägt 0,22 Gew.-% bezogen auf Polymeres = 0,675 • 10~3 val-%.

Messergebnisse für diese Formmasse und die daraus hergestellten Sinterplatten siehe Tabelle.

60 Vergleichsversuch D

Zu 20 kg eines handelsüblichen feinkörnigen Suspensions-PVC's an dem folgende Werte ermittelt werden:

Siebanalyse (%) <33 fx<125 (x <33 jx <63 jx <63 [x<126 [x >125 |x

96,0 3,1 0,7 0,2

K-Wert 65 Schüttgewicht (g/1) Weichmacheraufnahme Dioctylphthalat (Gew.-%) mittlerer Korndurchmesser (ix)

62,1 470 15

33

9

635 358

Siebanalyse (%) <33 n

>33 [X <63 [x >63 [X <125 |x >125 (X

42,0 54,5 3,3 0,2

werden 36 g (=0,18 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) 0,380 • 10"3 val-%) einer Verbindung der Formel cish27-n ch3

(CH2CH20)aH) (CH2CH20)bH

Cl"a+b=5

als 5 Gew.-%ige Lösung in Wasser gegeben, intensiv durchmischt und im Umluft-Trockenschrank bei 80 °C während 2 Stunden getrocknet.

Vergleichsversuch E

20 kg eines Polymeren, hergestellt wie unter Vergleichsver-such B beschrieben, werden mit 56,2 g (=0,281 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) =0,521 • 10~3 val-%) einer Verbindung der Formel

CiuH21-N(

-C,„H2

CHJCHIOH

als 5%ige Lösung in Äthanol-Wasser (2:1) versetzt, intensiv durchmischt und 2 Stunden bei 80 °C im Umluft-Trockenschrank getrocknet.

Beispiele 1—38

20 kg eines Polymeren, hergestellt wie unter Vergleichsversuch B beschrieben, werden mit verschiedenen Verbindungen, die alle von der allgemeinen Formel I der Beschreibung umfasst werden, jeweils in einer Menge versetzt die 0,130 • 10"3 val-% ( = 25 % der im Polymeren enthaltenen, titrimetrisch ermittelten 0,521 • 10~3 val-% der freien Sulfonsäure) entspricht. Welche Verbindungen zugesetzt wurden, ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Im Beispiel 1 werden 3,35 g = 0,0167 Gew.-%ì bezogen im Beispiel 10 werden 10,27 g = 0,0513 Gew.-% ? auf im Beispiel 20 werden 30,60 g = 0,153 Gew.-% ) Polymeres zugesetzt. Diese Angaben erfolgen beispielhaft, auf die Angabe der Zugabemenge in Gramm bei jedem einzelnen Beispiel wurde verzichtet, um die Tabelle nicht mit Zahlen zu überlasten und damit ihre Übersichtlichkeit zu gefährden. Die Zugabe der jeweiligen Verbindung erfolgt als 5 Gew.-%ige Lösung in Ätha-noI-Wasser (2:1), danach wird intensiv durchmischt und die Mischung 2 Stunden bei 80 °C im Umluft-Trockenschrank getrocknet. Messergebnisse für die erfindungsgemäss hergestellten Formmassen und der daraus erzeugten Sinterplatten siehe Tabelle.

Beispiel 39-41

Ein Gemisch, bestehend aus 440 Gewichtsteilen Vinylchlorid 870 Gewichtsteilen entsalztem Wasser 2,2 Gewichtsteilen Methylcellulose

(Viskosität 400 cP, 2 gew.-%ige Lösung, 20 °C) 1,1 Gewichtsteilen n-Alkansulfonsäure, Kettenschnitt C12 bis C16 mit einem überwiegenden Gehalt anC,4

5 0,088 Gewichtsteilen Diisopropylperoxydicarbonat wird nach den Bedingungen vom Vergleichsversuch A polymerisiert und getrocknet.

xo Die titrimetrisch ermittelte Menge an freier Sulfonsäure beträgt 0,128 Gew.-% (bezogen auf Polymeres) = 0,461 • 10~3 val-% (durchschnittliches Molekulargewicht der Sulfonsäure = 278).

Zu je 20 kg des so hergestellten Polymeren werden verschiedene Mengen derselben Verbindung gegeben, die auch in Vergleichsversuch E verwendet wurde. Hierbei wird verfahren wie unter Beispiel 1-38 beschrieben.

Die Zusätze sind so bemessen, dass 20 in Beispiel 39: 25%

in B eispiel 40: 50 %

und in Beispiel 41: 70 %

der val- % Menge der anwensenden freien Sulfonsäure 25 (0,461 • 10~3 val-% = 100%) zugegeben werden.

Messergebnisse für die erfindungsgemäss hergestellten Formmassen und der daraus erzeugten Sinterplatten siehe Tabelle.

30

Beispiele 42 und 43 Im Beispiel 43 wird verfahren wie unter Beispiel 1-38 beschrieben, jedoch wird anstelle des gemäss Vergleichsversuch B erzeugten Polymeren ein solches verwendet, dass gemäss Ver-35 gleichsversuch C hergestellt würde.

Beispiel 42 unterscheidet sich von Beispiel 43 nur dadurch, dass nach der Polymerisation des Vinylchlorids nicht 0,56 son-40 dem nur 0,15 Gew.-Teile n-Dodecylbenzolsulfonsäure auf das Polymerisat nach dem Dekanter aufgebracht werden.

K-Wert, Schüttgewicht, Weichmacheraufnahme, mittlerer Korndurchmesser und die Siebanalyse ändern sich dadurch 45 nicht. Der titrimetrisch ermittelte Sulfonsäuregehalt des Polymeren beträgt 0,11 Gew.-% bezogen auf Polymeres = 0,336 • 10"3 val-%. Entsprechend werden 50% dieser Menge = 0,168 ■ 10~3 val-% der in der Tabelle näher bezeichneten Verbindung zugegeben.

Messwerte für Formmassen und Sinterplatten siehe Tabelle.

50

Beispiele 44—47 Wiederum wird prinzipiell verfahren wie unter Beispiel 1-38 beschrieben, wobei auch das gleiche Polymere (gemäss 55 Vergleichsversuch B hergestellt) verwendet wird. Von der in der Tabelle näher bezeichneten Verbindung werden folgende wechselnde Mengen zugegeben:

Beispiel 44 12,5%

60 Beispiel 45 25%

Beispiel 46 50%

Beispiel 47 70%

der val-% Menge der anwesenden freien Sulfonsäure es (0,521 • 10"3 val-% = 100%).

Messergebnisse für Formmassen und Sinterplatten siehe nachfolgende Tabelle.

Ver

Polymeres

zugesetzte Verbindung der Formel

Formmasse Eigenschaften

gleichs-

Versuche freie Sul

Menge

/R2

bzw.

fonsäure val-

r,-(OC,h6)n-

<

C

Thermo

Antistatik

Kor

Sinterplatten-Eigenschaften

Beispiele

%-10"3

xr3

Atom stabili

Belangs rosion

Reiss

Reiss-

kapillare spezifischer Farbe

Menge

zahl tät menge

festigkeit dehnung Steig-

Durchgangs

val-

Note

höhe widerstand

%-10"3

Ri n

r2

r3

min.

g

N/mm2

%

mm

Ohm cm

Note

A

0,521

_

15

500-750

4

9,5

6,3

153

3,8

4

B

0,521

—

_

—

r-

-

15

750-1000

4

9,3

6,2

122

3,9

4

C

0,675

—

-

—

-

10

750-1000

5

8,6

6,1

133

4,3

5

D

.

0,380

N-Stearyl-, N-Methyl-, NN-pentaoxy-

29

<10

<250

1

2,5

1,8

107

2,1

3

äthylammoniumchlorid

E

0,521

c10h21

-

C,OH21

OC2H5

22

60

<250

1

2,8

2,1

119

2,5

3

1

0,521

0,130

2-Äthyl-

—

h-

8

45

250-400

2

6,5

4,8

131

3,2

1

hexyl-

2

0,521

0,130

c12h25-

h-

12

45

250-500

2

9,2

6,3

128

3,2

1

3

0,521

0,130

c22h45—

h-

22

45

250-500

2

10,3

5,9

130

3,2

1

4

0,521

0,130

c8h17-

-

c8h17-

h-

16

45

250-500

2

7,6

5,1

127

3,3

1

5

0,521

0,130

<h^ch2-

-

c,2H25-

h-

19

35

250-500

2

6,5

4,9

127

3,2

3

6

0,521

0,130

c18h37-

_

ch3-

h-

19

45

250-500

2

9,5

5,8

131

3,2

1

7

0,521

0,130

qh17-

-

ch3-

10

45

250-500

2

8,5

5,6

125

3,2

1

8

0,521

0,130

Talgalkyl

-

ch3-

-19

30

250-500

2

7,4

5,1

130

3,3

3/fleckig

9

0,521

0,130

c18h37-

-

c18h37-

ch3-

37

45

250-500

2

9,6

5,8

128

3,3

1

10

0,521

0,130

iC13H27

-

iC13H7

ch3-

27

45

250-500

2

9,3

6,2

130

3,2

1

11

0,521

0,130

<g>-ch2-

-

cK)h2I-

cJOh2i-

27

35

250-500

2

8,2

5,3

125

3,1

3

12

0,521

0,130

c18h27-

cl8h27-

CISH27-

54

45

250-500

2

7,3

5,9

127

3,2

1

13

0,521

0,130

c10h21-

-

c10h21-

c3h7-

23

45

250-500

2

7,9

6,0

130

3,1

1

14

0,521

0,130

n-Oleyl

-

n-Oleyl

C3HT-

-39

30

250-500

2

6,8

5,2

126

3,3

3/fleckig

15

0,521

0,130

Cocos-

-

-c2h4oh

~c2h4oh

16

45

<250

2

10,5

6,3

131

3,1

1

alkyl

16

0,521

0,130

c12h25-

-

-(C2H40)2H

-(C2H40)3H

22

40

<250

3

9,1

5,8

128

3,1

1

17

0,521

0,130

Oleyl-

-

-c3h6oh

-c3h6 oh

24

45

<250

2

8,3

5,1

128

3,3

3/fleckig

18

0,521

0,130

c18h37-

-

-c3h6oh

-c2h40h

23

45

<250

2

7,5

5,8

128

3,3

1

19

0,521

0,130

<h>-ch2-

-

-(C2H40)SH

-(C2H40)5H 27

35

<250

3

8,0

5,1

128

3,3

1-3

20

0,521

0,130

c20h41-

-

-(C2H4O)10H

-(C2H4O)I0H 60

30

<250

3

9,2

4,9

125

3,2

1-3

21

0,521

0,130

icghiç—

-

-c2h4oh

-C2H4OH

13

45

<250

2

8,7

5,3

128

3,3

1

22

0,521

0,130

c10h21-

-

-(C2H4O)I0H

-(C2H4O)10H 50

30

<250

3

8,7

5,0

131

3,1

1-3

23

0,521

0,130

cghir-

-

ch3-

X

0

r"—v o k,

u

N»/

29

30

<250

3

7,5

5,4

128

3,2

1-3

(Fortsetzung)

Ver- Polymeres gleichs-

Versuche freie Sul- Menge bzw. fonsäure val-

Beispiele

Menge val-

%-10~3

%-io-

zugesetzte Verbindung der Formel *2

R1-(OC3H6)„-N:

r,

<

R,

R.i

Formmasse Eigenschaften

C

Atomzahl

Thermostabilität min.

Antistatik Kor-Belangs- rosion menge

Note g

Sinterplatten-Eigenschaften Reiss- Reiss- kapillare spezifischer Farbe festigkeit dehnung Steig- Durchgangshöhe widerstand N/mm2 % mm Ohm cm Note

24

0,521

0,130

c 12^25"

- c12h25-

(c2h40)12h

48

30

<250

3

8,0

5,1

125

3,1

1-3

25

0,521

0,130

ìc13h27-

- iC13h27-

(c2h4o)2h

30

45

<250

2

7,5

6,2

125

3,3

1

26

0,521

0,130

c12h25-

- <c^-ch2-

(c2h4o)10h

39

30

<250

3

8,1

5,1

125

3,3

1-3

27

0,521

0,130

C!8H37-

ch3-

(c3h6o)i2h

55

30

<250

3

8,4

5,2

128

3,4

1-3

28

0,521

0,130

Oleyl-

- Oleyl-

c3h6oh

39

45

<250

2

7,4

6,1

128

3,3

3/fleckig

29

0,521

0,130

cibh37-

ch3

(c2h4o)20h

59

30

<250

3

7,4

5,0

125

3,1

1-3

30

0,521

0,130

c18h37-

1 h h

21

45

250-500

2

8,3

5,8

130

3,1

3

31

0,521

0,130

iCijH 1

1 h h

12

45

250-500

2

7,5

5,7

130

3,3

3

32

0,521

0,130

c-i4h29-

1 (c2h50)5

(C2HsO)5

37

30

>250

3

6,1

5,8

128

3,3

3

33

0,521

0,130

c12h25-

1 c12h25-

(C2hso)3-

33

40

>250

2

6,8

5,6

128

3,2

3

34

0,521

0,130

c18h37-

1 c1(ih37-

h

39

40

250-500

2

7,0

5,3

135

3,2

3

35

0,521

0,130

ÌC9H1C)—

1 Ì Oy 1119—

h

21

40

250-500

2

7,3

5,5

130

3,3

3

36

0,521

0,130

c 12^25"

1 c12h25-

(C2H50)sh

37

35

>250

3

5,9

5,3

130

3,1

3

37

0,521

0,130

c 16^35-

1 c16h35-

ch3

36

40

250-500

2

5,5

5,8

133

3,3

3

38

0,521

0,130

C12H25-

1 q2h25-

(c3h7o)10h

57

30

>250

3

7,0

5,1

133

3,3

3

39

0,461

0,115

c10h21-

■ -

c10h21-

c2h5oh

22

45

<250

2

8,5

5,9

125

3,2

1

40

0,461

0,230

ciqh2i-

-

qoh21-

qh50h

22

50

<250

2

9,0

5,6

125

3,4

1-3

41

0,461

0,322

c10h21-

-

ci0h2x-

c2h5oh

22

55

<250

1-2

8,8

5,1

130

3,5

3

42

0,336

0,168

ci2h25-

-

c2h5oh c2h5oh

16

50

<250

2

6,5

4,8

128

3,4

1-3

43

0,675

0,337

cl2h25-

-

-c2h5oh

-c2hsOH

16

50

<250

2

9,5

5,9

128

3,4

1-3

44

0,521

0,065

ci2h25—

-c2h5oh

16

30

<250

3

5,8

6,1

130

3,2

2

45

0,521

0,130

ci2h25-

-

-c2hsOH

-c2h5oh

16

45

<250

2

10,5

6,3

131

3,1

1

46

0,521

0,260

c12h25-

-

-c2h5oh

16

50

<250

2

9,5

5,1

127

3,3

1-3

47

0,521

0,364

c12h25-

-

-c2h5oh

-C2H50H

16

55

<250

1-2

8,5

4,9

128

3,4

3

Ol (*> in W Ut OS

Claims

635 358

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer sinterfähigen, feinteili-gen Suspensions-Polyvinylchlorid enthaltenden Formmasse durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wässriger Phase mittels öllöslicher Aktivatoren in Gegenwart von Suspensionsstabilisatoren und 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf monomeres Vinylchlorid, von Alkylarylsulfonsäuren mit 3 bis 16 C-Atomen in der Alkylkette oder Alkylsulfonsäuren mit 8 bis 16 C-Atomen oder Gemischen der genannten Sulfonsäuren und gegebenenfalls Zugabe einer weiteren Menge dieser Sulfonsäuren zum gebildeten Polymerisat nach seiner Abtrennung aus der Polymerisationsmischung, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polymerisation zugegeben werden:

10 bis 70 Äquivalentgewichts- %, bezogen auf die vor der Zugabe acidimetrisch ermittelte Säuremenge, mindestens einer Verbindung, die eine Gesamt-C-Atomzahl von 6 bis 60 besitzt und folgender Formel I entspricht:

n=0oderl;

R2 und R3 gleiche oder verschiedene Radikale, von denen jedes für sich bedeutet: Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, oder Cycloalkyl- oder cy-5 cloalkylsubstituierten Alkylrest, oder Arylalkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen ; ein Radikal der Formel :

-(CH2-CHO)m-H, worin X=H oder CH3 und m eine ganze

I

io X

Zahl von 1 bis 20 ist, sowie R2 oder R3 ein Radikal der Formel: -CjHeO-R!,

worin Rj die obengenannte Bedeutung hat, enthält. 15 4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Salz mit Sulfonsäure-Anionen vorliegenden Kationen der Formel III

r1(oc3h6)„-n;

/®2

Nr,

(i),

worin bedeuten:

Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, oder Cycloalkyl- oder cycloalkylsubstituierten Alkylrest oder einen Arylalkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen und n=0oder 1;

R2 und R3 gleiche oder verschiedene Radikale, von denen jedes für sich bedeutet: Wasserstoff ; einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, oder Cycloalkyl- oder cycloalkylsubstituierten Alkylrest oder einen Arylalkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen; ein Radikal der Formel -(CH2-CH-0)m-H,

I

X

worin X=H oder CH3 und m eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, sowie R2 oder R3 ein Radikal der Formel -C3H6ORl5 worin Ri die obengenannte Bedeutung hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Polymerisation 10 bis 70 Äquivalentgewichts-% mindestens einer Verbindung der Formel I in Gegenwart von Lösungsmitteln zugegeben werden.
3. Sinterfähige, feinteilige Formmasse aus Suspensions-Po-lyvinylchlorid mit einem K-Wert von 60 bis 75, einem Schüttgewicht von 350 bis 500 g/1, einer Weichmacheraufnahme von 12 bis 25 Gew.-%, einer mittleren Korngrösse von 15 bis 35 |xm, einer Kornverteilung von

60 bis 98 Gew.- % kleiner als 33 [xm 2 bis 35 Gew.-% von 33 [xm bis 63 |im 0 bis 4,5 Gew.-% von 63 u.m bis 125 [im 0 bis 0,5 Gew.-% grösser als 125 |xm,

hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse a) 0,003 bis 0,45 Gew.-% (bezogen auf Gesamtformmasse) von im Anspruch 1 genannten freien Sulfonsäuren und b) 119 bis 7/3 der unter a) genannten Menge von Anionen der obengenannten Sulfonsäuren in Form ihrer Salze mit organischen Kationen, die eine Gesamt-C-Atomzahl von 6 bis 60 besitzen und folgender Formel III entsprechen:

R1(OC3H6)n-N: I

H

/

■r,

l\

(iii)

Gesamt-C-Atomzahlen von 8 bis 45, insbesondere von 10 25 bis 30, enthalten und worin R1; R2, R3 und n die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 3.
5. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Salz mit Sulfonsäure-Anionen vorliegenden Kationen folgender Formel IV entsprechen:

R.-N

/

X

I

(CH2CHO)m,H

(iv),

40

^\cH,CHO)m2H X

worin bedeuten:

R4 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest oder einen Cycloalkyl- oder cycloalkylsubstituierten Alkylrest oder einen Arylalkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ;

X - Wasserstoff oder Methyl und mx+m2=2 bis 10. 6. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Salz mit Sulfonsäure-Anionen vorliegenden Kationen folgender Formel V entsprechen:

50

r4-n:

Rd

H

(CH2CHO)m3H

X

(v),

55

R1(OC3H6)n-N

R,

r,

h

60

(iii).

worin R4 und X die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 5 und m3= 1 bis 10 ist.
7. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Salz mit Sulfonsäure-Anionen vorliegenden Kationen folgender Formel VI entsprechen:

worin bedeuten:

Ri einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest, oder Cycloalkyl- oder cycloalkylsubstituierten Alkylrest oder Arylalkylrest mit 6 bis 22 C-Atomen ;

65

R4-N

/U-5

|\h h '

(VI),

worin R4 die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 5 und R5 gleich Wasserstoff oder R4 ist.

3

635 358
8. Verwendung der sinterfähigen, feinteiligen Formmasse gemäss einem der Ansprüche 3 bis 7 zur Herstellung von Separatorplatten für elektrische Zellen