CH635558A5 - Chromate double, procede pour sa preparation, et application dudit chromate comme matiere active dans les generateurs electrochimiques. - Google Patents
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Description
L'invention concerne un nouveau composé chimique, plus particulièrement un Chromate double, de formule MM' (Cr04)2, où M et M'désignent des métaux.
Le composé objet de la présente invention est un Chromate double d'argent et de bismuth, de formule AgBi(Cr04)2.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation dudit Chromate double d'argent et de bismuth, procédé caractérisé par le fait qu'il utilise la réaction du bichromate d'argent (Ag2Cr20)7 avec un sel de bismuth, à raison d'environ un atome d'argent pour un atome de bismuth.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le sel de bismuth utilisé est le chromatebichromate (Bi2(Cr04)2Cr207) et la réaction est la suivante:
Ag2Cr207+Bi2(Cr04)2Cr207 -» 2AgBi(Cr04)2 4- 2Cr03
Dans ce cas, les réactifs peuvent être mis en œuvre à l'état solide, mouillés par une petite quantité de solvant, avec agitation au moins intermittente.
Le mélange réactionnel est de préférence chauffé.
A titre d'exemple, l'eau peut être utilisée comme solvant et être mise en œuvre à raison d'environ une partie pondérale pour deux parties pondérales de chromatebichromate de bismuth.
Ce dernier peut lui-même être obtenu en ajoutant un sel de bismuth, de préférence à l'état solide, à une solution aqueuse saturée d'anhydride chromique (Cr03). Le sel de bismuth utilisé peut être le nitrate de bismuth.
Selon un autre mode de réalisation, le sel de bismuth réagissant avec le bichromate d'argent est un sel soluble dans l'eau tel que le nitrate de bismuth, et la réaction a lieu en solution saturée de Cr03. Le précipité obtenu, constitué essentiellement de bichromate double d'argent et de bismuth'est converti en Chromate double d'argent et de bismuth par traitement à l'eau.
L'invention a encore pour objet l'utilisation du Chromate double d'argent et de bismuth comme matière active dans les générateurs électrochimiques.
A titre illustratif mais nullement limitatif, on décrira ci-après plus en détail deux exemples de processus de préparation d'un Chromate double d'argent et de bismuth, le premier à partir de chromatebichromate de bismuth, lui-même obtenu par réaction du nitrate de bismuth avec Cr03, et le second directement à partir de nitrate de bismuth et de Cr03.
Exemple 1:
1-Préparation du chromatebichromate de bismuth
On prépare une solution aqueuse saturée d'anhydride chromique (Cr03) à la température ambiante, soit 20° C environ. A 11 de cette solution on ajoute 800 g de nitrate de bismuth solide de formule Bi(N03)3,5H20 en agitant continuellement. Le nitrate de bismuth commence par se dissoudre dans la solution de Cr03. Au bout d'un temps variable, de l'ordre de 1 h, il commence à précipiter un solide orange. On laisse la précipitation se poursuivre pendant environ 24 h. Le précipité orange est le chromatebichromate de bismuth (Bi2(Cr04)2Cr207).
Il est nécessaire que la solution soit saturée en Cr03, faute de quoi on observerait la formation d'un Chromate basique (Bi0HCr04). Les proportions indiquées (11 de solution pour 800 g de nitrate de bismuth) ont été déterminées de façon à pouvoir agiter efficacement la suspension. Compte tenu de la concentration de Cr03 à saturation (6 mol/1 environ), ces proportions impliquent un large excès de Cr03, qui reste en solution et n'intervient pas dans la réaction. En fait, cet excès ne serait pas nécessaire si le nitrate de bismuth était ajouté sous forme de solution, mais il faudrait alors que cette solution soit acidifiée pour éviter ici encore la précipitation de Bi0HCr04.
Le nitrate de bismuth a été choisi, parmi les sels de bismuth les plus courants, pour sa solubilité élevée dans l'eau. Il pourrait être remplacé par un autre sel soluble, par exemple le Perchlorate de bismuth.
Le précipité de Bi2(Cr04)2Cr207 est séparé par filtration et lavé sur le filtre au moyen d'une solution 0,1 M de Cr03 dans l'acide nitrique N/10. On termine le lavage en mettant le précipité en suspension dans l'acétone et en filtrant de nouveau, puis on élimine l'acétone par séchage.
La composition de la solution de lavage a été choisie de façon à assurer une bonne élimination des ions en solution tout en évitant à la fois la dissolution et l'hydrolyse du chromatebichromate. Elle peut être modifiée, mais il faut rester en milieu acide si l'on veut éviter l'hydrolyse.
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L'analyse montre que les teneurs en bismuth et en chrome du produit obtenu sont très proches des valeurs théoriques correspondant à la formule Bi2(Cr04)2Cr207.
2-Préparation du Chromate double
Le procédé conforme à l'invention consiste à faire réagir le chromatebichromate de bismuth avec du bichromate d'argent.
Il est à noter que la préparation de Bi2(Cr04)2Cr207 a été décrite en détail ci-dessus pour faciliter la reproduction de l'invention, ce produit n'étant pas disponible de façon courante. Mais le chromatebichromate de bismuth peut être utilisé dans le procédé selon l'invention indépendamment de son mode de préparation.
Quant au bichromate d'argent, il peut, à titre d'exemple non limitatif, être préparé de la façon décrite dans le brevet suisse N° 585673.
La réaction mise enjeu est la suivante:
Ag2Cr207 + Bi2(Cr04)2Cr207 ~»2AgBi(Cr04)2+2Cr03
On procède en mélangeant le bichromate d'argent et le chromatebichromate de bismuth en quantités équimoléculaires, et on ajoute de l'eau à raison d'une partie pondérale pour deux parties pondérales de chromatebichromate de bismuth. La pâte obtenue est chauffée à une température comprise entre 100 et 200°C pendant 24 à 48 h, selon l'efficacité de l'agitation.
Pour préparer une petite quantité de produit (quelques dizaines de grammes), le plus simple est de placer le mélange réactionnel dans un tube en Pyrex. On ajoute quelques billes en Pyrex, on scelle le tube et on porte le tout à 200° C pendant 48 h en agitant deux ou trois fois.
Si l'on veut préparer une plus grande quantité, il peut être plus simple d'opérer dans un réacteur non étanche à une température ne dépassant pas 100°C. 24 h de réaction à cette température sont suffisantes si une agitation constante et efficace est maintenue.
La température de réaction peut être choisie indifféremment entre 100 et 200° C environ. Au-delà, apparaissent des phénomènes parasites d'oxydoréduction. Il est possible également d'opérer à des températures plus basses, mais la réaction est alors plus lente.
La réaction n'ayant pas lieu à sec, il est nécessaire de mouiller le mélange par un solvant, le plus simple étant l'eau. Mais la quantité d'eau mise en œuvre doit être suffisamment faible pour éviter les phénomènes d'hydrolyse, et elle doit être suffisante pour permettre un bon mouillage des réactifs. La quantité indiquée plus haut constitue un bon compromis. Par ailleurs, l'eau peut être remplacée par un autre solvant des réactifs, suffisamment inerte vis-à-vis de ceux-ci et du Chromate double d'argent et de bismuth. Compte tenu du fait qu'il suffit de dissoudre des traces des réactifs, de nombreux liquides peuvent convenir. A titre d'exemple, l'acide acétique a été essayé avec succès.
Lorsque la réaction est terminée, le mélange est placé sur un filtre et la solution concentrée de Cr03 est éliminée par un bref lavage avec une solution d'acide nitrique N/10. Le produit est alors enlevé du filtre, lavé avec une grande quantité d'eau froide et filtré de nouveau. Le lavage peut être répété plusieurs fois, après quoi le Chromate double (AgBi(Cr04)2) est séché à 150°C pendant 24 h environ.
Le tableau suivant compare la composition trouvée pour deux échantillons aux valeurs théoriques correspondant à la formule AgBi(Cr04)2.
Ag (%)
Bi (%)
Cr04 (%)
Valeur théorique
19,66
38,08
42,26
Valeur expérimentale
19,74
37,97
42,10
Valeur expérimentale
19,77
38,12
42,35
Comme on peut le constater, les valeurs expérimentales concordent parfaitement avec les valeurs théoriques.
Si, lors de la préparation du Chromate double, les réactifs ne sont pas en proportions stœchiométriques, le produit est souillé de Bi0HCr04 ou de Ag2Cr207, selon qu'on a un excès de bismuth ou d'argent. Ces impuretés peuvent être acceptables ou non, selon la destination du produit. En particulier, dans l'application aux générateurs électrochimiques qui sera décrite plus loin et qui également constitue un objet de l'invention, le bichromate d'argent doit être évité en raison de sa solubilité dans les solvants organiques, alors que la présence de Bi0HCr04 ne semble pas gênante.
Exemple 2:
On ajoute du nitrate de bismuth solide (Bi(N03)3,5H20) à une solution aqueuse saturée de Cr03 à 20° C environ. Le nitrate de bismuth est ajouté dans la proportion de 800 g par litre de solution. On ajoute ensuite du bichromate d'argent en quantité telle que le rapport molaire Ag/Bi soit égal à 1, soit 356 g pour 800 g de nitrate de bismuth. Le mélange réactionnel est agité, de préférence pendant environ 24 h, pour obtenir un rendement optimal. On filtre alors le mélange réactionnel pour récupérer le solide qui est pour l'essentiel un bichromate d'argent et de bismuth. Le solide obtenu est alors lavé à l'eau. Le lavage transforme le solide en AgBi(Cr04)2 avec élimination de Cr03 dissous. La solubilité de AgBi(Cr04)2 étant extrêmement faible, la fin du lavage est indiquée par la disparition de la couleur orangée caractéristique des solutions de Cr03.
Toutes les opérations précédentes sont effectuées à la température ambiante. Le produit obtenu présente une granulométrie particulièrement fine. Le rendement par rapport aux réactifs de départ, nitrate de bismuth et bichromate d'argent, est supérieur à 95%.
Dans cette variante, l'ordre d'introduction des réactifs n'est pas critique. On peut d'abord mélanger le bichromate d'argent à la solution de Cr03, puis ajouter le nitrate de bismuth, ou bien mélanger à sec les deux solides et y ajouter la solution de Cr03. Il faut seulement éviter, comme dans la préparation du chromatebichromate de bismuth, de mettre le nitrate de bismuth en présence d'eau, sauf sous forme de solution saturée de Cr03 ou d'une solution suffisamment acide pour éviter l'hydrolyse. De même, il convient de ne pas chauffer avant que la précipitation du bichromate double soit achevée. Bien entendu, ici encore, le nitrate de bismuth peut être remplacé par un autre sel soluble de bismuth. La précision du rapport molaire sel de bismuth/bichromate d'argent est fonction du degré de pureté souhaité pour le produit.
D'une façon générale, dans le procédé de l'invention, il faut tenir compte de la tendance à l'hydrolyse des sels de bismuth. En revanche, les sels doubles d'argent et de bismuth ne sont pas hydrolysa-bles, c'est pourquoi en particulier le traitement à l'eau du bichromate double peut se faire sans précautions spéciales.
Dans les limites ainsi fixées, d'autres modifications peuvent être apportées au procédé décrit sans sortir du cadre de l'invention.
Au point de vue cristallographique, AgBi(Cr04)2 est isomorphe de la scheelite (CaW04), ce qui implique que l'argent et le bismuth sont répartis de façon désordonnée sur les sites correspondant à ceux du calcium dans la scheelite.
Quelques caractéristiques cristallographiques sont données ci-après:
Motif formulaire: Ag ViBi '/2Cr04
Groupe d'espace: I 41/a (N° 88)
Paramètres: a = 5,10 Â; c = 11,85 Â
Nombre de motifs formulaires par maille: z —4
Masse spécifique calculée: 5,91
Masse spécifique mesurée: 5,79
Conformément à l'invention, le Chromate double d'argent et de bismuth peut être utilisé comme matière active positive dans des générateurs électrochimiques de grande énergie spécifique, et plus spécialement des piles au lithium à électrolyte liquide à la température ordinaire.
On connaît déjà par le brevet suisse N° 528153 une pile au lithium dont la matière positive est constituée par du Chromate
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d'argent de formule Ag2Cr04. Un des grands intérêts de cette pile est que la réduction en argent métallique se fait pour les débits assez faibles à un palier voisin de 3 V avec un bon rendement et une stabilité telle que l'on peut les utiliser pour des applications comme l'horlogerie, ou les stimulateurs cardiaques. Cette matière active a donné toute satisfaction, mais elle est relativement coûteuse.
D'autres chromâtes ont déjà été proposés comme matière active positive, par exemple de cuivre, de fer, de cobalt, de nickel, de mercure, de thallium et de bismuth, mais, outre que l'existence de certains de ces chromâtes est douteuse, leur stabilité et leur tension de décharge étaient inférieures à celles du Chromate d'argent précité.
L'utilisation de Chromate double d'argent et de bismuth permet d'écarter ces inconvénients en fournissant une matière active positive moins coûteuse que le Chromate d'argent, mais qui se décharge au même niveau que ce dernier pendant au moins une partie de la décharge. En outre, la solubilité du Chromate double dans les solvants organiques est plus faible encore que celle du Chromate d'argent, ce qui est favorable à la durée de vie des piles en. conservation prolongée ou en décharge à très faible régime.
Avantageusement, le solvant de l'électrolyte est un composé aprotique et la matière active positive formée du Chromate double d'argent et de bismuth est additionnée d'un conducteur électronique.
Cette matière active positive est déchargée par la transformation de l'argent et du bismuth à l'état métallique.
Cette décharge doit employer quatre électrons, un pour l'argent monovalent et trois pour le bismuth trivalent. Or, on constate que la tension d'une pile se maintient sur un palier correspondant à la tension de décharge de l'argent pendant un temps double de celui de la décharge de l'argent, c'est-à-dire pendant le temps d'utilisation de deux électrons. Une partie du bismuth se décharge donc au niveau de l'argent alors que le potentiel théorique d'oxydoréduction du bismuth est inférieur d'environ 0,7 V à celui de l'argent. Il en résulte que, pour une décharge égale, on peut employer un sel qui contient moitié moins d'argent que le Chromate argenteux pur; d'où résulte une économie.
L'utilisation conforme à l'invention de Chromate double d'argent et de bismuth sera mieux comprise en se reportant à l'exemple décrit ci-après, lequel est illustré par la figure unique qui représente la courbe de décharge d'une pile selon l'invention.
Des piles de forme bouton ont été montées avec une cathode constituée par un mélange comprimé de Chromate double de bismuth et d'argent (97% en poids), de suie (1% en poids) et de graphite (2% en poids). Dans le format employé, la cathode a une épaisseur de 0,2 cm et une section de 1,01 cm2, ce qui correspond à une capacité théorique (en comptant la réduction de l'argent et du bismuth à l'état métallique) de 116 mAh. Un séparateur, constitué par un feutre cellulosique, est imbibé d'une solution molaire de
Perchlorate de lithium dans du carbonate de propylène et disposé sur la cathode. L'électrode négative est une pastille de lithium.
Ces piles ont été déchargées sur une résistance de 62 000 Q, à une température de 37° C.
On a représenté sur la figure une courbe de décharge typique en portant en abscisses le temps de décharge J en jours et en ordonnées la tension V en volts de la pile. Comme on le voit sur la figure, si l'on prend comme tension de fin de décharge 2,9 V (ce qui correspond à une utilisation dans un stimulateur cardiaque; la température de décharge a également été choisie en vue de cette application), la capacité fournie est 58 mAh, p'est-à-dire la moitié de la capacité théorique. Si l'on considère que la capacité due à la réduction de l'argent en argent métal est le quart de la capacité théorique, on voit qu'une partie de cette capacité est due au bismuth, bien que la tension de décharge soit la même que celle du Chromate d'argent. Le résultat obtenu est donc le même que celui que l'on aurait eu avec une quantité double d'argent.
Pour des applications qui ne nécessitent pas une constance de la tension aussi grande, on voit que, si l'on prend une tension d'arrêt de 2,5 V, la capacité de décharge devient 85 mAh, c'est-à-dire que l'on a un rendement de 73%. Dans ce cas, le résultat est voisin de celui qui aurait été obtenu avec une quantité triple d'argent.
On voit ainsi l'économie qui peut résulter de l'emploi du Chromate double d'argent et de bismuth.
Il faut de plus faire remarquer que le Chromate double d'argent et de bismuth n'est nullement l'équivalent d'un mélange de Chromate d'argent et de Chromate de bismuth. Avec un tel mélange, le Chromate d'argent serait réduit à 3 V et le Chromate de bismuth à son palier de tension propre, qui est nettement inférieur.
Dans l'exemple qui précède, l'électrolyte est une solution molaire de Perchlorate de lithium dans le carbonate de propylène.
D'autres électrolytes peuvent être utilisés avec des résultats comparables et en particulier les électrolytes ayant comme solvants ceux qui sont cités dans le brevet suisse N° 528153 ou le dioxolanne. La concentration de soluté peut varier également.
Bien entendu, la matière active positive selon l'invention peut être mise en œuvre dans des piles d'un autre type que celui qui a été décrit ci-dessus d'une manière détaillée.
Le conducteur électronique utilisé dans l'exemple ci-dessus, mélange de suie et de graphite, peut être remplacé par un autre conducteur; on peut également employer la suie seule, ou additionnée de graphite fluoré ou encore de graphite seul, ou un métal approprié. L'addition de graphite ou de graphite fluoré à la suie est destinée à rendre plus facile la compression de la matière active, principalement dans les piles du type bouton où l'on a avantage à comprimer la matière active positive pulvérulente dans la coupelle correspondante, de manière à améliorer les contacts entre les grains et à augmenter la quantité mise en œuvre, donc la capacité de la pile.
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Claims (17)
1. Chromate double, de formule MM' (Cr04)2, caractérisé par le fait que, dans ladite formule, M et M'représentent respectivement l'argent et le bismuth.
2. Procédé de préparation du Chromate double selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir du bichromate d'argent (Ag2Cr207) avec un sel de bismuth à raison d'un atome d'argent pour un atome de bismuth.
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REVENDICATIONS
3. Procédé de préparation selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il consiste à mélanger du bichromate d'argent (Ag2Cr207) et du chromatebichromate de bismuth (Bi2(Cr04)207) dans des proportions sensiblement équimoléculaires, le mélange étant mouillé par un solvant des réactifs, et à agiter le mélange au moins par intermittence.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que, dans la réalisation de mélange bichromate d'argent/chromatebi-chromate de bismuth, en proportions approximativement équimoléculaires, on évite un excès de bichromate d'argent.
5. Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel est chauffé.
6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait que ledit solvant est l'eau.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le mélange réactionnel est porté à 100°C environ.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la réaction est opérée dans un récipient hermétiquement clos à une température comprise entre 100 et 200° C.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que l'eau est mise en œuvre à raison d'une partie pondérale pour deux parties pondérales de chromatebichromate de bismuth.
10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir le bichromate d'argent et un sel de bismuth en solution aqueuse saturée de Cr03, et à traiter par l'eau le précipité obtenu.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit sel de bismuth est introduit à l'état solide.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisé par le fait que ledit sel de bismuth est le nitrate de bismuth.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise un large excès de Cr03.
14. Utilisation du Chromate double d'argent et de bismuth selon la revendication 1, comme matière active positive d'un générateur électrochimique dont l'électrode négative est un métal alcalin, et dont l'électrolyte est une solution liquide à la température ambiante dont le solvant est un composé aprotique, ladite matière active positive étant additionnée d'un conducteur électronique.
15. Utilisation selon la revendication 14, caractérisée par le fait que ledit conducteur électronique est de la suie.
16. Utilisation selon la revendication 4, caractérisée par le fait que ledit conducteur est un mélange de suie et de graphite.
17. Utilisation selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisée par le fait que l'électrolyte est une solution molaire de Perchlorate de lithium dans le carbonate de propylène.
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