CH635565A5 - Verfahren zur rueckgewinnung von organischen quaternaeren ammoniumsalzen aus einer reaktionsloesung. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von als Katalysatoren verwendeten organischen quaternären Ammoniumsalzen aus einer Reaktionslösung nach beendeter Umsetzung (zur Herstellung substituierter Ben-zylnitrile durch Umsetzen von Benzylnitrilen und Haloge-niden in Gegenwart von Alkalien und betreffenden organischen quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren).
Aus der JA-Patentanmeldung 63.145/76 ist ein Verfahren zur Herstellung eines 3-Methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitrils durch Umsetzen eines p-Halogenphenylaceto-nitrils mit einem Isopropylhalogenid unter Verwendung eines organischen quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator in Gegenwart einer Base bekannt. Das Verhalten und die Rückgewinnung solcher Katalysatoren nach beendeter Umsetzung wurden bisher in der Literatur nicht beschrieben. ' Auch bei ähnlichen Umsetzungen ist über das Verhalten und die Rückgewinnung solcher Katalysatoren aus der Literatur noch nichts bekannt.
Wegen ihrer Kostspieligkeit müssen die organischen quaternären Ammoniumsalze als Katalysatoren bei der grosstechnischen Durchführung von Umsetzungen zwangsläufig in der geringstmöglichen Menge zum Einsatz gelangen. Weitere Probleme bei der Verwendung organischer quaternärer Ammoniumsalze als Katalysatoren schafft die Beseitigung des verbrauchten Katalysators, da der nach dem Austragen aus dem Reaktionssystem infolge seiner hohen Toxizität ernsthafte Umweltverschmutzungsprobleme hervorruft. Ferner muss das Reaktionsprodukt, falls der Katalysator im Reaktionsprodukt verbleibt und dadurch dessen Reinheit verringert, unvermeidlich nachgereinigt werden.
Bei Untersuchungen bezüglich des Verhaltens des Katalysators nach beendeter Umsetzung hat es sich überraschenderweise gezeigt, dass der Verteilungskoeffizient organischer quaternärer Ammoniumsalze zwischen einer öligen Schicht und einer wässrigen Schicht in starkem Masse von der Alkalikonzentration in der wässrigen Schicht abhängig ist. Diese Erkenntnis hat zu der vorliegenden Erfindung geführt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von organischen quaternären Ammoniumsalzen aus einer Reaktionslösung, die bei einer Umsetzung zwischen einem Benzylnitril und einem Alkyl- oder Phenylhalogenid in Gegenwart eines Alkalis unter Bildung eines a-Alkyl- oder a-Phenylbenzylnitrils sowie unter Verwendung von organischen quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren entstanden ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Reaktionslösung zur Gewinnung einer wässrigen Schicht, die das organische quaternäre Ammoniumsalz enthält, und einer öligen Schicht, die das a-Alkyl-oder a-Phenylbenzylnitril enthält, mit Wasser extrahiert und danach die wässrige Schicht von der öligen Schicht trennt.
Bei der grosstechnischen Herstellung substituierter Ben-zylnitrile lassen sich durch das Verfahren gemäss der Erfindung die Nachteile der bekannten Verfahren, z.B. Begrenzung der zu verwendenden Katalysatormenge, Umweltverschmutzung infolge erhöhter Abwasserbelastung, unzureichende Reinheit des Reaktionsprodukts, hohe Produktionskosten und dgl., vermeiden. Gleichzeitig wird dadurch eine Möglichkeit geschaffen, die Katalysatormenge im Hinblick auf eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit und leichtere Herstellungsbedingungen zu erhöhen.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird anhand des beigefügten Fliessschemas näher erläutert.
Definitionsgemäss besteht die Reaktionslösung aus einem Gemisch, das durch Umsetzen von Benzylnitril mit einem Halogenid unter Verwendung eines organischen quaternären Ammoniumsalzes in Gegenwart eines Alkalis erhalten wurde und das Reaktionsprodukt, ein a-Alkyl- oder a-Phe-nyl-Benzylnitril, das organische quaternäre Ammoniumsalz und das Alkali enthält.
Das der Reaktionslösung zugesetzte Wasser stellt ein extrahierendes Lösungsmittel für in der Reaktionslösung enthaltene Alkalien und organische quaternäre Ammoniumsalze dar. Seine Menge bestimmt sich aus dem Wasser-Alkaliorganisches quaternäres Ammoniumsalz-ölige Schicht-Gleichgewicht.
Die ölige Schicht enthält Reaktionsprodukte eines Benzylnitrils und eines Halogenids sowie nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien, wobei die Hauptbestandteile das ges
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wünschte a-Alkyl- oder a-Phenyl-Benzylnitril und nicht-umgesetztes Halogenid bilden.
Die organischen quaternären Ammoniumsalze besitzen folgende Eigenschaften:
Organische quaternäre Ammoniumsalze sind in Wasser und in der öligen Schicht löslich. Ihre Löslichkeit in einer wässrigen Alkalilösung variiert mit der Alkalikonzentration. Die Löslichkeitswerte von Tetra-n-butylammoniumbromid, d.h. eines Beispiels eines organischen quaternären Ammoniumsalzes, in wässrigen Natriumhydroxidlösungen bei einer Temperatur von 20°C ergeben sich aus der folgenden Tabelle I:
TABELLE I
NaOH-Konzentration (in Gew.-%)
Löslichkeit von Tetra-n-butylammoniumbromid (in Gew.-%)
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Aufgrund des LÖslichkeitsverhaltens von Tetra-n-butylammoniumbromid in wässrigen Natriumhydroxidlösungen (vergleiche die Tabelle I) ist es für die Extraktion des Te-tra-n-butylammoniumbromids aus der Reaktionslösung mit Wasser günstig, die Alkalikonzentration der wässrigen Schicht soweit wie möglich zu vermindern. Aus diesem Grund sollten die Extraktion und Abtrennung eines organischen quaternären Ammoniumsalzes aus der Reaktionslösung vorzugsweise in mehreren Stufen durchgeführt werden. Einen günstigen Extraktionsgrad erreicht man, indem man dem Reaktionsgemisch eine relativ geringe Wassermenge zusetzt. Hierbei erreicht man, dass die Alkalikonzentration der wässrigen Schicht relativ hoch wird (beispielsweise 15 Gew.-% oder darüber), da die wässrige Schicht die Gesamtmenge oder eine Teilmenge des verwendeten Alkalis aufnimmt. Danach wird die wässrige Schicht von der das Reaktionsprodukt und das organische quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden öligen Schicht abgetrennt. Schliesslich wird die ölige Schicht mit Wasser versetzt, wobei eine das organische quaternäre Ammoniumsalz und eine das Reaktionsprodukt enthaltende ölige Schicht erhalten werden.
Da die Verteilung des organischen quaternären Ammoniumsalzes zwischen der öligen Schicht und der wässrigen Schicht hinsichtlich der letzteren günstiger ist, kann man mit beliebigen Wassermengen arbeiten, solange dem Alkaligehalt entsprechend Tabelle I hinreichende Beachtung geschenkt wird. Aus der Tabelle I geht hervor, dass bei einer einzelnen Extraktion und Abtrennung dem Reaktionsgemisch zweckmässigerweise soviel Wasser zugesetzt werden sollte, dass die Alkalikonzentration der wässrigen Schicht 10 Gew.-% oder darunter, zweckmässigerweise 5 Gew.-%
oder darunter beträgt. Je mehr Wasser verwendet wird, desto günstiger ist die Extraktion. Die Temperatur bei der Extraktion und der Phasentrennung ist nicht kritisch, in der Regel sollte sie jedoch im Bereich von —20° bis + 150°C, vorzugsweise von 0° bis +80°C, liegen.
Das derart extrahierte organische quaternäre Ammoniumsalz besitzt eine für die Industrie ausreichend hohe Reinheit, so dass der Extrakt als Katalysator bei der grosstechnischen Herstellung der a-substituierten Benzylnitrile zum Einsatz
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gebracht werden kann. Bei der Destillation der wässrigen Schicht lässt sich das quaternäre Ammoniumsalz in kristalliner oder öliger Form rückgewinnen. Andererseits kann das quaternäre Ammoniumsalz nach Einstellen des Alkalige-5 halts (Stufe [B] in dem Fliesschema) mit einem organischen Lösungsmittel (Stufe [C] in dem Fliessschema) extrahiert werden.
Wie bereits erwähnt, variiert die Löslichkeit des organischen quaternären Ammoniumsalzes in Wasser beträcht-10 lieh in Abhängigkeit von der Alkalikonzentration. Folglich sollte die wässrige Schicht bei der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel einen Alkaligehalt von 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 10 Gew.-% oder mehr, besitzen.
15 Wenn der Alkaligehalt der wässrigen Schicht durch Einstellen der beim Extrahieren der Reaktionslösung verwendeten Wassermenge bereits auf 5 Gew.-% oder darüber eingestellt ist, ist selbstverständlich eine erneute Einstellung nicht erforderlich, so dass die wässrige Schicht direkt der 20 nächsten Extraktionsstufe mit einem organischen Lösungsmittel zugeführt werden kann. Durch eine solche Einstellung lässt sich das quaternäre Ammoniumsalz ohne Schwierigkeiten aus der wässrigen Schicht mit einem organischen Lösungsmittel extrahieren.
25 Zum Einstellen des Alkaligehalts geeignete Alkalien sind beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und/oder Calciumhydroxid. Das zur Einstellung des Alka-ligehalts verwendete Alkali braucht nicht zwangsläufig das 30 auch bei der Umsetzung verwendete Alkali zu sein. Die Einstellung kann bei beliebiger Temperatur, zweckmässigerweise bei einer Temperatur von —20° bis + 150°C, vorzugsweise von 0° bis + 80°C, durchgeführt werden.
Die Stufe (C) der Extraktion mit einem organischen 35 Lösungsmittel wird zweckmässigerweise wie folgt durchgeführt:
In der Stufe (C) wird das organische quaternäre Ammoniumsalz aus der in Stufe (B) erhaltenen wässrigen Schicht mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. 40 Verwendbare organische Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlormethan, Carbonsäureester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Methylpropionat und Äthylpropionat, Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Diäthyl-45 keton, Nitrile, wie Propionitril, Butyronitril und Isobutyro-nitril, sowie Alkahole, wie n-ButanoI. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombinationen verwendet werden. Von den genannten Lösungsmitteln werden für die Extraktions- und Trennvorgänge die in Wasser schwer löslichen 50 bevorzugt. Ferner kann man auch ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, in dem das organische quaternäre Ammoniumsalz schwer löslich ist, und einem organischen Lösungsmittel, in dem das betreffende Salz löslich ist, verwenden, um die Leichtigkeit der Handhabung durch 55 verbesserte Steuerung der Kristallisationstemperatur, des spezifischen Gewichts, der Viskosität, des Flammpunkts, der Löslichkeit in Wasser und dgl. zu verbessern.
Das derart extrahierte organische quaternäre Ammoniumsalz besitzt eine für technische Zwecke ausreichende 60 Reinheit, so dass die das organische quaternäre Ammoniumsalz und das organische Lösungsmittel enthaltende organische Schicht als solche bei der Umsetzung als Ausgangskatalysator verwendet werden kann. Selbstverständlich kann man das quaternäre Ammoniumsalz nach dem Abdestillieren 65 des organischen Lösungsmittels auch in kristalliner oder öliger Form gewinnen.
Weitere interessante extrahierende Lösungsmittel sind die Benzylnitrile allein oder in Mischung der als Ausgangs
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materialien für die Herstellung der a-substituierten Benzylnitrile verwendeten Benzylnitrile und Halogenide. Diese können ebenfalls zum Extrahieren der organischen quaternären Ammoniumsalze aus der wässrigen Schicht verwendet werden. Ohne Isolieren aus der organischen quaternären Ammoniumsalze können die Extrakte in höchst vorteilhafter Weise sowohl als Katalysatoren als auch als Ausgangsmaterialien zum Einsatz gelangen.
Die Extraktion in Stufe (C) kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden. Zweckmässigerweise arbeitet man bei einer Temperatur im Bereich von —20°C bis +150°, vorzugsweise von 0° bis +80°C.
Aufgrund der vorhergehenden Ausführungen dürfte klargestellt sein, dass im Rahmen des Verfahrens gemäss der Erfindung zur Rückgewinnung organischer quaternärer Ammoniumsalze aus bei der Umsetzung zwischen Benzyl-nitrilen und Halogeniden in Gegenwart der betreffenden Salze als Katalysatoren angefallenen Reaktionslösungen lediglich Flüssigkeiten aufgearbeitet werden. Folglich lässt sich die Rückgewinnung entweder chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung, besonders im Rahmen einer grosstechnischen Durchführung, dar.
Beispiele für organische quaternäre Ammoniumsalze sind Tetra-n-butylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Tetra-n-propylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Triäthylaminhydrochlorid oder -hydrobro-mid, Tetraäthylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Tetramethylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Lauryltrimethylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Stearyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Trimethyloctadecylammoniumchlo-rid oder -bromid oder -hydroxid, Trimethylhexadecylammo-niumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Distearyldime-thylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Tri-caprylmethylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, o-, m- oder p-Methoxybenzyltriäthylammonium-chlorid oder -bromid -hydroxid, o-, m- oder p-Phenoxy-benzyltriäthylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Laurylpicoliniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Stearylamidomethylpyridiniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Triäthylpropylammoniumchlorid oder -bro-mid oder -hydroxid, Diäthylpropylbenzylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Trimethylbenzylammonium-chlorid oder -bromid oder -hydroxid, Triäthylbenzylammo-niumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, o-, m- oder p-Chlorbenzyltriäthylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Methyläthylpropylbenzylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Diäthylbutylbenzylammoniumchlo-rid oder -bromid oder -hydroxid, Methyldiäthylbenzylam-moniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Dimethyl-äthylbenzylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Tripropylbenzylammoniumchlorid oder -bromid oder -hy-droxid, Äthyldipropylbenzylammoniumchlorid oder -bro-mid oder -hydroxid, Diäthyldibenzylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Dimethyllaurylbenzylammonium-chlorid oder -bromid oder -hydroxid, Stearylbenzyldimethyl-ammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Octylben-zyldimethylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid und Myristylbenzyldimethylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid. Diese Salze können entweder allein oder in Kombination zum Einsatz gelangen.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Alkalien sind Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Calciumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat und/oder Natriumhydrogen-carbonat.
Verwendbare Benzylnitrile sind beispielsweise Benzylnitril, o-, m- oder p-Chlorbenzylnitril, a-, m- oder p-Brom-
benzylnitril, o-, m- oder p-Fluorbenzylnitril, o-, m- oder p-Methoxybenzylnitril, o-, m- oder p-Äthoxybenzylnitril, o-, m- oder p-Phenoxybenzylnitril, o-, m- oder p-Methylben-zylnitril, o-, m- oder p-Äthylbenzylnitril, o-, m- oder p-Pro-pylbenzylnitril, o-, m- oder p-Isopropylbenzylnitril, o-, m-oder p-Butylbenzylnitril, o-, m- oder p-Isobutylbenzylnitril, o-, m- oder p-Trichlormethylbenzylnitril', 3,4-Dimethoxy-benzylnitril, 3,4-Dimethylbenzylnitril, 3,4-Methylenoxy-benzylnitril, 3,4-Dibrombenzylnitril, 3,4-Dichlorbenzylnitril, 2,4-Dichlorbenzylnitril und 2,4-Dibrombenzylnitril.
Beispiele für verwendbare Halogenide sind Methylchlorid oder -bromid oder -jodid, Äthylchlorid oder -bromid oder -jodid, Propylchlorid oder -bromid oder -jodid, Isopropylchlorid oder -bromid oder -jodid, Butylchlorid oder -bromid oder -jodid, Isobutylchlorid oder -bromid oder -jodid, Chlor- oder Brom- oder Jodbenzol, o-, m- oder p-Chlornitrobenzol, o-, m- oder p-Bromnitrobenzol und o-, m- oder p-Jodnitrobenzol.
Beispiele für herstellbare substituierte Benzylnitrile sind a-Methylbenzylnitril, a-Äthylbenzylnitril, a-Propylbenzyl-nitril, a-Isopropylbenzylnitril, a-Butylbenzylnitril, a-Isobu-tylbenzylnitril, o-, m- oder p-Chlor-a-methylbenzylnitril, o-, m- oder p-Brom-a-methylbenzylnitril, o-, m- oder p-Chlor-a--äthylbenzylnitril, o-, m- oder p-Chlor-a-propylbenzylnitril, o-, m- oder p-Chlor-a-isopropylbenzylnitril, o-, m- oder p-Chlor-a-butylbenzylnitril, o-, m- oder p-Chlor-a-isobutyl-benzylnitril, o-, m- oder p-Brom-a-äthylbenzylnitril, o-, m-oder p-Brom-a-propylbenzylnitril, o-, m- oder p-Brom-a--isopropylbenzylnitril, o-, m- oder p-Brom-a-butylbenzyl-nitril, o-, m- oder p-Brom-a-isobutylbenzylnitril, o-, m- oder p-Fluor-a-isopropylbenzylnitril, o-, m- oder p-Methoxy-a--isopropylbenzylnitril, o-, m- oder p-Äthoxy-a-isopropyl-benzylnitril, o-, m- oder p-Phenoxy-a-isopropylbenzylnitril, o-, m- oder p-Methyl-a-isopropylbenzylnitril, o-, m- oder p-Äthyl-a-isopropylbenzylnitril, o-, m- oder p-Propyl-a-iso-propylbenzylnitril, o-, m- oder p-Butyl-a-isopropylbenzyl-nitril, o-, m- oder p-Isobutyl-a-isopropylbenzylnitril, o-, m-oder p-Trifluormethyl-a-isopropylnitril, 3,4-Dimethoxy-a--isopropylbenzylnitril, 3,4-Dimethyl-a-isopropylbenzylnitril, 3,4-Methylenoxy-a-isopropylbenzylnitril, 3,4-Dibrom-a-iso-propylbenzylnitril, 3,4-Dichlor-a-isopropylbenzylnitril, 2,4--Dichlor-a-isopropylbenzylnitril, 2,4-Dibrom-a-isopropyl-benzylnitril, o-, m- oder p-Isobutyl-a-phenylbenzylnitril, o-, m- oder p-Äthoxy-a-phenylbenzylnitril, o-, m- oder p-Me-thoxy-a-phenylbenzylnitril, o-, m- oder p-Chlor-a-phenyl-benzylnitril, o-, m- oder p-Isobutyl-a-(4'-nitro)phenylbenzyl-nitril, o-, m- oder p-Chlor-a-(4'-nitro)phenylbenzylnitril und p-Isopropyl-a-isopropylbenzylnitril.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäss der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Ein Reaktor wird mit 177,7 g einer 45 gew.-% igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 12,5 g Tetra-n-bu-tylammoniumbromid beschickt. Nachdem das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 40° bis 42°C erwärmt worden war, wird innerhalb von 3 h ein Gemisch aus 75,6 g p-Chlorbenzylnitril und 156,5 g Isopropylchlorid zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch 3 h lang auf einer Temperatur von 42°C am Rück-fliessen gehalten. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 3'0°C oder darunter wird das Reaktionsgemisch mit l.l'OO g Wasser gemischt, 30 min lang gerührt und danach 20 min lang stehengelassen, wobei sich das Gemisch in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht trennt. Beim Einengen der öligen Schicht erhält man 97 g p-Chlor-a-iso-propylbenzylnitril in öliger Form.
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Die wässrige Schicht wird mit 1.000 g Chloroform versetzt. Nach 30 minütigem Rühren wird das Gemisch 20 min lang stehengelassen, wobei sich das Gemisch in eine wässrige Schicht und in eine Chloroform-Schicht trennt. Die wässrige Schicht wird erneut mit 1.000 g Chloroform versetzt. Nach 30 minütigem Rühren wird das Gemisch 20 min lang stehengelassen, wobei es sich in eine wässrige Schicht und eine Chloroform-Schicht trennt.
Die erste und zweite Chloroform-Schicht werden miteinander vereinigt und bei Atmosphärendruck eingeengt, wobei 9,4 g des aus Tetra-n-butylammoniumbromid bestehenden organischen quaternären Ammoniumsalzes gewonnen werden. Der Rückgewinnungsgrad beträgt 75 %. Die Restmenge an aus Tetra-n-butylammoniumbromid bestehendem Ammoniumsalz der wässrigen Schicht beträgt 0,09 g.
Beispiel 2
Nach Beendigung der Umsetzung entsprechend Beispiel 1 wird das Reaktionsgemisch mit 115,7 g Wasser gemischt, 20 min lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt und danach zur Trennung in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht 20 min lang stehengelassen. Die wässrige Schicht enthält 20,07 % Natriumhydroxid und kein als Katalysator verwendetes organisches quaternäres Ammoniumsalz.
Die ölige Schicht wird erneut mit 62,4 g Wasser versetzt. Danach wird das Gemisch 20 min lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt und danach zur Trennung in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht 20 min lang stehengelassen. Die wässrige Schicht enthält 0,64% Natriumhydroxid und 8,4 g des aus Tetra-n-butylammoniumbromid bestehenden Ammoniumsalzes. Der Extraktionsgrad an Ammoniumsalz beträgt 67,2 %, bezogen auf die Ausgangsmenge.
Nun wird die ölige Schicht erneut mit 62,4 g Wasser gemischt, 20 min lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt und danach zur Auftrennung in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht 20 min lang stehengelassen. Die wässrige Schicht enthält 2,8 g des aus Tetra-n-butylammoniumbromid bestehenden Ammoniumsalzes. Der Extraktionsgrad beträgt, bezogen auf die Ausgangsmenge, 22,7 %.
Nun wird die ölige Schicht nochmals mit 62,4 g Wasser gemischt, 20 min lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt und danach zur Auftrennung in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht 20 min lang stehengelassen. Die wässrige Schicht enthält 0,8 g des aus Tetra-n-butylammoniumbromid bestehenden Ammoniumsalzes, entsprechend einem Extraktionsgrad, bezogen auf die Ausgangsmenge, von 6,2%. Beim Einengen der öligen Schicht erhält man 95,6 g p-Chlor-a-isopropylbenzylnitril.
Die wässrigen Schichten mit dem aus Tetra-n-butylammoniumbromid bestehenden Ammoniumsalz werden mit der zunächst vom Reaktionsgemisch abgetrennten wässrigen Schicht vereinigt, worauf der Natriumhydroxidgehalt auf 12% eingestellt wird. Danach wird das wässrige Gemisch mit 230 g Äthylacetat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 20 min lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt und danach zur Auftrennung in eine Äthylacetat-Schicht und eine wässrige Schicht 20 min lang stehengelassen. Die wässrige Schicht enthält kein organisches quaternäres Ammoniumsalz mehr. Die Äthylacetat-Schicht wird eingeengt, wobei man 12,0 g des aus Tetra-n-butylammoniumbromid bestehenden Ammoniumsalzes erhält. Der Rückgewinnungsgrad beträgt 96,0%.
Beispiel 3
Unter Verwendung von Tricaprylammoniumchlorid als Katalysator wird die Umsetzung entsprechend Beispiel 1
durchgeführt. Die Extraktion des Katalysators und die weitere Trennung werden entsprechend Beispiel 2 durchgeführt. Die das aus Tricaprylmethylammoniumchlorid bestehende Ammoniumsalz enthaltenden wässrigen Schichten werden miteinander vereinigt, worauf das Wasser abdestilliert wird. Hierbei lassen sich 85 % des aus Tricaprylmethylammoniumchlorid bestehenden Ammoniumsalzes rückgewinnen.
Beispiel 4
Unter Verwendung von Tetra-n-propylammoniumbromid als Katalysator werden die Umsetzung und die Extraktion mit Wasser entsprechend Beispiel 3 durchgeführt. Der den Katalysator enthaltenden wässrigen Schicht wird zur Einstellung des Alkaligehalts auf 55 % Natriumhydroxid zugesetzt. Die erhaltene wässrige Schicht wird erneut bei der entsprechend Beispiel 1 durchgeführten Umsetzung eingesetzt. Hierbei lässt sich keine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachten.
Beispiel 5
Die Umsetzung wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Die Extraktion des als Katalysator verwendeten Tetra-n-butylammoniumbromid mit Wasser erfolgt ähnlich Beispiel 2. Die nachfolgende Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel erfolgt mit einer Mischung aus 75,6 g p-Chlorbenzylnitril und 156,5 g Isopropylchlorid anstelle des Äthylacetats. In der wässrigen Schicht kann kein restliches organisches quaternäres Ammoniumsalz mehr nachgewiesen werden.
Das Gemisch aus p-Chlorbenzylnitril und Isopropylchlorid mit dem rückgewonnenen Katalysator wird tropfenweise innerhalb von 3 h in 177,7 g einer 45 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, die auf eine Temperatur von 40° bis 42°C gehalten wird, zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch 3 h lang bei einer Temperatur von 42°C am Rückfliessen gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von unter 30°C abgekühlt und entsprechend Beispiel 2 aufgearbeitet. Die Extraktion des Katalysators aus der wässrigen Schicht mit einem organischen Lösungsmittel erfolgt erneut mit einem frischen Gemisch aus 75,6 g p-Chlorbenzylnitril und 156,5 g Isopropylchlorid.
Die geschilderte Umsetzung und Extraktion des Katalysators werden zehnmal wiederholt. Die Ausbeute an p-Chlor--a-isopropylbenzylnitril beträgt in jedem Falle 90 bis 95%. Hierbei kann weder eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit noch eine Zersetzung des Katalysators festgestellt werden.
Beispiel 6
Entsprechend Beispiel 5 wird die Umsetzung mit Tricaprylmethylammoniumchlorid nach jeweiliger Rückgewinnung des Katalysators zehnmal wiederholt. In jedem Fall beträgt die Ausbeute an p-Chlor-a-isopropylbenzylnitril 92 bis 96%. Es kann weder eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit noch eine Zersetzung des Katalysators festgestellt werden.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 3.000 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 23,0 g Benzyltriäthylam-moniumchlorid wird auf eine Temperatur von 40° bis 45°C gehalten, während innerhalb von 3 h ein Gemisch aus 750 g p-Isobutylbenzylnitril und 680 g Isopropylbromid zutropfen gelassen wird. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Umsetzung zunächst 6 h lang auf eine Temperatur von 50° bis 55°C weiter er5
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wärmt. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von unter 50°C wird das Reaktionsgemisch mit 6.500 g Wasser gemischt, 30 min lang gerührt und danach zur Trennung in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht 30 min lang stehengelassen. Die wässrige Schicht enthält 20,0% Natriumhydroxid und kein organisches quaternäres Ammoniumsalz (Katalysator).
Die ölige Schicht wird erneut mit 150 g Wasser gemischt, 30 min lang bei einer Temperatur von 15°C gerührt und danach zur Trennung in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht 30 min lang stehengelassen. Die wässrige Schicht enthält 14,5 g des aus Benzyltriäthylammonium-chlorid bestehenden Ammoniumsalzes entsprechend einem Extraktionsgrad von 63,0%, bezogen auf die Ausgangsmenge an Benzyltriäthylammoniumchlorid.
Die ölige Schicht wird erneut mit 150 g Wasser gemischt, 30 min lang bei einer Temperatur von 15°C gerührt und danach zur Auftrennung in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht 30 min lang stehengelassen. Die wässrige Schicht enthält 4,6 g des aus Benzyltriäthylammoniumchlorid bestehenden Ammoniumsalzes entsprechend einem Extraktionsgrad von 20,0%, bezogen auf die Ausgangsmenge.
Die ölige Schicht wird erneut mit 150 g Wasser gemischt, 30 min lang gerührt und danach zur Trennung in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht 30 min lang stehengelassen. Die wässrige Schicht enthält 1,84 g des aus Benzyltriäthylammoniumchlorid bestehenden Ammoniumsalzes entsprechend einem Extraktionsgrad von 8,0%, bezogen auf die Ausgangsmenge.
Schliesslich wird die ölige Schicht erneut mit 150 g Was-5 ser gemischt, 30 min lang gerührt und danach zur Auftrennung in eine ölige Schicht und eine wässrige Schicht 30 min lang stehengelassen. Die wässrige Schicht enthält 1,04 g des aus Benzyltriäthylammoniumchlorid bestehenden Ammoniumsalzes entsprechend einem Extraktionsgrad von io 4,5%, bezogen auf die Ausgangsmenge.
Beim Einengen der öligen Schicht erhält man 910 g p-Isobutyl-a-isopropylbenzylnitril.
Die das aus Benzyltriäthylammoniumchlorid bestehende Ammoniumsalz enthaltenden wässrigen Schichten werden 15 miteinander vereinigt, mit 120 g Natriumhydroxid gemischt (um den Alkaligehalt auf 16% einzustellen), dann mit 1.000 g Chloroform versetzt, 30 min lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt und schliesslich zur Trennung in eine Chloroform-Schicht und eine wässrige Schicht 30 min 20 lang stehengelassen.
Das aus Benzyltriäthylammoniumchlorid bestehende restliche Ammoniumsalz in der wässrigen Schicht beträgt 0,5 g. Beim Einengen der Chloroform-Schicht erhält man 21,48 g des aus Benzyltriäthylammoniumchlorid bestehen-25 den Ammoniumsalzes entsprechend einem Rückgewinnungsgrad von 93,4%.
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1 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Verfahren zur Rückgewinnung von organischen qua-ternären Ammoniumsalzen aus einer Reaktionslösung, die bei einer Umsetzung zwischen einem Benzylnitril und einem Alkyl- oder Phenylhalogenid in Gegenwart eines Alkalis unter Bildung eines a-Alkyl- oder a-Phenylbenzylnitrils sowie unter Verwendung von organischen quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren entstanden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionslösung zur Gewinnung einer das organische quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden wässrigen Schicht und einer das a-Alkyl- oder a-Phe-nyl-benzylnitril enthaltenden öligen Schicht mit Wasser extrahiert und dass man die wässrige Schicht von der öligen Schicht trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion in mehreren Stufen durchführt.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion ausführt, indem man der Reaktionslösung Wasser zusetzt, um eine wässrige Schicht, die die Gesamtmenge oder einen Teil des verwendeten Alkalis enthält, und eine ölige Schicht, die das organische quaternäre Ammoniumsalz und das a Alkyl- oder a-Phenylbenzyl-nitril enthält, zu erhalten, dass man die ölige Schicht von der wässrigen Schicht trennt und dass man zu der öligen Schicht Wasser zusetzt, um eine wässrige Schicht, die das organische quaternäre Ammoniumsalz und gegebenenfalls das restliche Alkali enthält, und eine ölige Schicht, die das a-Alkyl- oder a-Phenyl-benzylnitril enthält, zu erhalten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von —20° bis +150°C extrahiert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die das organische quaternäre Ammoniumsalz enthaltende wässrige Schicht mit so viel Alkali mischt, dass die Alkalikonzentration in der wässrigen Schicht 5 Gew.-% oder mehr beträgt, und dass man danach die wässrige Schicht mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert, um eine organische Schicht zu erhalten, die das organische quaternäre Ammoniumsalz enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkali Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Na-triumhydrogencarbonat und/oder Calciumhydroxid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel, das aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, Carbonsäureestern, Ketonen, Nitrilen und Alkoholen gewählt ist, oder das bei der Umsetzung zu verwendende Benzylnitril oder eine Mischung des bei der Umsetzung zu verwendenden Benzylnitrils und des bei der Umsetzung zu verwendenden Halogenids verwendet.
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