CH635598A5

CH635598A5 - Vernetzbare abformmaterialien.

Info

Publication number: CH635598A5
Application number: CH566978A
Authority: CH
Inventors: Michael Walkowiak; Hans-Hermann Schulz; Hans Juergen Rosenkranz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-05-28
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1983-04-15
Also published as: SE7806007L; NO781698L; FR2391705A1; DD138148A5; SE442949B; NO151528B; CA1142684A; DK235378A; PL207128A1; GR73553B; IT7823892A0; NO151528C; PT68066B; IE46980B1; BE867527A; ATA385478A; FR2391705B1; JPS53148890A; AU3628878A; GB1602414A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Abformmaterialien, insbesondere für die Zahnheilkunde.

Unter Abformmaterialien versteht man Massen, die durch einen Härtungsvorgang von einem plastischen in einen harten oder elastischen Zustand übergehen. Abformmaterialien werden in der Zahnheilkunde verwendet, um eine kongruente Wiedergabe der Schleimhäute und der Zähne zu erhalten. Bevorzugt werden hierfür Massen verwendet, die zu einer gummielastischen Konsistenz aushärten.

Die Herstellung gummielastischer Produkte kann auf verschiedene Weise erfolgen. Neben der Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen führt beispielsweise die Aushärtung von Thioplasten, die durch die Reaktion wässriger Lösungen von Alkalipolysulfiden mit aliphatischen Dihalogeniden erfolgen kann, zu Produkten mit gummielastischen Eigenschaften. Weitere kautschukähnliche Produkte entstehen durch Polykondensation von Silikonen. Eine weitere Gruppe gummielastischer Produkte wird durch die Polyadditionsreaktion eines Polyesters oder Polyäthers mit einem Diisocyanat erzielt.

Die Thiokole haben vor und nach der Vernetzung einen unangenehmen Geruch. Polyurethane sind physiologisch nicht unbedenklich, da sie freie Isocyanatgruppen enthalten. Weiter zeigen alle diese Massen einen relativ hohen Polymerisationsschwund, den man durch Einsatz hoher Füllstoffanteile zu kompensieren versucht.

Weiterhin ist es gebräuchlich, gummielastische kautschukähnliche Massen auf Äthyleniminbasis herzustellen. Diese Produkte zeichnen sich zwar durch einen relativ geringen Polymerisationsschwund aus, zeigen aber folgende Nachteile: Bei Wasserlagerung treten stärkere Volumenänderungen durch Quellvorgänge auf. Die Produkte sind ausserdem physiologisch nicht unbedenklich, da sie über Aziridinendgruppen vernetzt werden, darüber hinaus sind einige Aziridine als cancerogene Stoffe bekannt.

Alle in der Zahnheilkunde verwendeten Abformmaterialien sind sowohl bezüglich ihrer Verarbeitungszeit als auch ihrer Aushärtungszeit zeitlich begrenzt. Nach Formulierung der reaktionsfähigen Mischung steht üblicherweise eine Verarbeitungszeit von ca. 3 Minuten zur Verfügung; die anschliessende Aushärtungszeit erstreckt sich in der Regel auf ca. 5 Minuten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Vinyl-gruppen enthaltende Polyurethanharze sich innerhalb dieser von der Praxis vorgegebenen Zeiten zu elastischen kautschukartigen Massen kalt härten lassen und dass diese Massen bei der Verwendung als Abformmaterialien die vorstehend erwähnten Nachteile nicht aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher vernetzbare Abformmaterialien, insbesondere für die Zahnkeilkunde, enthaltend die Umsetzungsprodukte aus a) Diisocyanaten,

b) Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10000, vorzugsweise 1000 und 8000, und c) ungesättigten Monohydroxyverbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen tragenden Derivaten der Acryl- und/oder Methacrylsäure,

die beim Abformvorgang in den vernetzten Zustand überführt werden.

Zu a) Als erfindungsgemäss verwendbare Diisocyanate seien beispielsweise die folgenden genannt:

Äthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexan--1,4-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Gemische, Isophorondiisocyanat, Phorondiisocyanat, 1,5--Naphthalindiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,4,6-Toluylentriisocyanat, 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat, 1,3- und 1,4-Xylylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl-methandiisocyanat, 4,4'-Di-phenyl--methandiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Bisphenylendiisocyanat, Durendiisocyanat, l-Phenoxy-2,4'--phenylendiisocyanat, l-tert.-Butyl-2,4-phenylendiisocyanat, Methyl-bis-4,4'-cyclohexyldiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendi-isocyanat und 4,4'-Di-phenylätherdiisocyanat.

Weiterhin ist es möglich, höhermolekulare und gegebenenfalls auch höherfunktionelle Polyisocyanate, die aus niedermolekularen Grundkörpern durch Polymerisationsreaktion zu Ur-etdionen oder Isocyanuratderivaten hergestellt werden, einzusetzen. Beispielsweise seien das Uretdion aus 2 Mol 2,4-To-luylendiisocyanat und die Isocyanuratring-haltigen Polymerisationsprodukte aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, ein durchschnittlich 2 Isocyanuratring im Molekül enthaltendes und aus 5 Mol Toluylendiisocyanat gebildetes System, oder ein entsprechendes Derivat aus durchschnittlich 2 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat, erwähnt.

Ausserdem ist es möglich, aus Di- oder Polyisocyanaten durch partielle Hydrolyse über die Stufe der Carbamidsäure und des Amins höhere harnstoff- oder biuretverknüpfte Systeme herzustellen, wie z.B. eine biuretverknüpfte Verbindung, die formal aus 3 Mol Hexamethylendiisocyanat unter Zusatz von 1 Mol Wasser und Abspaltung von 1 Mol Kohlendioxid entstanden ist.

Ebenfalls geeignete isocyanatgruppenhaltige Stoffe erhält man bei der Umsetzung von Di- oder Polyolen mit di- oder polyfunktionellen Isocyanaten, wenn das Molverhältnis von

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Hydroxyverbindung zum Isocyanat so gewählt wird, dass bei den statistisch gebildeten Reaktionsprodukten stets freie NCO-Funktionen vorhanden bleiben und ein Molgewicht von 2000 bis 3000 nicht überschritten wird.

Besonders bevorzugte isocyanathaltige Verbindungen, die in den erfindungsgemässen Harzen Verwendung finden können, sind Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Iso-phorondiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Zu b) Als weitere Komponenten für die erfindungsgemässen Abformmassen dienen Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10000, vorzugsweise aber von 1000 bis 8000.

Die Dihydroxyverbindungen können auch Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisen. Es können auch zwei Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide sein, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zell-förmigen Polyurethanen bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloali-phatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls substituiert, z.B. durch Halogenatome und/oder ungesättigt sein.

Als Beispiele seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Iso-phthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydro-phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetra-chlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthal-säureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegegebenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis--glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylen-glykol, Propylenglykol-(l,2) und-(l,3), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, Cyc-lohexandimethanol(l ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Me-thyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(l ,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylen-glykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylengly-kole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. e -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäu-ren, z.B. £ -Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäss in Frage kommenden, zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Athylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Athylen-glykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-di-phenylpropan, Anilin, Äthanolamin hergestellt. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-'Vo, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpo-lymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenewart von Poly-

äthern entstehen (US-Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, DT-PS 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polythio-äthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Ami-noalkoholen angeführt. Je nach den CO-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Poly-thioätherester oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Di-äthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxydiphenyldi-methylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäss geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propanol-(l,3), Butandiol-(l,4) und/oder HexandioI-(l,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenyl-carbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnen werden, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxi-den an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfahrungsgemäss einsetzbar.

Selbstverständlich können Mischungen der oben genannten Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 - 10000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Zu c) Als dritte Komponente der erfindungsgemässen Massen finden beispielsweise polymérisations fähige Vinylverbin-dungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven -OH-Gruppe Verwendung. Bevorzugt werden eingesetzt Oxalkylie-rungsprodukte der Acryl- und/oder Methacrylsäure, wie Hy-droxyäthylacrylsäureester, Hydroxypropylacrylsäureester, Hy-droxyäthylmethacrylsäureester und Hydroxypropylmethacryl-säureester.

Die drei Komponenten, aus denen die erfindungsgemässen Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanmassen aufgebaut werden, nämlich Diisocyanate, Dihydroxyverbindungen und insbesondere Oxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, werden vorzugsweise in der folgenden Stöchiometrie miteinander zur Reaktion gebracht: Auf 1 Mol der Dihydroxyverbin-dung werden 2 Mol Diisocyanat und 2 Mol des Oxyalkylesters der Acryl- und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Doch sind Abweichungen von dieser Regel durchaus möglich: Insbesondere können mehrere Moleküle der Dihydroxyverbindung zunächst durch Reaktion mit Diisocyanaten verlängert werden, bevor die Enden mit dem Oxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure umgesetzt werden.

Zweckmässigerweise erfolgt die Herstellung der erfindungsgemässen Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanmassen in Gegenwart an sich bekannter Katalysatoren. Als solche kommen z.B. in Frage:

Tert.-Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl--morpholin, N-Äthylmorpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N'-Tetramethyläthylendiamin, l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N--Methyl-N'-dimethylamino-äthyl-piperazin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Di-

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äthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, N,N,N',N,-Tetramethyl-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-y3 -phenyläthylamin, 1,2-DimethyIimidazol, 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, die Dime-thylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, Bisphenol in Frage.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triätha-nolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der DT-PS 1 229 290 (entsprechend US-PS 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen beispielsweise auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Na-triumphenolat oder Alkalialkoholate wie Matriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Ferner können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren, verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-saIze von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zionn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-dichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutyl-zinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle oben genannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von geeigneten Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetzt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Massen kann die Dihydroxyverbindung mit dem Oxyalkylester der Acryl-und/oder Methacrylsäure vermischt werden und mit dem nachträglich eingebrachten Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden. In der Regel empfiehlt sich jedoch eine Reaktionsweise, bei der zunächst äquimolare Mengen des ungesättigten Oxyalkylesters und des Diisocyanates miteinander zur Reaktion gebracht werden, worauf im folgenden dieses Präkondensat mit der Dihydroxyverbindung umgesetzt wird. Prinzipiell jedoch richtet sich die Vorgehens weise nach den Eigenschaften, die die ungesättigte Urethanmasse besitzen soll.

Um ein vorzeitiges Gelieren dieser Massen zu vermeiden und eine Lagerfähigkeit zu garantieren, ist es zweckmässig, bereits bei der Herstellung einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art, die insbesondere in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew. % bezogen auf die Gesamtmischung zugesetzt werden können, sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zu phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer-I-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phos-phite, aber auch Phosphite allein.

Namentlich seien beispielhaft genannt: 4,4'-Bis-(2,6-di--tert.-butylphenol), l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-bu-tyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl--m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäuredi-äthylester, N,N'-Bis-(/}-naphthyl)-p-phenylen-diamin, N,N'--Bis-(1 -methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-/? -naphthyl-amin, 4,4'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris--(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s--triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchi-non, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, 3-Methyl-brenzcatechin, 4-Äthylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochi-non, Kupfernaphthenat, Kupferocotoat, Cu(I)Cl/Triphenyl-phosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthyl--phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylani-lin, Triäthylphosphit.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in «Methoden der organischen Chemie» (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433 - 452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben.

Ein ebenfalls sehr gut geeigneter Stabilisator ist Pheno-thiazin.

Die aus den vorstehend genannten Komponenten in der geschilderten Weise hergestellten erfindungsgemässen Abformmaterialien können in der Zahnheilkunde Verwendung finden. Für diesen Einsatzzweck erweisen sie sich in besonderem Masse als geeignet, da bei ihrer Härtung zu kautschukartigen Formkörpern gar kein oder nur ein extrem geringer Polymerisationsschrumpf zu beobachten ist.

Die Härtung der erfindungsgemässen Massen wird mit den üblichen Härtungskatalysatoren durchgeführt, wie sie beispielsweise für die Härtung sogenannter ungesättigter Polyesterharze Verwendung finden. Geeignete Polymerisationsstarter sind Peroxide gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern wie aromatischen Aminen oder Kobaltverbindungen. Während die Härtung bei erhöhter Temperatur durch Peroxide allein oder Radikalstartern, wie beispielsweise Azoisobut-tersäuredinitril, durchgeführt werden kann, macht eine Härtung bei Raumtemperatur den Zusatz von Beschleunigern, vorzugsweise aromatischen Aminen erforderlich. Eine typische Aushärtung bei der erfindungsgemässen Verwendung der Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanmassen kann beispielsweise mit Zusatz von 1 Gew.-% Benzoylperoxid und 1 Gew.-Vo N,N-Dimethylanilin durchgeführt werden.

Ebenso gelingt eine Aushärtung mit energiereichen Strahlen wie Elektronenstrahlen oder Gammastrahlen oder, wenn dem Harz Fotoinitiatoren zugesetzt werden, mit UV-Licht. Geeignete Fotoinitiatoren sind beispielsweise Benzophenon und seine Derivate, Benzoin und seine Derivate wie Benzoin-äther, Antrachinone und aromatische Disulfide.

Für den Einsatz der Polyurethanmassen in der zahnärztlichen Praxis ist ein bestimmtes Viskositätsverhalten Voraussetzung. Dieses muss so geartet sein, dass eine praxisgerechte Applikation möglich ist. Ein solches gewünschtes Viskositätsverhalten lässt sich weitgehend durch Stöchiometrie und Reaktionspartner bei der Synthese der ungesättigten Urethanharze erzielen. Ebenso ist es möglich, die gewünschte Verarbeitungskonsistenz durch Abstimmung von Verdünnungsmitteln und Füllstoffen in der gewünschten Weise zu beeinflussen. Als Verdünnungsmittel seien beispielsweise genannt: inerte organische Lösungsmittel wie z.B. Kohlenwasserstoffe, Toluol, Xy-lol, ferner Äther wie Diäthyläther, Äthylenglykole, aber auch flüssige Polyäther, Alkohole wie Äthanol, Butanol, Octanol, Glykol oder Glyzerin. Besonders bevorzugte Verdünnungsmittel stellen sogenannte Weichmacher dar, wie sie beispielsweise in der Verarbeitung von Polyvinylchlorid Verwendung finden. Beispielsweise Ester der Phthalsäure oder Ester der Adipinsäure sowie Ester der Phosphorsäure können hier Einsatz finden. Ebenso geeignet sind Phenylester von Alkansulfonaten.

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In speziellen Fällen kann es angezeigt sein, als Verdünnungsmittel einpolymerisierbare Vinylmonomere zu verwenden. Beispielsweise können beigefügt werden Ester der Acryl-säure, Ester der Methacrylsäure, Styrol, Vinylacetat. Bevorzugte Ester der Acrylsäure sind Acrylsäureisooctylester, Acryl-säuredodecylester, Hexandiol-l,6-diacrylat, Trimethylolpro-pantriacrylat, Äthylenglykoldiacrylat sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure.

Als weitere mögliche Formulierungshilfsstoffe seien beispielsweise genannt: tierische und pflanzliche Fette wie Baum-wollsaatöl, Erdnussöl, Meiskeimöl, Olivenöl, Rizinusöl und Sesamöl, ferner Wachse, Paraffin, Polyäthylenglykole, Silikone usw.

Bei den Füllstoffen kann es sich um verstärkende und/

oder nicht verstärkende Füllstoffe handeln. Unter verstrken-den Füllstoffen versteht man solche Füllstoffe, die mindestens 50 ni2/g Oberfläche haben. Als Beispiele seien genannt: pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaerogele, Cal-ciumsilikat, Diatomeenerde, Titandioxid. Als nicht verstärkende Füllstoffe seien erwähnt: Quarzmehl, Seesand, Zirkonium-Silikat, Aluminiumsilikat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Gips, Kalkstein, Dolomit, totgebrannter Gips, Kreide, aber auch Füllstoffe organischen Ursprungs, wie Stärken und Kunststoffpulver, wie z.B. Polyäthylenpulver, PVC-Pulver, Polyamidpulver.

Es können auch Gemische aus verschiedenen Füllstoffen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Füllstoffe in Mengen von 1-90 Gew.-%, insbesondere von 5-80 Gew.-Vo bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Grundstoffe, eingesetzt.

Nichtverstärkende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmasse eingesetzt.

Verstärkende Füllstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 1 - 10 Gew.-.'Vo der jeweiligen Abformmasse eingesetzt. Es können jedoch auch grössere Mengen an verstärkenden Füllstoffen eingesetzt werden, solange die Mischeinheit der Massen nicht darunter leidet.

Die erfindungsgemässen Abformmassen können auch geruchs- und geschmacksverbessernde Zusätze, z.B. Pfeffer-minzöl oder Eukalyptusöl und Süssmittel, z.B. Saccharin, enthalten. Sie können sowohl mit löslichen organischen Farbstoffen als auch organischen der anorganischen Pigmenten eingefärbt werden.

Im Gegenteil zu allen anderen bisher für Abformmaterialien gebräuchlichen Produkten zeichnet sich das erfindungsge-mässe Material durch ein besonderes Härteverhalten aus. Im Gegensatz zu z.B. Polyäther und Thiokolen, deren Viskosität schon unmittelbar nach Zugabe der härtenden Komponenten langsam ansteigt, ändert sich das erfindungsgemässe Material während der zahnärtzlich festgelegten Verarbeitungsbreite nur unwesentlich, während z.B. Polyäther und Thiokole ihre endgültigen Shorehärten erst nach ca. 30 Minuten erreichen, liegt die End-Shorehärte bei dem erfindungsgemässen Material schon unmittelbar nach Ende der Aushärtung, also in wesentlich kürzerer Zeit, nach ca. 4 - 5 Minuten vor. Erwähnenswert ist weiter, dass ein hoher wünschenswerter Shore-Härtegrad im Gegensatz zu Thiokolen und Polyäther schon mit sehr geringen Füllstoffanteilen in der erfindungsgemäss beschriebenen Masse erzielt wird. Die speziellen Eigenschaften der erfindungsgemässen Abformmassen sind durch Wahl geeigneter Ausgangsmaterialien sehr variabel, so dass die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften auf alle Abformmaterialanwendungen eingestellt werden können.

Gegenüber den bisher verwendeten gummielastischen Abformmassen, z.B. auf Thiokolbasis, besitzt das erfindungsgemässe Material den wesentlichen Vorteil der Geruchlosigkeit. Hervorzuheben ist noch die sehr gute Haftung bzw. Klebfähigkeit der erfindungsgemässen Produkte insbesondere auf

Metallen und Kunststoffen, Materialien, die für die Herstellung von Abformlöffeln verwendet werden.

Die Abpackung der fertigen Abformmaterialien kann sowohl vorproportioniert als auch in grösseren Mengen erfolgen. Die Zugabe des peroxidischen Härters kann sowohl in flüssiger, fester oder pastenförmiger Form erfolgen, wobei man bei pastenförmigen Härtern alle gegen Peroxide beständigen oben erwähnten Hilfs- und Füllstoffe einsetzen kann. Vorzugsweise hat die Härterpaste eine ähnliche Konsistenz wie die Abformpaste, und vorzugsweise erfolgt die Dosierung des Härters in gleicher Stranglänge wie die Stammpaste.

Die neuen erfindungsgemässen Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanharze finden bevorzugt Anwendung im Zahnmedizinischen Bereich. Doch versteht es sich von selbst, dass ihr Einsatz hierauf nicht beschränkt ist; vielmehr können sie überall dort Verwendung finden, wo eine genaue Abformung von Konturen erforderlich ist. Die auf diese Weise erhältlichen Formen können wie allgemein üblich mit Gips oder anderen Ausgiessmaterialien gefüllt werden, um eine positive Kopie des ursprünglich abgeformten Gegenstandes zu erhalten.

In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemässen Vinylgruppen enthaltenden Polyurethanharze näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 2-1-Rundkolben mit Tropftrichter, Rührer und der Einleitungsvorrichtung für Luft werden 581 g Hexamethylendiisocyanat vorgelegt und unter Luftdurchleiten bei 60° C langsam mit einer Mischung aus 504 g Oxypropylmethacrylat, 1,12 g Phenothiazin sowie 5,3 g einer Zinnoctoatlösung (Des-morapid SN, Bayer AG) versetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird dieses Kondensationsprodukt bei 60°C unter Luftdurchleiten in 4559 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (MG = 2100, Hydroxylzahl = 40 + 5) eingerührt. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei 60° C betrug der analytisch nachweisbare Gehalt an NCO-Gruppen 0,14%. Nach dem Erkalten des Reaktionsproduktes resultierte ein viskoses Harz.

Beispiel 2

In gleicher stöchiometrischer Zusammensetzung wie in Bei-. spiel 1 werden Hydroxypropylmethacrylat, der Polyester aus Adipinsäure und Diäthylenglykol, Phenothiazin und Zinnocto-at vermischt und bei 60° C unter Luftdurchleiten mit Hexamethylendiisocyanat zur Reaktion gebracht. Es resultiert nach einer Reaktionszeit von 15 Stunden ein bei Raumtemperatur zähviskoses Harz, in dem sich analytisch noch 0,34% freie NCO-Gruppen nachweisen liessen.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 432 g Oxypropylmethacrylat, 1,7 g Phenothiazin, 5 g Zinnoctoatlösung, 485 g Hexamethylendiisocyanat sowie 5880 g eines linearen Polyesters aus Adipinsäure, Butandiol und Äthylenglykol (MG = 4000, Hydroxylzahl = 28,6) zur Reaktion gebracht. Es resultiert nach lOstündiger Reaktionszeit ein zähviskoses Harz mit einem Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0,05%.

Beispiel 4

Gemäss Beispiel 2 werden 116 g Acrylsäureoxyäthylester, 0,06 g p-Methoxyphenol, 1,0 g Triäthylamin, 168 g Hexamethylendiisocyanat sowie 1000 g eines linearen Polypropylenoxyds (MG = 2000 + 100, Hydroxylzahl = 56 ± 3) zur Reaktion gebracht. Es resultiert ein dünnflüssiges Harz mit einer Viskosität von 2400 cP.

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 werden 852 g Toluylen-2,4-diisocyanat, 720 g Oxypropylmethacrylat, 0,3 g p-Methoxyphenol, 4 g

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Zinnoctoatlösung sowie 3256 g eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (MG = 2100, Hydroxylzahl = 40 + 5) umgesetzt. Nach 12 Stunden Reaktionszeit bei 60°C resultiert ein zähviskoses Harz, in dem sich analytisch keine freien NCO-Gruppen mehr nachweisen lassen.

Beispiel 6

Gemäss Beispiel 1 werden 220 g Isophorondiisocyanat, 144 g Oxypropylmethacrylat, 0,33 g Phenothiazin sowie 1302g eines Polyesters aus Adipinsäure und Diäthylenglykol (MG = 2100, Hydroxylzahl = 40+5) zur Reaktion gebracht. Nach 24 Stunden bei 60° C resultiert ein zähviskoses Harz mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,51%.

Beispiel 7

60 Gew.-Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Harzes werden in einem Kneter mit 20 Gew.-Teilen Talkum, 4 Gew.-Teilen Calziumsilikat, 15,9 Gew.-Teilen eines linearen Polyesters mit dem Molekulargewicht 2000 und 0,1 Gew.-Teilen p-Dimethyltoluidin 1 Stunde gemischt.

10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 0,2 Gew.-Teilen eines aus 50 Gew.-% Dibenzoylperoxid und 50 Gew.-% Dibutylphthalat bestehenden Paste 30 sec. kräftig gemischt. Die Härtung ist nach ca. 4 Minuten abgeschlossen. Die Messung des linearen Schrumpfes ergibt folgende Werte:

15':

— 0,013%

30':

— 0,007%

1 h:

+ 0,020%

6 h:

+ 0,033%

24 h:

+ 0,018%

Beispiel 8

54 Gew.-Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Harzes werden in einem Kneter mit 37,8 Gew.-Teilen Talkum, 8,1 Gew.-Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Gew.-Teilen p-Dimethylxylidin 1 Stunde gemischt.

10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 2 Gew.-Teilen einer Paste, bestehend aus 4 Gew.-Teilen 50%igem Dibenzoylperoxid in Dibutylphthalat, 61 Gew.-Teilen Talkum und 35 Gew.-Teilen Dibutylphthalat angemischt. Folgende Shorehärten wurden gemessen:

4' 30":

58

6':

60

8':

60

10':

61

Der Schrumpfwert lag nach 2h30' bei 0,0294% linear gemessen.

Beispiel 9

s 44 Gew.-Teile des im Beispiel 3 beschriebenen Harzes werden in einem Kneter mit 12 Gew.-Teilen Alkylsulfonsäurephe-nylester (Mesamoll® der Bayer AG) 12 Gew.-Teilen eines linearen Polyesters mit einem Molekulargewicht von 400, 22 Gew.-Teilen Talkum, 5 Gew.-Teilen Polypropylenpulver und io 0,1 Gew.-Teilen Dimethylanilin 2 Stunden gemischt.

10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 4 Gew.-Teilen einer Paste, bestehend aus 4 Gew.-Teilen Dichlor-benzoylperoxid 50%ig in Dibutylphthalat, 60 Gew.-Teilen Annaline (totgebrannter Gips) und 36 Gew.-Teilen Alkylsulfon-15 säurephenylester (Mesamoll® der Bayer AG) angemischt. Es wurden folgende linearen Schrumpfwerte gefunden:

15':

— 0,037%

30':

— 0,060%

1 h:

— 0,075%

3 h:

— 0,117%

6 h:

— 0,126%

24 h:

— 0,212%

25 Beispiel 10

33,3 Gew.-Teile des im Beispiel 3 hergestellten Harzes und 7,4 Gew.-Teile des im Beispiel 1 hergestellten Harzes sowie 9,3 Gew.-Teile Alkylsulfonsäurephenylester (Mesamoll® der Bayer AG) 18,5 Gew.-Teile eines linearen Polyesters mit dem 30 Molekulargewicht 2000, 18,5 Gew.-Teile Talkum, 12,9 Gew.-Teile Polyäthylenpulver und 0,1 Gew.-Teile p-Dimethyltolui-din werden in einem Kneter 4 Stunden gemischt.

10 Gew.-Teile der oben beschriebenen Paste werden mit 2 Gew.-Teilen der im Beispiel 8 beschriebenen Peroxidpaste an-35 gemischt. Für den linearen Schwund werden folgende Werte gefunden:

15':

— 0,013%

30':

— 0,007%

1 h:

+ 0 %

4 h:

+ 0,009%

24 h:

— 0,004%

Für die bleibende Deformation wurde ein Wert von 1,11% gefunden und für die elastische Verformung ein Wert von 5,68%.

v

Claims

635 598

1. Vernetzbare Abformmaterialien, enthaltend die Umsetzungsprodukte aus a) Diisocyanaten,

b) Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10000 und c) ungesättigten MonohydroxyVerbindungen.

2. Abformmaterialien gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diisocyanate a) aus der Gruppe Hexa-methylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Iso-phorondiisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ausgewählt sind.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Abformmaterialien gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dihydroxyverbindungen b) 2 Hydroxylgruppen enthaltende Polyester, Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide sind, welche gegebenenfalls Urethan- oder Harnstoffgruppen enthalten.

4. Abformmaterialien gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dihydroxyverbindungen b) Dihydroxy-polyester sind.

5. Abformmaterialien gemäss Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigten Monohydroxyverbin-dungen c) Oxyalkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind.

6. Abformmaterialien gemäss Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a), b) und c) im Molverhältnis von 2:1:2 vorliegen.

7. Abformmaterialien gemäss Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Härtungskatalysator sowie 1 bis 90 Gew.-% an Füllstoffen enthalten.

8. Abformmaterialien gemäss Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwecks Einstellung der erforderlichen Verarbeitungskonsistenz Verdünnungsmittel enthalten.

9. Abformmaterialien gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie PVC-Weichmacher als Verdünnungsmittel enthalten.

10. Abformmaterialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ester der Phthalsäure, Ester der Adipinsäure, Ester der Phosphorsäure oder Phenylester von Alkansulfo-naten als Verdünnungsmittel enthalten.