CH635602A5

CH635602A5 - Synthetic resin mixture containing a partially hydrogenated block copolymer, and process for the preparation thereof

Info

Publication number: CH635602A5
Application number: CH427178A
Authority: CH
Inventors: William Peter Gergen; Sol Davison
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1977-04-22
Filing date: 1978-04-20
Publication date: 1983-04-15
Also published as: FR2388020B1; GB1596711A; SE427844B; DE2817372C2; BE866177A; SE7804542L; AU3530178A; NL7804199A; ES468998A1; IT7822547A0; NL184630B; NL184630C; AU523184B2; IT1094556B; JPS53132053A; FR2388020A1; CA1110374A; JPS6129985B2; DE2817372A1; BR7802500A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Kunstharzgemische mit mischenden Polymeren eine wechselseitige Löslichkeit auf-einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolyme- weist. Beispiele.für derartige dritte Komponenten sind gewisse ren, das mindestens zwei Endblöcke A aus einem Homo- oder Block- oder Pfropfcopolymere. Aufgrund der erwähnten Eigen-Copolymeren aus einem oder mit einem überwiegenden Anteil schaft setzt sich dieser Vermittler an der Berührungsfläche zwi-eines monoalkenyl-substituierten Aren mit einem Zahlenmittel 5 sehen den beiden Polymeren fest und verbessert die gegensei-des Molekulargewichts von 5000 bis 125 000 und mindestens tige Adhäsion und damit die Stabilität des Produktes gegen eine einen Zwischenblock B aus einem Homo- oder Copolymer aus grobe Phasentrennung ausserordentlich.

einem oder mit einem überwiegenden Anteil eines konjugier- Demgegenüber eröffnet die Erfindung die Möglichkeit,

ten Diens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von Gemische aus mehreren Polymeren zu stabilisieren, die unab-10 000 bis 300 000 enthält, wobei die endständigen Polymer* io hängig ist von den oben erwähnten Mitteln zur Erhöhung der blocke A 8 bis 55 Gew.-% des Gewichts des Blockcopolymeren Verträglichkeit und nicht durch die Notwendigkeit einge-ausmachen und nicht mehr als 25% der Aren-Doppelbindungen schränkt wird, Stoffe mit zweiseitigen Löslichkeitseigenschaf-in den Polymerblöcken A und mindestens 80% der äliphati- ten zu verwenden. Die für diesen Zweck in dem erfindungsgë-schen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B hydriert mässen Verfahren zu verwendenden Stoffe sind besondere sind. 15 Blockcopolymerisate, bei denen die Möglichkeit einer in der

In Technik und Industrie verwendbare thermoplastische Wärme umkehrbaren (thermisch reversiblen) Selbstvernetzung Harze, auch als «Industrie-Thermoplasten» (Engineering ther- besteht. Ihre erfindungsgemässe Wirkung entspricht nicht der moplastic resins) bezeichnet, sind eine Gruppe von Polymeren, bei der üblichen Methode zur Verbesserung der Verträglichkeit die sich als technische Werkstoffe bewährt haben, da bei ihnen angestrebten, und dies zeigt sich schon durch die ganz allgè-gewisse Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifigkeit, Stoss- und 20 meine Fähigkeit dieser Stoffe, für einen weiten Bereich von Schlagfestigkeit und LangZeit-Dimensionsstabilität in einem Gemischen gleichmässig Komponenten darzustellen, welche günstigen Gleichgewicht stehen. Solche «Industrie-Thermopla- deh bisher immer gestellten Anforderungen an die Löslichkeit sten» sind besonders geeignet als Ersatz für Metalle, da sie viel nicht entsprechen.

leichter sind als diese, was oft, z.B. im Automobilbau, von Vor- Wie bereits erwähnt, betrifft die Erfindung ein Kunstharz teil ist. 25 gemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Block-

Ein einziges thermoplastisches Harz weist manchmal nicht copolymeren, welch letzteres mindestens zwei Endblöcke A aus diejenige Kombination von Eigenschaften auf, die für einen einem Monoalkenylaren-Polymeren mit einem mittleren Molebestimmten Anwendungszweck wünschenswert ist, und es kulargewicht von 5000 bis 125 000 und mindestens einen Zwi-besteht Interesse daran, diesen Nachteil auszugleichen! Ein schenblock B aus einem Polymer eines konjugierten Diens mit besonders naheliegender Weg besteht darin, zwei oder mehrere 30 einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 • Polymere (von denen jedes einzelne die gewünschten Eigen- umfasst; in den erfindungsgemässen Kunstharzgemischen schaften aufweist) zusammenzumischen, so dass man ein Mate- machen die endständigen Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-% des rial mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften Blockcopolymeren aus, und es sind nicht mehr als 25% der erhält. Dies kann in gewissen Fällen von Erfolg sein, z.B. bei Aren-Doppelbindungen in den Polymerblöcken A und minde-der Verbesserung der Schlag- und Stossfestigkeit von thermo- 35 stens 80% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerplastischen Harzen, wie Polystyrol, Polypropylen und Pólyvi- blocken B durch Hydrieren reduziert ; gekennzeichnet sind die nylchlorid, wobei man für diesen Zweck besondere Misehver- erfindungsgemässen Kunstharzgemische durch folgende fahren oder Zusätze verwendet. Im allgemeinen ist jedoch das Zusammensetzung:

Vermischen von thermoplastischen Harzen kein erfolgverspre- a) 4 bis 40 Gew.-Teile partiell hydriertes Blockcopolymer ; chender Weg, wenn es sich darum handelt, in einem einzigen 40 b) ein Polyamid mit einem Zahlenmittel des Molekularge-Werkstoff die jeweils wünschenswerten Eigenschaften von wichts von mehr als 10 000;

zwei oder mehr Polymeren zu kombinieren. Es zeigte sich im c) 5 bis 48 Gew.-Teile mindestens eines von den anderen

Gegenteil oft genug, dass das Vermischen dazu führt, dass sich Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industriekunst-die jeweiligen Schwächen der Einzelbestandteile vereinigen, so harzes aus der Gruppe der Homo- oder Copolyolefine, thermo-dass man ein für die Praxis uninteressantes und wertloses Mate- 45 plastischen Homo- oder Copolyester, Homo- oder Copoly(arylä-rial erhält. Die Gründe hierfür sind durchaus bekannt und ther), Homo- oder Copoly(arylsulfone), Homo- oder Copolyçar-

bestehen teilweise darin, dass, wie die Thermodynamik lehrt, bonate, Homo- oder Copolyacetalharze, thermoplastischen die meisten Polymeren nicht miteinander vermischbar sind, Polyurethane, Homo- oder Copolymere halogenierten Thermo-obgleich durchaus einige Ausnahmen von dieser Regel bekannt plasten und Homo* oder Copolynitrilharze,

sind. Dazu kommt noch, dass die meisten Polymeren schlecht so wobei das Gewichtsverhältnis des Polyamids zu dem verschie-aneinander haften. Das führt dazu, dass die Berührungsflächen denartigen thermoplastischen Industriekunstharz grösser als zwischen den Bestandteilen des Gemisches (aufgrund von 1:1 ist, so dass ein Polymergemisch gebildet wird, worin minde-

deren Unvermischbarkeit) in den Gemischen Bezirke von stens zwei der Polymere als ganz oder teilweise kontinuierliche,

besonderer Schwäche darstellen, in denen allzu leicht Sprünge ineinandergreifende Netzwerke vorliegen.

und Risse auftreten, die die mechanischen Eigenschaften des 55 Das erfindungsgemäss verwendete Blockcopolymer wirkt Gemisches beeinträchtigen. Man sagt daher von den meisten dabei als mechanischer oder struktureller Stabilisator, der die Polymerpaaren, dass sie «unverträglich» seien. In manchen verschiedenen Polymernetzstrukturen verknüpft Und die spä-Fällen bedeutet Verträglichkeit soviel wie Mischbarkeit, jedoch tere Trennung der Polymeren bei der Verarbeitung und dem wird der Ausdruck Verträglichkeit hier in einem allgemeineren eigentlichen Gebrauch verhindert. Die resultierende Struktur Sinn verwendet, und bedeutet die Möglichkeit, zwei Polymere 60 des Polymergemisches ist genauer so zu definieren, dass es sich so miteinander zu kombinieren, dass ihre Eigenschaften ver- um mindestens zwei teilweise kontinuierliche, ineinandergrei-bessert werden, ohne dass damit unbedingt eine echte Ver- fende bzw. miteinander verknüpfte Netzwerke handelt. Es liegt mischbarkeit gemeint ist. also ein in seinen Dimensionen stabiles Polymergemisch vor,

Eine Methode, mit deren Hilfe sich dieses Problem bei das sich aufgrund seiner Struktur weder bei der Extrusion noch

Polymergemischen umgehen lässt, besteht darin, dass man die 65 bei dem anschliessenden Gebrauch in Einzelschichten auf-beiden Polymeren dadurch verträglich macht, dass man eine trennt.

dritte Komponente zumischt, die oft als Mittel zum Verträg- Damit stabile Gemische entstehen, müssen mindestens lichmachen bezeichnet wird und gegenüber den beiden zu ver- zwei der Polymeren ein mindestens teilweise kontinuierliches

Netzwerk aufweisen, wobei die beiden Netzwerke ineinandergreifen bzw. miteinander verknüpft sind. Vorzugsweise hat das Blockcopolymer und mindestens eines der anderen Polymeren eine teilweise kontinuierliche, ineinandergreifende Netzstruktur. Im Idealfall würden sämtliche Polymeren als vollständig kontinuierliche Netzwerke vorliegen, die miteinander verknüpft sind. Mit einem teilweise kontinuierlichen Netzwerk ist gemeint, dass ein Teil des Polymers eine fortlaufende netzförmige Struktur aufweist, während der andere Teil als disperse Phase vorliegt. Vorzugsweise ist der Hauptteil, d.h. mehr als 50 Gew.-%, des Netzwerkes kontinuierlich, d.h. in sich zusammenhängend. Wie ohne weiteres einzusehen ist, kann die Struktur der Gemische sehr verschieden sein, da die Struktur des Polymers im Gemisch entweder völlig kontinuierlich, völlig dispers oder teilweise kontinuierlich und teilweise dispers sein kann. Ausserdem kann die disperse Phase des einen Polymers in einem zweiten Polymer und nicht in einem dritten Polymer verteilt sein. Um einige dieser Strukturmöglichkeiten zu zeigen, sind unten die verschiedenen möglichen Kombinationen von Polymerstrukturen aufgeführt, wobei sämtliche Strukturen keine Teilstrukturen, sondern vollständige Strukturen sind. Dabei sind drei Polymere (A, B und C) beteiligt. Der Index «c» bedeutet eine kontinuierliche Stuktur, während der Index «d» eine disperse Struktur bedeutet. Die Bezeichnung « ACB» bedeutet also, dass das Polymer A kontinuierlich ist gegenüber Polymer B und die Bezeichnung «BdC» bedeutet, dass das Polymer B im Polymeren C dispergiert ist usw.

AcB

A.C

BcC

AjB

AcC

BcC

ACB

AcC

BdC

BdA

AcC

BcC

BdC

ACB

AcC

CdA

AçB

AcC

CdB

ACB

AcC

Erfindungsgemäss kann man Polymergemische herstellen, bei denen die Eigenschaften in einem wesentlich verbesserten Gleichgewicht stehen, verglichen mit den jeweiligen Eigenschaften der einzelnen Polymeren. So kann man beispielsweise erfindungsgemäss ein Gemisch aus einem grossen Anteil eines Polyamids und einem kleineren Anteil eines aufwendigeren thermoplastischen Industriekunstharzes, wie Poly(butylente-rephthalat) herstellen, das bei wesentlich geringeren Gestehungskosten einen grossen Teil der wünschenswerten Eigenschaften des aufwendigeren Industrieharzes aufweist.

Besonders überraschend ist im vorliegenden Fall, dass sogar schon ein geringer Anteil an Blockcopolymer dazu ausreicht, die Struktur des Polymergemisches innerhalb eines weiten Konzentrationsbereiches zu stabilisieren. So genügen z.B. bereits 4 Gewichtsteile Blockcopolymer, um ein Gemisch aus 5 bis 90 Gew.-Teilen Polyamid und 90 bis 5 Gew.-Teilen eines davon verschiedenen Industriethermoplasten zu stabilisieren.

Überraschend ist ausserdem, dass man die Blockcopolymeren zum Stabilisieren von Polymeren von so vielfältiger chemischer Beschaffenheit verwenden kann. Wie noch näher zu erklären sein wird, beruht diese Fähigkeit der Blockcopolymeren zum Stabilisieren einer ganzen Reihe von Polymeren innerhalb eines breiten Konzentrationsgebietes darauf, dass sie gegen Oxidation stabil sind, bei einer Scherbeanspruchung von 0 eine praktisch unendliche Viskosität aufweisen, und in der Schmelze die ihnen zugrundeliegende Netzstruktur aufrechterhalten.

Ein weiterer wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, dass sich die verschiedenen Polymergemische viel leichter verarbeiten und verformen lassen, wenn man die erfindungsgemäss verwendeten Blockcopolymeren als Stabilisatoren verwendet.

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Die in den erfindungsgemässen Kunstharzgemischen verwendeten Blockcopolymeren können sehr unterschiedliche geometrische Struktur aufweisen, da es erfindungsgemäss nicht auf irgendeine spezifische geometrische Struktur, sondern nur auf die chemische Konstitution jedes einzelnen der Polymerblöcke ankommt. So können die Blockcopolymeren z.B. linear, radial oder verzweigt sein. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind bekannt. Die Struktur der Polymeren ist bestimmt durch das jeweilige Polymerisationsverfahren. So erhält man z.B. lineare Polymere durch aufeinanderfolgende Einführung der entsprechenden Monomeren in das Reaktions-gefäss, wenn man Initiatoren, wie Lithiumalkyle oder Dilithio-stilben, verwendet oder wenn man ein Blockcopolymer aus zwei Segmenten mit einem difunktionellen Kupplungsmittel kuppelt. Verzweigte Strukturen erhält man dagegen durch Verwendung von geeigneten Kupplungsmitteln, die hinsichtlich der Vorläuferpolymeren eine Funktionalität von drei oder mehr haben. Das Kuppeln kann duchgeführt werden mit multifunktionellen Kupplungsmitteln, wie mit Halogenalkanen oder -alkenen und Divinylbenzol, sowie mit gewissen polaren Verbindungen, wie Siliconhalogeniden, Siloxanen oder Estern von einwertigen Alkoholen mit Carbonsäuren. Das Vorhandensein-von irgendwelchen Kupplerrückständen im Polymer kann bei der Beschreibung der Polymeren, die einen Teil der erfindungsgemäss verwendeten Kunststoffe darstellen, vernachlässigt werden. Auch kommt es, im Sinne der Gattung, nicht auf die jeweilige Struktur an. Erfindungsgemäss werden insbesondere selektiv hydrierte Polymere verwendet, die vor der Hydrierung in ihrer Konfiguration den folgenden typischen Arten entsprechen:

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS) Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol(SIS) Poly(a-methylstyrol)polybutadien-Poly(a-methylstyrol)und Poly(a-methylstyrol)polyisopren-Poly(a-methylstyrol).

Sowohl die Polymerblöcke A, wie die Blöcke B können entweder Homopolymerblöcke oder statistische Copolymerblöcke sein, solange nur in jedem Polymerblock mindestens eine Klasse der die Polymerblöcke charakterisierenden Monomeren vorherrscht. So kann der Polymerblock A Homopolymere aus einem Monoalkenylaren und Copolymere aus einem Monoalkenylaren mit einem konjugierten Dien umfassen, solange nur in den einzelnen Polymerblöcken A die Monoalkenylarenein-heiten vorherrschen. Der Ausdruck «Monoalkenylaren» bedeutet hier unter anderem besonders Styrol und seine Analogen und Homologen einschliesslich a-Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole. Bevorzugt ist neben a-Methylstyrol insbesondere das unsubsti-tuierte Styrol. Die Polymerblöcke B können Homopolymere eines konjugierten Diens, wie Butadien oder Isopren oder Copolymere aus einem konjugierten Dien mit einem Monoalkenylaren sein, solange nur in den Polymerblöcken B die konjugierten Dieneinheiten vorherrschen. Wird als Monomer Butadien verwendet, so sollen vorzugsweise 35 bis 55 Mol-% der Butadieneinheiten im Butadienpolymerblock insbesondere die 1,2-Konfiguration aufweisen. Wenn dann ein derartiger Block hydriert wird, ist das resultierende Produkt ein regulärer Copo-lymerblock aus Äthylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt jedenfalls einem solchen Copolymerblock. Ist das verwendete konjugierte Dien Isopren, so entsteht beim Hydrieren ein regulärer Copolymerblock aus Äthylen und Propylen (EP) oder jedenfalls ein ähnlicher Block.

Zur Hydrierung der die Vorläufer darstellenden Blockcopolymeren verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid unter solchen Bedingungen, dass mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen praktisch völlig hydriert werden, während von den aromatischen Alkenylarendoppelbindungen höchstens 25%

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hydriert werden. Bevorzugt sind Blockcopolymere, bei denen mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen hydriert sind, während von den aromatischen Doppelbindungen nur weniger als 5% hydriert sind. Das mittlere Molekulargewicht der einzelnen Blöcke kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Das in den erfindungsgemässen Kunstharzmassen vorhandene Blockcopolymer hat mindestens zwei Endblöcke A aus einem Monoalkenylarenpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 bis 125 000, vorzugsweise von 7000 bis 60 000, sowie mindestens einen Zwischenblock B, der ein Polymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000, vorzugsweise von 30 000 bis 150 000, darstellt. Diese Molekulargewichte sind Zahlenmittel und werden überaus genau durch Tritium-Auszählmethoden oder durch Messung des osmotischen Drucks bestimmt.

Der Anteil an Monoalkenylarenpolymerblöcken A liegt zwischen 8 und 55%, vorzugsweise zwischen 10 und 30% des Gesamtgewichtes des Blockcopolymeren.

Mit Polyamid ist ein Kondensationsprodukt gemeint, das als Teile der Polymerhauptkette wiederkehrende aromatische und bzw. oder aliphatische Amidgruppen aufweist; solche Produkte sind allgemein als «Nylons» bekannt. Die Polyamide können erhalten werden durch Polymerisieren einer Monoami-nocarbonsäure oder eines Lactams einer solchen Säure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe. Sie sind auch erhältlich durch Polymerisieren von praktisch äquimolaren Teilen eines Diamins, das zwischen den Aminogruppen mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, und einer Dicarbonsäure; oder durch Polymerisieren einer Monoaminocarbonsäure oder ihres Lactams, wie oben, zusammen mit praktisch äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines ihrer funktionellen Derivate, z.B. eines Esters, eingesetzt werden.

Mit dem Ausdruck «praktisch äquimolekulare Anteile» (des Diamins und der Dicarbonsäure) sind neben genau äquimolekularen Anteilen auch leichte Abweichungen davon gemeint, die bei der üblichen Stabilisierung der Viskosität der resultierenden Polyamide auftreten können.

Als Beispiele für die erwähnten Monoaminomonocarbon-säuren bzw. ihrer Lactame seien diejenigen Verbindungen genannt, die zwischen der Amino- und der Carboxylgruppe 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen, die im Falle eines Lactams mit der -CONH-Gruppe einen Ring bilden. Als besondere Beispiele seien erwähnt: e-Aminocapronsäure, Butyrolactam, Piva-lolactam, Caprolactam, Capryllactam, Önantholactam, Unde-canolactam, Dodecanolactam und 3- sowie 4-Aminobenzoe-säure.

Beispiele für die erwähnten Diamine sind solche der allgemeinen Formel H2N(CH2)„NH2, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, wie Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pen-tamethylendiamin, Octamethylendiamin, Decamethylendia-min, Dedecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin und insbesondere Hexamethylendiamin.

Weitere Beispiele sind C-alkylierte Diamine, z.B. 2,2-Di-methylpentamethylendiamin und 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiamin. Zu erwähnen sind ferner aromatische Diamine, z.B. p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 4,4'-Diaminodiphenylmethan sowie cycloaliphatische Diamine, z.B. Diaminodicyclohexylme-than.

Die erwähnten Dicarbonsäuren können aromatische Säuren sein, z.B. Isophthal- und Terephthalsäure. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel HOOC* Y • COOH, worin Y für einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Ato-men steht; Beispiele sind: Sebacinsäure, Octadecandisäure, Korksäure, Azelainsäure, Undecandisäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und insbesondere Adipinsäure, Oxalsäure ist ebenfalls bevorzugt.

In die erfindungsgemässen thermoplastischen Polymergemische können insbesondere die folgenden Polyamide eingear-5 beitetsein:

Polyhexamethylenadipinamid (Nylon 6:6)

Polypyrrolidon (Nylon 4)

Polycaprolactam (Nylon 6)

Polyheptolactam (Nylon 7)

io Polycapryllactam (Nylon 8)

Polynonanolactam (Nylon 9)

Po lyundecanolactam (Nylon 11)

Polydodecanolactam (Nylon 12) Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6:9) i s Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6:10)

Polyhexamethylenisophthalsäureamid (Nylon 6:iP) Polymetaxylylenadipinamid (Nylon MXD:6)

Polyamid aus Hexamethylendiamin und n-Dodecandisäure (Nylon 6:12)

20 Polyamid aus Dodecamethylendiamin und n-Dodecandi-säure (Nylon 12:12)

Nyloncopolymere können ebenfalls verwendet werden, z.B. Copolymere aus:

Hexamethylenadipinamid/Caprolactam (Nylon 6:6/6) 25 Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Isophthalsäure (Nylon6:6/6ip)

Hexamethylenadipinamid/Hexamethylen-Terephthalsäu-reamid (Nylon 6:6/6T)

Trimethylhexamethylenoxamid/Hexamethylenoxamid 30 (Nylon-Trimethyl-6:2/6:2)

Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid (Nylon 6:6/6:9)

Hexamethylenadipinamid/Hexamethylenazelainamid/ Caprolactam (Nylon 6:6/6:9/6)

35 Verwendungsfähig ist ferner Nylon 6:3, ein Produkt aus dem Dimethylester von Terephthalsäure und einem Gemisch aus isomerem Trimethylhexamethylendiamin.

Bevorzugte Nylonsorten sind Nylon 6,6/6,11,12 6/3 und 6/12.

40 Das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht soll bei den Polyamiden oberhalb 10 000 liegen.

Der Ausdruck «unterschiedliches thermoplastisches Industrieharz» bezieht sich auf thermoplastische technische oder Industrieharze, die sich von den in den erfindungsgemässen 45 Kunstharzgemischen anwesenden Polyamiden unterscheiden. Der Ausdruck «thermoplastisches Industrieharz» bzw. «thermoplastisches technisches Harz» umfasst die verschiedenen Polymeren, die in der nachstehenden Tabelle A aufgeführt und hier noch später näher beschrieben werden.

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Tabelle A

1. Polyolefine

2. thermoplastische Polyester

3. Polyaryläther und Polyarylsulfone 55 4. Polycarbonate

5. Acetalharze

6. thermoplastische Polyurethane

7. halogenierte Thermoplasten

8. Nitrilharze

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Die thermoplatischen technischen oder Industrieharze haben vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur oder einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt (definiert als diejenige Temperatur, bei welcher der Modul bei geringer Belastung einen 65 sehr starken Abfall erleidet) von mehr als 120, vorzugsweise zwischen 150 und 350 °C und besitzen die Fähigkeit, aufgrund eines thermal reversiblen Vernetzungsmechanismus eine kontinuierliche Netzstruktur zu bilden. Solche thermal reversiblen

Vernetzungsmechanismen sind unter anderem Kristallitbil-dung, polare Aggregation, ionische Aggregation, Lamellierung oder Wasserstoffbindung. Bei einer besonderen Ausführungsform, bei welcher die Viskosität des Blockcopolymeren bzw. der Blockcopolymermischung bei der Verarbeitungstemperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 gleich r| ist, kann das Verhältnis der Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes bzw. von dessen Gemisch mit Viskositätsmodifikatoren zu T| zwischen 0,2 und 4,0 liegen und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 betragen. Als Viskosität des Blockcopolymers, des Polyamids und des thermoplastischen Industrieharzes ist hier die sogenannte «Schmelzviskosität» zu verstehen, die erhalten wird durch Verwendung eines kolbengetriebenen Kapillarschmelz-rheometers bei konstanter Schergeschwindigkeit und irgendeiner gleichbleibenden Temperatur über dem Schmelzpunkt, z.B. 260 °C. Die obere Grenze (350 °C) für den scheinbaren Kristallschmelzpunkt bzw. die Glasübergangstemperatur ist so festgesetzt, dass das Harz in einer Vorrichtung mit niederer bis mittlerer Schergeschwindigkeit bei einer in der Technik üblichen Temperatur von 350 °C oder weniger verarbeitet werden kann.

Die erwähnten thermoplastischen Industrieharze können auch Gemische von solchen Harzen untereinander oder Gemische mit zusätzlichen, die Viskosität modifizierenden Harzen sein.

Die verschiedenen Klassen von Industriethermoplasten seien wie folgt näher beschrieben:

Die in den erfindungsgemässen Kunststoffmassen vorhandenen Polyolefine können kristallin oder kristallisierbar sein. Sie können Homopolymere oder Copolymere sein und von einem a-Olefin oder einem 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoffato-men stammen. Beispiele für besonders brauchbare Polyolefine sind Polyäthylen von niedriger oder von hoher Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly(l-buten), Poly(4-methyl-l-penten) und Copolymere von 4-Methyl-l-penten mit linearen oder verzweigten a-Olefinen. Eine kristalline oder kristallisierbare Struktur ist wichtig, damit das Polymer fähig ist, in dem erfindungsgemässen Polymergemisch mit den anderen Polymeren eine kontinuierliche Struktur zu bilden. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polyolefine liegt vorzugsweise oberhalb 10 000, insbesondere oberhalb 50 000. Der scheinbare Kristallschmelzpunkt, d.h. der Umwandlungspunkt, bei dem die krital-linen Bereiche des Polymers in den amorphen Zustand übergehen, liegt oberhalb 120 °C, vorzugsweise zwischen 120 und 250 °C, insbesondere zwischen 140 und 250 °C. Die Herstellung dieser veschiedenen Polyolefine ist bekannt (siehe «Olefin Polymers» in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 14, S. 217-335,1967).

Wird ein Polyäthylen von hoher Dichte verwendet, so hat dieses ungefähr eine Kristallinität von mehr als 75% und eine Dichte zwischen 0,94 und 1,0 kg/1; wird ein Polyäthylen von niedriger Dichte verwendet, so weist dies eine ungefähre Kristallinität von über 35% und eine Dichte zwischen 0,90 und 0,94 kg/1 auf. Die erfindungsgemässen Massen können ein Polyäthylen mit einem zahlenmässigen mittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000 enthalten.

Wird ein Polypropylen verwendet, so ist dieses ein sogenanntes isotaktisches Polypropylen im Gegensatz zu einem ataktischen Polypropylen. Das zahlenmässige mittlere Molekulargewicht des verwendeten Polypropylens liegt über 100 000. Das Polypropylen kann auf übliche bekannte Art hergestellt werden. Je nach dem dabei verwendeten Katalysator und den Polymerisationsbedingungen enthält das hergestellte Polymer ataktische sowie isotaktische, syndiotaktische oder sogenannte Stereoblock-Abschnitte. Diese können durch selektive Extraktion getrennt werden, so dass man Produkte mit wenig ataktischen Bestandteilen erhält, die vollständiger kristallisieren. Die bevorzugten handelsüblichen Polypropylene sind gewöhnlich hergestellt unter Verwendung eines festen, kristallinen, in Koh635 602

lenwasserstoffen unlöslichen Katalysators, der hergestellt ist ausgehend von Titantrichlorid und einer Aluminiumalkylver-bindung wie Trikäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlo-rid. Gegebenenfalls ist das verwendete Polypropylen ein Copolymer, das geringe Anteile (1 bis 20 Gew.-%) an Äthylen oder einem anderen a-Olefin als Comonomer enthält.

Das Poly(l-buten) hat vorzugsweise eine isotaktische Struktur. Die zu seiner Herstellung verwendeten Katalysatoren sind vorzugsweise organometallische Verbindungen, die gewöhnlich als Ziegler-Natta-Katalysatoren bezeichnet werden. Ein typischer Katalysator ist das Produkt, das man durch gegenseitige Einwirkung erhält, wenn man äquimolare Mengen an Titantetrachlorid und Triäthylaluminium vermischt. Die Herstellung erfolgt normalerweise in einem inerten Lösungsmittel wie Hexan. Wichtig ist, dass man in allen Phasen der Polymerbildung sorgfältig für den Ausschluss von Wasser, selbst in Spuren, sorgt.

Ein besonders brauchbares Polyolefin ist Poly(4-methyl-l-penten), das einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt zwischen 240 und 250 °C und eine relative Dichte zwischen 0,80 und 0,85 hat. Monomeres 4-Methyl-l-penten wird industriell hergestellt durch mit Alkalimetallen katalysierte Dimerisierung von Pro-pylen. Die Homopolymerisation von 4-Methyl-l-penten mit Ziegler-Natta-Katalysatoren ist beschrieben in «Encyclopedia of Chemical Technology» von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 789-792 (2. Ausg., 1971). Allerdings hat das isotaktische Homopolymere von 4-Methyl-l-penten gewisse technische Nachteile, wie Sprödigkeit und ungenügende Transparenz. Das handelsübliche Poly(4-methyl-l-penten) ist daher praktisch ein Copolymer mit geringen Anteilen an anderen a-Olefine, dem ausserdem entsprechende Oxidations- und Schmelzstabilisatorsysteme zugefügt sind. Solche Copolymere sind in der obigen Encyclopädie von Kirk-Othmer, Ergänzungsband, S. 792-907 (2. Ausg., 1971) beschrieben; im Handel sind sie unter der geschützten Bezeichnung TPX®-Harze erhältlich. Typische a-Olefine sind die linearen a-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Harze sind Copolymerisate von Methyl-1-penten mit 0,5 bis 30 Gew.-% an linearem a-Olefin.

Gegebenenfalls ist das Polyolefin ein Gemisch aus verschiedenen Polyolefinen. Das am meisten bevorzugte Polyolefin ist jedoch isotaktisches Polypropylen.

Die in den erfindungsgemässen Massen gegebenenfalls anwesenden thermoplastischen Polyester haben eine im allgemeinen kristalline Struktur, einen Schmelzpunkt über 120 °C und sind thermoplastisch (im Gegensatz zu wärmehärtend).

Eine besonders zweckmässige Gruppe von Polyestern sind diejenigen thermoplastischen Polyester, die hergestellt sind durch Kondensieren einer Dicarbonsäure oder ihres niederen Alkylesters, ihres Säurehalogenides oder Anhydrides mit einem Glykol auf an sich bekannte Weise. Unter den aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der Polyester eignen, seien genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, p-Carbo-xyphenylessigsäure, p,p'-Dicarboxydiphenyl, p,p'-Dicarboxy-diphenylsulfon, p-Carboxyphenoxyessigsäure, p-Carboxyphe-noxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxy-phenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure,p,p' -Dicarboxydiphenylmethan, p,p-Dicarboxydiphenylpropan, p,p'-Dicarboxydiphenyloctan, 3-Alkyl-4-(ß-carboxyäthoxy)-benzoesäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 2,7-Naphtha-lindicarbonsäure. Gemische aus Dicarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.

Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Glykole sind unter anderem geradkettige Alkylenglykole mit 2 bis 12 C-Atomen, wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,6-Hexylengly-kol, 1,10-Decamethylenglykolund 1,12-Dodecamethylengly-

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kol. Aromatische Glykole können ganz oder teilweise substituiert sein. Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind u.a. p-Xylylenglykol, Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon oder alkylsubstituierte Derivate dieser Verbindungen. Ein weiteres geeignetes Glykol ist 1,4-Cyclohexandimethanol. Besonders bevorzugt sind die geradkettigen Alkylenglykole mit 2 bis 4 C-Atomen.

Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern sind: Poly(äthy-lenterephthalat), Poly(propylenterephthalat) und insbesondere Poly(butylenterephthalat); das letztere, ein kristallines Copolymer, kann gebildet werden durch Polykondensation von 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure, und hat die allgemeine Formel :

Poly- e-caprolactone sind im wesentlichen lineare Polymere, in denen die wiederkehrende Einheit durch folgende Formel wiedergegeben werden kann:

O-i

T

0—GH 2—CH2 CH2"

-chg—ch2—i

Diese Polymeren haben praktisch die gleichen Eigenschaf-10 ten wie die Polypivalolactone und können durch einen entsprechenden Polymerisationsmechanismus hergestellt werden.

Verschiedene Polyarylpolyäther sind ebenfalls brauchbar als thermoplastische Industrieharze. Die Polyarylpolyäther, die in den erfindungsgemässen Massen anwesend sein können, 15 sind u.a. lineare thermoplastische Polymere aus wiederkehrenden Einheiten der Formel worin G der Rest eines zweiwertigen Phenols ist, gewählt aus einer Gruppe, die besteht aus :

worin n gleich 70 bis 140 sein kann. Das mittlere Molekulargewicht des Polybutylenterephthalats liegt vorzugsweise zwischen 20000 und 25 000.

Weitere geeignete Polyester sind die Celluloseester ; die hier verwendbaren thermoplastischen Celluloseester werden auch sonst viel verwendet als Hilfsmittel beim Verformen, als Überzüge und als filmbildende Stoffe. Erwähnt seien unter anderem die festen thermoplastischen Formen von Cellulosenitrat, Celluloseacetat (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat), Cellulo-sebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosepropionat, Cellulo-setridecanoat, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Hydro-xyäthylcellulose und acetylierte Hydroxyäthylcellulose (siehe S. 25-28 von «Modern Plastics Encyclopedia», 1971-72).

Ein weiterer brauchbarer Polyester ist ein Polypivalolacton, d.h. ein lineares Polymer mit wiederkehrenden Estereinheiten, hauptsächlich gemäss der Formel :

-0(0)0

und iii worin R eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen -O-, -S-, -S-S-, oder einen zweiwertigen Kohlenwasser-stoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet und G' der Rest einer 40 Dibrom- oder Dijodbenzolverbindung ist, die aus folgender Gruppe gewählt ist:

45

d.h. mit vom Pivalolacton stammenden Einheiten. Vorzugsweise ist der Polyester ein Pivalolacton-Homopolymer. Brauchbar sind jedoch auch die Copolymeren von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% eines anderen ß-Propiolactons, wie ß-Propiolacton, a,a-Diäthyl-ß-propiolacton und a-Methyl-a-äthyl-ß-propiolacton. Der Ausdruck «ß-Propiolacton» bezieht sich auf ß-Propiolacton-(2-oxe-tanon) und auf Derivate davon, die am ß-C-Atom des Lacton-rings keine Substituenten tragen. Bevorzugt sind ß-Propiolac-tone, die ein tertiäres oder quaternäres C-Atom in a-Stellung zur Carbonylgruppe enthalten, insbesondere die a,a-Dialkyl-ß-propiolactone, worin jede der Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 C-Atome aufweist.

Beispiele für geeignete Monomere sind-a-Äthyl-a-methyl-ß-propiolacton, a-Methyl-a-isopropyl-ß-propiolacton, a-Äthyl-a-n-butyl-ß-propiolacton, a-Chlormethyl-a-methyl-ß-propioIacton, a,a-Bis(chIormethyl)-ß-propiolacton und <x,a-Dimethyl-ß-propiolacton (Divalolacton).

Diese Polypivalolactone haben ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 20 000 und schmelzen über 120 °C. Ein weiterer geeigneter Polyester ist ein Polycaprolakton. Bevorzugte und

50

iv v

worin R' eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffato-55 men, -O-, -S-, -S-S- oder einen zweiwertigen Kohlenwasser-stoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, allerdings mit folgendem Vorbehalt : falls R -O- bedeutet, ist R' nicht gleich -O- ; falls R' -O- bedeutet, ist R nicht gleich -O- ; falls G gleich II ist, ist G' gleich V, und falls G' gleich IV ist, ist G gleich III. 60 Polyarylenpolyäther dieses Typs haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind besonders stabil gegen Wärme, Oxidation und chemische Einflüsse. Handelsübliche Polyarylpolyäther mit Schmelztemperaturen zwischen 280 und 310 °C sind erhältlich unter der geschützten Handelsbezeich-65 nung Arylon T®.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren thermoplastischen Industrieharzen sind die aromatischen Polysulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

9

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-A3

-so,

worin Ar ein zweiwertiger aromatischer Rest ist, der gegebenenfalls von Einheit zu Einheit in der Polymerkette wechseln kann, so dass Copolymere verschiedener Art gebildet werden. 5 Thermoplastische Polysulfone haben im allgemeinen mindestens einige Einheiten folgender Strukturen:

ein anderes hat wiederkehrende Einheiten der Formel:

to

/•\

-so,

worin Z Sauerstoff oder Schwefel oder der Rest eines aromatischen Diols, wie eines 4,4'-Bisphenols, ist. Ein Beispiel eines 20

solchen Polysulf ons hat wiederkehrende Einheiten der Formel : und andere solche der Formel :

oder es handelt sich um copolymerisierte Einheiten in verschie- 30 denen Anteilsverhältnissen der Formel :

VY Vso.

oder

/■vr%

-0-

son

35 haben.

Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der Struktur:

40

45

n

Die thermoplastischen Polysulfone können auch wieder- und Polyäthersulfone mit wiederkehrenden Einheiten der kehrende Einheiten der Formel Stuktur :

eignen sich ebenfalls als thermoplastische Industrieharze.

Die in den erfindungsgemässen Massen anwesenden Poly- 60 ^ r~ carbonate können folgende allgemeine Formeln haben:

-0—C—0-f ii n

—(-Ar—A—Ar—0-

oder

0

M

-c-

-04-

n worin Ar für eine Phenylengruppe oder eine alkyl-, alkoxy-, j halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe steht ; A eine 65 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Alkyliden-, Cyclo-alkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid-oder Sulfongruppe oder ein Schwefel- oder Sauerstoffatom vertritt und n gleich 2 oder mehr ist.

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10

Die Herstellung der Polycarbonate ist bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren beruht auf der Reaktion, die erfolgt, wenn man die Dihydroxykomponente in einer Base, wie Pyridin, löst und unter Rühren mit entsprechender Geschwindigkeit Phosgen in die Lösung einleitet. Als Katalysator für die Umsetzung können tertiäre Amine verwendet werden, die gleichzeitig auch während der Umsetzung als Säureakzeptoren wirken. Da die Reaktion normalerweise exothermisch verläuft, kann die Reaktion durch die Geschwindigkeit des Phosgenzusatzes gesteuert werden. Gewöhnlich arbeitet man mit äquimolaren Mengen an Phosgen und Dihydroxyverbindung, jedoch kann das Mengenverhältnis je nach den Reaktionsbedingungen verändert werden.

In den obigen Formeln I und II sind Ar und A vorzugsweise p-Phenylen bzw. Isopropyliden. Dieses Polycarbonat wird hergestellt durch Umsetzen von p,p'-Isopropylidendiphenol mit Phosgen und kommt unter den geschützten Bezeichnungen Lexan® und Merlon® in den Handel. Es hat ein Molekulargewicht von rund 18 000 und schmilzt über 230 °C. Andere Polycarbonate können durch Umsetzen von anderen Dihydroxyver-bindungen bzw. Gemischen aus mehreren Dihydroxyverbin-dungen mit Phosgen hergestellt werden. Als Dihydroxyverbin-dungen können aliphatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, jedoch sind für beste Hochtemperatureigenschaften der Verbindungen aromatische Ringe wesentlich. Die Dihydroxyverbindungen können in ihrer Struktur Diurethabindun-gen aufweisen. Auch kann ein Teil der Struktur ersetzt sein durch Siloxanbindungen.

Die in den erfindungsgemässen Massen gegebenenfalls vorhandenen Acetalharze sind unter anderem die hochmolekularen, durch Polymerisieren von Formaldehyd oderTrioxan hergestellten Polyacetalhomopolymeren, die als Handelsprodukte die geschützte Bezeichnung Delrin® haben. Ein verwandtes Harz vom Polyäthertyp (Handelsbezeichnung Penton®) hat die Struktur:

-0-

H ! n.

-c—

i h

-C-

i

R,

\

n -1

cli^cl

-0-

-ch.

t

-c-

-ch.

ch2ci n

Das aus Formaldehyd hergestellte Acetalharz hat ein hohes Molekulargewicht und folgende Struktur:

—h—0 é-c112—0—ch 2—0-4-

-h-

worin endständige Gruppen von gesteuerten Anteilen an Wasser stammen und x eine grosse Zahl (vorzugsweise 1500) in Kopf-Schwanz-Art gebundener Formaldehydeinheiten bezeichnet. Um die Beständigkeit gegen Wärme und chemische Angriffe zu verbessern, werden die endständigen Gruppen in den typischen Harzen in Ester- oder Äthergruppen übergeführt.

Der Ausdruck «Polyacetalharze» umfasst ferner auch die Polyacetalcopolymerisate. Diese Copolymeren sind unter anderem Blockcopolymere von Formaldehyd mit Monomeren oder Vorpolymerisaten von anderen Substanzen, die die Fähigkeit haben, aktiven Wasserstoff bereitzustellen, wie Alkylenglykole, Polythiole, Copolymere von Vinylacetat und Acrylsäure oder reduzierte Butadien-Acrylnitril-Polymere.

Ein unter der geschützten Bezeichnung Celcon® im Handel befindliches Copolymer aus Formaldehyd und Äthylenoxid eignet sich besonders gut für die erfindungsgemässen Gemische. Die typische Struktur dieser Copolymeren umfasst wiederkehrende Einheiten der Formel:

io worin Ri und R2 jeweils für Wasserstoff, einen niederen Alkyl-rest oder einen halogensubstituierten niederen Alkylrest steht und n eine Zahlvon 0 bis 3 ist, wobei n in 85 bis 99,9% der wiederkehrenden Einheiten gleich null ist.

Formaldehyd und Trioxan können copolymerisiert werden 15 mit anderen Aldehyden, cyclischen Äthern, VinylVerbindungen, Ketenen, cyclischen Carbonaten, Epoxiden, Isocyanaten und Äthern, einschliesslich z.B. Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepen, Epichlorhydrin, Propylenoxid, Isobutylenoxid und Styroloxid.

20 Polyurethane, die auch als Isocyanatharze bekannt sind, können ebenfalls als thermoplastische Industrieharze verwendet werden, soweit sie tatsächlich thermoplastisch und nicht wärmehärtend sind. Beispiele sind: Polyurethane aus Toluoldi-isocyanat (TDI) oder Diphenylmethan-4,4-Diisocyanat (MDI) 25 und zahlreiche Polyole, wie Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypro-pylenglykol, Polyester mit endständigen OH-Gruppen, Poly-oxyäthylen-Oxypropylenglykole.

Diese thermoplastischen Polyurethane sind unter den geschützten Bezeichnungen Q-Thane® und Pellethane® CPR 30 im Handel.

Eine weitere Gruppe von brauchbaren Industriethermoplasten sind die halogenierten Thermoplasten mit im wesentlichen kristalliner Struktur und einem Schmelzpunkt oberhalb 120 °C. Es handelt sich dabei um Homopolymere und Copoly-35 mere von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtri-fluoräthylen, Vinylidenfluorid und Vinylidenchlorid.

Polytetrafluoräthylene (PTFE) sind vollfluorierte Polymere der grundsätzlichen chemischen Formel -(-CF2-CF2-)n-, die 76 Gew.-% Fluor enthalten. Diese Polymeren sind hochkristal-40 lin und haben einen Kristallschmelzpunkt von über 300 °C (Handelsbezeichnung : Teflon® und Fluon®). Hochmolekulares Polychlortrifluoräthylen (PCTFE) und Polybromtrifluoräthy-len (PBTFE) sind ebenfalls verfügbar und können in den erfindungsgemässen Massen verwendet werden. 45 Als halogenierte Polymere besonders bevorzugt sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenfluorid. Die Homopo-lymeren sind die teilweise fluorierten Polymeren der chemischen Formel -(-CH2-CF2-),,-. Diese Polymeren sind zähe lineare Polymere mit einem Kristallschmelzpunkt bei 170 °C 50 (z.B. Kynar®). Der Ausdruck «Polyvinylidenfluorid» bezieht sich hier nicht nur auf die normalerweise festen Homopolyme-ren von Vinylidenfluorid, sondern auch auf dessen normalerweise feste Copolymeren, die mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 und insbesondere mindestens 90 Mol-% polymeri-55 sierteVinylidenfluorideinheiten aufweisen. Geeignete Como-nomere sind halogenierte Olefine mit bis zu 4 C-Atomen, z.B. sym. Dichlordifluoräthylen, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Perfluorpropen, Perfluorbutadien, Chlortrifluoräthylen, Trichloräthylen und Tetrafluoräthylen.

60 Eine weitere brauchbare Gruppe von halogenierten Thermoplasten sind Homopolymere und Copolymere von Vinylidenchlorid. Kristalline Vinylidenchloridcopolymere sind besonders bevorzugt. Die im Rahmen der Erfindung brauchbaren, normalerweise kristallinen Vinylidenchloridcopolymeren 65 enthalten mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid-Einheiten, zusammen mit 30%, oder weniger, eines copolymerisierbaren monoäthylenischen Monomeren. Beispiele für solche Monomeren sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylni-

11

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tril, Alkyl- und Aralkylacrylat mit Alkyl- bzw. Aralkylgruppen mit bis zu etwa 8 C-Atomen, Acrylsäure, Acrylamide, Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Acrolein, Allyläther und dergleichen und Butadien und Chlorpropen. Bekannte ternäre Gemische können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden. Repräsentativ für solche Polymere sind diejenigen, die sich zusammensetzen aus mindestens 70 Gew.-% Vinylidenchlorid, wobei der Rest z.B. besteht aus: Acrolein und Vinylchlorid, Acrylsäure und Acrylnitril, Alkylacrylaten und Alkylmethacry-laten, Acrylnitril und Butadien, Acrylnitril und Itaconsäure, Acrylnitril und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid, Allylestern oder -äthern und Vinylchlorid, Butadien und Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylchlorid und Vinyläther und Vinylchlorid. Quaternäre Polymere von entsprechender Monomerzusammensetzung sind ebenfalls bekannt. Besonders brauchbar für Zwecke der Erfindung sind Copolymere mit 70 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid, Rest Vinylchlorid. Solche Copolymere können die üblichen Weichmacher, Stabilisatoren, Nucleatoren, Keimbildner und Extrusionshilfsmittel in entsprechender Menge enthalten. Auch Gemische aus zwei oder mehr derartiger unter Normalumständen kristalliner Vinyli-denchloridpolymeren können verwendet werden sowie Gemische, in denen solche normalerweise kristallinen Polymere zusammen mit anderen polymeren Modifikatoren, z.B. den Copolymeren von Äthylen-Vinylacetat, Styrol-Maleinsäurean-hydrid, Styrol-Acrylnitril und Polyäthylen, vorhanden sind.

Die im vorliegenden Fall als Industrieharze verwendbaren Nitrilharze sind thermoplastische Kunststoffe mit einem Gehalt an a,ß-olefinisch ungesättigtem Mononitril von 50 Gew.-% oder mehr. Diese Nitrilharze können Homopolymere, Copolymere, Pfropfcopolymere oder Copolymere auf einem kautschukartigen Substrat oder auch Gemische aus Homopoly-meren und/oder Copolymeren sein.

Die hier infrage kommenden a,ß-olefinisch ungesättigten Mononitrile haben die Struktur:

gh;

-gh t

r h2c worin Ri Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe vertritt und R2 ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 C-Atomen ist, der auch Substituenten enthalten kann, z.B. Halogen und an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppen, z.B. Styrol,. s a-Methylstyrol, Vinyltoluol, a-Chlorstyrol, Orthochlorstyrol, Parachlorstyrol, Methachlorstyrol, Orthomethylstyrol, Para-methylstyrol, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, Dichlorstyrol und Vinylnaphthalin. Besonders bevorzugte Comonomere sind Iso-butylen und Styrol.

i o Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Vinylester-monomere der allgemeinen Formel h

r,c=c

15 J |

0

c=o

1

r7

worin R3 Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 10 C-Atomen einschliesslich der C-Atome in den ringsubstituierten Alkylsubstituenten vertritt;

25 z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylben-zoat.

Verwendbar sind, ebenso wie die oben genannten, die Vinyl-äthermonomeren der allgemeinen Formel

30

h2c=ch-

-0—R,

worin R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Ato-men oder ein Halogenatom steht. Genannt seien: Acrylnitril, a-Bromacrylnitril, a-Fluoracrylnitril, Methacrylnitril und Äthacrylnitril. Acrylnitril und Methacrylnitril und ihre Gemische sind besonders bevorzugt.

Diese Nitrilharze können aufgrund ihrer Komplexität in verschiedene Klassen unterteilt werden. Die einfachste Molekularstruktur ist ein statistisches Copolymer aus hauptsächlich Acrylnitril oder Methacrylnitril. Das bekannteste Beispiel ist ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer. Blockcopolymere von Acrylnitril, in denen lange Abschnitte von Polyacrylnitril mit Abschnitten von Polystyrol oder von Polymethylmethacrylat abwechseln, sind ebenfalls bekannt.

Gleichzeitige Polymerisation von mehr als zwei Comonomeren führt zu einem Interpolymer oder, im Falle von drei Komponenten, einem Terpolymer. Es ist eine grosse Anzahl Comonomere bekannt, darunter a-Olefine mit 2 bis 8 C-Ato-men, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Buten-1 und Penten-1 sowie ihre Halogen- und aliphatisch substituierten Derivate, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, oder die Monomeren von aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel worin R4 folgende Bedeutung haben kann: eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen 35 oder ein einwertiger aliphatischer Rest mit 2 bis 10 C-Atomen, der ein Kohlenwasserstoff oder sauerstoffhaltig sein kann, wie etwa ein aliphatischer Rest mit Ätherbindungen, und der auch andere Substituenten, wie Halogen oder Carbonyl, enthalten kann. Beispiele für solche monomeren Vinyläther sind : Vinyl-40 methyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-n-butyläther, Vinyl-2-chlor-äthyläther, Vinylphenyläther, Vinylisobutyläther, Vinylcyclo-hexyläther, p-Butylcyclohexyläther, Vinyläther und p-Chlor-phenylglykol.

Andere Comonomere sind diejenigen, die eine Mono- oder 45 Dinitrilfunktion enthalten, z.B. Methylenglutarnitril, 2,4-Dicyanobuten-l, Vinylidencyanid, Crotonsäurenitril, Fumarsäuredinitril und Maleinsäuredinitril.

Andere Comonomere sind die Ester von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise die niederen Alkylester von 50 a,ß-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und insbesondere die Ester der Struktur ch;

55

-c00r,

1

worin Ri für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Ato-men oder ein Halogen und R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 C-Atomen stehen. Verbindungen dieses Typs sind z.B. Methyl-60 oder Äthylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat und Methyl-a-chloracrylat. Bevorzugt sind Methyl- und Äthylacrylat und Methyl- und Äthylmethacrylat.

Eine weitere Klasse von Nitrilharzen sind die Pfropfcopolymere, bei denen an ein polymeres Grundgerüst Seitenzweige 65 einer anderen Polymerkette gebunden oder darauf aufgepfropft sind. Das «Grundgerüst» bzw. die Hauptkette, wird in einer eigenen Reaktion vorgeformt. Auf Polyacrylnitril können z.B. Ketten von Styrol, Vinylacetat oder Methylmethacrylat aufge

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12

pfropft werden. Die Hauptkette kann aus einer, zwei, drei oder mehr Komponenten bestehen und die aufgepfropften Seitenzweige können ebenfalls aus einem, zwei, drei oder mehr Como-nomeren zusammengesetzt sein.

Besonders viel zu erwarten ist von Nitrilcopolymeren, die 5 teilweise auf ein vorgeformtes kautschukartiges Substrat aufgepfropft sind. Für dieses Substrat kommt die Verwendung eines synthetischen oder natürlichen Kautschuks infrage, wie Poly-butadien, Isopren, Neopren, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Comonomere, Äthylen-Propylen-Como- 10 nomere und chlorierte Kautschuksorten, die verwendet werden, um das Polymer fester oder zäher zu machen. Die Kautschukkomponente kann in das nitrilhaltige Polymer auf beliebige, dem Fachmann bekannte Weise eingearbeitet werden, z.B. durch direkte Polymerisation der Monomeren, durch Auf- '5 pfropfen des Acrylnitril-Monomer-Gemisches auf das Kautschuksubstrat oder durch physikalisches Einmischen der Kautschukkomponente. Besonders bevorzugt sind Polymergemische, die entstehen, wenn man ein Pfropfcopolymer des Acryl-nitrils und des Comonomeren mit einem anderen Copolymeren 20 von Acrylnitril und dem gleichen Comonomeren auf das Kautschuksubstrat aufpfropft. Die Thermoplasten auf Acrylnitril-basis sind im allgemeinen Polymergemische aus einem Pfropfpolymer und einem Homopolymer ohne aufgepfropfte Komponente. 25

Ein Nitrilharz auf Acrylnitrilbasis mit über 65% Nitrii (Barex®210) und ein anderes mit über 70% Nitrii, wovon drei Viertel von Methacrylnitril stammen (Lopac®) sind im Handel erhältlich.

Um die Viskositätseigenschaften des thermoplastischen 30 Industrieharzes, des Polyamids und des Blockcopolymers besser in Übereinstimmung zu bringen, ist es oft zweckmässig, zunächst das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz mit einem Viskositätsmodifikator zu vermischen, bevor man durch Zusatz des Polyamids und des Blockcopolymers das end- 35 gültige Gemisch bereitet. Geeignet sind Viskositätsmodifikato-ren mit relativ hoher Viskosität und einer Schmelztemperatur von mehr als 230 °C, bei denen die Viskosität nicht allzu empfindlich gegen Temperaturänderungen ist. Beispiele sind Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid und Gemische aus 40

Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-oxid mit Polystyrol.

Die gegebenenfalls als Viskositätsmodifikatoren anwesenden Poly(phenylenoxide) können dargestellt werden durch die Formel

H.

M

V

-o

R1

45

50

55

_ tn worin Ri ein einwertiger Substituent ist, der aus folgender Gruppe gewählt wird: Wasserstoff, kein tertiäres a-C-Atom ent- 60 haltende Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolring, die kein tertiäres a-C-Atom enthalten, Kohlenwasserstoffoxydreste, die keine aliphatischen tertiären a-C-Atome enthalten und Halogenkohlenwasserstoffreste mit 65 mindestens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolring, die kein aliphatisches tertiäres a-C-Atom enthalten ; R' 1 hat die gleiche Bedeutung wie Ri und kann ausserdem ein Halogenatom sein; m ist eine ganze Zahl von mindestens 50 bis 800, vorzugsweise von 150 bis 300. Genannt seien unter diesen bevorzugten Polymeren diejenigen mit einem Molekulargewicht zwischen 6000 und 100 000, vorzugsweise von 40 000. Vorzugsweise ist das Polyphenylenoxid Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)oxid.

Im Handel ist das Polyphenylenoxid als Gemisch mit Sty-rolharz erhältlich; solche Gemische enthalten meist zwischen 25 und 50 Gew.-% Polystyroleinheiten (Handelsbezeichnung thermoplastisches Noryl®-Harz). Wird ein Gemisch aus Polyphenylenoxid und Polystyrol verwendet, so liegt das bevorzugte Molekulargewicht zwischen 10 000 und 50 000 und beträgt vorzugsweise rund 30 000.

Die Menge, in der der Viskositätsmodifikator verwendet wird, hängt in erster Linie von dem Unterschied in der Viskosität des Blockcopolymers und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur Tp ab. Die Anteilsmenge liegt bei 0 bis 100, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-Teilen Viskositätsmodifikator je 100 Gew.-Teile thermoplastisches Industrieharz.

Die Anwesenheit eines ineinander eingreifenden Netzwerkes kann (abgesehen davon, dass keine Schichtentrennung auftritt) mit Hilfe von mindestens zwei Methoden gezeigt werden. Gemäss einer dieser Methoden löst man ausgeformte oder extrudierte Objekte aus einem erfindungsgemässen Gemisch unter Rückfluss in einem Lösungsmittel, welches das Blockcopolymer und andere lösliche Komponenten quantitativ auflöst; wenn dann die zurückbleibende Polymerstruktur (aus dem thermoplastischen Industrieharz und Polyamid) immer noch in sich zusammenhängt und die Form des ausgeformten bzw. extrudierten Objektes hat und strukturell ohne Runzeln oder Entschichtung noch intakt ist, und wenn das Lösungsmittel keine unlöslichen Teilchen enthält, ist der Nachweis erbracht, dass man ein Netzwerk vor sich hat, in welchem die nicht-extra-hierte und die extrahierte Phase ineinandergreifend und kontinuierlich vorhanden sind. Die nicht-extrahierte Phase muss schon deshalb kontinuierlich sein, weil sie geometrisch und mechanisch intakt bleibt. Die extrahierte Phase muss vor der Extraktion ebenfalls kontinuierlich vorhanden gewesen sein, da eine quantitative Extraktion einer dispergierten Phase aus einer unlöslichen Matrix höchst unwahrscheinlich ist. Schliesslich müssen die Netze aus beiden Phasen ineinandergreifen, sonst könnten beide Phasen nicht kontinuierlich vorhanden sein. Im übrigen kann man die kontinuierliche Beschaffenheit der nicht-extrahierten Phase auch mikroskopisch nachweisen. Bei den vorliegenden Gemischen aus mehr als zwei Komponenten kann das Ineinandergreifen und die Kontinuität jeder einzelnen Phase durch selektive Extraktion nachgewiesen werden. So kann man beispielsweise bei einem Gemisch aus Blockcopolymeren, Polypropylen und Nylon 6 die Blockcopolymeren zunächst unter Rückfluss mitToluol extrahieren, so dass die Polypropylen- und die Nylonphase übrigbleiben. Dann kann das Nylon mit Salzsäure extrahiert werden, so dass die Polypropylenphase übrigbleibt. Man kann statt dessen auch das Nylon zuerst und dann das Blockcopolymer extrahieren. Die kontinuierliche Beschaffenheit der Phasen und das Ineinandergreifen der Hohlräume können nach jeder Extraktion mikroskopisch untersucht werden.

Bei der zweiten Methode wird eine mechanische Eigenschaft, wie der Zugfestigkeitsmodul, gemessen und vergleichen mit dem Wert, der von einem System zu erwarten ist, bei dem jede kontinuierliche, isotrop verteilte Phase einen Anteil zum mechanischen Verhalten beiträgt, der ihrem Volumenanteil proportional ist. Stimmen die beiden Werte überein, so ist dies ein Beweis für die Anwesenheit eines ineinandergreifenden Netzwerkes, während im anderen Fall der gemessene Wert verschieden von dem theoretischen (vorausgesagten) Wert ist.

Ein wichtiger Gesichtspunkt der Erfindung besteht darin, dass das Anteilsverhältnis der verschiedenen Polymeren im

13

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Gemisch innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden kann. Die Anteilsverhältnisse der Polymeren, ausgedrückt in Gew.-% (wobei das gesamte Gemisch 100 Teile umfasst) sind die folgenden:

Gew.-Teile vorzugsweise Gew.-Teile unterschiedliches

5-48

10-35

thermoplastisches

Industrieharz

Blockcopolymer

4-40

8-20

Das Polyamid ist in einer Menge anwesend, die grösser ist als diejenige an unterschiedlichen Industriethermoplasten, d.h. das Gewichtsverhältnis von Polyamid zu dem Industrieharz ist grösser als 1:1, dementsprechend kann die Menge an Polyamid zwischen 30 und 91 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 48 und 70 Gew.-Teile betragen. Man beachte, dass die Mindestmenge an Blockcopolymer bei diesen Gemischen mit dem jeweils anwesenden thermoplastischen Industrieharz schwanken kann.

Die drei Bestandteile, das unterschiedliche thermoplastische Industrieharz, das Polyamid und das Blockcopolymer, können auf beliebige Weise vermischt werden, bei der sichergestellt ist, dass ein ineinandergreifendes Netzwerk entsteht. So können beispielsweise Harz, Polyamid und Blockcopolymer in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst und durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, in dem keines der Polymeren löslich ist, koaguliert werden. Besonders zweckmässig ist es jedoch, wenn man die Polymeren in Korn- und/oder Pulverform in einem Mixer mit hoher Schergeschwindigkeit innig vermischt. Unter «innigem Vermischen» ist zu verstehen, dass das Vermischen mit so hoher mechanischer Schergeschwindigkeit und thermischer Energie erfolgt, dass ein Ineinandergreifen der verschiedenen Netzwerke gesichert ist. Man verwendet hierzu vorzugsweise Extrusionsvorrichtungen mit hoher Scherwirkung, wie Extruder mit Zwillingsschrauben und thermoplastische Extruder mit einem L/D-Verhältnis von mindestens 20:1 und einem Kompressionsverhältnis von 3 oder 4:1.

Die Misch- und Verarbeitungstemperatur (Tp) wird je nach den zu vermischenden Polymeren gewählt. Sollen beispielsweise die Polymeren nicht in Lösung, sondern in der Schmelze vermischt werden, so muss die Arbeitstemperatur selbstverständlich über dem Schmelzpunkt des am höchsten schmelzenden Polymeren liegen. Ausserdem wird, wie noch näher erklärt werden soll, die Arbeitstemperatur auch so gewählt, dass ein isoviskoses Vermischen der Polymeren ermöglicht wird. Die Misch- oder Arbeitstemperatur liegt zwischen 150 und 400, vorzugsweise zwischen 230 und 300 °C.

Ein weiterer Parameter, der von Bedeutung ist, wenn man durch Vermischen in der Schmelze die Bildung von ineinandergreifenden Netzwerken erreichen will, besteht darin, dass man die Viskositäten des Blockcopolymers, des Polyamids und des thermoplastischen Industrieharzes bei der Temperatur und der Scherbeanspruchung während des Mischverfahrens einander angleicht (isoviskoses Vermischen). Je gleichmässiger das Industrieharz und das Polyamid in dem Netzwerk des Blockcopolymeren verteilt sind, um so grösser ist die Chance, dass sich beim darauffolgenden Kühlen ein dreidimensionales Netzwerk bildet, in dem die einzelnen Netze kontinuierlich und gleichlaufend ineinandergreifen. Hat daher das Blockcopolymer eine Viskosität von t| Poise, eine Temperatur Tp und eine Schergeschwindigkeit von 100 s-1, so sollte vorzugsweise die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyamids bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100

s_l derart eingestellt sein, dass das Verhältnis der Viskosität des Blockcopolymeren, geteilt durch die Viskosität des thermoplastischen Industrieharzes und/oder des Polyamids zwischen 0,2 und 4,0, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2 beträgt. Ein «isovis-5 koses Vermischen» bedeutet also hier, dass die Viskosität des Blockcopolymeren, geteilt durch die Viskosität des anderen Polymeren oder des Polymergemisches bei der Temperatur Tp und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 zwischen 0,2 und 0,4 liegt. Dabei muss berücksichtigt werden, dass im Inneren 10 eines Extruders die Schergeschwindigkeit über einen weiten Bereich verteilt sein kann. Ein isoviskoses Vermischen kann daher auch stattfinden, wenn die Viskositätskurven der beiden Polymeren bei einigen der Schergeschwindigkeiten differieren.

In einigen Fällen ist die Reihenfolge beim Vermischen der 's Polymerenvon Bedeutung. Gegebenenfalls kann man daher zunächst das Blockcopolymer mit dem Polyamid oder dem anderen Polymer vermischen und dann dieses Gemisch mit dem unterschiedlichen thermoplastischen Industrieharz vermischen oder man kann einfach sämtliche Polymeren gleichzeitig 20 vermischen. Aufgrund der mehrfachen Bestandteile der erfindungsgemässen Gemische können verschiedene Varianten in der Reihenfolge des Vermischens gewählt werden. Unter Umständen kann man damit auch erreichen, dass die Viskositäten der verschiedenen Polymeren besser aufeinander abge-25 stimmt sind.

Das Blockcopolymer bzw. das Blockcopolymergemisch kann so gewählt werden, dass es im wesentlichen auf die Viskosität des Industrieharzes und/oder Polyamids abgestimmt ist. Gegebenenfalls kann das Blockcopolymer vermischt werden 30 mit einem Kautschukstrecköl oder zusätzlichem Harz, wie dies noch beschrieben wird, um seine Viskositätseigenschaften zu ändern.

Zur Bildung der cokontinuierlichen, ineinandergreifenden Netzwerke sind die besonderen physikalischen Eigenschaften 35 der Blockcopolymeren wichtig. Insbesondere die am meisten bevorzugten Blockcopolymeren schmelzen im unvermischten Zustand nicht im üblichen Sinn mit ansteigender Temperatur, da die Viskosität dieser Polymeren in hohem Masse «nicht-Newtonisch» ist und dazu neigt, für eine Scherbeanspruchung 40 gegen null auf unendlich anzusteigen. Ausserdem ist die Viskosität dieser Blockcopolymeren weithin unabhängig von der Temperatur. Dieses rheologische Verhalten und die ohnehin vorhandene Wärmestabilität der Blockcopolymeren erhöht ihre Fähigkeit, in der Schmelze ihre Netzstruktur praktisch auf-45 rechtzuerhalten, so dass sich in den verschiedensten Gemischen immer wieder ineinandergreifende und kontinuierliche Netzwerke bilden.

Das Viskositätsverhalten der thermoplastischen Industrieharze und andererseits der Polyamide hängt wesentlich mehr so von der Temperatur ab als dasjenige der Blockcopolymeren. Man kann daher oft eine Arbeitstemperatur Tp wählen, bei welcher die Viskositäten des Blockcopolymeren und des davon unterschiedenen Industrieharzes und/oder des Polyamids in das Gebiet fallen, in welchem sich ineinandergreifende Netz-55 werke bilden. Gegebenenfalls kann auch, wie bereits erwähnt, zuerst ein Viskositätsmodifikator mit dem Industrieharz oder dem Polyamid vermischt werden, um die Viskositäten aufeinander abzustimmen.

Das Gemisch aus teilweise hydrierten Blockcopolymer, 60 Polyamid und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann mit einem für die Verarbeitung von Kautschuk und Kunststoffen üblichen Strecköl vermischt werden. Besonders bevorzugt sind die Ölsorten, die mit den elastomeren Polymerblöcken des Blockcopolymeren verträglich sind. Neben 65 den verwendungsfähigen Ölen mit höherem Aromatengehalt sind die Weissöle auf Erdölbasis, die eine geringe Flüchtigkeit und einen Aromatengehalt von weniger als 50% aufweisen (bestimmt durch die Ton-Gel-Methode, ASTM Methode D

635 602

14

2007) besonders bevorzugt. Der Siedebereich der Öle beginnt vorzugsweise oberhalb 260 °C.

Die verwendete Ölmenge beträgt bis zu 100 phr (phr = Gew.-Teile je 100 Teile Blockcopolymer), vorzugsweise 5 bis 30 phr. 5

Das Gemisch aus teilweise hydriertem Blockcopolymer, Polyamid und von diesen unterschiedenem thermoplastischem Industrieharz kann ausserdem mit einem Zusatzharz versetzt werden, das z.B. ein die Fliessfähigkeit erhöhendes Harz, wie ein a-Methylstyrolharz oder ein Weichmacher für die End- 10 blocke sein kann.

Als Weichmacherharze für die Endblöcke eignen sich unter anderem Cumaron-Inden-Harze, Vinyltoluol-a-Methylstyrol-Copolymere, Polyindenharze und niedrig molekulare Polystyrolharze. 15

Die Menge an zusätzlichem Harz kann bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 25 phr betragen.

Ausserdem können die Massen andere Polymere, Füllstoffe, Verstärker, Antioxidantien, Stabilisatoren, Flammverzö-gerer, Antiblockierungsmittel und andere Kautschuk- und 20 Kunststoffzusätze enthalten.

Beispiele für geeignete Füllmittel lassen sich dem Nachschlagewerk Modern Plastics Encyclopedia, S. 240-247 ( 1971 -72) entnehmen.

Verstärker sind ebenfalls zur Mitverwendung bei den vor- 25 liegenden Polymergemischen geeignet. Es handelt sich dabei um Stoffe, die zu einer Harzmatrix hinzugefügt werden können, um die Festigkeit des Polymeren zu verbessern. Meistens sind dies anorganische oder organische Produkte von hohem Molekulargewicht, z.B. Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohle- 30 und Graphitfasern, Quarz- und Kieselsäurefasern, keramischen oder Metallfasern und natürliche und synthetische organische Faserstoffe. Besonders bevorzugt sind verstärkte Polymergemische, die Glasfasern in einer Menge von 2 bis 80% ihres Gewichtes aufweisen. 35

Die erfindungsgemässen Polymergemische können auf Gebieten, in denen hohe Ansprüche an das Material gestellt werden, als Metallersatz verwendet werden.

In den folgenden erfindungsgemäss und zum Vergleich geführten Beispielen wurden verschiedene Polymergemische mit Hilfe eines 3,125-cm-Sterling-Extruders mit einer Kenics-Düse (Verhältnis von Länge zu Durchmesser 24:1, Kompressionsverhältnis der Schnecke 3,8:1 ) hergestellt. Verwendet wurden folgende polymeren Stoffe :

1. Blockcopolymer - ein selektiv hydriertes Blockcopolymer nach der Erfindung mit S-EB-S-Struktur und Block-Molekular-gewichten von 7500 - 38 000 - 7500;

2. Öl - Tufflo 6056 Kautschuk-Strecköl ;

3. Nylon 6 - Plaskon® 8207 Polyamid;

4. Nylon 6-12 - Zytel® 158 Polyamid;

5. Polypropylen - ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylen mit Schmelzindex 5 (230 °C/2,16 kg);

6. Poly(butylenterephthalat) («PBT») - Valox® 310 Harz;

7. Polycarbonat - Merlon® M-40 Polycarbonat ;

8. Poly(äthersulfon) - 200 P;

9. Polyurethan - Pellethane® CPR;

10. Polyacetal - Delrin® 500 ;

11. Poly(Acrylnitril-c-Styrol) - Barex® 210;

12. Fluorpolymer - Tefzel® 200 Poly(vinylidenfluorid) Copolymer.

In allen Gemischen, die eine Ölkomponente enthielten, wurden zunächst das Blockcopolymer und das Öl gemischt, bevor die anderen Polymeren zugegeben wurden.

Beispiel 1

Es wurden verschiedene erfindungsgemässe Polymergemische hergestellt. In jedem Fall liess sich das Polymergemisch leicht mischen und das Extrudat zeigte ein homogenes Aussehen. Weiterhin wiesen in jedem Falle die erhaltenen Polymergemische die gewünschten kontinuierlichen ineinandergreifenden Netzwerke auf.

Die verschiedenen Gemische, Arbeitsbedingungen und Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammen-gefasst. Die Zusammensetzung der Gemische ist in Gew.-% angegeben.

Tabelle 1

Gemisch Nr.

14

15

16 17 39 42

43 52

61

75

76

81

82

Blockcopolymerisat

4,2

8,3

12,5

25,0

4,3

13,0

25,5

5,8

11,2

13,0

26,0

15,0

30,0

Öl

0,8

1,7

2,5

5,0

0,7

2,0

4,5

1,2

2,8

2,0

4,0

Nylon 6

47,5

45,0

42,5

35,0

47,5

42,5

35,0

25,2

21,3

17,5

21,3

17,5

Nylon 6-12

43,0

Polypropylen

47,5

45,0

42,5

35,0

67,8

43,0

Poly(butylen-terephthalat)

47,5

42,5

35,0

63,7

52,5

Polycarbonat

63,7

52,5

Poly(äthersulfon)

Polyurethan

Polyacetal

Poly(acryl-nitril-co-Styrol)

Fluoropolymerisat

Misch-(Schmelz-)Temperatur (°C)

230

228

262

-

250

260

268

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Gemisch Nr.

97

98

99

100

101

102

103

104

105

106

112

113

177

178

Blockcopolymerisat

15,0

30,0

15,0

30,0

15,0

30,0

15,0

30,0

15,0

30,0

12,5

25,0

15,0

30,0

Öl

2,5

5,0

Nylon 6

63,7

52,5

63,7

52,5

63,7

52,5

63,7

52,5

63,7

52,5

63,7

52,5

21,3

17,5

Nylon 6-12 Polypropylen

Poly(butylen-terephthalat) 21,3 17,5

15

635 602

Gemisch Nr. 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 112 113 177 178

Polycarbonat 21,3 17,5

Poly(äthersulfon) 21,3 17,5

Polyurethan 21,3 17,5

Polyacetal 21,3 17,5

Poly(acryl-nitril-co-Styrol) 63,7 52,5

Fluoropolymerisat 21,3 17,5

Misch-(Schmelz-)Temperatur (°C) 262 262 284 290 280 290 233 238 248 246 234 236 245 234

Beispiel 2

100 Gew.-Teile Gemisch Nr. 52 aus Beispiel 1 wurden mit 65,6 Gew.-Teilen PPG 0,625 cm Glasseitenfäden verstärkt, durch Schmelzmischen der Glasfasern mit dem Polymergemisch in einem Extruder bei einer Temperatur .von 240 °C. Das erzielte verstärkte Gemisch wies folgende Eigenschaften auf :

Young's Modul x 103, kPa 7431

Streckgrenze, kPa 50188

Zugfestigkeit bei Bruch, kPa 50188 Bruchdehnung, % 1,58

Biegemodul x 103, kPa 6081 Kerbschlagzähigkeit nach Izod, J/cm 0,69

Beispiel 3

Es wurden glasfaserverstärkte Polymergemische analog dem Beispiel 2 hergestellt mit der Abwandlung, dass alle vier Hauptkomponenten sowie die Glasfasern trocken miteinander gleichzeitig vermischt wurden, anstatt dass zunächst ein Polymergemisch hergestellt und diesem dann die Glasfasern zugegeben wurden.

Die verschiedenen Zusammensetzungen, Arbeitsbedingungen und Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusam-mengefasst. In allen Fällen wiesen die erhaltenen verstärkten Polymergemische die gewünschte Struktur mit ineinandergreifenden Netzwerken auf.

Tabelle 2

Gemisch Nr. 56 58

Komponenten, Gew.-Teile

Blockcopolymerisat 3,5 6,8

Öl 0,7 1,7

15 Gemisch Nr. 56 58

Nylon 6 15,0

Nylon 6-12 - 26,1

20 Polypropylen 41,0 26,1

Glasfasern 39,8 39,2

Extrusionstemperatur, °C 240 240 Eigenschaften:

Young-Modul x 103, kPa 7487 5522

25 Streckgrenze, kPa 51498 52877

Zugfestigkeit bei Bruch, kPa 51498 52877

maximale Dehnung bei Bruch, % 1,21 1,78

Biegemodul x 103, kPa 5943 4957

Kerbschlagzähigkeit nach Izod, J/cm 0,72 0,63

30

Beispiel 4

Es wurden verschiedene Polymergemische mit Nylon 6 hergestellt. Dieses Beispiel zeigt, dass die Anwesenheit des Block-35 copolymeren wesentlich ist, um die erfindungsgemäss gewünschten Ergebnisse zü erzielen. Alle Polymermassen wurden durch Vermischen der Komponenten in Extruder bei 230 °C hergestellt. Die Zusammensetzung der einzelnen Massen oder Gemische sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben 40 (einige dieser Gemische sind bereits in Tabelle 1 enthalten).

Die Gemische 18,12 und 41 sind zu Vergleichszwecken aufgeführt; sie enthalten entweder Nylon 6 alleine oder nur im Gemisch mit Polypropylen, während die übrigen Gemische 14 bis 17 sowie 43 die erfindungsgemässe Zusammensetzung mit 45 mindestens zwei kontinuierlich ineinandergreifenden Netzwerken aufweisen.

Tabelle 3

Gemisch Nr. 18 12 14 15 16 17 41 43

Komponenten, Gew.-Teile

Blockcopolymer

-

4,2

8,3

12,5

25,0

-

25,5

Öl

-

0,8

1,7

2,5

5,0

-

4,5

Nylon 6

100

50

47,5

45

42,5

35

50

35

PBT

-

50

35

Polypropylen

-

50

47,5

45

42,5

35

-

Toluol-löslicher

Anteil

erwartet (Gew.-%)

0

5

10

15

30

0

30

gefunden (Gew.-%)

1,2

3,1

4,9

10,7

14,0

28,3

0,4

29,2

HCl-löslicher

Anteil

erwartet (Gew.-%)

100

50

47,5

45,0

42,5

35

50

35

gefunden (Gew.-%)

98,8 17,8

45,0

42,9

47,6

28,6

2,3

35,3

635 602

16

säure zugänglich gewesen wäre. Bei Gemisch 41 aus Nylon 6 und PBT lösten sich 0,4% in heissem Toluol bei einer erwarteten Löslichkeit von 0%. HCl-löslich waren lediglich 2,3% des Gemisches gegenüber einer erwarteten Löslichkeit von 50%; dies zeigt wiederum an, dass kein kontinuierlich ineinandergreifendes Netzwerk vorlag, da offensichtlich nur ein kleiner Anteil des Nylon für die Salzsäure zugänglich war.

Im Gegensatz zu den Ergebnissen bei den Gemischen 12 und 41 zeigten die Ergebnisse der Extraktionstechnik bei den Gemischen 14 bis 17 und 43, die erfindungsgemäss vorgesehenes Blockcopolymer enthielten, das Vorliegen kontinuierlicher ineinandergreifender Netzwerke. Gemisch 14 beispielsweise enthielt 4,2 Gew.-Teile Blockcopolymer ; der Toluol-lösliche Anteil machte 4,9% aus gegenüber erwarteten 5% und, was am deutlichsten ist, der HCl-Anteil machte 47,5% aus gegenüber erwarteten 45,0%; alle diese Werte liegen innerhalb der Fehlergrenze. Dieser Versuch zeigte ebenso wie die übrigen, bei denen erfindungsgemässe Blockcopolymere verwendet wurden, dass das Nylon als kontinuierliches Netzwerk vorlag, das für die Salzsäure zugänglich war.

Vergleichsbeispiel 1

Im Vergleichsbeispiel wurden verschiedene Gemische aus Nylon und anderen Industrie-Thermoplasten ohne erfindungsgemäss vorgesehenes Blockcopolymer hergestellt. Die verschiedenen Gemische, ihre Zusammensetzung, Verarbeitungstemperatur sowie Beobchtungen sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

Gemisch

Industrie-Thermoplast (Ind.-Th.)

Gew.-Verhältnis

Verarbeitungs

Bemerkungen

Nr.

Nylon 6 zu Ind.-Th.

temperatur °C

12

Polypropylen

1:1

235

körniges Aussehen

41

PBT

1:1

240

schwache Schmelze

68

PBT

1:1

265

nicht zu Fäden auszuziehen

110

Polycarbonat

1:3

270

Oberflächenbruch, stark intermittierendes Quellen nach Austritt

114

Polyurethan

3:1

240

intermittierender Durchsatz, körniges Aussehen

115

Polyacetal

3:1

230

Quellen nach Austritt, intermittierender Durchsatz, Oberflächenbruch

116

PBT .

3:1

245

Quellen nach Austritt, leichter Oberflächenbruch

117

Polycarbonat

3:1

270

intermittierender Durchsatz, starker

Oberflächenbruch, Quellen nach Austritt

118

Poly(äthersulfon)

3:1

300

leicht intermittierender Durchsatz,

Grübchenbildung bei Strängen (Kavitation) leichter Oberflächenbruch

121

Fluorpolymer

3:1

300

Durchsatz extrem intermittierend, grobe rauhe Oberfläche

176

Poly(acryl-nitril-costyrol)

1:3

250

nicht verglichen

Mit Hilfe einer selektiven Extraktionstechnik wurde untersucht, ob ein kontinuierliches, ineinandergreifendes Netzwerk vorlag oder nicht. Hierzu wurde das Polymergemisch 16 h im Soxhlet mit heissem Toluol unter Rückfluss extrahiert. Im Idealfall sollte das heisse Toluol das Blockcopolymer und das Öl 5 extrahieren, aber weder PBT noch Nylon lösen. Der nicht-extrahierte Anteil des Gemisches wurde in einen Behälter gegeben und mit 6n Salzsäure etwa 20 h bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Salzsäure sollte Nylon 6 lösen, aber nicht Polypropylen oder PBT. Der nach jeder Extraktion zurückbleibende io nicht-extrahierte Anteil des Gemisches wurde gewogen und der festgestellte Gewichtsverlust mit den erwarteten Werten verglichen.

Bei Gemisch 18 waren 1,2% des Nylon 6 in heissem Toluol löslich gegenüber einer erwarteten Löslichkeit von 0% (diese 15 Abweichung lag durchaus innerhalb der Fehlergrenze). Das übrige Polymere löste sich vollständig in der Salzsäure (HCl).

Die Extraktion der Gemische 12 und 41, die kein beanspruchtes Blockcopolymer enthielten, zeigte, dass keinerlei kontinuierlich ineinandergreifende Vernetzung vorhanden 20 war. Bei Gemisch 12 lösten sich 3,1% in heissem Toluol gegenüber der erwarteten Löslichkeit von 0%, was ebenfalls gut innerhalb der Fehlergrenzen blieb. Jedoch waren in diesem Fall nur 17,8% des Gemisches HCl-löslich gegenüber einem erwarteten Wert von 50%. Dies zeigt an, dass ein grosser Teil 25 des Nylon so im Polypropylen verkapselt war, dass es von der Salzsäure nicht erreicht werden konnte; mit anderen Worten: es lag kein kontinuierliches Nylon-Netzwerk vor, das der SalzG

Claims

635 602

PATENTANSPRÜCHE

1. Kunstharzgemisch mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymeren, das mindestens zwei Endblöcke A aus einem Homo- oder Copolymeren aus einem oder mit einem überwiegenden Anteil eines monoalkenyl-substituierten Aren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis 125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Homo- oder Copolymer aus einem oder mit einem überwiegenden Anteil eines konjugierten Diens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 300 000 enthält, wobei die endständigen Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-% des Gewichts des Blockcopolymeren ausmachen und nicht mehr als 25% der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B hydriert sind, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Bestandteile enthält:

a) 4 bis 40 Gew.-Teile des partiell hydrierten Blockcopolymeren;

b) ein Homo- oder Copolyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 10 000 ;

c) 5 bis 48 Gew.-Teile mindestens eines von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industriekunstharzes aus der Gruppe der Homo- oder Copolyolefine, thermoplastischen Homo- oder Copolyester, Homo- oder Copoly(aryl-äther), Homo- oder Copoly(arylsulfone), Homo- oder Copoly-carbonate, Homo- oder Copolyacetalharze, thermoplastischen Polyurethane, Homo- oder Copolymere halogenierten Thermoplasten und Homo- oder Copolynitrilharze,

wobei das Gewichtsverhältnis von Polyamid zu thermoplastischem Industriekunstharz grösser 1:1 ist und in dem Polymergemisch mindestens zwei der Polymere miteinander als ganz oder teilweise kontinuierlich ineinandergreifende Netzwerke vorliegen.
2. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerblöcke A ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7000 bis 60 000 und die Polymerblöcke B ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 30 000 bis 150 000 aufweisen.
3. Kunstharzgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die endständigen Polymerblöcke A10 bis 30% des Gesamtgewichts des Blockpolymeren darstellen.
4. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 5% der Arendoppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens 99% der aliphatischen Doppelbindungen der Polymerblöcke B hydriert sind.
5. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4,. dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt von mehr als 120 °C aufweist, der vorzugsweise zwischen 150 und 350 °C liegt.
6. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industriekunstharz ein Polyolefin mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von über 10 000 ist und einen scheinbaren Kristallschmelzpunkt über 120 °C besitzt.
7. Kunstharzgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Homopolymer oder ein Copolymer von einem a-Olefin oder 1-Olefin mit 2 bis 5 Kohlenstoff-atomen ist.
8. Kunstharzgemisch nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyolefins mehr als 50 000 beträgt.
9. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der scheinbare Kristallschmelzpunkt des Polyolefins zwischen 140 und 250 °C liegt.
10. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9,

dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einer Kristallinität von mehr als 75% und einer Dichte von 0,94 bis 1,0 kg/1 enthält.
11. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, 5 dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyäthylen niedriger

Dichte enthält, das eine Kristallinität von mehr als 35% und eine Dichte von 0,90 bis 0,94 kg/1 aufweist.
12. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyäthylen mit einem

10 Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50 000 bis 500 000 enthält.
13. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein isotaktisches Polypropylen enthält.

15 14. Kunstharzgemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Polypropylen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 100 000 hat.
15. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Propylencopolymerisat,

20 mit 1 bis 20 Gew.-% Äthyleneinheiten oder Einheiten eines anderen a-Olefins, enthält.
16. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin Poly(l-buten) enthält.

25 17. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin ein Homopolymer von 4-Methyl-l-penten mit einem scheinbaren Kristallschmelzpunkt von 240 bis 250 °C und einer relativen Dichte von 0,80 bis 0,85 enthält.

3o 18. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin ein Copolymer aus 4-Methyl-l-penten und einem a-Olefin enthält.
19. Kunstharzgemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass es als Polyolefin ein Copolymer aus 4-Methyl-l-

35 penten und einem linearen a-Olefin mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die Einheiten des linearen a-Olefins in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-% vorhanden sind.
20. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandtei-

4<> len verschiedene thermoplastische Industrieharz ein thermoplastischer Polyester mit einem Schmelzpunkt von mehr als 120 °C ist.
21. Kunstharzgemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das von den anderen Bestandteilen verschiedene

45 thermoplastische Industrieharz Polyäthylenterephthalat, Poly-propylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist.
22. Kunstharzgemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Cellulo-seester ist.

so 23. Kunstharzgemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer von Pivalolacton ist.
24. Kunstharzgemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Copoly-

55 mer von Pivalolacton mit nicht mehr als 50 Mol-%, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-%-Einheiten eines anderen ß-Pro-piolactons ist.
25. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Indu-

60 strieharz ein Polypivalolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 20 000 und einem Schmelzpunkt über 120 °C ist.
26. Kunstharzgemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Polyca-

65 prolacton ist.
27. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Polycarbonat der allgemeinen Formel

635 602

0

—4 Ar -A-Ar-O-C- 0-4—

'n oder

0

Ar - 0 - C - 0

'n

II

10

in der Ar eine gegebenenfalls alkyl-, alkoxy-, halogen- oder nitrosubstituierte Phenylengruppe, A eine Kohlenstoff-Kohlen-stoff-Bindung oder eine Alkyliden- Cycloalkyliden-, Alkylen-, Cycloalkylen-, Azo-, Imino-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe oder 15 ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet und n mindestens 2 ist.
28. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Homopolymer von Formaldehyd oder Trioxan ist. 20
29. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrieharz ein Polyacetalcopolymer ist.
30. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrie- 25 harz ein Homopolymer oder Copolymer von Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Bromtrifluoräthylen, Vinylidenfluorid und/oder Vinylidenchlorid ist.
31. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Industrie- 30 harz ein Nitrilharz mit einem mehr als 50 Gew.-% betragenden Gehalt an einem <x,ß-olefinisch ungesättigten Mononitril ist.
32. Kunstharzgemisch nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Mononitril der Formel

CH~=OCN 35

1

R

entspricht, in der R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht. 40
33. Kunstharzgemisch nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrilharz ein Homopolymer, ein Copolymer, ein auf ein kautschukartiges Substrat aufgepfropftes Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren und Copolymeren ist. 45
34. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es das Blockcopolymer in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-Teilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-Teilen enthält. 50
35. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass es je 100 Gew.-Teile 0 bis 100, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-Teile Strecköl enthält.
36. Kunstharzgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass es je 100 Gew.-Teile zusätzlich 55 bis zu 100, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile eines die Fliessfähigkeit verbessernden Harzes enthält.
37. Kunstharzgemisch nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass es als zusätzliches Harz ein a-Methylstyrolharz, ein Cumaron-Indenharz, ein Vinyltoluol-a-Methylstyrolcopoly- 60 mer, ein Polyindenharz oder ein niedrigmolekulares Polystyrolharz enthält.
38. Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzgemisches nach Anspruch 1 mit einem Gehalt an einem teilweise hydrierten Blockcopolymeren, das mindestens zwei Endblöcke A aus 65 einem Homo- oder Copolymeren aus einem oder mit einem überwiegenden Anteil eines monoalkenyl-substituierten Aren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5000 bis

125 000 und mindestens einen Zwischenblock B aus einem Homo- oder Copolymer aus einem oder mit einem überwiegenden Anteil eines konjugierten Diens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10 000 bis 300 000 enthält, wobei die endständigen Polymerblöcke A 8 bis 55 Gew.-% des Gewichts des Blockcopolymeren ausmachen und nicht mehr als 25% der Aren-Doppelbindungen in den Polymerblöcken A und mindestens 80% der aliphatischen Doppelbindungen in den Polymerblöcken B hydriert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man a) 4 bis 40 Gew.-Teile des partiell hydrierten Blockpolymeren bei einer Arbeitstemperatur von 150 bis 400 °C mit b) einem Homo- oder Copolyamid mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 10 000 und c) 5 bis 48 Gew.-Teile mindestens eines von den anderen Bestandteilen verschiedenen thermoplastischen Industriekunstharzes aus der Gruppe der Homo- oder Copolyolefine, thermoplastischen Homo- oder Copolyester, Homo- oder Copoly(aryl-äther), Homo- oder Copoly(arylsulfone), Homo- oder Copoly-carbonate, Homo- oder Copolyacetalharze, thermoplastischen Polyurethane, Homo- oder Copolymere halogenierten Thermoplasten und Homo- oder Copolynitrilharze derart vermischt, dass das Gewichtsverhältnis von Polyamid zu thermoplastischem Industriekunstharz grösser als 1:1 ist und in dem Polymergemisch mindestens zwei der Polymere miteinander ganz oder teilweise kontinuierlich ineinandergreifende Netzwerke bilden.
39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymere bei einer Arbeitstemperatur von 230 bis 300 °C vermischt.
40. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeren in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst und sie durch Zumischen eines Lösungsmittels, in dem keines von ihnen löslich ist, koaguliert.
41. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymeren in Form eines Granulats und/oder Pulvers unter Scherwirkung vermischt.
42. Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass man die Viskosität derart einstellt, dass bei einer Arbeitstemperatur Tp zwischen 150 und 400 °C und einer Schergeschwindigkeit von 100 s-1 die Viskosität des Blockcopolymeren, geteilt durch die Viskosität des Polyamids oder des thermoplastischen Industrieharzes oder des Gemisches aus diesen beiden, 0,2 bis 4,0, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 beträgt.
43. Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermoplastische Industrieharz vor dem Vermischen mit dem Polyamid und dem Blockcopolymer mit mindestens einem Viskositätsmodifikator vermischt.
44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass man als Viskositätsmodifikator Poly(2,6-dimethyl-l,4-phe-nylen)oxid oder ein Gemisch aus Poly(2,6-dimethyl-l,4-pheny-len)oxid mit Polystyrol verwendet.
45. Verfahren nach Anspruch 43 oder 44, dadurch gekennzeichnet, dass man den Viskositätsmodifikator in einer Menge von bis zu 100, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile thermoplastisches Industrieharz verwendet.
46. Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass man das Blockcopolymer in einer Menge von 8 bis 20 Gew.-Teilen und das von den anderen Bestandteilen verschiedene thermoplastische Industrieharz in einer Menge von 10 bis 35 Gew.-Teilen verwendet.

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