CH636334A5 - Procedimento per la preparazione di composti carbonilici. - Google Patents

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CH636334A5 CH950978A CH950978A CH636334A5 CH 636334 A5 CH636334 A5 CH 636334A5 CH 950978 A CH950978 A CH 950978A CH 950978 A CH950978 A CH 950978A CH 636334 A5 CH636334 A5 CH 636334A5
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Description

La presente invenzione si riferisce ad un nuovo procedimento per la preparazione di composti carbonilici facendo reagire un chetone o un'aldeide alifatico, aliciclico o aromatico con un composto insaturo in presenza di derivati del manganese in quantità catalitiche.
È da tempo nota in letteratura la reazione di addizione radicalica di bisolfito a varie olefine, in particolare a-olefine promossa da sali e ossidi di metalli di transizione e aria [M.S. Kharasch et al.: J. Org. Chem. 3 175 (1938) e JACS 61 3092 (1939)].
Per quanto riguarda in particolare l'addizione radicalica (anti-Markownikov) di chetoni ad olefine terminali, la letteratura riporta quanto segue.
La reazione tra cicloesanone e 1-ottene iniziata da radiazioni UV, darebbe il corrispondente composto di addizione con resa del 18% soltanto [M.S. Kharash et al. - J. Org. Chem. 18 1225 (1953)].
In presenza di perossidi organici o perossiesteri quali sorgenti di radicali, l'acetone porterebbe a rese del 32-62% nei corrispondenti metilalchilchetoni, assieme a telomeri e prodotti di scissione degli iniziatori [Z. Chem. 4 177 (1964); J. Chem. Soc. 1918 (1965); Izv. Akad. Nauk 2065 (1961)].
Operando analogamente in acido acetico come solvente in presenza di acetati di metalli di transizione [in particolare acetato di Mn (III), in quantità doppio-stechiometrica rispetto all'olefina], si otterrebbero i corrispondenti metil--alchilchetoni in miscela con chetoni insaturi e y-chetoace-tati quali prodotti principali, con conversioni e selettività insoddisfacenti [JACS 93 524 (1971); Ger. Offen. 1 936 261 (1970); Izv. Akad. Nauk SSR, Ser. Khim. 200 (1971). Una analoga reazione iniziata da acetato di Mn (III) in assenza di acido acetico, porterebbe a prodotti indistillabili oltre che ai metilalchilchetoni, questi ultimi con rese inferiori a quelle ottenute con perossidi organici quali iniziatori [Zhur. Org. Khim. 8 2467 (1972) e 11 947 (1975)].
L'addizione di ciclopentanone a 1-ottene in presenza di stearato di manganese come catalizzatore e con gorgogliamento d'aria, darebbe il 2-ottilciclopentanone con una resa del 48%, mentre col cicloesanone la resa sarebbe la metà [Zhur. Org. Khim. 3 2074-5 (1967)].
L'aggiunta di acetone ad a-olefine o a cicloesene o di ciclopentanone e cicloesanone a 1-ottene e 1-decene, in presenza di AgO, Ag20 od ossidi di metalli di transizione [es. Pb02, MnOa, CuO, HgO e ossidi basici di Ni (III) e (IV) e Co (III) e (IV)] porterebbe ai corrispondenti metilalchilchetoni con rese comprese tra il 17 e l'82% e selettività del 40-s- 82%, rispetto all'olefina [Tetr. Letters 36 3193 (1974); Czech. Chem. Comm. 41 746 (1976); Synth. 315 (1976); Czech. Appi. 3917-74 (1974); idem 3807-75 (1975); idem 7762-75 (1975)]. Da tener presente che in questo ultimo caso:
— si opera solo in ambiente non acquoso e in assenza di umidità;
— si opera sempre ed esclusivamente su olefine semplici, non contenenti altri gruppi funzionali nella loro struttura;
— il rapporto molare catalizzatore/olefina relativamente elevato: d'a 0,2 a 3 (preferibilmente da 0,4 a 0,8) per Ago, da 1 a 6 per altri ossidi di metalli di transizione;
— si formano sempre percentuali variabili e mai trascurabili di telomeri pesanti (es. 15-28% rispetto all'olefina). Da quanto sopra riportato risulta quindi nota e ampiamente descritta la reazione di addizione radicalica di chetoni ad a-olefine e a cicloesene.
È stata descritta anche una reazione analoga tra un composto carbonilico e un composto insaturo contenente nella propria molecola anche uno o più. gruppi funzionali, e in particolare gruppi noti come reattivi in reazioni radicaliche (ad esempio -OH). Vantaggi caratteristici di detto metodo consistono nella
— assenza dei telomeri pesanti di cui sopra;
— possibilità di impiegare quantità effettivamente catalitiche di iniziatori di reazione;
— l'ottenimento di elevati valori di selettività con buone rese.
Il procedimento per la preparazione di composti car-nilici che forma oggetto della presente invenzione, è caratterizzato nella rivendicazione 1 precedente.
La presenza di una molecola come l'ammina, contenente un nuovo gruppo funzionale reattivo assieme alla presenza di altri gruppi funzionali reattivi nella molecola insatura — in particolare in posizione a rispetto all'insaturazione cui si addiziona il composto carbonilico — avrebbe potuto suggerire nuovi tipi di reattività per il nostro substrato di partenza, con conseguente calo di selettività nei confronti del prodotto di addizione radicalica 1:1 ed, eventualmente con formazione di composti del tutto diversi da quelli visti sinora per la reazione descritta. Con i predetti tipi di composti noi abbiamo invece sorprendentemente rilevato un incremento di detta selettività a parità di condizioni operative rispetto ad analoghe prove condotte in assenza di ammina.
Inoltre la presenza dell'ammina rende in ogni caso solubile il catalizzatore nella miscela di reazione, consentendoci di operare in fase omogenea, e di ottenere, pertanto, tutti i vantaggi che da ciò derivano. Tali vantaggi si possono riassumere ad esempio nella possibilità di effettuare la reazione senza agitazione e nella possibilità di alimentare i reattivi ed il catalizzatore mediante pompa in continuo.
Altri miglioramenti che il presente metodo offre sono:
— possibilità di operare ad un pH rigorosamente controllato
— possibilità di dosare facilmente catalizzatori e ammina in soluzione
— possibilità di effettuare la separazione del catalizzatore esausto mediante semplice filtrazione del composto di Mn ridotto che si forma nel corso della reazione stessa, e che precipita man mano che si forma.
Il presente metodo prevede specialmente l'impiego di:
— un chetone o un'aldeide alifatico, aliciclico e aromatico — con gruppo metilico o metilenico in posizione a rispetto al carbonile, e in particolare da un a-metil-che-tone
— un composto insaturo, che può contenere uno o più legami olefinici e/o uno o più legami acetilenici (meglio se con un'insaturazione in posizione terminale) e può contenere inoltre, uno o più gruppi funzionali, fra cui a titolo di esempio: -OH, OOCCH3, -CI, -OCH3, -CN, -COOH, -COOR.
Esempi di detti composti sono:
2-metil-3-buten-2-olo; acetato di 2-metil-3-buten-2-olo, 2-metil-2-metossi-3-butene; 1-ottene; 1-esene, ecc.
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— catalizzatore che è costituito da derivati di mangenese (III) come ad es. Mn (CH3COO)3. 2'H20
— ammina che può essere scelta fra le alifatiche (primarie, secondarie, terziarie o cicliche) aromatiche o tioammine. Esempi di tali composti sono ter-butil ammina, diisopro-pil ammina, trietilammina, piperidina, difenil ammina, tiourea.
Il rapporto molare composto carbonilico/olefina può variare da 500/1 a 3/1, in particolare da 300/1 a 5/1; il rapporto molare catalizzatore/olefina da 1/1 a 0,01; il rapporto molare ammina/alefina varia da 0,001 a 1.
I seguenti esempi, illustrativi ma non limitativi della presente invenzione, illustrano il nuovo procedimento di sintesi per ottenere i composti in oggetto.
Esempio 1
In una autoclave da 1 litro in acciaio inossidabile provvista di agitazione a trascinamento magnetico si caricano 19,125 g di 2-metil-3-buten-2-olo (0,2224 moli), anidrificato su setacci molecolari da 5A, 0,45 g di trietilammina distillata su KOH (0,0045 moli), 457 g di acetone (7,8793 moli), anidrificato su setacci molecolari 5A e quindi distillato, e 11,905 g di Mn(CH3COO)3. 2H20 (0,044 moli).
I rapporti molari chetone/olefina/catalizzatore/ammina sono 35,4/0,2/0,020. La miscela di reazione è omogenea e presenta un pH (misurato, tramite elettrodo vetro-calome-lano collegato ad un pH metro, su una soluzione acquosa costituita da 1 volume di miscela di reazione e da 3 volumi di acqua distillata) di 4,78.
Si bonifica con azoto, si porta la temperatura dell'autoclave a 90°C in agitazione. Dopo 3,5 ore di reazione si raffredda a temperatura ambiente. Il pH della soluzione è di 4,02. È presente un corpo di fondo costituito essenzialmente da Mn(CH3COO)2.
La conversione del 2-metiI-3-buten-2-olo è del 31,9%; la selettività in 2-metil-eptan-2-ol-6-one è dell'84,9% molare rispetto al 2-metil-3-buten-2-olo consumato.
Le analisi vengono effettuate al GLC con il metodo dello standard interno e correggendo i valori delle aree dei picchi gas-cromatografici per i rispettivi fattori ottenuti con miscele sintetiche.
Esempi 2 ^ 15
Seguendo le modalità con cui si è eseguito l'esempio 1, sono state eseguite delle prove, i cui risultati sono stati riportati in tabella 1 e nelle quali il composto carbonilico è acetone; il composto insaturo è il 2-metil-3-buten-2-olo. Si è usato sempre Mn (CH3COO)3. 2 H20.
Esempi 16-18
Seguendo le modalità con cui si è eseguito l'esempio 1, sono state eseguite tre prove, i cui risultati sono riportati in tabella 2 e in cui si sono impiegati substrati diversi dal precedente.
Esempio 19
In un'autoclave, come nell'esempio 1, si caricano 129 g di acetone. Si bonifica con azoto, si mette in funzione l'agitatore e si riscalda fino a 100aC. Si invia quindi in 2,5 ore, tramite pompa dosatrice a pistone, una soluzione costituita da 258 g di acetone, 12,7194 g di 2-metil-3-buten-2-olo, 7,9304 g di catalizzatore Mn (CH3COO)3. 2 H20 e g 0,2095 di diisopropilammina. Durante l'invio della soluzione la temperatura viene mantenuta a 100°C; la reazione è interrotta dopo 30' dalla fine dell'invio della miscela.
I rapporti di alimentazione acetone/olefina/catalizza-tore/ammina al termine dell'invio sono 45/1/0,2/0,014.
Si ottiene una conversione del 2-metil-3-buten-2-olo del 53,7%; la selettività in 2-metil-eptan-2-ol-6-one, riferita al 2-metil-3-buten-2-olo, è del'86,4% molare.
Il pH finale della soluzione è 4,24.
A fine prova si rileva la separazione del catalizzatore sotto forma di Mn (CH3COO)2.
Esempio 20
Si è proceduto come nell'esempio precedente salvo che si è operato in assenza di agitazione.
La conversione è stata del 54,2%, la selettività del-l'83,l% molare.
Gli esempi 8 e 10, effettuati in assenza di ammina, mettono in evidenza il miglioramento della selettività derivante dall'impiego di quest'ultima in una serie di esperimenti condotti utilizzando lo stesso tipo di reattivi, apparecchio di reazione e metodi analitici.
Risulta evidente, per chi è esperto nell'arte, che serie di prove effettuate in tempi diversi con reattivi ed apparecchiature diverse possono, a parità di condizioni operative nominali, mostrare limitati spostamenti di prestazioni; il divario tra prove con ammine e senza resta comunque costante, pur nelle oscillazioni solidali della fascia di valori sperimentali. Il modo migliore di evidenziare questo divario, contenuto ma riproducibile, è pertanto quello da noi adottato di effettuare cioè una serie assolutamente omogenea di sintesi.
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4
TABELLA 1 .
1
N.
2
A/B/C/Ammina
3
Ammina
4
PHi
5
pHt
6
t(h)
7
T°C
8
Conversione
9
Selettività
2
30/1/0,2/0,0054
NEt3
4,52
3,57
4
90
47,5
71,5
3
30/1/0,2/0,0072
(i-prop)2NH
4,63
4,08
3
90
58,0
70,6
4
30/1/0,2/0,013
(i-prop)2NH
4,65
3,95
3
90
53,5
80,5
5
30/1/0,2/0,0073
(i-prop)2NH
4,63
3,66
3
100
58,6
69,4
6
30/1/0,2/0,013
(i-prop)2NH
4,66
3,92
3
100
54,6
74,5
7
30/1/0,2/0,0287
(i-prop)2NH
4,68
4,31
2
100
39,1
85,3
8
30/1/0,2/—
(assente)
n. d.
3,29
3
100
62,5
68,2
9
60/1/0,2/0,014
(i-prop) NH
4,59
3,92
3
100
63,7
90,5
10
60/1/0,2/—
(assente)
4,15
3,73
3
100
74,2
78,8
11
30/1/0,2/0,014
(t-but) NH2
4,77
4,02
2
90
49,6
78,7
12
30/1/0,2/0,014
(t-but) NH2
4,61
3,95
3
90
59,2
79,0
13
30/1/0,2/0,007
(t-but) NH2
4,48
3,92
3
100
60,5
71,6
14
30/1/0,2/0,014
(t-but) NH2
4,71
3,95
3
100
58,4
71,0
15
30/1/0,2/0,0282
(t-but) NH2
4,56
4,28
3
100
54,2
70,2
I valori di A/B/C/ammina sono i rapporti molari fra le specie reagenti.
A rappresenta l'acetone; B è 2-metil-3-buten-2-olo; C è Mn(OAC>3. 2H2O; pH, è il pH misurato all'inizio della reazione; pH£ quello misurato alla fine come descritto all'esempio 1.
In colonna 8 i valori rappresentano la conversione percentuale del 2-metil-3-buten-2-olo.
In colonna 9 i valori rappresentano le selettività in percentuale molare di 2-metil-eptan-2-ol-6-one rispetto al 2-melil-3-buten-2-olo.
TABELLA 2
1
N.
2
A/Olefina/C/D
3
Olefina
4
PH,
5
pH£
6
t(h)
H -<
O
O
8
Conversione
9
Selettività
16
30/1/0,2/0,014
1-ottene
4,07
4,12
3
100
48,6
50,8
17
60,8/1/0,2/0,014
2-metil-2-me-tossi-3-butene
4,66
3,98
3
100
42,8
67,6
18
60,9/1/0,2/0,014
1-ottene
4,72
4,27
3
100
56,0
63,4
I valori di A/Olefina/C/D sono i rapporti molari fra le specie che reagiscono.
A e C hanno gli stessi significati che in tabella 1.
D rappresenta la diisopropil ammina.
I valori in colonna 3 rappresentano la conversione percentuale delFolefina.
I valori in colonna 9 rappresentano la selettività in percentuale molare di undecan-2-one per gli esempi 16 e 18 e di 2-metil-2--metossi-eptan-6-one per l'esempio 17, nei confronti delle rispettive olefine.
v

Claims (3)

636334
1. Procedimento per la preparazione di composti carbonici facendo reagire un chetone o un'aldeide alifatico, ali-ciclico o aromatico con un composto insaturo, in presenza di derivati del manganese in quantità catalitiche, caratterizzato in chè la reazione è effettuata in presenza di una am-mina.
2. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'ammina è diisopropilammina o t-butil ammira.
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento come da rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare ammina/olefina varia da 0,001 a 1 preferibilmente tra 0,005 a 0,1.
CH950978A 1977-09-14 1978-09-12 Procedimento per la preparazione di composti carbonilici. CH636334A5 (it)

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