CH636470A5

CH636470A5 - Grossflaechige neutronenabsorberplatte auf grundlage von borcarbid und kohlenstoff und verfahren zu ihrer herstellung.

Info

Publication number: CH636470A5
Application number: CH1194678A
Authority: CH
Inventors: Alfred Dr Lipp; Klaus Dr Reinmuth; Detlef Von Struensee
Original assignee: Kempten Elektroschmelz Gmbh
Priority date: 1977-11-22
Filing date: 1978-11-21
Publication date: 1983-05-31
Also published as: NO144923B; DE2752040A1; NO144923C; JPS5481315A; IT7851963A0; NL7810877A; FR2409582A1; DE2752040B2; NO783916L; JPS6111399B2; GB2012096B; SE7812042L; DE2752040C3; GB2012096A; US4252691A; BE872204A; CA1097906A; FR2409582B1; IT1111369B

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine grossflächige Neutro-

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nenabsorberplatte geringer Dichte mit einer Raumerfüllung von 40 bis 60 Vol.-%, vorzugsweise 45 bis 60 Vol.-% Borcarbid und 25 bis 5 Vol.-%, vorzugsweise 15 bis 5 Vol.-%, freiem Kohlenstoff, die eine Dichte von 1,4 bis 1,8 g/cm3, eine Biegefestigkeit bei Zimmertemperatur von 15 bis 45 N/mm2, eine Druck- s festigkeit bei Zimmertemperatur von 25 bis 60 N/mm2, einen E-Modul bei Zimmertemperatur von 10 000 bis 20 000 N/mm2 und eine Beständigkeit gegen ionisierende Strahlung von mindestens IO11 rad aufweist.

Diese Neutronenabsorberplatte wird durch Vermischen von io pul verförmigem Borcarbid mit mindestens 75 Gew.-% Bor,

einem Anteil von Boroxid von weniger als 0,5 Gew.-% und einer Teilchengrössenverteilung von mindestens 95% feiner 50 (im mindestens 90% feiner 30 ^.m is

70% feiner 20 (im 50% feiner 10 (im 30% feiner 5 (im 10% feiner 2 (im und gegebenenfalls Graphitpulver mit einem organischen 20 Harzbindemittel in Pulverform und einem Netzmittel, Formgebung des Gemischs unter Druck bei Zimmertemperatur, Aushärten des Harzbindemittels bei einer Temperatur bis zu 180 °C und anschliessendem Verkoken der geformten Platte unter Luftausschluss bei einer Temperatur bis zu etwa 1000 °C unter 25 kontrollierter Temperatursteigerung hergestellt.

Die erfindungsgemässe Neutronenabsorberplatte besteht praktisch ausschliesslich aus Bor und Kohlenstoff mit einer Raumerfüllung von definitionsgemäss 40 bis 60 Vol.-%, vorzugsweise 45 bis 60 Vol.-%, Borcarbid und 25 bis 5 Vol.-%, vor- 30 zugsweise 15 bis 5 Vol.-%, freiem Kohlenstoff, Rest Poren.

Diese Zusammensetzung entspricht 60 bis 93 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 93 Gew.-%, Borcarbid und 40 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 7 Gew.-%, freiem Kohlenstoff.

Der Borcarbidanteil resultiert aus dem für die Herstellung 35 der Platten verwendeten pulverförmigen Borcarbid, dessen Reinheit und Teilchengrössenverteilung für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften der Platten von entscheidender Bedeutung ist.

Der Anteil an freiem Kohlenstoff, worunter der nicht in 4« Form von Borcarbid gebundene Kohlenstoff zu verstehen ist, stammt aus dem organischen Harzbindemittel, das bei der Verkokung unter Bildung von amorphem Kohlenstoff zersetzt worden ist, sowie aus dem gegebenenfalls zugefügten Graphitpulver. . 45

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsge-mässen Neutronenabsorberplatte wird vorteilhaft ein Borcarbidpulver mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-% verwendet, worunter zu verstehen ist, dass die Analysensumme von Bor und Kohlenstoff mindestens 98 Gew.-% beträgt, ent- so sprechend einem Borgehalt von 75 bis 79 Gew.-%. Die obere Grenze für Boroxid, das von der Herstellung her im Borcarbid vorhanden sein kann, liegt definitionsgemäss bei 0,5 Gew.-%. Metallische Verunreinigungen in Form von Eisen und Calcium können jeweils bis zu maximal 0,5 Gew.-% toleriert werden. 55 Anteile an Fluor- und Chloratomen sollten jedoch zweckmässig Mengen von jeweils 100 ppm nicht übersteigen. Hinsichtlich derTeilchengrössen des Borcarbidpulvers ist es vorteilhaft,

wenn 96 bis 98% und insbesondere 100% der Teilchen feiner 50 |i.m sind, wobei sich eine Teilchengrössenverteilung von 60

100% feiner 50 |im 99% feiner 30 (im 97% feiner 20 Jim 90% feiner 10 (im

75% feiner 5 [im 65

50% feiner 2 (im besonders bewährt hat.

Als organische Harzbindemittel werden vorteilhaft solche verwendet, die bei Zimmertemperatur in Pulverform zur Verfügung stehen. Beispiele hierfür sind Phenoplaste, wobei sich Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte vom Typ der Novolake und der Resole besonders bewährt haben, die bei 1000 °C unter Bildung von amorphem Kohlenstoff in etwa 35 bis 50%iger Ausbeute zersetzt werden.

Die verwendete Harztype sollte möglichst frei von Verunreinigungen sein, worunter zu verstehen ist, dass metallische Verunreinigungen in Form von Calcium, Eisen, Natrium und Kalium in Mengen von weniger als 20 ppm, Magnesium in Mengen von weniger als 5 ppm und Kupfer in Mengen von weniger als 1 ppm vorhanden sind.

Als Graphitpulver, das gegebenenfalls mitverwendet werden kann, wird vorteilhaft Naturgraphit mit einer Teilchengrössenverteilung von feiner als 40 (im verwendet.

Für die Herstellung der erfindungsgemässen Neutronenab-sorberplatten werden im allgemeinen die pulverförmigen Ausgangsmaterialien, das sind Borcarbid, Harzbindemittel und gegebenenfalls Graphit, in den der gewünschten Endzusammensetzung entsprechenden Mengen unter Mitverwendung eines Netzmittels, wie Furfurol, homogen vermischt bis zur Bildung eines rieselfähigen Pulvers. Zur Erzielung der gewünschten Endzusammenstetzung in den fertigen Werkstoffen werden die Ausgangsmaterialien vorteilhaft in folgenden Mengen eingesetzt:

50 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 85 Gew.-%, des Borcarbidpulvers, 25 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 0 Gew.-%, des Graphitpulvers sowie 20 bis 12 Gew.-% des Harzpulvers und 5 bis 3 Gew.-% des Netzmittels. Das durch Vermischen der Ausgangsmaterialien erhaltene Pulver wird anschliessend in eine Plattenpressform eingeschüttet, wozu beispielsweise eine hydraulische Presse mit einer Stahlkastenpressform Verwendung finden kann, und unter einem Druck von 25 bis 30 MPa zu Platten von 5 bis 10 mm Dicke kalt verpresst. Anschliessend werden die weichen Platten aus der Form entnommen, zwischen Glasplatten gestapelt und bei einer Temperatur bis zu 180 °C ausgehärtet. Zum thermischen Abbau des Harzbindemittels müssen die vorgeformten Platten dann auf etwa 1000 °C erhitzt werden. Hierzu werden die Platten vorteilhaft zwischen Graphitplatten von annähernd gleicher Dicke gestapelt und in dieser Form unter kontrollierter Temperatursteigerung, wobei sich ein Temperaturanstieg von nicht mehr als 120 °C/h besonders bewährt hat, und unter Luftausschluss dem Erhitzungsvorgang unterzogen. Das für den Erhitzungsvorgang erforderliche Temperaturprogramm (Aufheizen - Verweilen - Abkühlen) ist von der Grösse der vorgeformten Platten abhängig. Bei einer Plattengrösse von 230x300 mm sollte innerhalb einer Platte eine maximale Temperaturdifferenz von 150 °C nicht überschritten werden, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, dass der Plattenstapel in 4,5 Stunden auf 200 °C, in 7 Stunden auf 400 °C, in 9 Stunden auf 600 °C, in 12 Stunden auf 800 °C, in 15 Stunden auf 900 °C, in 19 Stunden auf 1000 °C erhitzt und dann 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wird. Die Abkühlung erfolgt anschliessend über einen Zeitraum von 24 Stunden.

Durch die gestapelte Anordnung zwischen Trägerplatten wird ein Verziehen der Platten während des Aushärtens praktisch vollständig vermieden, und während des anschliessenden Erhitzungsvorgangs schwinden die Platten nur um etwa 1% in der Länge. Nach dem Abkühlen liegen daher die so hergestellten Platten bereits in der gewünschten Form vor, so dass eine Nachbearbeitung überflüssig ist. Für die Bearbeitung auf End-mass ist nur mehr das einfache Abtrennen der Plattenränder erforderlich. Zeitraubende und kostspielige Massnahmen, die beispielsweise für das Zersägen von grossen Blöcken notwendig sind, können daher eingespart werden.

Die erfindungsgemässen Neutronenabsorberplatten können aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften mit beson

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derem Vorteil in Lagerbecken für ausgebrannte Brennelemente aus Kernreaktoranlagen eingesetzt werden, wobei insbesondere die Bestrahlungsbeständigkeit der Platten von entscheidender Bedeutung ist. Hierunter ist zu verstehen, dass bei Einwirkung einer ionisierenden Strahlung von mindestens IO11 rad praktisch keine Änderung der mechanischen Eigenschaften und insbesondere keine Änderung der Abmessungen auftritt, d.h. die Ausgasrate ist ausserordentlich gering und praktisch zu vernachlässigen.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile Borcarbidpulver, 18 Gewichtsteile Phenolharzpulver und 4,2 Gewichtsteile Furfurol wurden zu einer Pressmasse verarbeitet. Das Borcarbidpulver enthielt 76,5 Gew.-% Bor und 0,5 Gew.-% B2O3 bei einer Teilchengrössenverteilung von 100% feiner 50 [im, 99% feiner 30 (im, 97% feiner 20 [im, 90% feiner 10 |im, 75% feiner 5 (im, 50% feiner 2 [im. Die Pressmasse wurde zu 5 mm dicken Platten mit einem Druck von 30 MPa verarbeitet. Die Platten wurden durch Aufheizen innert 15 Stunden auf 180 °C an Luft ausgehärtet. Die gehärteten Platten wurden unter Stickstoff-Schutzatmosphäre mit einer linearen Aufheizrate bis 1000 °C geglüht, wobei die Temperatur in 18 Stunden erreicht war und 4 Stunden konstant gehalten wurde.

Eigenschaften der resultierenden Platten:

Dichte 1,71 g/cm3

Borgehalt 64,3 Gew.-%, entspricht 56 Vol.-% Borcarbid

Gesamtkohlenstoffgehalt 31,5 Gew.-%, entspricht 10 Vol.-%

freiem Kohlenstoff

Biegebruchfestigkeit 21 N/mm2

Druckfestigkeit 55 N/mm2

E-Modul 12 000 N/mm2

Bestrahlungsbeständigkeit IO11 rad (keine messbare Änderung der Biegebruchfestigkeit und der Abmessungen).

Beispiel 2

Das Mischen, Pressen, Härten und Glühen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Zusammensetzung der Pressmasse: 95 Gewichtsteile Borcarbid, 5 Gewichtsteile Graphit, 18 Teile Phenolharz, 4,5 Teile Furfurol. Das eingesetzte Borcarbid enthielt 75,6 Gew.-% Bor und 0,2 Gew.-% B2O3. Teilchengrössenverteilung 96% feiner 50 (im, 92% feiner 30 \im, 80% feiner 20 [im, 60% feiner 10 [im, 30% feiner 5 jim, 10% feiner 2 (im. Als Graphit wurde eine Naturgraphit-Siebfraktion feiner 40 [im verwendet.

Eigenschaften der daraus hergestellten Borcarbid-Platten: Dichte 1,44 g/cm3

Borgehalt 62,3 Gew.-%, entspricht 46 Vol.-% Borcarbid

Gesamtkohlenstoffgehalt 33,3 Gew.-%, entspricht 10 Vol.-%

freiem Kohlenstoff

Biegebruchfestigkeit 16 N/mm2

Druckfestigkeit 36 N/mm2

E-Modul 13 000 N/mm2

Bestrahlungsbeständigkeit IO11 rad (keine messbaren Änderungen der Masse der Festigkeit).

Beispiel 3

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die folgende Pressmasse hergestellt, verpresst, die Platten ausgehärtet und unter Schutzatmosphäre geglüht:

100 Gewichtsteile Borcarbid, 18 Gewichtsteile Phenolharz, 4,2 Teile Furfurol.

Das Borcarbidpulver enthielt 76,5 Gew.-% Bor und 0,5 Gew.-% B2O3 bei einer Teilchengrössenverteilung von 100% feiner 50 [im, 99% feiner 30 (im, 97% feiner 20 [im, 90% feiner 10 [im, 75% feiner 5 [im, 50% feiner 2 (im.

Eigenschaften der resultierenden Platten:

Dichte 1,71 g/cm3

Borgehalt 64,3 Gew.-% entspricht 56 Vol.-% Borcarbid Gesamtkohlenstoffgehalt 31,5% entspricht 10 Vol.-% freiem Kohlenstoff

Biegebruchfestigkeit 21 N/mm2 Druckfestigkeit 55 N/mm2 E-Modul 12 000 N/mm2

Beispiel 4

Das Mischen, Pressen, Härten und Glühen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Zusammensetzung der Pressmasse: 95 Gewichtsteile Borcarbid, 5 Gewichtsteile Graphit, 18 Teile Phenolharz, 4,5 Teile Furfurol. Das eingesetzte Borcarbid enthielt 75,6 Gew.-% Bor und 0,2 Gew.-% B2O3. Teilchengrössenverteilung 96% feiner 50 [im, 92% feiner 30 [im, 80% feiner 20 [im, 60% feiner 10 [im, 30% feiner 5 (im, 10% feiner 2 [im.

Eigenschaften der daraus hergestellten Borcarbid-Platten: Dichte 1,44 g/cm3

Borgehalt 62,3 Gew.-% entspricht 46 Vol.-% Borcarbid

Gesamtkohlenstoffgehalt 33,3 Gew.-% entspricht 10 Vol.-%

freiem Kohlenstoff

Biegebruchfestigkeit 16 N/mm2

Druckfestigkeit 36 N/mm2

E-Modul 13 000 N/mm2

Bestrahlungsbeständigkeit IO11 rad (keine messbaren Änderungen der Masse und Festigkeit).

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Grossflächige Neutronenabsorberplatte, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Raumerfüllung von 40-60 Vol.-% Borcarbid und 25-5 Vol.-% freiem Kohlenstoff, eine Dichte von

1,4 bis 1,8 g/cm3 und eine Beständigkeit gegen ionisierende 5 Strahlung von mindestens IO11 rad sowie, bei Zimmertemperatur ermittelt, eine Biegefestigkeit von 15-45 N/mm2, eine Druckfestigkeit von 25-60 N/mm* und einen Elastizitätsmodul von 10 000-20 000 N/mm2 aufweist.
2. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie io eine Raumerfüllung von 45-60 Vol.-% Borcarbid und 15-5 Vol.-% freiem Kohlenstoff aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung der Neutronenabsorberplatte nach Anspruch 1 durch Vermischen von Borcarbidpulver mit einem organischen Harzbindemittel und einem Netzmittel, 15 Formgebung des Gemischs unter Druck bei Zimmertemperatur, Aushärten des Harzbindemittels bei einer Temperatur bis zu 180 °C und anschliessendem Verkoken der geformten Platten unter Luftausschluss bei einer Temperatur bis zu etwa 1000 °C unter kontrollierter Temperatursteigerung, dadurch 20 gekennzeichnet, dass man ein Borcarbidpulver mit einem Gehalt von mindestens 75 Gew.-% Bor und weniger als 0,-5 Gew.-% B2O3 und einer Teilchengrössenverteilung von mindestens 95% <50 (im mindestens 90% <30 (im 25

70% <20 |i.m 50% <10 ^.m 30% < 5 (im 10% < 2 Jim verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

dass man dem Gemisch ausserdem Graphitpulver beimischt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 50-85 Gew.-% des Borcarbidpulvers, maximal 25 Gew.-% Graphit einer Teilchengrösse von weniger als 40 |_im, 20-12 Gew.-% eines pulverförmigen Phenol/Formaldehyd-Kondensationsproduktes als Harzbindemittel und 5-3 Gew.-% Furfurol als Netzmittel homogen vermischt, das erhaltene Pulvergemisch bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 25-30 MPa zu Platten von 5-10 mm Dicke verformt, die so vor- 40 geformten Platten, zwischen Trägerplatten aus inertem Material gestapelt, zum Aushärten des Harzbindemittels auf eine Temperatur bis zu 180 °C erhitzt, dann zum Verkoken des Harzbindemittels bei einem Temperaturanstieg von nicht mehr als 120 °C/h auf eine Temperatur bis zu etwa 1000 °C weiter erhitzt und anschliessend in einem Zeitraum von etwa 24 h abkühlt.

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Die Herstellung von Bor und Kohlenstoff enthaltenden Werkstoffen ist bekannt, die aufgrund der hohen Absorptionsfähigkeit von Bor gegenüber Neutronen für Abschirmvorrich- 55 tungen Verwendung finden.

So sind beispielsweise aus der GB-PS 797 692 Bor und Graphit enthaltende Neutronenabschirmblöcke bekannt, die aus einem Gemisch von Graphit, feinverteilter Borkomponente und unter Bildung von zu Kohlenstoff zersetzbaren Bindemit- 60 teln geformt und anschliessend so hoch erhitzt werden, dass das Bindemittel verkokt und die Borkomponente schmilzt, sich jedoch noch nicht zersetzt oder verflüchtigt. Als Bindemittel werden Pech oder Teer verwendet. Als Borkomponente wird insbesondere wasserfreies Borax genannt und die Erhitzungs- 65 temperatur soll bei etwa 1000 °C liegen. Ein Borgehalt im Endprodukt von mehr als 10 Gew.-% wird im allgemeinen nicht für erforderlich gehalten. Diese bekannten Neutronenabschirmblöcke sind nicht hoch feuerfest, nicht oxidationsbeständig und haben nur eine geringe Biegebruchfestigkeit.

In der DE-PS 1 302 877 wird hingegen ein Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, Kohlenstoff und Bor enthaltenden Materials beschrieben, bei dem unter anderem Borcarbid mit einem Kohlenstoff enthaltenden Ausgangsmaterial, wie Graphit oder Kokspulver, gegebenenfalls unter Zusatz eines C-enthaltenden Bindemittels, auf Temperaturen über 1800 °C und unter einem Druck von mindestens etwa 175 MPa erhitzt werden, mit der Massgabe, dass die dem Kohlenstoff enthaltenden Material zugefügten Stoffe unter den gewählten Bedingungen schmelzen. Diese Patentschrift vermittelt die Lehre, dass die Herstellung Kohlenstoff und Bor enthaltender Werkstoffe mit hoher Festigkeit und Dichte offensichtlich nur durch Anwendung von hohen Temperaturen und Druck zu erreichen ist, da die drucklose Hitzebehandlung bei nur etwa 1000 °C gemäss der oben genannen GB-PS nicht die gewünschten Ergebnisse liefert.

Diese Auffassung wird durch das in der US-PS 3 153 636 beschriebene Verfahren bestätigt, das sich mit der Herstellung von porösen Werkstoffen befasst und worin unter anderem ein Neutronenabschirmmaterial mit einem Mindestgehalt an Bor von 0,54 g/cm3, einer Dichte von 0,71 bis 0,85 g/cm3 und einer Druckfestigkeit von durchschnittlich 5,62 N/mm2 beschrieben ist. Dieses Material wird durch Vermischen von pulverförmi-gem Borcarbid mit einem organischen Harzbindemittel auf Phenolharzbasis, das jedoch zum Teil aus dünnwandigen Hohlkugeln besteht, Aushärtung des Gemisches unter Formgebung (ohne Druck, nur durch Vibrationsverdichtung) bei Temperaturen im Bereich von 140 bis 160 °C und anschliessendem Verkoken unter Luftausschluss bis etwa 950 °C hergestellt.

Werkstoffe mit höherer Dichte im Bereich von 1,5 bis 2,0 g/cm3 können indessen dann erhalten werden, wenn in der Ausgangsmischung Graphit eingesetzt wird, und zwar in so grossen Mengen (gemäss den Beispielen 80 bis 90 Gew.-%), dass das Endprodukt als borierter Graphit bezeichnet wird, wobei dann auch bei der Formgebung vor dem Verkokungsschritt (bis etwa 600 °C) ein Druck von etwa 70 MPa angewendet werden muss, wie aus dem in der US-PS 3 231 521 beschriebenen Verfahren hervorgeht.

Aufgrund dieses Standes der Technik war daher die allgemeine Meinung vorherrschend, dass bei Einsatz von pulverför-migem Borcarbid und Bindemitteln auf Phenolharzbasis ohne die gleichzeitige Mitverwendung von Graphit in grossen Mengen durch Aushärtung unter Formgebung und anschliessendem Verkoken, worunter eine Glühung in Schutzatmosphäre zu verstehen ist, bei Temperaturen von nicht höher als 1000 °C nur keramische Formkörper mit poröser Struktur erhalten werden können, wobei durch Einsatz von mindestens einem Teil des Harzbindemittels in Form von dünnwandigen Hohlkugeln wenigstens eine annähernd gleichmässige Verteilung der Poren erzielt werden kann. Derartige poröse Formkörper weisen aber auch eine geringe Dichte in Verbindung mit nur mässigen Festigkeitseigenschaften auf. Hoch verdichtete Werkstoffe, die Borcarbid in grösseren Mengen enthalten, worunter ein Borcar-bidgehalt von 50 bis 60 Vol.-% im Endprodukt zu verstehen ist, können zwar durch Heisspressen hergestellt werden, aber derartigen Verfahren sind hinsichtlich der Formgebung enge Grenzen gesetzt, so dass die Herstellung grossflächiger dünner Platten hiermit erheblich erschwert und sehr kostspielig ist. Aus der FR-PS 1 568 883 ist ferner ein Verfahren bekannt geworden, nach dem zur Erzielung höherer Dichten von Werkstoffen aus Borcarbid und Phenolharzbindemitteln bereits bei der Formgebung vor dem Aushärten und Verkoken des Gemisches ein ungewöhnlich hoher Druck von 100 bis 400 MPa angewendet wird. Das ist jedoch für die Herstellung grossflä-chiger dünner Platten in der Praxis nicht realisierbar.