CH636601A5 - Diphenyl ether oxime ethers and diphenyl ether oxime esters with a selective herbicidal action - Google Patents

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Abstract

New diphenyl ether oxime ethers and diphenyl ether oxime esters are suitable for the pre- and post-emergence selective control of weeds in stocks of crop plants. The new active substances are diphenyl ether oxime ethers and diphenyl ether oxime esters of the formula <IMAGE> in which R1 denotes hydrogen, halogen, CF3, CN or NO2, R2 denotes hydrogen, halogen or NO2, X denotes preferably CN or else hydrogen, NO2, halogen, lower alkyl or alkanoyl or is a carboxylate or amide radical, and Q denotes an organic radical, preferably an ester radical <IMAGE> in which R is C1-C6 alkyl and R3 is hydrogen or methyl. R1 is preferably CF3 or chlorine in the para position and R2 is preferably hydrogen, or NO2 or chlorine in the ortho position.

Description

       

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



   PATENTANSPRÜCHE 1. Diphenyläther-oximäther und -oximester der Formel I
EMI1.1     
 worin
R, Wasserstoff, Halogen, oder eine Trifluormethyl-, Cyan- oder Nitrogruppe,
R2 Wasserstoff, Halogen oder die Nitrogruppe,
X Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, einen Carbonsäureester-Rest, einen Carbonsäureamidrest, Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und
Q ein niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch Heteroatome unterbrochen oder durch Halogen substituiert sein kann, ein niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl, ein niederes Alkinyl, ein gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, niederes Cyanalkyl, eine niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe, eine niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe, einen aliphatischen Acylrest, einen araliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen bzw.

   heterocyclischen Acylrest, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen bzw. heterocyclischen Kohlensäureesterrest, einen Alkylsulfonsäurerest, einen Sulfonsäureamidrest oder Carbamoylrest bedeutet.



   2. Diphenyläther-oximäther und -oximester gemäss Anspruch 1 der Formel
EMI1.2     
   wonn    R, Chlor oder die Trifluormethylgruppe und R2 Wasserstoff, Chlor oder die Nitrogruppe, Q einen aliphatischen Carbonsäurerest
EMI1.3     
 darstellt, worin
R3 Wasserstoff oder Methyl und
R einen geradkettigen oder verzweigten   C1-C6    Alkylrest darstellt.



   3. 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-cyanophenoxim N-(2-oxy-methoxypropionyl)-äther gemäss Anspruch 2 der Formel
EMI1.4     

4. 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-cyanophenoxim-N-(2-oxymethoxy-propionyl)-äther gemäss Anspruch 2 der Formel
EMI1.5     

5. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben inerten Träger- und Zuschlagstoffen als wirksame Komponente einen Diphenyläther-oximäther oder -oximester gemäss Anspruch 1 enthält.



   6. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzenbeständen, dadurch gekennzeichnet, dass man angesäte Kulturflächen pre-emergent oder aufgelaufene verunkrautete Kulturpflanzenbestände post-emergent mit einem Diphenylätheroximäther oder -oximester gemäss Anspruch 1 behandelt.



   7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturflächen oder Kulturpflanzenbestände mit einem Diphenyläther-oximäther- oder -ester gemäss Anspruch 2 behandelt.



   8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturflächen oder Kulturpflanzenbestände mit   4-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-cyano-    phenoxim-N-(2-oxo-methoxypropionyl)-äther behandelt.



   9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturflächen oder die Kulturpflanzenbestände mit 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-cyanophenoxim-N-(2oxy-methoxypropionyl)-äther behandelt.



   Die vorliegende Erfindung betrifft neue Diphenylätheroximäther und -oximester mit selektiv-herbizider Wirkung, welche sich zur Unkrautbekämpfung in Kulturpflanzenbeständen eignen, sowie ein Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung unter Verwendung dieser Diphenyläther-oxim äther und -oximester, pre-emergent in angesäten   Kulturflä-    chen und post-emergent in aufgelaufenen verunkrauteten Kulturpfianzenbeständen, sowie ein diese als Wirkstoff enthaltendes herbizides Mittel.



   Die herbiziden Wirkstoffe vorliegender Anmeldung sind substituierte Diphenyläther-oximäther und -oximester, welche folgender Formel I entsprechen:
EMI1.6     

In dieser Formel haben die verwendeten Symbole folgende Bedeutungen:
R1 ist Wasserstoff, Halogen oder eine der Gruppein   -CH3,-CN oder -NO2   
R2 ist Wasserstoff, Halogen oder die Nitrogruppe (NO2)
X ist Cyano, Nitro, Halogen, nieder Alkanoyl, ein Carbonsäureester-Rest, ein Carbonsäureamidrest, Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, und
Q ist:

   niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch Heteroatome unterbrochen oder durch Halogen substituiert sein kann, niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl, niederes Alkinyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, niederes Cyanalkyl, niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe, niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe, aliphatischer Acylrest, araliphatischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls substituierter aromatischer bzw. heterocyclischer Acylrest, aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls substituierter aromatischer bzw. heterocyclischer Kohlensäureesterrest, Alkylsulfonsäure oder ein Sulfonsäureamidrest, ein Carbamoylrest.



   In der Formel   list    unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.



   Der Ausdruck Alkyl allein oder als Teil eines Substituen  



  ten umfasst verzweigte oder unverzweigte C1- bis C8-Alkylgruppen, Niederalkyl bedeutet   C1-C4-Alkyl.    Beispiele sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl, sowie die höheren Homologen Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl samt ihren Isomeren. Sinngemäss enthalten Cyanalkyle ein und Alkancarbonsäureester mindestens zwei zusätzliche C-Atome usw.



   Alkenyle bedeuten aliphatische Reste mit ein oder auch zwei Doppelbindungen ( Alkadienyle ) und maximal 6, bevorzugt 4 C-Atomen. Halogenalkenyle enthalten bis zu 3 Halogenatomen, bevorzugt Chlor oder Brom. Alkinyl bedeutet Propinyl (= Propargyl) und Butinyl.



   Carbonsäureamide umfassen auch mono- oder symmetrisch oder unsymmetrisch di-substituierte Amide, wobei die Substituenten wahlweise Niederalkyl, Niederalkenyl, Propinyl oder Butinyl sowie einmal ein Phenylring sein können, der substituiert oder unsubstituiert sein kann.



     C3-C7    Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Cycloaliphatische Reste entsprechen diesen Ringsystemen, können daneben aber noch, je nach Möglichkeit, eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten.



   Ein araliphatischer Rest umfasst eine Arylgruppe wie gegebenenfalls ein- bis dreifach substituiertes Phenyl oder auch Naphthyl, Fluorenyl, Indanyl, das über Niederalkyl oder Niederalkenyl an den Rest des Moleküls gebunden ist. Beispiele sind die Grundkörper Benzyl, Phenäthyl, Phenylallyl sowie Homologe.



   Aromatische Carbonsäuren leiten sich von Aromaten wie vor allem Phenyl ab und können substituiert sein. Heterocyclische Carbonsäuren leiten sich von mono- oder bicyclischen Ringen mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen O,S und N ab. Zu nennen wären 3- bis 6-, vor allem 5- oder 6gliedrige Heterocyclen, die gesättigt, teilgesättigt oder ungesättigt und gegebenenfalls substituiert sein können. Als Beispiele, die keine Limitierung darstellen sollen, seien genannt: Furan,   Nitrofuran,    Bromfuran, Methylfuran, Thiophen, Chlorthiophen, Pyridin, 2,6-Dichlorpyndin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Piperidin, Methylpiperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Tetrahydrofuran, Oxazol, Pyrazol, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Thiazol, 2,3-Dihydro4H-pyran, Pyran, Dioxan, 1,4-Oxathi-(2)-in.



   Beispiele für durch Heteroatome unterbrochene aliphatische Ketten seien Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Propoxy äthyl, Butoxyäthyl, Methoxypropyl, Äthylthioäthyl, Methylaminoäthyl, tert. Butylaminoäthyl, Alkoxyalkoxyal kyl wie Methoxyäthoxyäthyl.



   Ein Carbamoylrest (-CO-NH- oder -CO-N    <  ) trägt    am
N-Atom ein oder zwei Reste aus der Gruppe Niederalkyl,
Niederalkoxyalkyl, Niederalkenyl,   Niederhaloalkenyl,    Alki nyl oder ein Wasserstoffatom und wahlweise einen C3-C6
Cycloalkyl- oder aber einen Phenylring, der, wie für R2/R3 angegeben, substituiert sein kann oder unsubstituiert ist.



   Bevorzugt sind solche Wirkstoffe der Formel I, in denen X die Cyanogruppe darstellt und Q ein Ester-Rest
EMI2.1     
 ist, worin R Niederalkyl, insbesondere Methyl darstellt und R3 durch Wasserstoff oder Methyl verkörpert ist.



   Ferner ist R1 vorzugsweise para-ständiges CF3 und R2 ortho-ständiges Chlor, d.h. der substituierte Phenoxyrest hat die Form
EMI2.2     

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden.



   Folgende zwei wichtigsten Verfahren seien erwähnt: a) Ein Diphenyläther der Formel
EMI2.3     
 kann mit Salzsäure und Formaldehyd zum entsprechenden Phenoxy-benzylchlorid der Formel
EMI2.4     
 umgesetzt und dieses mit KCN in das entsprechende Cyanomethylderivat (-CH2CN) übergeführt werden. Durch Umsetzung des letzteren mit z. B.   C,H,,-O-N = O    in Gegenwart von   Natriumäthylat    NaOC2H5 erhält man ein Oximsalz der Formel
EMI2.5     
 das dann mit einer Verbindung Hal-Q in einem Endstoff der Formel I übergeführt werden kann, worin X durch die bevorzugte Cyanogruppe verkörpert ist.

 

   b) Man kann ein Halogenbenzol der Formel
EMI2.6     
 mit p-Hydroxy-benzaldehyd oder einem entsprechenden Keton der
EMI2.7     

 Formel
<tb>  <SEP> Alkyl
<tb>  <SEP> HO
<tb>  zu einer Verbindung der Formel
EMI2.8     


<tb> R <SEP> 329¯ <SEP> ¯O¯ <SEP> Alkyl <SEP> oder <SEP> H
<tb> R2
<tb>  umsetzen, welche mit Hydroxylamin   NH2OH    in das entsprechende Oxim mit der Endgruppe  
EMI3.1     


<tb> Alkyl <SEP> oder <SEP> H
<tb>  <SEP> II
<tb>  <SEP> -OH
<tb>  übergeführt und dann in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung Hal-Q zu Endprodukten der Formel I umgesetzt werden kann, worin X Wasserstoff oder ein Alkylrest ist.



   Diese Umsetzungen werden am besten bei Temperaturen zwischen 0 und 150   "C    und in geeigneten Lösungsmitteln wie Aceton, Methyläthylketon, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. durchgeführt.



   Diese und andere Kondensationen von a-Oximino-Verbindungen und ihrer Alkalimetallsalze mit reaktionsfähigen Partnern R-Q sind in  Organic Reactions  1953, Band 7, Seite 343 und 373 beschrieben.



   Oxime existieren immer in zwei stereoisomeren Formen, der syn- und anti-Form. Im Rahmen vorliegender Beschreibung sind beide stereoisomeren Formen für sich und als Gemische in beliebigem gegenseitigen Mischungsverhältnis zu verstehen.



   Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung einiger Wirkstoffe der Formel I. Temperaturangaben beziehen sich auf Grad Celsius.



   Beispiel 1 a) 30 g 2-Chlor-4-trifluormethyldiphenyläther, 7,1 g Paraformaldehyd, 13 ml Phosphorsäure (84%), 33 ml konz.



  Salzsäure und 70 ml Eisessig wurden in einem Dreihalskolben mit Rührer und Rückflusskühler auf 85   "C    erwärmt. Es wurde solange erhitzt, bis alles Paraformaldehyd verbraucht war. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Eiswasser gegossen, mit Toluol extrahiert, die toluolische Lösung zuerst mit Wasser, dann mit   l0%iger    wässriger Sodalösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.



  Nach Eindampfen und Vakuumdestillation erhält man 28,8 g des Produktes der Formel
EMI3.2     
 Sdp.:   108 /0,005    mm.



   b) In einem Dreihalskolben wurden 9 g dieses 4-(2' Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-benzylchlorids mit 2 g fein gepulverten Natriumcyanid, mit einer Spur Natriumjodid und 30 ml Aceton 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde abgekühlt, das Kochsalz abfiltriert mit Aceton gewaschen, die acetonische Lösung unter Vakuum eingedampft und der Rückstand der Vakuumdestillation unterworfen.



  Man erhielt 7,7 g des Benzylcyanids der Formel
EMI3.3     
 Sdp.: 156'/0,01 mm.



   c) In einem Dreihalskolben wurden unter Stickstoff und Rühren 2,3 g Natrium in 70 ml Alkohol gelöst und auf   0     gekühlt. Bei dieser Temperatur wurden zuerst 31,2 g 4-(2' Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-benzylcyanid innerhalb von einer Stunde und anschliessend 13,4 ml Isopentylnitrit   C5H1 1ONO    zugetropft, wobei sich die Lösung   gelbrot    verfärbte. Danach wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und mit 200 ml Äther versetzt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Äther nachgewaschen. Man erhielt 9,7 g des   Oximsalzes.der    Formel
EMI3.4     
 Smp.:   250".   



   d) In einem 100 ml Sulfierkolben wurden 9,5 g (0,026 Mol) dieses   4-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-phenyl-    glyoxylonitril-2-oxim-Natrium in 50 ml Athylmethylketon suspendiert.



   Hierauf wurden 3,1 ml 2-Brompropionsäuremethylester zugetropft, wobei die innere Temperatur auf 31   "C    stieg. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei   40     weitergerührt.



  Nach dem Abkühlen auf 20    C    wurde von gebildetem Natriumsalz abfiltriert und unter Vakuum eingedampft. Man erhielt 10,6 g des Endproduktes der Formel
EMI3.5     
   als leicht gelbliches Öl. n21, 1,5402.   



   Beispiel 2 a) 17 g 4-(2'-Chlor-4'-trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd (erhalten durch Umsetzung von   1,2-Dichlor-4-trifiuor-    methylbenzol mit p-Hydroxybenzaldehyd) werden in 100   ml    Äthanol gelöst und nach Zugabe von 15 ml Wasser, 4,5 g Hydroxylaminhydrochlorid und 5 g Natriumacetat während 12 Std. bei   100 0C    Badtemperatur gerührt. Nach beendeter Reaktion verdünnt man mit ca. 200 g Wasser und extrahiert das ausgeschiedene Öl mit Methylenchlorid. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das erhaltene Öl zur Reini   gung    an Aluminiumoxyd chromatographiert. Man erhält 17,2 g des Oxims der Formel
EMI3.6     
 als Ö1 mit   n26D:    1,5392.



   b) 23,5 g des unter a) erhaltenen Oxims werden in 100 ml Äthylmethylketon vorgelegt und nach Zugabe von 33,5 g 2 Brompropionsäuremethylester, 27,6 g Kaliumcarbonat und einer Spatelspitze Kaliumjodid über Nacht bei 80   "C    gerührt. Nach Abfiltrieren und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein   Ö1,    das durch Aluminiumoxyd chromatographiert wurde. Man erhält 24 g der Verbindung
EMI3.7     
   alsÖl.   



   In den nachfolgenden Tabellen sind diese und weitere in analoger Weise hergestellte Wirkstoffe der Formel I aufgeführt:  
Tabelle 1 Verbindungen der Struktur
EMI4.1     

EMI4.2     

 Verbindg. <SEP> Q <SEP> physikalische <SEP> Konstanten
<tb> Nr. <SEP> (nD, <SEP> Smp. <SEP> in <SEP>  C)
<tb>  <SEP> 1 <SEP> -CH-COOCH3 <SEP> nD31 <SEP> = <SEP> 1,5402
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 2 <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1,5422
<tb>  <SEP> 3 <SEP> -CH2CN <SEP> Smp. <SEP> 1000
<tb>  <SEP> 4 <SEP> -CH-CN <SEP> nD31 <SEP> = <SEP> 1,5452
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 5 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1,5472
<tb>  <SEP> 6 <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1,5350
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 7 <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> Smp. <SEP> 102-104"
<tb>  <SEP> 8 <SEP> -CH-CO-NH2 <SEP> Smp.

  <SEP> 77- <SEP> 80"
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 9 <SEP> -CH-COOC3H7(n) <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1,5328
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 10 <SEP> -CH-COOC3H7(i) <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1,5314
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 11 <SEP> -CH-COOC4Hg(n) <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1,5281
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 12 <SEP> -CH-COOC4Hg(sec) <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1,5298
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 13 <SEP> -CH-COOC4Hg(iso) <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1,5281
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> ru
<tb> 14 <SEP> -CH <SEP> -COO <SEP> -OH2 <SEP> - <SEP> cH3 <SEP> Öl
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> /CH
<tb> 15 <SEP> -CH-COOCH2-CHX <SEP> 3 <SEP> Öl
<tb>  <SEP> 1
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> C3H7(n)
<tb>  <SEP> J
<tb>  <SEP> . <SEP> .
<tb>

 

  16 <SEP> -CH-COOCH2-C=CH2 <SEP> Öl
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> OH
<tb> 17 <SEP> -CH-COO-CHX <SEP> 5
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> O2H5
<tb> 18 <SEP> -S 2-Nw <SEP> OH3 <SEP> Öl
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 
<tb>  <SEP> CH3
<tb>   
EMI5.1     


<tb> Verbindg. <SEP> Q <SEP> physikalische <SEP> Konstanten
<tb> Nr. <SEP> (nD, <SEP> Smp.

  <SEP> in <SEP>  C)
<tb>  <SEP> 19 <SEP> -CH3 <SEP> Öl
<tb> 20 <SEP> -CH2-CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> Öl
<tb> 21 <SEP> -CH2-C=-CH <SEP> Öl
<tb> 22 <SEP> -cH2 <SEP> zu <SEP> Öl
<tb> 23 <SEP> -CH2-S-CH3 <SEP> Öl
<tb> 24 <SEP> -CO-CH3 <SEP> Öl
<tb> 25 <SEP> -CO-C2Hs <SEP> Öl
<tb> 26 <SEP> -CO <SEP> e
<tb> 27 <SEP> -SO25 <SEP> Cl
<tb> 28 <SEP> -CO-NH-CH3
<tb> 29 <SEP> -CO-N(CH3)2
<tb>  <SEP> OCH3
<tb> 30 <SEP> -CO-N <SEP> OCH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 31 <SEP> -CO-NH-Phenyl
<tb> 32 <SEP> -CO-NH <SEP> Cl
<tb>  <SEP> 33 <SEP> -CO-NH <SEP> C <SEP> 1
<tb>  <SEP> Cl
<tb> 34 <SEP> -CO <SEP> -NHa
<tb>  <SEP> CF3
<tb> 
Tabelle 2 Verbindungen der Struktur
EMI5.2     

EMI5.3     


<tb> Verbindg. <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> Q <SEP> physikalische
<tb> Nr.

  <SEP> Konstanten
<tb> 35 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 36 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH-COOCH3
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 37 <SEP> CF3 <SEP> Cl <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> nu24 <SEP> = <SEP> 1,5472
<tb> 38 <SEP> CF3 <SEP> C1 <SEP> -Cl <SEP> H-COOCH3 <SEP> Öl
<tb>  <SEP> CH3
<tb>   
Die Wirkstoffe bzw. die sie enthaltenden Mittel können pre-emergent auf angesäte Kulturflächen, aber vorzugsweise post-emergent auf verunkrautete Kulturpflanzenbestände als  Kontaktherbizide  appliziert werden.



   Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel kann in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln erfolgen.

  Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägniergranulate und Homogengranulate; In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; Emulsionskonzentrate Flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen
Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemässen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis   1%    vorliegen.



   Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel sei durch Beispiele zur Herstellung fester und flüssiger Aufbereitungsformen näher erläutert.



   Granulat
Zur Herstellung eines   5%igen    Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse:0,3-08 mm).



   Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vacuum verdampft.



   Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 70%igen und b)   10%igen      Spritzpulvers    werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile eines erfindungsgemässen Wirkstoffs,
5 Teile   Natriumdibutylnaphthylsulfonat,   
3 Teile   Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-   
Formaldehyd-Kondensat 3:2: 1,
10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 10 Teile eines erfindungsgemässen Wirkstoffs,
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fett alkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-Konden sat
82 Teile Kaolin.



   Der verwendete Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und anschliessend vermischt und vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnung mit Wasser Suspensionen von   0,1-8%    Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen eignen.



   Paste
Zur Herstellung einer 45%igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
Tabelle 3 Verbindungen der Struktur
EMI6.1     

EMI6.2     


<tb> Verbindg. <SEP> Q <SEP> physikalische
<tb> Nr. <SEP> Konstanten
<tb> 39 <SEP> -CH2-CN <SEP> nu41 <SEP> = <SEP> 1,5991
<tb> 40 <SEP> -tH-COOCH3 <SEP> nD41 <SEP> = <SEP> 1,5792
<tb>  <SEP> CH3
<tb> 
Es wurden noch weitere Verbindungen dieses Typs hergestellt, in welchen Q dieselben Bedeutungen besitzt wie in Tabelle 1.



   Mit denselben Bedeutungen von Q wie in Tabelle 1 sind auch die Wirkstoffe der folgenden Grundstrukturen hergestellt worden:
EMI6.3     

Die Wirkstoffe der Formel I sind stabile Verbindungen, welche inüblichen organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Äthern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd usw.   Iöslich    sind.



   Die Wirkstoffe der Formel I können für sich allein, aber vorteilhafter zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/ oder anderen Zuschlagstoffen in Form herbizider Mittel zur Unkrautbekämpfung verwendet werden.



   Es handelt sich dabei um Wirkstoffe bzw. Mittel, welche in Aufwandmengen von 0,5 bis 4 kg/ha und mehr eine ausgesprochene herbizide Wirkung insbesondere auf dikotyle Unkräuter besitzen, wie Sida, Sesbania, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Galium, Pastinak, Rumex, Matricaria, Chrysanthemum, Abutilon, Solanum usw., einige aber auch bei höheren Aufwandmengen von mindestens 2 bis 4 kg/ha auf monokotyle Unkräuter wie Digitaria, Setaria und Echinochloa wirken, während monokotyle Kulturpflanzen wie Gerste, Weizen, Mais, Hafer und Reis bei niederen Aufwandmengen praktisch ungeschädigt bleiben und bei höheren Aufwandmengen nur schwach geschädigt werden.



   Gute praktische Ergebnisse zur selektiven Bekämpfung von insbesondere dikotylen Unkräutern in Getreide, Mais und Reis konnten mit vielen dieser Wirkstoffe erzielt werden, beispielsweise sowohl mit Verbindung Nr. 1 als auch mit Verbindung Nr. 40.  



   45 Teile eines Wirkstoffs der Formel I,
5 Teile Natriumaluminiumsilikat,
14 Teile Cetylpolyglykoläther mit 8 Mol Äthylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykoläther mit 5 Mol Äthylenoxid,
2 Teile Spindeloel,
10 Teile Polyäthylenglykol,
23 Teile Wasser.



   Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermahlen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.



   Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines   25%igen    Emulsionskonzentrates werden
25 Teile eines Wirkstoffes der Formel I,
5 Teile einer Mischung von Nonylphenolpolyoxy  äthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfat,
15 Teile Cyclohexanon,
55 Teile Xylol miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen von z. B.



  0,1-10% verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.



   Zum Nachweis der Brauchbarkeit als Herbizide (preund post-emergent) dienen folgende Testmethoden:
Pre-emergente Herbizid-Wirkung (Keimhemmung)
Im Gewächshaus wird unmittelbar nach der Einsaat der Versuchspflanzen in Saatschalen die Erdoberfläche mit einer wässerigen Dispersion der Wirkstoffe, erhalten aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat resp. aus einem 25%igen Spritzpulver mit Wirkstoffen, die wegen ungenügender Löslichkeit nicht als Emulsionskonzentrat hergestellt werden können, behandelt. Es wurden vier verschiedene Konzentrationsreihen angewendet, entsprechend 4, 2, 1 und 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar. Die Saatschalen werden im Gewächshaus bei 22-25   "C    und   50-70 /O    rel.

  Luftfeuchtigkeit gehalten und der Versuch nach 3 Wochen ausgewertet und die Resultate nach folgender Notenskala bonitiert:
1 = Pflanzen nicht gekeimt oder total abgestorben
2-3 = sehr starke Wirkung
4-6 = mittlere Wirkung
7-8 = geringe Wirkung
9 = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)  - = Pflanze in entsprechender Wirkstoffkonzentration nicht geprüft.

 

   Post-emergente Herbizid-Wirkung (Kontaktherbizid)
Eine grössere Anzahl (mindestens 7) Unkräuter und Kulturpflanzen, sowohl monocotyle wie dicotyle, wurden nach dem Auflaufen (im 4- bis 6-Blattstadium) mit einer wässerigen Wirkstoffdispersion in Dosierungen von 0,06; 0,125; 0,25; 0,5 kg Wirksubstanz pro Hektar auf die Pflanze gespritzt und diese bei 24-26   "C    und 45-60% rel. Luftfeuchtigkeit gehalten. Mindestens 15 Tage nach Behandlung wird der Versuch ausgewertet und das Ergebnis wie im pre-emergent-Versuch nach derselben Notenskala bonitiert. 



  
 

** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.

 



   PATENT CLAIMS 1. Diphenyl ether oxime ether and oxime ester of formula I
EMI1.1
 wherein
R, hydrogen, halogen, or a trifluoromethyl, cyano or nitro group,
R2 is hydrogen, halogen or the nitro group,
X cyano, nitro, halogen, lower alkanoyl, a carboxylic acid ester residue, a carboxamide residue, hydrogen or a lower alkyl residue and
Q is a lower alkyl which is straight-chain or branched or can be interrupted by heteroatoms or can be substituted by halogen, a lower alkenyl or haloalkenyl, a lower alkynyl, an optionally halogen-substituted C3-C7-cycloalkyl, lower cyanoalkyl, a lower alkane carboxylic acid ester group , a lower alkane carboxamide group, an aliphatic acyl radical, an araliphatic, cycloaliphatic or optionally substituted aromatic or

   heterocyclic acyl residue, an aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or optionally substituted aromatic or heterocyclic carbonic acid ester residue, an alkyl sulfonic acid residue, a sulfonic acid amide residue or carbamoyl residue.



   2. Diphenyl ether oxime ether and oxime ester according to claim 1 of the formula
EMI1.2
   wonn R, chlorine or the trifluoromethyl group and R2 hydrogen, chlorine or the nitro group, Q an aliphatic carboxylic acid residue
EMI1.3
 represents what
R3 is hydrogen or methyl and
R represents a straight-chain or branched C1-C6 alkyl radical.



   3. 4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) cyanophenoxime N- (2-oxy-methoxypropionyl) ether according to claim 2 of the formula
EMI1.4

4. 4- (2,4-dichlorophenoxy) -cyanophenoxime-N- (2-oxymethoxypropionyl) ether according to claim 2 of the formula
EMI1.5

5. Herbicidal agent, characterized in that it contains, in addition to inert carriers and additives, an active component, a diphenyl ether oxime ether or oxime ester according to claim 1.



   6. A process for the selective control of weeds in crop plants, characterized in that sown crops are treated pre-emergent or weed crops which have been grown up post-emergent are treated with a diphenyl ether oxime ether or oxime ester according to claim 1.



   7. The method according to claim 6, characterized in that the crop areas or crop plants are treated with a diphenyl ether oxime ether or ester according to claim 2.



   8. The method according to claim 6, characterized in that the crop areas or crop plants are treated with 4- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -cyano-phenoxime-N- (2-oxo-methoxypropionyl) ether.



   9. The method according to claim 6, characterized in that the crop areas or the crop plants are treated with 4- (2,4-dichlorophenoxy) -cyanophenoxime-N- (2oxy-methoxypropionyl) ether.



   The present invention relates to new diphenyl ether oxime ethers and oxime esters with selective herbicidal activity, which are suitable for weed control in crop plants, and to a process for selective weed control using these diphenyl ether oxime ethers and oxime esters, pre-emergent in sown crop areas and post -emergent in accrued weed crops, as well as a herbicidal agent containing them as an active ingredient.



   The herbicidal active ingredients of the present application are substituted diphenyl ether oxime ethers and oxime esters, which correspond to the following formula I:
EMI1.6

In this formula, the symbols used have the following meanings:
R1 is hydrogen, halogen or one of the groups in -CH3, -CN or -NO2
R2 is hydrogen, halogen or the nitro group (NO2)
X is cyano, nitro, halogen, lower alkanoyl, a carboxylic ester residue, a carboxamide residue, hydrogen or a lower alkyl residue, and
Q is:

   lower alkyl which is straight-chain or branched or which can be interrupted by heteroatoms or can be substituted by halogen, lower alkenyl or haloalkenyl, lower alkynyl, optionally substituted by halogen C3-C7-cycloalkyl, lower cyanoalkyl, lower alkanecarboxylic acid ester group, lower alkanecarboxamide group, aliphatic acyl residue, araliphatic, cycloaliphatic or optionally substituted aromatic or heterocyclic acyl residue, aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or optionally substituted aromatic or heterocyclic carbonic acid ester residue, alkyl sulfonic acid or a sulfonic acid amide residue, a carbamoyl residue.



   In the formula, halogen, fluorine, chlorine, bromine or iodine are to be understood.



   The term alkyl alone or as part of a substitute



  ten comprises branched or unbranched C1 to C8 alkyl groups, lower alkyl means C1-C4 alkyl. Examples are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl, as well as the higher homologues amyl, isoamyl, hexyl, heptyl, octyl together with their isomers. Analogously, cyanoalkyls and alkane carboxylic acid esters contain at least two additional carbon atoms, etc.



   Alkenyls mean aliphatic radicals with one or two double bonds (alkadienyls) and a maximum of 6, preferably 4, carbon atoms. Haloalkenyls contain up to 3 halogen atoms, preferably chlorine or bromine. Alkynyl means propynyl (= propargyl) and butynyl.



   Carboxamides also include mono- or symmetrically or asymmetrically disubstituted amides, where the substituents can optionally be lower alkyl, lower alkenyl, propynyl or butynyl and once a phenyl ring which can be substituted or unsubstituted.



     C3-C7 cycloalkyl groups are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl. Cycloaliphatic radicals correspond to these ring systems, but may also contain one or more double bonds, if possible.



   An araliphatic radical comprises an aryl group such as optionally mono- to trisubstituted phenyl or also naphthyl, fluorenyl, indanyl, which is bonded to the rest of the molecule via lower alkyl or lower alkenyl. Examples are the basic bodies benzyl, phenethyl, phenylallyl and homologs.



   Aromatic carboxylic acids are derived from aromatics such as especially phenyl and can be substituted. Heterocyclic carboxylic acids are derived from mono- or bicyclic rings with 1 to 3 identical or different heteroatoms O, S and N. Mention should be made of 3- to 6-, especially 5- or 6-membered heterocycles, which can be saturated, partially saturated or unsaturated and optionally substituted. Examples that are not intended to be limitative are: furan, nitrofuran, bromfuran, methylfuran, thiophene, chlorothiophene, pyridine, 2,6-dichloropyndine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, piperidine, methylpiperidine, morpholine, thiomorpholine, tetrahydrofuran, oxazole, Pyrazole, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, thiazole, 2,3-dihydro4H-pyran, pyran, dioxane, 1,4-oxathi- (2) -in.



   Examples of aliphatic chains interrupted by heteroatoms are methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, butoxyethyl, methoxypropyl, ethylthioethyl, methylaminoethyl, tert. Butylaminoethyl, alkoxyalkoxyal kyl such as methoxyethoxyethyl.



   A carbamoyl residue (-CO-NH- or -CO-N <) carries on
N atom is one or two radicals from the group lower alkyl,
Niederalkoxyalkyl, Niederalkenyl, Niederhaloalkenyl, Alki nyl or a hydrogen atom and optionally a C3-C6
Cycloalkyl or a phenyl ring which, as indicated for R2 / R3, can be substituted or unsubstituted.



   Preferred active substances of the formula I are those in which X represents the cyano group and Q represents an ester radical
EMI2.1
 is where R is lower alkyl, especially methyl and R3 is represented by hydrogen or methyl.



   Furthermore, R1 is preferably para-position CF3 and R2 is ortho-position chlorine, i.e. the substituted phenoxy radical has the form
EMI2.2

The compounds of the formula I are prepared by methods known per se.



   The following two most important processes are mentioned: a) A diphenyl ether of the formula
EMI2.3
 can with hydrochloric acid and formaldehyde to the corresponding phenoxy-benzyl chloride of the formula
EMI2.4
 implemented and this is converted with KCN into the corresponding cyanomethyl derivative (-CH2CN). By implementing the latter with z. B. C, H ,, - O-N = O in the presence of sodium ethylate NaOC2H5 gives an oxime salt of the formula
EMI2.5
 which can then be converted with a compound Hal-Q into an end product of the formula I, in which X is represented by the preferred cyano group.

 

   b) You can a halogenobenzene of the formula
EMI2.6
 with p-hydroxy-benzaldehyde or a corresponding ketone
EMI2.7

 formula
<tb> <SEP> alkyl
<tb> <SEP> HO
<tb> to a compound of the formula
EMI 2.8


<tb> R <SEP> 329¯ <SEP> ¯O¯ <SEP> alkyl <SEP> or <SEP> H
<tb> R2
Implement <tb>, which with hydroxylamine NH2OH in the corresponding oxime with the end group
EMI3.1


<tb> alkyl <SEP> or <SEP> H
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> -OH
<tb> transferred and then in the presence of a base can be reacted with a compound Hal-Q to give end products of the formula I in which X is hydrogen or an alkyl radical.



   These reactions are best carried out at temperatures between 0 and 150 "C and in suitable solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.



   These and other condensations of a-oximino compounds and their alkali metal salts with reactive partners R-Q are described in Organic Reactions 1953, Volume 7, pages 343 and 373.



   Oximes always exist in two stereoisomeric forms, the syn and anti forms. In the context of the present description, both stereoisomeric forms are to be understood in isolation and as mixtures in any mutual mixing ratio.



   The following examples describe the preparation of some active ingredients of the formula I. Temperature details relate to degrees Celsius.



   Example 1 a) 30 g of 2-chloro-4-trifluoromethyldiphenyl ether, 7.1 g of paraformaldehyde, 13 ml of phosphoric acid (84%), 33 ml of conc.



  Hydrochloric acid and 70 ml of glacial acetic acid were heated in a three-necked flask with stirrer and reflux condenser to 85 ° C. The mixture was heated until all of the paraformaldehyde had been consumed. After cooling, the reaction mixture was poured into ice water, extracted with toluene and the toluene solution first with water , then washed with 10% aqueous sodium carbonate solution and dried over sodium sulfate.



  After evaporation and vacuum distillation, 28.8 g of the product of the formula are obtained
EMI3.2
 Bp: 108 / 0.005 mm.



   b) In a three-necked flask, 9 g of this 4- (2 'chloro-4'-trifluoromethylphenoxy) benzyl chloride with 2 g of finely powdered sodium cyanide, with a trace of sodium iodide and 30 ml of acetone were heated under reflux for 24 hours. The mixture was then cooled, the sodium chloride was filtered off, washed with acetone, the acetone solution was evaporated in vacuo and the residue was subjected to vacuum distillation.



  7.7 g of the benzyl cyanide of the formula were obtained
EMI3.3
 Sdp .: 156 '/ 0.01 mm.



   c) 2.3 g of sodium were dissolved in 70 ml of alcohol and cooled to 0 in a three-necked flask with nitrogen and stirring. At this temperature, 31.2 g of 4- (2 'chloro-4'-trifluoromethylphenoxy) benzyl cyanide were first added dropwise over the course of one hour and then 13.4 ml of isopentyl nitrite C5H1 1ONO were added dropwise, the solution turning yellow-red. The reaction mixture was then stirred at room temperature for 24 hours and 200 ml of ether were added. The precipitate was filtered off and washed with ether. 9.7 g of the oxime salt of the formula were obtained
EMI3.4
 M.p .: 250 ".



   d) 9.5 g (0.026 mol) of this 4- (2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy) phenylglyoxylonitrile-2-oxime sodium were suspended in 50 ml of ethyl methyl ketone in a 100 ml sulfonation flask.



   3.1 ml of 2-bromopropionic acid methyl ester were then added dropwise, the internal temperature rising to 31 ° C. The reaction mixture was further stirred at 40 for 2 hours.



  After cooling to 20 C, the sodium salt formed was filtered off and evaporated under vacuum. 10.6 g of the end product of the formula were obtained
EMI3.5
   as a slightly yellowish oil. n21, 1.5402.



   Example 2 a) 17 g of 4- (2'-chloro-4'-trifluoromethylphenoxy) benzaldehyde (obtained by reacting 1,2-dichloro-4-trifluoromethylbenzene with p-hydroxybenzaldehyde) are dissolved in 100 ml of ethanol and after adding 15 ml of water, 4.5 g of hydroxylamine hydrochloride and 5 g of sodium acetate, the mixture was stirred at 100 ° C. bath temperature for 12 hours. When the reaction has ended, the mixture is diluted with about 200 g of water and the oil which has separated out is extracted with methylene chloride. After the solvent has been distilled off, the oil obtained is chromatographed on aluminum oxide for purification. 17.2 g of the oxime of the formula are obtained
EMI3.6
 as Ö1 with n26D: 1.5392.



   b) 23.5 g of the oxime obtained under a) are placed in 100 ml of ethyl methyl ketone and, after addition of 33.5 g of 2 bromopropionic acid methyl ester, 27.6 g of potassium carbonate and a spatula tip of potassium iodide, the mixture is stirred overnight at 80 ° C. After filtering off and distilling off the solvent gives an oil which has been chromatographed through aluminum oxide to give 24 g of the compound
EMI3.7
   as oil.



   These and other active ingredients of the formula I prepared in an analogous manner are listed in the tables below:
Table 1 Compounds of the structure
EMI4.1

EMI4.2

 Liaison <SEP> Q <SEP> physical <SEP> constants
<tb> No. <SEP> (nD, <SEP> Smp. <SEP> in <SEP> C)
<tb> <SEP> 1 <SEP> -CH-COOCH3 <SEP> nD31 <SEP> = <SEP> 1.5402
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 2 <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1.5422
<tb> <SEP> 3 <SEP> -CH2CN <SEP> Smp. <SEP> 1000
<tb> <SEP> 4 <SEP> -CH-CN <SEP> nD31 <SEP> = <SEP> 1.5452
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 5 <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1.5472
<tb> <SEP> 6 <SEP> -CH-COOC2Hs <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1.5350
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 7 <SEP> -CH2-CO-NH2 <SEP> mp. <SEP> 102-104 "
<tb> <SEP> 8 <SEP> -CH-CO-NH2 <SEP> mp.

  <SEP> 77- <SEP> 80 "
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 9 <SEP> -CH-COOC3H7 (n) <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1.5328
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> 10 <SEP> -CH-COOC3H7 (i) <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1.5314
<tb> <SEP> CH3
<tb> 11 <SEP> -CH-COOC4Hg (n) <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1.5281
<tb> <SEP> CH3
<tb> 12 <SEP> -CH-COOC4Hg (sec) <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1.5298
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 13 <SEP> -CH-COOC4Hg (iso) <SEP> nD24 <SEP> = <SEP> 1.5281
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> ru
<tb> 14 <SEP> -CH <SEP> -COO <SEP> -OH2 <SEP> - <SEP> cH3 <SEP> oil
<tb> <SEP> CH3 <SEP> C2H5
<tb> <SEP> / CH
<tb> 15 <SEP> -CH-COOCH2-CHX <SEP> 3 <SEP> oil
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> CH3 <SEP> C3H7 (n)
<tb> <SEP> J
<tb> <SEP>. <SEP>.
<tb>

 

  16 <SEP> -CH-COOCH2-C = CH2 <SEP> oil
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> CH3 <SEP> OH
<tb> 17 <SEP> -CH-COO-CHX <SEP> 5
<tb> <SEP> CH3 <SEP> O2H5
<tb> 18 <SEP> -S 2-Nw <SEP> OH3 <SEP> oil
<tb> <SEP> 2 <SEP>
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI5.1


<tb> connection <SEP> Q <SEP> physical <SEP> constants
<tb> No. <SEP> (nD, <SEP> smp.

  <SEP> in <SEP> C)
<tb> <SEP> 19 <SEP> -CH3 <SEP> oil
<tb> 20 <SEP> -CH2-CH <SEP> = <SEP> CH2 <SEP> oil
<tb> 21 <SEP> -CH2-C = -CH <SEP> oil
<tb> 22 <SEP> -cH2 <SEP> to <SEP> oil
<tb> 23 <SEP> -CH2-S-CH3 <SEP> oil
<tb> 24 <SEP> -CO-CH3 <SEP> oil
<tb> 25 <SEP> -CO-C2Hs <SEP> oil
<tb> 26 <SEP> -CO <SEP> e
<tb> 27 <SEP> -SO25 <SEP> Cl
<tb> 28 <SEP> -CO-NH-CH3
<tb> 29 <SEP> -CO-N (CH3) 2
<tb> <SEP> OCH3
<tb> 30 <SEP> -CO-N <SEP> OCH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 31 <SEP> -CO-NH-phenyl
<tb> 32 <SEP> -CO-NH <SEP> Cl
<tb> <SEP> 33 <SEP> -CO-NH <SEP> C <SEP> 1
<tb> <SEP> Cl
<tb> 34 <SEP> -CO <SEP> -NHa
<tb> <SEP> CF3
<tb>
Table 2 Compounds of the structure
EMI5.2

EMI5.3


<tb> connection <SEP> Rl <SEP> R2 <SEP> Q <SEP> physical
<tb> No.

  <SEP> constants
<tb> 35 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH2-COOCH3
<tb> 36 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> -CH-COOCH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 37 <SEP> CF3 <SEP> Cl <SEP> -CH2-COOCH3 <SEP> nu24 <SEP> = <SEP> 1.5472
<tb> 38 <SEP> CF3 <SEP> C1 <SEP> -Cl <SEP> H-COOCH3 <SEP> oil
<tb> <SEP> CH3
<tb>
The active ingredients or the compositions containing them can be applied pre-emergent to sown crops, but preferably post-emergent to weed crops as contact herbicides.



   Agents according to the invention can be prepared in a manner known per se by intimately mixing and grinding active ingredients of the general formula I with suitable carriers and / or distributing agents, optionally with the addition of antifoam, wetting agents, dispersants and / or solvents which are inert to the active ingredients .

  The active ingredients can be present and used in the following processing forms: Solid processing forms:
Dusts, scattering agents, granules, coating granules, impregnating granules and homogeneous granules; Active ingredient concentrates dispersible in water:
Wettable powder, pastes, emulsions; Emulsion concentrates Liquid processing forms:
solutions
The active substance concentrations in the agents according to the invention are 1 to 80 percent by weight and, if appropriate, can also be present in low concentrations, such as 0.05 to 1%, when used.



   The preparation of agents according to the invention is illustrated by examples for the preparation of solid and liquid preparation forms.



   granules
The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of one of the active ingredients of the formula I,
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 parts of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol,
91 parts of kaolin (grain size: 0.3-08 mm).



   The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved in 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin and then evaporated in vacuo.



   Wettable powder
The following constituents are used to produce a) 70% and b) 10% wettable powder: a) 70 parts of an active ingredient according to the invention,
5 parts of sodium dibutylnaphthyl sulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acids-phenolsulfonic acids-
Formaldehyde condensate 3: 2: 1,
10 parts of kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 10 parts of an active ingredient according to the invention,
3 parts mixture of the sodium salts of saturated fat alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate sat
82 parts of kaolin.



   The active ingredient used is drawn onto the appropriate carrier substances (kaolin and chalk) and then mixed and ground. Spray powder of excellent wettability and suspension is obtained. From such wettable powders, suspensions of 0.1-8% active ingredient can be obtained by dilution with water, which are suitable for weed control in plant crops.



   paste
The following substances are used to produce a 45% paste:
Table 3 Compounds of the structure
EMI6.1

EMI6.2


<tb> connection <SEP> Q <SEP> physical
<tb> No. <SEP> constants
<tb> 39 <SEP> -CH2-CN <SEP> nu41 <SEP> = <SEP> 1.5991
<tb> 40 <SEP> -tH-COOCH3 <SEP> nD41 <SEP> = <SEP> 1.5792
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Other compounds of this type have been prepared in which Q has the same meanings as in Table 1.



   The active substances of the following basic structures have also been produced with the same meanings of Q as in Table 1:
EMI6.3

The active compounds of the formula I are stable compounds which are soluble in customary organic solvents such as alcohols, ethers, ketones, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.



   The active compounds of the formula I can be used on their own, but more advantageously together with suitable carriers and / or other additives in the form of herbicidal compositions for weed control.



   These are active substances or agents which, in the application amounts of 0.5 to 4 kg / ha and more, have a pronounced herbicidal action, in particular on dicotyledon weeds, such as Sida, Sesbania, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Galium, Parsnip, Rumex , Matricaria, Chrysanthemum, Abutilon, Solanum etc., but some also work at higher application rates of at least 2 to 4 kg / ha on monocotyledon weeds such as Digitaria, Setaria and Echinochloa, while monocotyledonous crops such as barley, wheat, corn, oats and rice contribute low application rates remain practically undamaged and are only slightly damaged at higher application rates.



   Good practical results for the selective control of dicotyledon weeds in cereals, maize and rice in particular have been achieved with many of these active ingredients, for example both with compound no. 1 and with compound no. 40.



   45 parts of an active ingredient of the formula I,
5 parts of sodium aluminum silicate,
14 parts of cetyl polyglycol ether with 8 moles of ethylene oxide,
1 part of oleyl polyglycol ether with 5 moles of ethylene oxide,
2 parts spindle oil,
10 parts of polyethylene glycol,
23 parts of water.



   The active ingredient is intimately mixed and ground with the additives in suitable devices. A paste is obtained, from which suspensions of any desired concentration can be prepared by dilution with water.



   Emulsion concentrate
To prepare a 25% emulsion concentrate
25 parts of an active ingredient of the formula I,
5 parts of a mixture of nonylphenol polyoxyethylene or calcium dodecylbenzenesulfate,
15 parts of cyclohexanone,
55 parts of xylene mixed together. This concentrate can with water to emulsions to suitable concentrations of z. B.



  Be diluted 0.1-10%. Such emulsions are suitable for controlling weeds in crops.



   The following test methods are used to demonstrate the usability as herbicides (pre- and post-emergent):
Pre-emergent herbicide effect (germ inhibition)
In the greenhouse, immediately after sowing the test plants in seed trays, the surface of the earth with an aqueous dispersion of the active ingredients, obtained from a 25% emulsion concentrate or from a 25% wettable powder with active ingredients that cannot be produced as an emulsion concentrate due to insufficient solubility. Four different concentration series were used, corresponding to 4, 2, 1 and 0.5 kg of active substance per hectare. The seed pans are in the greenhouse at 22-25 "C and 50-70 / O rel.

  Humidity and the test evaluated after 3 weeks and the results were rated according to the following grading scale:
1 = plants not germinated or totally dead
2-3 = very strong effect
4-6 = medium effect
7-8 = little effect
9 = no effect (like untreated control) - = plant in the corresponding active ingredient concentration not tested.

 

   Post-emergent herbicide effect (contact herbicide)
A larger number (at least 7) of weeds and crop plants, both monocotyledon and dicotyledon, were treated with an aqueous active ingredient dispersion in doses of 0.06 after emergence (in the 4- to 6-leaf stage); 0.125; 0.25; 0.5 kg of active substance per hectare are sprayed onto the plant and the plant is kept at 24-26 "C. and 45-60% relative humidity. At least 15 days after treatment, the test is evaluated and the result is the same as in the pre-emergent test Rating scale.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE 1. Diphenyläther-oximäther und -oximester der Formel I EMI1.1 worin R, Wasserstoff, Halogen, oder eine Trifluormethyl-, Cyan- oder Nitrogruppe, R2 Wasserstoff, Halogen oder die Nitrogruppe, X Cyano, Nitro, Halogen, Niederalkanoyl, einen Carbonsäureester-Rest, einen Carbonsäureamidrest, Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest und Q ein niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch Heteroatome unterbrochen oder durch Halogen substituiert sein kann, ein niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl, ein niederes Alkinyl, ein gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, niederes Cyanalkyl, eine niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe, eine niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe, einen aliphatischen Acylrest, einen araliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen bzw.  PATENT CLAIMS 1. Diphenyl ether oxime ether and oxime ester of formula I EMI1.1  wherein R, hydrogen, halogen, or a trifluoromethyl, cyano or nitro group, R2 is hydrogen, halogen or the nitro group, X cyano, nitro, halogen, lower alkanoyl, a carboxylic acid ester residue, a carboxamide residue, hydrogen or a lower alkyl residue and Q is a lower alkyl which is straight-chain or branched or can be interrupted by heteroatoms or can be substituted by halogen, a lower alkenyl or haloalkenyl, a lower alkynyl, an optionally halogen-substituted C3-C7-cycloalkyl, lower cyanoalkyl, a lower alkane carboxylic acid ester group , a lower alkane carboxamide group, an aliphatic acyl radical, an araliphatic, cycloaliphatic or optionally substituted aromatic or heterocyclischen Acylrest, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen bzw. heterocyclischen Kohlensäureesterrest, einen Alkylsulfonsäurerest, einen Sulfonsäureamidrest oder Carbamoylrest bedeutet.  heterocyclic acyl residue, an aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or optionally substituted aromatic or heterocyclic carbonic acid ester residue, an alkyl sulfonic acid residue, a sulfonic acid amide residue or carbamoyl residue. 2. Diphenyläther-oximäther und -oximester gemäss Anspruch 1 der Formel EMI1.2 wonn R, Chlor oder die Trifluormethylgruppe und R2 Wasserstoff, Chlor oder die Nitrogruppe, Q einen aliphatischen Carbonsäurerest EMI1.3 darstellt, worin R3 Wasserstoff oder Methyl und R einen geradkettigen oder verzweigten C1-C6 Alkylrest darstellt.  2. Diphenyl ether oxime ether and oxime ester according to claim 1 of the formula EMI1.2    wonn R, chlorine or the trifluoromethyl group and R2 hydrogen, chlorine or the nitro group, Q an aliphatic carboxylic acid residue EMI1.3  represents what R3 is hydrogen or methyl and R represents a straight-chain or branched C1-C6 alkyl radical. 3. 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-cyanophenoxim N-(2-oxy-methoxypropionyl)-äther gemäss Anspruch 2 der Formel EMI1. 3. 4- (2-chloro-4-trifluoromethylphenoxy) cyanophenoxime N- (2-oxy-methoxypropionyl) ether according to claim 2 of the formula EMI1. 4 4. 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-cyanophenoxim-N-(2-oxymethoxy-propionyl)-äther gemäss Anspruch 2 der Formel EMI1.4th 4. 4- (2,4-dichlorophenoxy) -cyanophenoxime-N- (2-oxymethoxypropionyl) ether according to claim 2 of the formula EMI1. 5 5. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es neben inerten Träger- und Zuschlagstoffen als wirksame Komponente einen Diphenyläther-oximäther oder -oximester gemäss Anspruch 1 enthält. 5 5. Herbicidal agent, characterized in that it contains a diphenyl ether oxime ether or oxime ester as claimed in claim 1 in addition to inert carriers and additives. 6. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzenbeständen, dadurch gekennzeichnet, dass man angesäte Kulturflächen pre-emergent oder aufgelaufene verunkrautete Kulturpflanzenbestände post-emergent mit einem Diphenylätheroximäther oder -oximester gemäss Anspruch 1 behandelt.  6. A process for the selective control of weeds in crop plants, characterized in that sown crop areas are treated pre-emergent or weed crops which have been weeded up post-emergent with a diphenyl ether oxime ether or oxime ester according to claim 1. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturflächen oder Kulturpflanzenbestände mit einem Diphenyläther-oximäther- oder -ester gemäss Anspruch 2 behandelt.  7. The method according to claim 6, characterized in that one treats the cultivated areas or crops with a diphenyl ether oxime ether or ester according to claim 2. 8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturflächen oder Kulturpflanzenbestände mit 4-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-cyano- phenoxim-N-(2-oxo-methoxypropionyl)-äther behandelt.  8. The method according to claim 6, characterized in that the crop areas or crop plants are treated with 4- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -cyano-phenoxime-N- (2-oxo-methoxypropionyl) ether. 9. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kulturflächen oder die Kulturpflanzenbestände mit 4-(2,4-Dichlorphenoxy)-cyanophenoxim-N-(2oxy-methoxypropionyl)-äther behandelt.  9. The method according to claim 6, characterized in that the crop areas or the crop plants are treated with 4- (2,4-dichlorophenoxy) -cyanophenoxime-N- (2oxy-methoxypropionyl) ether. Die vorliegende Erfindung betrifft neue Diphenylätheroximäther und -oximester mit selektiv-herbizider Wirkung, welche sich zur Unkrautbekämpfung in Kulturpflanzenbeständen eignen, sowie ein Verfahren zur selektiven Unkrautbekämpfung unter Verwendung dieser Diphenyläther-oxim äther und -oximester, pre-emergent in angesäten Kulturflä- chen und post-emergent in aufgelaufenen verunkrauteten Kulturpfianzenbeständen, sowie ein diese als Wirkstoff enthaltendes herbizides Mittel.  The present invention relates to new diphenyl ether oxime ethers and oxime esters with selective herbicidal activity, which are suitable for weed control in crop plants, and to a process for selective weed control using these diphenyl ether oxime ethers and oxime esters, pre-emergent in sown crop areas and post -emergent in accrued weed crops, as well as a herbicidal agent containing them as an active ingredient. Die herbiziden Wirkstoffe vorliegender Anmeldung sind substituierte Diphenyläther-oximäther und -oximester, welche folgender Formel I entsprechen: EMI1.6 In dieser Formel haben die verwendeten Symbole folgende Bedeutungen: R1 ist Wasserstoff, Halogen oder eine der Gruppein -CH3,-CN oder -NO2 R2 ist Wasserstoff, Halogen oder die Nitrogruppe (NO2) X ist Cyano, Nitro, Halogen, nieder Alkanoyl, ein Carbonsäureester-Rest, ein Carbonsäureamidrest, Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest, und Q ist:  The herbicidal active ingredients of the present application are substituted diphenyl ether oxime ethers and oxime esters, which correspond to the following formula I: EMI1.6 In this formula, the symbols used have the following meanings: R1 is hydrogen, halogen or one of the groups in -CH3, -CN or -NO2 R2 is hydrogen, halogen or the nitro group (NO2) X is cyano, nitro, halogen, lower alkanoyl, a carboxylic ester residue, a carboxamide residue, hydrogen or a lower alkyl residue, and Q is: niederes Alkyl, das geradkettig oder verzweigt ist oder durch Heteroatome unterbrochen oder durch Halogen substituiert sein kann, niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl, niederes Alkinyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C3-C7-Cycloalkyl, niederes Cyanalkyl, niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe, niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe, aliphatischer Acylrest, araliphatischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls substituierter aromatischer bzw. heterocyclischer Acylrest, aliphatischer, araliphatischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls substituierter aromatischer bzw. heterocyclischer Kohlensäureesterrest, Alkylsulfonsäure oder ein Sulfonsäureamidrest, ein Carbamoylrest.  lower alkyl which is straight-chain or branched or which can be interrupted by heteroatoms or can be substituted by halogen, lower alkenyl or haloalkenyl, lower alkynyl, optionally substituted by halogen C3-C7-cycloalkyl, lower cyanoalkyl, lower alkanecarboxylic acid ester group, lower alkanecarboxamide group, aliphatic acyl residue, araliphatic, cycloaliphatic or optionally substituted aromatic or heterocyclic acyl residue, aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or optionally substituted aromatic or heterocyclic carbonic acid ester residue, alkyl sulfonic acid or a sulfonic acid amide residue, a carbamoyl residue.   In der Formel list unter Halogen, Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen.  In the formula list halogen, fluorine, chlorine, bromine or iodine. Der Ausdruck Alkyl allein oder als Teil eines Substituen **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**.  The term alkyl alone or as part of a substitute ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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