CH637641A5 - Hydroxypyridone und deren herstellung. - Google Patents

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CH637641A5
CH637641A5 CH1041378A CH1041378A CH637641A5 CH 637641 A5 CH637641 A5 CH 637641A5 CH 1041378 A CH1041378 A CH 1041378A CH 1041378 A CH1041378 A CH 1041378A CH 637641 A5 CH637641 A5 CH 637641A5
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methyl
formula
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carbamoyl
radical
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Ciba Geigy Ag
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen der Formel
(1) ,
55
Y-SO,-X
(4)
umsetzt, wobei in den Formeln (3) und (4) die Reste R,, R2, R3 und X die unter Formel (1) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und Y ein Halogenatom ist.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formeln (3) und (4) ausgeht, worin R, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder der Carbamoylrest, X ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Halogenatom ist.
worin R, und R2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest, R3 ein Wasserstoffatom oder der Carbamoylrest, 60 und X ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist.
Die Reste Rx und R2 können, sofern sie Alkylreste sind, gesättigt oder ungesättigt, linear, verzweigt oder cyclisch sein. Als Substituenten an den Alkylresten kommen z. B. in 65 Betracht: Halogen, Cyan, Rhodan, Nitro, Carbamoyl, Sul-famoyl, Carboxy, Sulfo, Hydroxy, -NH2, N-Alkylamino, N,N-Dialkylamino, N-Monoalkylcarbamoyl, N,N-Dialkyl-carbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl,
637 641
Cyanalkoxy, Acyloxy, Acyl, Acylamino, Phenyl, Naphthyl, Phenoxy, Naphthoxy, und heterocyclische Reste, wie der Furan-, Thiophen- oder Thiazolrest und andere.
Als Arylreste kommen für Rj und R2 in Betracht: Phenyl, Naphthyl, oder der Rest des Diphenyls oder Stilbens. Die Arylreste können weitersubstituiert sein, z. B. durch die oben genannten Substituenten, die RT und R2 aufweisen können, falls sie Alkylreste sind.
Als Beispiele für Rj und R2 als gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste seien genannt:
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Octadecyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, Vinyl, Allyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, Cyanmethyl, ß-Cyanäthyl, N-Methylaminocarbonylmethyl, N-Äthylaminocarbonylmethyl, ß-N,N-Dimethylaminocar-bonyläthyl, ß-N-Propylaminocarbonyläthyl, ß-N,N-Di-äthylaminocarbonyläthyl, y-N-Äthoxypropylaminocar-bonylmethyl, y-N-Hexyloxypropylaminocarbonylmethyl, y-Carbamoylpropyl, ß-Hydroxyäthyl, y-Hydroxypropyl, ß,y-Dihydroxypropyl, ß-Hydroxyphenäthyl, ß-Aminoäthyl, y-Aminopropyl, 6-Aminohexyl, ß-N,N-Dimethylamino-äthyl, ß-N,N-Diäthylaminoäthyl, ß-Isopropylaminoäthyl, ß-N,N-Dipropylaminoäthyl, y-N,N-Dimethylaminopropyl, y-N,N-Diäthylaminopropyl, y(ß-Hydroxyäthylamino)-pro-pyl; Methoxymethyl, ß-Methoxyäthyl, y-Methoxypropyl, ß-Äthoxyäthyl, y-Äthoxypropyl, ß-Propyloxyäthyl, y-Hexyloxypropyl, y-Isopropyloxypropyl, y-Cyclohexyloxy-propyl, Methoxycarbonylmethyl, Äthoxycarbonylmethyl, ß-Propyloxycarbonyläthyl, y-Methoxycarbonylpropyl, y-Äthoxycarbonylpropyl, ß-(ß-Cyanäthoxy)-äthyI, Acetyl-oxymethyl, ß-Acetyloxyäthyl, ß-Cyanacetyloxyäthyl, ß-Butyryloxyäthyl, y-Methoxyacetyloxypropyl, ß-Benzoyl-oxyäthyl, Acetylmethyl, ß-Acetyläthyl, ß-Benzoyläthyl, ß-Acetylaminoäthyl, ß-Benzoylaminoäthyl, Benzyl, Phen-äthyl, Phenoxyäthyl, Phenthioäthyl, ß-Methoxycarbonyl-äthylcarbonyl-ß-oxyäthyl, ß-Benzyloxyäthyl, ß-Butylamino-carbonyloxyäthyl, ß-Äthoxycarbonyloxyäthyl, ß-Phenäthyl-oxyäthyl, ß-Phenylaminocarbonyloxyäthyl, ß-Phenoxycar-bonyläthyl, ß-Phenoxycarbonyloxyäthyl, ß-Phenylacetyl-oxyäthyl, ß-Phenoxyacetyloxyäthyl, ß-Phenylsulfonyläthyl, ß-Phenylsulfonyloxyäthyl, ß-Phenylthioäthyl, ß-4-Methoxy-carbonyl-benzoyloxyäthyl, ß-3-Methylbenzoyloxy-äthyl, ß-4-Methoxy-benzoyloxy-äthyl, ß-4-Chlorbenzoyloxy-äthyl, ß-Methylsulfonylaminoäthyl, y-Di-(ß-hydroxyäthyl)amino-propyl, ß-Pyridyl-(3)-carbonyloxy-äthyl, Furyl-(2)-methyl, Tetrahydrofuryl-(2)-methyl, Thiazolyl-(2)-methyl, 1,3-Thia-zolinyl-(2)-methyl, 3-Indolylmethyl, Pyridyl-(2)-methyl, Py-ridyl-(4)-methyl, ß-Pyridyl-(2)-äthyl, Piperidyl-(2)-methyl, ß-Piperidyl-(l)-äthyl, ß-Piperidyl-(2)-äthyl, ß-I^iperidyl-(4)-äthyl, ß-Piperazinyl-(l)-äthyl, ß-Morpholinyl-(4)-äthyl, ß-Pyrrolidinyl-(l)-äthyl, Phenyl, 3-Methylphenyl, 4-Meth-oxyphenyl, 4-Methylthio-phenyl, 4-Chlorphenyl, 4-Amino-phenyl.
Als Alkylreste kommen für X geradkettige oder verzweigte Alkylreste in Betracht, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, Isopropyl. Der Rest X kann weitersubstituiert sein, insbesondere ist X ein Alkylrest, der durch Halogen, Alkoxy oder Aryl substituiert sein kann. In dieser bevorzugten Ausführungsform kommen als Substituenten in Betracht, als Halogen: Fluor, Chlor, Brom, als Alkoxy: Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können, als Aryl: Phenyl und Naphthyl. Als Beispiele für unsubstituierte Reste X seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, Vinyl, Allyl. Als Beispiele für substituierte Reste X seien genannt: Chlormethyl, B-Chloräthyl, Trifluormethyl, Perfluor-n-butyl, CM2-Alkoxymethyl, Benzyl, Phenäthyl.
Vorzugsweise ist X niedrigmolekulares Alkyl; darunter sind Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere s mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1), worin R, ein Wassefstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder der Carbamoylrest, und io X ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Eine in diese Untergruppe fallende, besonders wertvolle Verbindung ist die Verbindung der Formel
15
h2n
- c°-firso;
o^^oh ch3 (2) .
c2h5
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel
25
30
(3)
in wässrig alkalischem Medium mit Verbindungen der For-35 mei
Y-SO,-X
(4)
umsetzt, wobei in den Formeln (3) und (4) die Reste R1; R2, 40 R3 und X die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, und Y ein Halogenatom ist.
Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsstoffe Verbindungen der Formeln (3) und (4), worin Rj ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 45 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 ein Wasserstoffatom oder der Carbamoylrest, X ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Halogenatom ist.
Als Halogen kommt für Y Fluor, Chlor und Brom in Betracht.
so Die oben genannte Verbindung der Formel (2) wird durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (
h2n - co cho
60
cj/^, OH * c2h5
(5)
mit Methansulfochlorid der Formel C1-S02-CH3
(6)
in wässrig alkalischem Medium erhalten.
Man führt die erfindungsgemässe Umsetzung vorzugsweise in wässrigem Medium aus. Man kann die Umsetzung
637641
aber auch in einem organischen Lösungsmittel, in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln oder in einer Mischung von Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln) ausführen.
Als geeignete organische Lösungsmittel seien genannt: Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Essigsäure und Pyridin. Ferner kann die Umsetzung in einem Lösungsmittel-Zvveiphasensystem ausgeführt werden. Als solches kommt insbesondere ein System Wasser-organisches Lösungsmittel in Betracht, z.B. Wasser-Methylenchlorid oder Wasser-Toluol.
Die erfindungsgemässe Umsetzung wird in. alkalischem Medium vorgenommen. Ein dafür geeigneter pH-Bereich liegt bei Werten zwischen 8 und 14; vorzugsweise wird die Umsetzung in einem pH-Bereich von 11 bis 12 ausgeführt.
Als alkalische Mittel verwendet man, wie üblich, Alkalioder Erdalkali-hydroxyde, -carbonate, -bicarbonate oder -acet-âte, oder organische Basen, wie tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, oder heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin und andere.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemässe Umsetzung in stark alkalischer wässriger Lösung ausgeführt, wobei als Alkali vor allem das Natriumhydroxyd verwendet wird.
Im allgemeinen wird die erfindungsgemässe Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0 und 100 °C ausgeführt, vorzugsweise wählt man eine niedrige Temperatur, z.B. zwischen 0 und 20 °C.
Nach vollzogener Umsetzung können die Verbindungen der Formel (1) z.B. durch Zugabe von Kochsalz ausgesalzen werden. Danach liegt die Verbindung der Formel (1) als Mo-nonatriumsalz vor; löst man dieses in Wasser und versetzt die Lösung mit konzentrierter Salzsäure oder Schwefelsäure, so fällt die freie Säure aus und kann isoliert werden.
Als Ausgangsverbindungen der Formel (3) seien die folgenden genannt:
3-Carbamoyl-4-äthyl-2,6-dihydroxy-pyridin,
l-Äthyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
l,4-Dimethyl-3-carbamoyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
3-Carbamoyl-4-methyl-2,6-dihydroxy-pyridin, l-Cyclohexyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2), l-n-Propyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2), l-ÄthyI-3-carbamoyl-4-(4'-methoxy-3'-sulfophenyl)-6-hy-
droxy-pyridon-(2), l-ß-Aminoäthyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2), l-Phenyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2), l-ß-Hydroxyäthyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2), l-Isopropyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2), l-Äthyl-3-carbamoyl-4-sulfomethyl-6-hydroxy-pyridon-(2), 1 -Phenyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
4-Methyl-2,6-dihydroxy-pyridin, l-Äthyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2), 4-Sulfomethyl-2,6-dihydroxy-pyridin, 4-Methyl-6-hydroxy-pyridon-(2), l-Äthyl-4-phenyl-6-hydroxy-pyridon-(2), l-n-Butyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2),
1-y-Isopropoxypropyl-4-methoxymethyl-6-hydroxy-pyri-
don-(2).
Als Ausgangsverbindungen der Formel (4) seien genannt:
Methansulfochlorid,
Chlormethansulfonsäurechlorid, Trichlormethansulfonsäurechlorid,
Äthansulfonsäurechlorid,
2-Chloräthansulfonsäurechlorid,
Vinylsulfonsäurechlorid,
Vinylsulfonsäurefluorid,
3-Chlorpropansulfonsäurechlorid,
l-ChIorbutan-3-sulfonsäurechlorid,
1-Chlorbutan-4-sulfonsäurechlorid,
Allylsulfonsäurechlorid,
Benzylsulfonsäurechlorid,
4-Nitrobenzylsulfonsäurechlorid,
Methansulfobromid,
Methansulfofluorid,
Brommethansulfonsäurebromid,
Äthansulfonsäurebromid,
Äthansulfonsäurefluorid,
2-Bromäthansulfonsäurebromid,
Perfluorbutylsulfofluorid.
Die Verbindungen der Formel (1) sind neu. Es sind wertvolle Zwischenprodukte, die als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendet werden können. Falls R3 in Formel (1) der Carbamoylrest ist, wird dieser bei der Kupplung abgespalten.
Die Verbindungen der Formel (1) können in mehreren tautomeren Formen existieren. Um die Beschreibung zu vereinfachen, sind die Verbindungen in den Formeln nur in einer dieser tautomeren Formen dargestellt. Es sei jedoch ausdrücklich betont, dass sich die Beschreibung, hier wie auch im folgenden, insbesondere in den Ansprüchen, stets auf Verbindungen in irgendeiner dieser tautomeren Formen bezieht.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
78,5 Teile l-Äthyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-py-ridon-(2) werden in 1000 Teilen Wasser angeschlämmt und mit lOn Natriumhydroxydlösung auf pH 12 gestellt. Es entsteht eine klare Lösung, die auf ca. 5 °C abgekühlt wird. Im Laufe von 1 Stunde lässt man bei 5-10 °C 92 Teile Methansulfochlorid zutropfen, wobei das pH des Reaktionsgemisches durch gleichzeitige Zugabe von lOn Natriumhydroxydlösung bei 12 gehalten wird. Hierauf entfernt man die Eiskühlung und hält das Reaktionsgemisch noch 3 bis 5 Stunden bei Raumtemperatur.
Aus der klaren Lösung wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 20 Vol.-% Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und mit Sole gewaschen.
Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt nochmals in 1000 Teilen Wasser gelöst und durch Zugabe von 200 Teilen Kochsalz erneut ausgesalzen. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 80 °C erhält man ca. 80 Teile des Mononatriumsalzes von l-Äthyl-3-carbamoyl-4-methyl-5-methylsulfonyl-6-hydroxy-pyridon-(2) in Form eines weissen Pulvers.
C10H13N2OsSNa (Mol: 296)
Berechnet: Gefunden:
40,6% C 39,6% C
4,4% H 4,4% H
9,5% N 9,4% N
10,8% S 10,6% S
Wenn eine wässerige Lösung des Natriumsalzes mit Salzsäure angesäuert wird, kann hierauf die freie Säure in Form feiner Nädelchen isoliert werden.
Nach dem Umkristallisieren aus Wasser schmilzt das neue Produkt bei 169-170°C.
C10H14N2O5S (Mol: 274)
Berechnet: Gefunden:
43,8% C 43,9% C
5,2% H 5,2% H
10,2% N 10,2% N
11,7% S 12,2% S
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
637 641
Beispiel 2
50,0 Teile 4-Methyl-2,6-dihydroxy-pyridin werden in 800 TeilenWasser angeschlämmt und mit 40 Teilen lOn Natriumhydroxydlösung auf pH 12 gestellt. Man kühlt die klare Lösung auf 0 bis 5 °C, versetzt mit 400 Teilen Eis und lässt bei 0 bis 5 °C im Laufe einer Stunde 50,4 Teile Methan-sulfochlorid zutropfen, wobei das pH des Reaktionsgemisches durch gleichzeitige Zugabe von lOn Natriumhydroxydlösung zwischen 11,5 bis 12,0 gehalten wird. Es wird noch 1 Stunde nachgerührt und hierauf klarfiltriert. Durch Zugabe von 500 Teilen Kochslaz wird aus dem Filtrat das gewünschte Reaktionsprodukt isoliert.
Zur weiteren Reinigung wird das Rohprodukt aus 15%iger Kochsalzlösung umkristallisiert. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum bei 90 bis 100 °C erhält man ca. 40 Teile des Natriumsalzes von 4-Methyl-5-methyl-sulfonyl-2,6-dihydroxy-pyridin in Form farbloser Nadeln. C7H8N04SNa (Mol: 225)
Berechnet: Gefunden:
37,3% C 36,1% C
3,6% H 3,5% H
6,2% N 6,1% N
14,2% S 13,7% S
Beispiel 3
44,8 Teile l-n-Butyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-pyridon-(2) werden in 500 Teilen Wasser angeschlämmt und mit lOn Natriumhydroxydlösung auf pH 12,0 gestellt. Es entsteht eine klare Lösung, die auf 5 °C abgekühlt wird. Im Laufe einer Stunde lässt man bei 5 bis 10 °C 46 Teile Me-thansulfochlorid zutropfen, wobei der pH des Reaktionsgemisches durch gleichzeitige Zugabe von lOn Natriumhydroxydlösung bei 12 gehalten wird. Hierauf entfernt man die Eiskühlung und hält das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei Raumtemperatur. Die klare Lösung wird mit 20 f eilen lOn Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene l-n-Butyl-3-car-s bamoyl-4-methyl-5-methylsulfonyl-6-hydroxy-pyridon-(2) wird abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert. Smp. 152 °C. C12H18N205S (Mol: 302)
Berechnet: Gefunden:
47,7% C 47,8% C
io 6,0% H 6,0% H
9,3% N 9,2% N
10,6% S 10,6% S
i5 Beispiel 4
25,4 Teile l-Aminobenzol-3-cyclohexyl-sulfamid werden in 300 Teilen Wasser unter Zusatz von 22 Vol.-Teilen konz. Salzsäure gelöst, mit Eis auf 0 °C gekühlt und bei 0-5 °C mit 25 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitrit diazotiert und mit Sulf-2o aminsäure von einem eventuell vorhandenen leichten Über-schuss an salpetriger Säure befreit. Die erhaltene Suspension wird anschliessend in die Lösung von 33,3 Teilen 1-y-Isopro-poxypropyl-4-methoxymethyl-5-methylsulfonyl-6-hydroxy-pyridon-(2) und 4,0 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Vol.-25 Teilen Wasser eingerührt. Nach kurzem Rühren bei Raumtemperatur ist die Kupplung beendet und der vollständig ausgefallene Farbstoff wird nun durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das sich in Azeton mit hellgelber, in Schwefelsäure mit 30 rotstichig gelber Farbe löst und Azetatseide in Spinnmasse mit grünstichig gelber Farbe mit guten Echtheitseigenschaften färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel
-HN02S
:H2OCH3
-so2 - ch3
O^N^OH
(ch2)3och(ch3)2
s

Claims (3)

    637 641
  1. (1) ,
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel h
    v/ ysvx
    </V\B
    I
    R1
    worin R, und R2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter Alkylrest, ein Cycloalkyl- oder Arylrest, R3 ein Wasserstoffatom oder der Carbamoylrest, und X ein gegebenenfalls substituierter Al-kyl- oder Alkenylrest ist.
  2. (2)
    10
    35
    h2n-co
    15
    (5)
    mit Methansulfochlorid der Formel
    Cl-SO,-CH,
    (6)
    in wässrig alkalischem Medium zu der Verbindung der Formel
    25
    30
    H2N
    - CHo (2)
    umsetzt.
    9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässrig alkalischem Medium bei einem pH-Wert von 11 bis 12 ausführt.
    5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For- 40 mei (1), gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel in wässrig-alkalischem Medium mit Verbindungen der Formel
    45
    2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Rj ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,.R3 ein Wasserstoffatom oder der Carbamoylrest und X ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
    3. Verbindungen gemäss Anspruch 2, worin Rj Wasserstoff, Äthyl oder Butyl, R2 Methyl, R3 Wasserstoff oder Carbamoyl und X Methyl ist.
    4. Die Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel
    CH-I 3
    7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formeln (3) und (4) ausgeht, worin Rj Wasserstoff, Äthyl oder Butyl, R2 Methyl, R3 Wasserstoff oder Carbamoyl, X Methyl und Y Chlor ist.
    8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel h2n-co-j^ Yso2-cb3
    , (/ Ni7 \>H ^5
    2
  3. (3)
CH1041378A 1977-11-04 1978-10-06 Hydroxypyridone und deren herstellung. CH637641A5 (de)

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