CH637662A5 - Verfahren zur herstellung von sulfonsaeurealkylester-gruppen aufweisenden polyisocyanaten. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurealkyl- bzw. -cycloalkylester-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die zusätzlich Urethangruppen aufweisen und deren Isocyanat-gruppen mindestens teilweise in dimerisierter Form vorliegen können, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende Isocyanatoarylsul-fonsäuren, deren Isocyanatgruppen mindestens teilweise in dimerisierter Form vorliegen können, gegebenenfalls im Gemisch mit Sulfonsäure-gruppen-freien Mono- und/oder Polyisocyanaten bei 0-190°C mit Oxiranen und/oder Oxe-tanen bzw. cycloaliphatischen Epoxiden umsetzt, wobei man Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so wählt, dass das Äquivalentverhältnis der Gesamtmenge der Isocyanatgruppen einschliesslich der gegebenenfalls in dimerisierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen zu Sulfonsäure-gruppen > 1 ist und das Äquivalentverhältnis von Oxiran-bzw. Oxetangruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 10 liegt und anschliessend die erhaltenen Verbindungen durch eine Kettenverlängerungsreaktion zu den entsprechenden höhermolekularen Verbindungen reagieren lässt.

2. Verfahren zur Herstellung von durch Allophanat-gruppen modifizierten Sulfonsäurealkyl- bzw. -cycloalkylester-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen mindestens teilweise in dimerisierter Form vorliegen können, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 Sulfonsäurealkyl- bzw. -cyclo-alkylester-Gruppen aufweisende Polyisocyanate, die Urethangruppen enthalten, herstellt und in diese durch Addition von Isocyanatgruppen an Urethangruppen Allophanat-gruppen einführt.

Sulfonsäuren aromatischer Di- bzw. Polyisocyanate sind bekannt (vgl. z.B. DT-OS 2 227 111, DT-OS 2 359 615 oder US-PS 3 826 769). Sie werden in einfacher Weise durch Umsetzung entsprechender aromatischer Di- bzw. Polyisocyanate mit Sulfonierungsmitteln wie Schwefeltrioxid, Addukten des Schwefeltrioxids, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure erhalten.

Je nach verwendetem Isocyanat und dem Grad der Sulfo-nierung sowie der Natur des Sulfonierungsmittels können feste, harzartige oder pulverförmige Sulfonierungsprodukte oder Lösungen bzw. Dispersionen der sulfonierten Isocya-nate in unverändertem Ausgangsmaterial erhalten werden.

Die Herstellung von Polyurethanen oder Polyurethanharnstoffen auf der Basis von Polyisocyanaten mit Sulfonsäuregruppen ist z.B. in der US-PS 3 826 769 und der DT-OS 2 359 611 beschrieben. In dieser Weise durch Sulfonsäure-oder Sulfonatgruppen modifizierte Polyurethane und Poly-harnstoffe weisen häufig eine beträchtliche Hydrophilie auf, weshalb der Gehalt an Sulfonsäuregruppen im allgemeinen so gering wie möglich gehalten wird. Aus diesem Grund sind teilweise sulfonierte Polyisocyanate bzw. Lösungen von Iso-cyanatosulfonsäuren in Polyisocyanaten von besonderer Bedeutung.

Der wesentliche Vorteil sulfonierter Polyisocyanate liegt in der hohen Polarität der Sulfonsäuregruppen begründet. Dadurch ergeben sich ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. Haftkräfte gegenüber polaren Medien und Substraten, wie Wasser, feuchten und polaren Oberflächen, insbesondere solchen anorganischer Art.

Andererseits weisen chemisch einheitliche oder persulfo-nierte Isocyanatosulfonsäuren hohe Schmelzpunkte, schlechte Löslichkeit in organischen Medien und eine ausserordentliche Empfindlichkeit gegenüber Wasser und Luftfeuchtigkeit auf. Dies erschwert die Verarbeitbarkeit dieser Produkte. Darüber hinaus stört häufig der stark saure Charakter. Verfärbung und vorzeitiger Abbau daraus hergestellter Polyurethane erschweren den praktischen Einsatz der Produkte. Zwar lassen sich diese Erscheinungen durch geeignete Neutralisationsmassnahmen vermeiden, doch wird die Hydrophilie der Produkte dadurch erhöht.

Es besteht daher der Wunsch nach Polyisocyanaten,

welche einerseits polaren Charakter und die damit verbundenen Vorteile, wie geringen Dampfdruck, bessere Hafteigenschaften besitzen, die jedoch andererseits überwiegend hydrophoben Charakter aufweisen.

Weiterhin besteht der Wunsch, leicht zugängliche aromatische Polyisocyanate zur Verfügung zu haben, welche beim hydrolytischen Abbau der daraus aufgebauten Oligomeren und Polymeren toxikologisch unbedenkliche Produkte liefern.

Eine Lösung dieser Probleme ist Inhalt der vorliegenden Erfindung. Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, dass bei der Umsetzung aromatischer Polyisocyanatosulfon-säuren mit Oxiranen oder Oxetanen, bzw. mit cycloaliphatischen Epoxiden unter Molekulargewichtserhöhung neuartige aromatische Polyisocyanate erhalten werden, welche durch die Anwesenheit von Sulfonsäureester-Gruppen charakterisiert sind.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurealkyl- bzw. cycloalkylester-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten, die zusätzlich Urethangruppen aufweisen und deren Isocyanatgruppen mindestens teilweise in dimerisierter Form vorliegen können, ist dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweisende Isocyanatoarylsulfonsäuren, deren Isocyanatgruppen mindestens teilweise in dimerisierter Form vorliegen können, gegebenenfalls im Gemisch mit Sulfonsäure-gruppen-freien Mono- und/oder Polyisocyanaten bei 0-190°C mit Oxiranen und/oder Oxetanen bzw. cycloaliphatischen Epoxiden umsetzt, wobei man Art und Mengenverhältnisse der Reaktionspartner so wählt, dass das Äquivalentverhältnis der Gesamtmenge der Isocyanatgruppen einschliesslich der gegebenenfalls in dimerisierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen zu Sulfonsäuregruppen > 1 ist und das Äquivalentverhältnis von Oxiran- bzw. Oxetangruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1 und 10 liegt und anschliessend die erhaltenen Verbindungen durch eine Kettenverlängerungsreaktion zu den entsprechenden höhermolekularen Verbindungen reagieren lässt.

Ein weiteres erfindungsgemässes Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von durch Allophanatgruppen modifizierten Sulfonsäurealkyl- bzw. -cycloalkylester-Gruppen aufweisenden Polyisocyanaten, deren Isocyanatgruppen mindestens teilweise in dimerisierter Form vorliegen können, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem zuerst beschriebenen Verfahren Sulfonsäurealkyl- bzw. -cycloalkylester-Gruppen aufweisende Polyisocyanate, die Urethangruppen enthalten, herstellt und in diese durch Addition von Isocyanatgruppen an Urethangruppen Allophanatgruppen einführt.

Die neuen, erfindungsgemäss erhaltenen Polyisocyanate besitzen gegenüber bisher bekannten Polyisocyanaten eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften:

1. Sie besitzen stark polaren Charakter, ausserordentlich niedrigen Dampfdruck und sind hervorragend verträglich mit einer Vielzahl polarer und apolarer Medien und Reaktionspartner.

2. In Abhängigkeit von chemischer Natur und Menge des verwendeten Oxirans oder Oxetans lässt sich die Hydrophilie der Produkte in weiten Grenzen steuern. Bei vollständiger Umsetzung der Sulfonsäure-Gruppen mit Oxiranen oder

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Oxetanen erhält man hydrophobe Polyisocyanate. sierter Form vorliegenden, Isocyanatgruppen von 4-48

3. Der hydrolytische Abbau der Produkte führt zu toxiko- Gew.-%,

logisch unbedenklichen Polyaminosulfonsäuren. b) einen Gehalt an, Bestandteil einer Arylsulfonsäurealkyl-

4. Durch die Umsetzung kann die Funktionalität der ester-Gruppe bildenden Gruppen der Formel SO2-O- von neuen Polyisocyanate erhöht werden; insbesondere lassen s 0,3 bis 38 Gew.-%,

sich erfindungsgemäss aus bifunktionellen Isocyanaten c) einen Gehalt an SOîH-Gruppen von O bis 36 Gew.-%,

höherfunktionelle Polyisocyanate mit geringem Dampfdruck d) einen Gehalt an Urethangruppen -NH-CO-O- bis 25

herstellen. Gew.-% und

5. Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäss e) einen Gehaltan Allophanatgruppen -NH-CO-N-erhaltenen Polyisocyanate beispielsweise bei der Herstellung 10 CO-O- von 0 bis 28 Gew.-%, I von Polyurethanen führt zu Polymeren mit verbessertem

Brandverhalten. wobei die unter d) und e) genannten Gruppen vorzugs-

Überraschenderweise reagieren Mono-oxirane und Mono- weise zusammen mindestens 0,4 Gew.-% und höchstens 28

oxetane mit Isocyanato-Sulfonsäuren zumindest anteilweise Gew.-% ausmachen und wobei die unter b) und c) genannten wie bifunktionelle Verbindungen. Es wird angenommen, 15 Gruppen gewöhnlich zusammen höchstens 38 Gew.-% aus-

dass zunächst in einer raschen Reaktion durch die Sulfonsäu- machen, aus.

regruppe der Oxiran- bzw. Oxetanring geöffnet wird, wobei Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen eine Hydroxy-Gruppe entsteht, die ihrerseits in einer langsa- modifizierten Polyisocyanate können als Ausgangsmateria-

meren Reaktion mit einer Isocyanatgruppe reagiert. Auf lien zur Herstellung von oligomeren oder polymeren Poly-

diese Weise wird also nicht nur eine Modifizierung der Sul- 20 additionsprodukten verwendet werden.

fonsäuregruppe zu einer hydrophoben Sulfonsäure-ester- Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gruppe erreicht, sondern diese Reaktion führt gleichzeitig zu erfolgt in einem ersten Reaktionsschritt zunächst eine Addi-einem Kettenaufbau bzw. einer Kettenverknüpfung durch tion des Oxirans bzw. Oxetans an die Sulfonsäuregruppe der eine Arylsulfonsäureurethanalkylester-Gruppe. Lediglich bei aromatischen Isocyanatosulfonsäure unter Ausbildung von Einsatz tetrasubstituierter Oxirane, wie z.B. Tetraäthyl-äthy- 25 Isocyanatoarylsulfonsäure-hydroxyalkyl-estern, bzw. bei lenoxid ist anzunehmen, dass die Reaktion auf der Stufe Verwendung von cycloaliphatischen Epoxiden unter Ausbileines Hydroxyalkylesters stehen bleibt. dung von Isocyanatoarylsulfonsäure-hydroxycycloalkyl-

Die nach den erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen estern. So reagiert beispielsweise Diisocyanatobenzolsulfon-

modifizierten Polyisocyanate zeichnen sich insbesondere säure (I) mit Äthylenoxid oder Trimethylenoxid (II) in der durch 30 ersten Reaktionsstufe der erfindungsgemässen Verfahren zum entsprechenden Diisocyanatobenzol-sulfonsäure-

a) einen Gehalt an, gegebenenfalls teilweise in dimeri- hydroxyalkylester (III):

OCN.

OCN

SOjH +

/(CH2>n\

) (n = 2 oder 3)

(X)

(II)

OCN.

OCN

S0~-0-(CH0) -OH i. 2 n

(III)

Bei Verwendung unterschüssiger Mengen von Oxiranen bzw. Oxetanen entstehen in der ersten Reaktionsstufe der erfindungsgemässen Verfahren in der Regel Gemische, welche auch nicht umgesetzte Isocyanatoarylsulfonsäure enthalten.

Mit einer in der ersten Reaktionsstufe gebildeten, an einer Weiterreaktion nicht sterisch gehinderten Hydroxylgruppe entstehen bei der Durchführung des erfindungsgemässen

Verfahrens in einer zweiten Reaktionsstufe (überschüssige) Isocyanatgruppen, Sulfonsäurealkylester-Gruppen und 55 Urethangruppen aufweisende Verbindungen. So kann beispielsweise obiges Zwischenprodukt (III) mit sich selbst unter Kettenverlängerungsreaktion zu höhermolekularen Verbindungen der Formel (IV) weiter reagieren:

OCN OCN

ff ~f~ S0,-0~(CH2)n-0-C0-NH

OCN

x =0-20

(IV)

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wobei im Reaktionsgemisch vorliegende Hydroxylgruppenfreie Isocyanate (entweder bislang an der Umsetzung nicht beteiligte Isocyanatoarylsulfonsäuren oder ggf. im Reaktionsgemisch ebenfalls vorliegende Sulfonsäuregruppen-freie Mono- oder Polyisocyanate) einen Kettenabbruch unter Ausbildung von Endgruppen der Formel (V)

-S0:-0-(CH2)„-0-C0-NH-R (V)

bewirken, wobei R für den Rest steht, wie er durch Entfernung einer Isocyanatgruppe aus einem Hydroxylgruppenfreien Mono- oder Polyisocyanat entsteht.

Wie leicht ersichtlich, richtet sich die Grösse des Index x nach Art und Mengenverhältnis der eingesetzten Ausgangsmaterialien. So können während der zweiten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens bei Verwendung von Polyisocya-natoarylsulfonsäuren als ausschliessliche Isocyanat-Kompo-nente zusammen mit äquivalenten oder überschüssigen Mengen an Oxiranen bzw. Oxetanen vergleichsweise höhermolekulare Verbindungen entstehen, während bei Verwendung unterschüssiger Mengen an Oxiranen bzw. Oxetanen und/oder bei Mitverwendung von Sulfonsäuregruppen-freien Mono- oder Polyisocyanaten vergleichsweise niedermolekulare Verbindungen, in denen x auch gleich O sein kann, gebildet werden.

In Abhängigkeit der Reaktivität der eingesetzten Ausgangs-isocyanate und in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Reaktionstemperatur, entstehen beim zweiten erfindungsgemässen Verfahren in einer dritten Reaktionsstufe durch Addition von Isocyanatgruppen an die Urethangruppen auch Allophanatgruppen aufweisende Derivate. Eine weitere Variationsmöglichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, höher-funktionelle Oxirane bzw. Oxetane, d.h. Verbindungen, welche mehr als eine Oxiran- bzw. Oxetangruppe aufweisen, einzusetzen. Hierbei entstehen z.B. entsprechend obigem beispielhaften Formelschema verzweigte Produkte, da beispielsweise zwei Mol einer Monosulfonsäure mit einem Mol eines Bis-oxetans in der ersten Reaktionsstufe zu einem 2-Hydro-xyalkylgruppen aufweisenden Derivat reagieren würden, welches dann entsprechend den oben gemachten Ausführungen zu höherverzweigten Derivaten weiter reagiert. Aus dem bisher Gesagten ist leicht ersichtlich, dass bei der Durchführung der erfindungsgemässen Verfahren die Molekül-grösse und der Verzweigungsgrad und damit die Viskosität und die NCO-Funktionalität der erhaltenen Verfahrensprodukte auf einfache Weise durch geeignete Auswahl der Ausgangssubstanzen, deren Mengenverhältnisse und der Reaktionsbedingungen, d.h. insbesondere der Reaktionstemperatur (Allophanatbildung) eingestellt werden kann. Diese Feststellung rechtfertigt sich insbesondere auch im Hinblick auf den Umstand, dass anstelle der oben beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien alle beliebigen, nachstehend beispielhaft erwähnten Ausgangsmaterialien, d.h. insbesondere Isocyanatoarylsulfonsäuren, Oxirane, Oxetane und Sulfonsäuregruppen-freie Mono- oder Polyisocyanate eingesetzt werden können.

Bei den erfindungsgemässen Verfahren entstehen somit modifizierte Polyisocyanate, die neben Isocyanatgruppen und Sulfonsäurealkylestergruppen gegebenenfalls noch freie Sulfonsäuregruppen sowie Urethan- und gegebenenfalls Allophanatgruppen aufweisen. Lediglich im Falle der Verwendung von sterisch gehinderten Oxiranen bzw. Oxetanen entstehen modifizierte Polyisocyanate, welche keine Urethan- bzw. Allophanatgruppen aufweisen. Da die als Ausgangsmaterialien eingesetzten Isocyanatoarylsulfonsäuren oft in zumindest teilweise dimerisierter Form (Uret-dione) vorliegen, handelt es sich auch bei den erfindungsgemäss erhaltenen modifizierten Polyisocyanaten um solche, deren Isocyanatgruppen gegebenenfalls zumindest teilweise dimerisiert sind.

Die bevorzugten, nach den erfindungsgemässen Verfahren zugänglichen, modifizierten Polyisocyanate sind gekennzeichnet durch a) einen Gehalt an, gegebenenfalls in dimerisierter Form vorliegenden, Isocyanatgruppen von 4 bis 48 vorzugsweise 10bis40Gew.-%,

b) einen Gehalt an, Bestandteil einer Arylsulfonsäurealkyl-ester-Gruppe bildenden, S02-0-Gruppen von 0,3 bis 38 Gew.-%, vorzugsweise 0,6-28 Gew.-%.

c) einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen-SO3H von 0 bis 36, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%,

d) einen Gehalt an Urethangruppen -NH-CO-O- bis vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-% und e) einen Gehalt an Allophanatgruppen -NH-CO-N-CO-O- von 0 bis 28 vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%,

wobei die Gesamtmenge der unter d) und e) genannten Gruppen mindestens 0,4 Gew.-% und höchstens 28 Gew.-% und wobei die unter b) und c) genannten Gruppen zusammen höchstens 38 Gew.-% betragen kann.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können als Isocyanatoarylsulfonsäuren die Sulfonierungsprodukte aller bekannten aromatischen Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele für derartige in Form ihrer Sulfonierungsprodukte beim erfindungsgemässen Verfahren einsetzbare aromatische Polyisocyanate sind:

4,4' -Stilbendiisocyanat, 4,4' -Dibenzyldiisocyanat, 3,3' - bzw. 2,2'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 2,5,2',5'-Tetramethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dimeth-oxy-4,4' -diisocyanato-diphenylmethan, 3,3 ' -Dichlor-4,4' -diisocyanato-diphenylmethan, 4,4' -Diisocyanatodiphenyl-cyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-benzophenon, 4,4'-Diisocyanato-diphenylsulfon, 4,4' -Diisocyanato-diphenyl-äther, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dibrom-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diäthyl-diphenylmethan, 4,4'-Diisocya-natodiphenyl-äthylen-( 1,2), 4,4' -Diisocyanato-diphenyl-sulfid, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Tolu-ylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naph-thylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-4"-tri-isocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den deutschen Patentschriften 1 022 789,1 222 067 und 1 027 394, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuret-gruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394, in der britischen Patentschrift 889 050 und in der französischen Patentschrift 7 017 514 beschrieben werden. Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst

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in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Geeignet sind auch Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von Anilin und Aldehyden oder Ketonen, wie z.B. Acet-aldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyl-äthylketon. Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von am Kern Alkyl substituierten Ani-linen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton, Methyläthylketon.

Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatischen Polyisocyanatgemische mit 0,2-50 Mol -% an Polyolen, vorausgesetzt, dass die Viskosität der so erhaltenen Umsetzungsprodukte 50 000 cP bei 25°C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte mindestens 6 Gew.-% beträgt. Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmaterialien sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200 bis 6000, vorzugsweise 300 bis 4000, sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200. Beispiele derartiger niedermolekularer Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, 1,4,6-Hexan-triol.

Besonders bevorzugte Isocyanatoaryl-sulfonsäure sind die Sulfonierungsprodukte von 2,4-Toluylendiisocyanat sowie Gemischen aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, ferner Sulfonierungsprodukte der Di- bzw. Polyisocyanate, welche durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden. Diese Gemische enthalten insbesondere 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocya-natodiphenylmethan sowie höherkernige Homologe dieser Produkte. Es ist grundsätzlich ohne Belang, mit welchen Sul-fonierungsmitteln die Isocyanato-arylsulfonsäuren hergestellt worden sind. Geeignete Sulfonierungsmittel sind beispielsweise Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure, Komplexe des Schwefeltrioxids mit Lewis-Basen, welche Sauerstoff-, Stickstoff- oder Phosphoratome enthalten. Es können jedoch auch andere bekannte Sulfonierungsmittel wie Chlor-sulfonsäure und Acylsulfate, beispielsweise Acetylsulfat bzw. Umsetzungsprodukte von Säure-Anhydriden mit Schwefelsäure oder Oleum eingesetzt werden. Insbesondere zur Herstellung von nur partiell sulfonierten Isocyanaten spielen Nebenreaktionen, z.B. Harnstoff bzw. Biuretbildung oder die teilweise Umwandlung von Isocyanatgruppen in Carbamid-säurechlorid-Gruppen oder Acylamid-Gruppen im allgemeinen keine Rolle, so dass in diesen Fällen ohne weiteres beispielsweise Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Acetylsulfat eingesetzt werden können. Zur Herstellung von hoch-sulfonierten Polyisocyanaten wird dagegen Schwefeltrioxid bzw. seine Komplexe, beispielsweise gemäss DT-OS 2 510 693, vorzugsweise eingesetzt. Hieraus folgt, dass insbesondere auch aromatische Polyisocyanatarylsulfonsäuren auf der Basis Toluylendiisocyanat bzw. Diphenylmethandi-isocyanat bevorzugt werden, welche Harnstoff- bzw. Biuret-gruppen enthalten.

Besonders bevorzugt sind Lösungen und Dispersionen von Isocyanato-aryl-sulfonsäuren in nichtsulfonierten flüssigen Polyisocyanaten. Solche Produkte werden beispielsweise bei teilweiser Sulfonierung aromatischer Polyisocyanate erhalten. Im allgemeinen erhält man bei der Teilsulfonierung von chemisch einheitlichen Diisocyanaten oder von binären Isomerengemischen Suspensionen, während bei der Teilsulfonierung von Mehrkomponenten-Gemischen homogene Lösungen entstehen. Für das erfindungsgemässe Verfahren ist es grundsätzlich ohne Belang, ob Lösungen oder Suspensionen eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind

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teiisulfonierte Polyisocyanatgemische, wie sie durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden können und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 227 111,2 3 59 614 und 2 359 615 beschrieben sind. Ebenfalls besonders bevorzugt sind Suspensionen von Diisocya-nato-toluol-sulfonsäure-Dimeren sowie Diisocyanatodiphe-nylmethan-sulfonsäure-Dimeren in Diisocyanatotoluol bzw. Diisocyanatodiphenylmethan.

Die Herstellung der bei den erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Isocyanatoarylsulfonsäuren bzw.

ihrer Gemische mit nicht sulfonierten aromatischen Polyisocyanaten kann nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik bzw. in Analogie zu den bekannten Verfahren des Standes der Technik erfolgen, wie er sich beispielsweise aus den bereits genannten Veröffentlichungen, oder aus US-PS 3 826 769 ergibt. Die Verfahren der deutschen Patentanmeldungen P 25 24 476.2 oder P 26 15 876.9 sind zur Herstellung von beim erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Isocyanatoarylsulfonsäuren ebenfalls geeignet.

Es ist auch möglich, bei den erfindungsgemässen Verfahren Lösungen bzw. Suspensionen der beispielhaft genannten Isocyanatoarylsulfonsäuren in aliphatischen Polyisocyanaten, wie z.B. Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat und/oder in cycloaliphatischen bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatischen Polyisocyanaten wie z.B. 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4-bzw. 2,6-Diisocyanato-hexahydrotoluol oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan, einzusetzen. Falls eine Erniedrigung der NCO-Funktionalität der Verfahrensprodukte erwünscht ist, können auch Lösungen bzw. Suspensionen der Isocyanato-arylsulfonsäuren in aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Monoisocya-naten zum Einsatz gelangen. Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind Phenylisocyanat, Tosylisocyanat, n-Hexylisocyanat, 6-Chlor-hexylisocyanat, Cyclohexyliso-cyanat oder Methoxymethylisocyanat. Grundsätzlich denkbar ist auch der Einsatz von sulfonierten aromatischen Monoisocyanaten, wie z.B. Phenylisocyanat als Isocyanato-arylsulfonsäure in Kombination mit nicht sulfonierten Polyisocyanaten der beispielhaft genannten Art. Die Art und Mengenverhältnisse der beim erfindungsgemässen Verfahren einzusetzenden Isocyanate sowie der Sulfonierungsgrad werden so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis von gegebenenfalls teilweise in dimerisierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen und Sulfonsäuregruppen >1:1 d.h. insbesondere zwischen 1,05:1 und 50:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 30:1, liegt.

Bei den erfindungsgemässen Verfahren können als Oxirane beliebige, mindestens eine Epoxidgruppe aufweisende, daneben gegebenenfalls noch mit Isocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte, ansonsten jedoch unter den Reaktionsbedingungen unter denen die Oxiran/Sulfonsäure-Addition erfolgt, weitgehend inerte organische Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemässen Verfahren dieser Definition entsprechende Mono-epoxide des Molekulargewichtsbereichs 44-400 eingesetzt. Beispiele geeigneter Monoepoxide sind Äthylenoxid, Propy-lenoxid, Buten-1,2-oxid, Buten-2,3-oxid, 1,4-Dichlorbuten-2,3-oxid, Styroloxid, l,l,l-Trichlorpropen-2,3-oxid, 1,1,1-Trichlorbuten-3,4-oxid, l,4-Dibrombuten-2,3-oxid, Epi-chlorhydrin, Epibromhydrin, Glycid, Glycerin-mono-glycidyläther, Isobutenoxid, p-GIycidylstyrol, N-GIycidyl-carbazol, Cyanäthylglydicyläther, Trichloräthylglycidyl-äther, Chloräthylglycidyläther, Bromäthylglycidyläther, Vinyloxiran, 2-(1.2-dichloräthyl-) oxiran, 2-(l-Chlorvinyl-) oxiran, 2-Chlor-2-vinyloxiran, 2.3-Epoxypropylphosphon-säurediäthylester, 2-Methyl-2-vinyl-oxiran, 2-(l-Methyl-vinyl)-oxiran.

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Gut geeignet sind auch Ester von Glycid mit Monocarbon-säuren, z.B. Glycidyl-acetat, Glycidyl-chloracetat, Glycidyl-dichloracetat, Glycidyl-trichloracetat, Glycidyl-bromacetat, Glycidyl-acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-caproat, Glycidyl-octoat, Glycidyl-dodecanoat, Glycidyl-oleat, Gly-cidyl-stearat, sowie Äther des Glycids, z.B. mit Phenol und substituierten, insbesondere halogenierten Phenolen. Ebenfalls gut geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Hydroxy-oxiranen, insbesondere von Glycid mit aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Mono- und Polyisocyanaten.

Zur Erhöhung der Vernetzungsdichte können auch Di-und Polyepoxide eingesetzt werden, entweder allein oder in Kombination mit den oben aufgeführten Monoepoxiden.

Solche di- und polyfunktionellen Epoxide sind z.B. die Epoxidationsprodukte von aliphatischen und cycloaliphatischen Diolefinen, wie Diepoxibutan, Diepoxihexan, Vinyl-cyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Limonendioxid, Dicyclopentadiendioxid, Äthylenglykol-bis-(3,4-epoxitetra-hydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, (3,4-Epoxitetrahydrodi-cyclopentadien-8-yl)-glycidyläther, epoxidierte Polybuta-diene oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat, Verbindungen mit zwei Epoxicyclohexylresten, wie Diäthy-lenglykol-bis-(3,3-epoxicyclohexan-carboxyIat), Bis-3,4-(epoxicyclohexylmethyl)-succinat, 3,4-Epoxi-6-methylcyclo-hexylmethyl-3 ' ,4' -epoxi-6 ' -methylcyclohexan-carboxylat und 3,4-Epoxihexahydrobenzal-3 ' -4' -epoxicyclohexan-l',l'-dimethanol.

Weitere, in den erfindungsgemässen Verfahren verwendbare Materialien sind Polyglycidylester, wie diejenigen, die man durch Umsetzen einer Dicarbonsäure oder durch Umsetzen von Cyanursäure mit Epichlorhydrin oder Di-

chlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhalten kann. Derartige Polyester können sich von aliphatischen Dicarbon-säuren, wie Bernsteinsäure oder Adipinsäure und insbesondere von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure s oder Terephthalsäure, ableiten. Diglycidyladipat, Diglyci-dylphthalat und Triglycidylisocyanurat können in diesem Zusammenhang erwähnt werden.

Polyglycidyläther, wie diejenigen, die durch Veräthern eines zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohols, eines io Diphenols oder eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhältlich sind, werden vorzugsweise eingesetzt. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 15 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,4,6-Hexantriol, Glycerin und insbesondere von Diphenolen oder Polyphenolen wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Phenolphthalein, Phenol-formaldehyd-Kondensationsprodukten der Art der Novolake, 1,4-Di-hydroxynaphthalin, Dihydroxy-l,5-naph-20 thalin, Bis-(hydroxy-4-phenyl)methan, Tetrahydroxyphenyl-1,1,2,2-äthan, Bis(hydroxy-4-phenyl)methylphenylmethan, die Bis(hydroxy-4-phenyl)tonylmethane, Dihydroxy-4,4'-diphenyl, Bis(hydroxy-4-phenyl)sulfon und insbesondere Bis-(hydroxy-4-phenyl)2,2-propan oder die Kondensations-25 produkte eines Phenols mit einem Aldehyd oder einem Keton. In letzterem Fall handelt es sich um Epoxidharze mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen und gegebenenfalls mit freien Hydroxylgruppen. Unter ihnen eignen sich insbesondere die Epoxidharze, die aus Polyphenolen hergestellt 30 wurden und unter der Handelsbezeichnung Novolak-Harze vertrieben werden, die Polykondensationsprodukte eines Phenols mit Formol sind. Die erhaltenen Epoxidharze werden durch die folgende Formel wiedergegeben.

o-ciL-cn-cn,

- v '

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CIL

O-CIL-CIT-CIL

2 V./ 2

&

o

CIL

O-ClI.

■cir-cii

V

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Ferner sind geeignet Polyglycidäther von Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxicarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogen-alkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten werden können (vgl. britisches Patent 1017 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatomen enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vgl. britisches Patent 1 024 288). Weiterhin seien genannt: Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen und Epichlorhydrin, z.B. N-Di-(2,3-epoxypropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxipropyl-4,4' -diamino-diphenylmethan, N,N ' -Tetraepoxipropyl-4,4' -diaminodiphenylmethan, N-Diepoxipropyl-4-aminophenyl-glycidäther (vgl. die britischen Patentschriften 772 830 und 816 923). Ausserdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, 45 beispielsweise Phthalsäurediglycidyl mit mehr als 5,5 Epoxid-äquivalenten pro kg, und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und Vi Mol eines Diols bzw. '/n Mol eines Polyols mit n-Hydroxylgruppen oder Hexahydroph-50 thalsäurediglycidylester, die gegebenenfalls durch Methylgruppen substituiert sein können. Weiterhin seien aufgeführt bevorzugte Glycidylverbindungen auf der Basis anorganischer Säuren, wie z.B. Triglycidylphosphat, Glycidyl-äther von Hydroxyphenylphosphorsäureester, Diglycidyl-55 carbonat, Tetraglycidyltitanat.

Geeignet sind auch cycloaliphatische Epoxidverbin-dungen. Z.B. können die Verbindungen der folgenden Formeln erwähnt werden:

ch2

\

y r

CH

\ch2^

HC

I

CH,

— C —0 — CHg n

0

CH

I

CH~

CH

HC

I

HC

CK

7 .

(= 3,4 Epoxicyclohexylmethyl-3',4'-epoxicyclohexancarboxylat),

637 662

CÏU / Cfi,\ /CH HC C — 0 — CH — CH HC

c£l ! u '2 I I >

^ CH HC — CH, 0 CH-, CH CH

CHg*^ \CH?'

(= 3,4-Epoxi-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxi-6'-methylcyclohexancarboxylat)und

C'ï s

/ 2\ ^CHa- 0. / 2X-

^ CH CH — CH KCL

0 1 I CHp— I 10

-CH 2 CH, HC

XCHX \CH^

2 *

(= 3,4-Epoxihexahydrobenzal-3',4'-epoxicyclohexan-1 ', 1 '- Geeignete heterocyclische Epoxidverbindungen sind dimethanol. 30 sowohl das Triglycidylisocyanurat der folgenden Formel

0

II

/S

CHp-CH-CH.,—N N-CH?— CH—CH,

V o'.'o Lo V

\/

CH,—CH—CHo

V

als auch das N,N'-Diglycidyl-dimethylhydantoin der folgenden Formel

CH0—CH-

W/

n

/°\

CH'~1

0 » C r • O

\

u.

3

Es ist ferner möglich, Mischungen derartiger cycloaliphati-scher und/oder heterocyclischer Epoxidverbindungen zu verwenden.

Andere geeignete Verbindungen sind die Polyglycidyläther von Bis-(p-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (Bis-phenol A), die der folgenden Durchschnittsformel entsprechen:

637662

CH^-OH—CK„-

L

OH..

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C-O-O-CH',,-CH0H-CHo-)

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' 0

OH,

worin z eine ganze oder gebrochene kleine Zahl im Bereich von 0 bis 2 bedeutet.

Weitere geeignete Diepoxide sind beispielsweise Glycerin-diglycidyläther, DigIycidyl-N,N'-äthylenharnstoff, Digly-cidyl-N,N'-propylenharnstoff, N,N'-Diglycidyl-harnstoff, N,N'-Diglycidyl-dimethylharnstoff sowie Oligomere dieser Verbindungen, Di-, Tri- oderTetraglycidyl-acetylen-di-Harnstoff sowie Oligomere dieser Verbindungen. Weitere Epoxide, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, können zum Beispiel Houben-Weyl, herausgegeben von Eugen Müller, 1963 Band XIV/2 Seiten 462-538 entnommen werden.

Ferner eignen sich vor allem die Produkte der Epoxidie-rung von natürlichen Fetten und Ölen wie Sojaöl, Olivenöl, Leinöl, Tran sowie von synthetischen Di- oder Polyestern, welche ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, Erucasäure enthalten.

Besonders gut geeignet sind insbesondere hydrophobe, wasserunlösliche, sowie flüssige Mono- und Polyepoxide, wie z.B. Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, vor allem aus Bisphenol A; Polyepoxidverbindungen auf der Basis von aromatischen Aminen, insbesondere Bis(N-epoxipropyl)-anilin, N,N'-Dimethyl-N,N'-diepoxipropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und N,N'-Diepoxipropyl-4-amino-phenyl-glycidyläther; Polyglycidylester aus aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahy-drophthalsäurediglycidylester bzw. Phthalsäurediglycidyl-ester mit mehr als 5,5 Epoxidäquivalenten/kg sowie Phos-phorsäuretriglycidylester.

Eine Zusammenstellung technisch bedeutsamer Polyoxi-rane findet sich in H. Batzer und F. Lohse: Einführung in die makromolekulare Chemie, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, Heidelberg, 1976, auf S. 44-53.

Als Oxetane kommen bei den erfindungsgemässen Verfahren in der Regel beliebige, mindestens einen Oxetanring aufweisende, gegebenenfalls durch Isocyanat- oder Hydroxylgruppen substituierte, ansonsten jedoch unter den Reak-tionsbedinungen, unter denen die Oxetan/Sulfonsäure-Addition abläuft, weitgehend inerte organische Verbindungen in Betracht. Bevorzugte Oxetane sind dieser Definition entsprechende Monooxetane des Molekulargewichtsbereichs 58-400.

Beispiele geeigneter Monooxetane sind: Trimethylenoxid, 3,3-Dimethyloxetan, 3,3-Diäthyloxetan, 3,3-Dipropyl-oxetan, 3,3-Dibutyl-oxetan, 3-Methyl-3-dodecyl-oxetan, 3-Äthyl-3-stearyl-oxetan, 3,3-Tetramethylen-oxetan, 3,3-Pentamethylen-oxetan, 2,6-Dioxaspiro(3,3)-heptan, 3-Methyl-3-phenoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-phenoxy-methyl-oxetan, 3-Methyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Butyl-3-chlormethyl-oxetan,

3-Dodecyl-3-chlormethyl-oxetan, 3-Stearyl-3-chlormethyl-20 oxetan, 3-Methyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-brom-methyl-oxetan, 3-Propyl-3-brommethyl-oxetan, 3-Dodecyl-3-brommethyl-oxetan, 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan, 3,3-Bis-brommethyl-oxetan, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Amyl-3-hydroxymethyl-25 oxetan, 3,3-Bis-hydroxymethyl-oxetan, sowie Äther, Ester, Urethane dieser Hydroxy-oxetane, wie z.B. 3-Äthyl-3-metho-xymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-butoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-dodecycloxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-acetoxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-stearoyloxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-30 methyl-carbamoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-chloräthyl-carbomoylmethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-phenylcarbomoyl-methyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-dichlorphenyI-carbamoyl-methyl-oxetan, 3-Äthyl-3-N-stearylcarbamoylmethyl-oxetan, 3,3-Bis-phenoxymethyl-oxetan, 3,3-Bis-(4-chlorphe-35 noxymethyl)-oxetan, 3,3-Bis-(2,4-dichlorphenoxymethyl)-oxetan, 3,3-Bis-(carbamoylmethyl)-oxetan, 3-Phenoxy-methyl-3-carbamoylmethyl-oxetane. Des weiteren geeignete Oxetane sind z.B. 3-Methyl-3-cyanäthoxymethyl-oxetan-3-Äthyl-3-cyanäthoxymethyl-oxetan, Tris-(3-äthyl-oxetanyl-40 methyl)phosphit, Tris-(3-äthyl-oxetanylmethyl)-phosphat, Tris-(3-methyl-oxetanylmethyl)-phosphit.

Weitere geeignete Oxetane können beispielsweise der Deutschen Auslegeschrift 1 668 900, Kolonne 3 und 4 ent-45 nommen werden.

Selbstverständlich können auch die Oxetan-Analogen der weiter oben aufgeführten Glycid-Derivate eingesetzt werden, z.B. 3-Äthyl-3-acryloxy-oxetan, 3-ÄthyI-3-methacryloxy-oxetan, 3-Methyl-3-trichloracetoxy-oxetan usw.

so Unter den in den erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Di- und Polyoxetanen sind von besonderer Bedeutung die Umsetzungsprodukte von 3-Alkyl-3-hydroxymethyl-oxe-tanen mit Di- und Polycarbonsäuren sowie mit Di- und Polyisocyanaten. Auch die sich von aliphatischen, cycloali-55 phatischen und aromatischen Diolen und Polyolen ableitenden Di- und Polyäther der Hydroxy-oxetane sind sehr gut geeignet.

Infolge der geringeren sterischen Hinderung der bei der Umsetzung der Oxetane mit Sulfonsäure-Gruppen gebil-60 deten Hydroxylgruppe, reagieren Oxetane in bifunktioneller Hinsicht meist rascher als entsprechende Oxirane.

Die Oxirane sind als Ausgangsmaterialien im Rahmen der erfindungsgemässen Verfahren gegenüber den Oxetanen bevorzugt. Besonders bevorzugte Oxirane sind Äthylenoxid, 65 Propylenoxid, Styroloxid, l,l,l-Trichlorbuten-3,4-oxid und Epichlorhydrin.

Die bei den erfindungsgemässen Verfahren zum Einsatz gelangenden Oxirane bzw. Oxetane bzw. deren Mengen

werden so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis der Epoxid- bzw. Oxetan-Gruppen zu Sulfonsäuregruppen zwischen 0,1:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 0,6:1 und 2:1, liegt. Bei einem Äquivalentverhältnis von <1:1 werden die vorhandenen SCbH-Gruppen nur teilweise verestert, so dass die erhaltenen Verfahrensprodukte noch freie Sulfonsäuregruppen aufweisen, so dass die durch diese Sulfonsäuregruppen bewirkte Hydrophilie der genannten Verfahrensprodukte durch das genannte Äquivalentverhältnis innerhalb des Bereichs von 0,1:1 bis 1:1 variiert werden kann. Selbstverständlich kann die Epoxid- bzw. Oxetan-Komponente auch im Überschuss eingesetzt werden, um beispielsweise bei Verwendung von Mono-epoxiden bzw. Mono-oxetanen eine quantitative Veresterung der Sulfonsäuregruppen zu gewährleisten, oder um bei Verwendung von mehr als eine Epoxid-bzw. Oxetangruppe aufweisenden Verbindungen freie Epoxid- bzw. Oxetan-Gruppen in die erfindungsgemäss herstellbaren Verfahrensprodukte einzubauen. Insbesondere auf diese Weise eingebaute Epoxidgruppen können für Folgereaktionen, wie z.B. Trimerisierung der Isocyanatgruppen, Oxazolidon-Bildung oder Amin-Vernetzung herangezogen werden. Andererseits ist zu berücksichtigen, dass die Anwesenheit freier Epoxid-Gruppen die Langzeit-Lagerstabilität der erfindungsgemäss erhaltenen Verfahrensprodukte beeinträchtigen kann. Ein gegebenenfalls eingesetzter Überschuss an Monoepoxid bzw. Monooxetan kann gewünschtenfalls nach Beendigung der erfindungsgemässen Verfahren destil-lativ aus dem erhaltenen Verfahrensprodukt entfernt werden.

Die Durchführung des ersten erfindungsgemässen Verfahrens ist denkbar einfach und erfolgt im Temperaturbereich von 0-190°C, vorzugsweise 20-140°C.

Bei einer bevorzugten diskontinuierlichen Arbeitsweise wird das Polyisocyanat vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem Rührgefäss vorgelegt und das Epoxid bzw. Oxetan eingerührt. Die Reaktion setzt im allgemeinen sofort unter Selbsterwärmung ein. Wenn der Anteil an Sulfonsäure-Gruppen im Polyisocyanat mehr als ca. 10% beträgt, kann es zweckmässig sein, die Reaktion bei tieferen Temperaturen, z.B. zwischen 0 und 20°C, durchzuführen und gegebenenfalls unter Kühlung zu arbeiten. Eine solche Massnahme ist jedoch im Regelfall nicht erforderlich, da eine Erwärmung des Reaktionsgemisches auf beispielsweise 140°C oder auch darüber nicht von Nachteil ist. Wenn auf eine rasche Reaktion innerhalb kurzer Zeit Wert gelegt wird, sowie im Falle der Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen Epoxiden und Oxetanen bzw. viskosen Isocyanaten, kann es zweckmässig sein, die Reaktion bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, beispielsweise zwischen 40-140°C, in Sonderfällen kann die Temperatur bis ungefähr 190°C betragen.

Gasförmige Epoxide werden zweckmässigerweise unter Rühren in das Polyisocyanat eingeleitet. Die Reaktion wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführt, jedoch kann selbstverständlich auch in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, wie z.B. Dichloräthan, Chloroform, Tetrachloräthan, Trichlorfluormethan, Aceton, Toluol, Chlorbenzol gearbeitet werden.

Die Umsetzung fester Polyisocyanatsulfonsäure mit Epoxiden ist unproblematisch, da während der Reaktion die festen Sulfonsäuren rasch in Lösung gehen. Die Verfahrensprodukte sind daher im Regelfall homogene Flüssigkeiten oder hochviskose bis feste Harze. Im Falle nur partieller Umsetzung mit dem Epoxid können auch Dispersionen erhalten werden, welche noch feste Isocyanatosulfonsäure enthalten.

Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise werden Lösungen der Isocyanatosulfonsäuren in organischen Phosphaten für die Umsetzung mit Oxiranen bzw. Oxäthanen eingesetzt. Anstelle von Phosphaten können auch organische

637 662

Phosphite, Phosphonate und Pyrophosphate eingesetzt werden. Vorzugsweise wird bereits die Sulfonierung in Gegenwart der Phosphate durchgeführt und unmittelbar anschliessend die erfindungsgemässe Umsetzung vorgenommen. Kommen saure organische Phosphate zum Einsatz oder sind im Anschluss an die Sulfonierung Umesterungsre-aktionen zwischen Isocyanatosulfonsäure und Phosphaten eingetreten, so kann auch die OH-Gruppe des Phosphats mit dem Oxiran bzw. Oxäthan reagieren, was bei der Berechnung der Mengenverhältnisse zu berücksichtigen ist.

Geeignete Phosphate, Phosphite, Phosphonate oder Pyro-phosphate sind beispielsweise in der DT-OS 2 510 693 genannt. Besonders bevorzugt ist Tris-(2-chloräthyl)-phos-phat.

Es ist besonders vorteilhaft, die Umsetzung von Isocyanatoarylsulfonsäuren mit Oxiranen bzw. Oxetanen unmittelbar im Anschluss an die Sulfonierungsreaktion durchzuführen. Diese Verfahrensweise hat den besonderen Vorteil, dass sich eine Isolierung der äusserst feuchtigkeitsempfindlichen freien Isocyanatoarylsulfonsäuren erübrigt. So besteht eine besonders bevorzugte Verfahrensweise darin, das Polyisocyanat, z.B. toluylendiisocyanat oder Diisocyanatodiphenyl-methan in einem Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, zu sulfo-nieren und die dabei gebildete Suspension mit einem Oxiran oder Oxetan umzusetzen. Da üblicherweise auch die Phosge-nierungsreaktion zur Herstellung des Polyisocyanats in einem inerten Lösungsmittel wie Chlorbenzol vorgenommen wird, können Phosgenierung, Sulfonierung und Veresterung unmittelbar hintereinander vorgenommen werden, ohne dass eine der Zwischenstufen isoliert zu werden braucht. Man erhält so, vom entsprechenden Diamin ausgehend, direkt die neuen Verfahrensprodukte als Lösung bzw. Dispersion in dem verwendeten Lösungsmittel.

Falls nur weniger als ca. 50% des Polyisocyanats sulfoniert und verestert werden soll, kann man auch in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln arbeiten. Die Sulfonierung führt dann zu einer Suspension des sulfonierten Polyisocyanats in unverändertem Ausgangsisocyanat. Während der Umsetzung mit dem Oxiran bzw. Oxetan geht im allgemeinen die suspendierte feste Phase in Lösung und man erhält eine Lösung des Sulfonsäure-esters in Ausgangsisocyanat.

Bedingt durch das hohe Verhältnis der NCO-Gruppen zu den SOaH-Gruppen ist in diesem Fall das Molekulargewicht der Isocyanato-arylsulfonsäureester niedriger als bei vollständiger Sulfonierung des Polyisocyanats.

Beispielsweise lassen sich nach der lösungsmittelfreien Methode viskose Lösungen von mit Sulfonsäureester-Gruppen modifiziertem Toluylendiisocyanat herstellen.

Diese Lösungen können als solche anstelle von nichtmodifi-ziertem Toluylendiisocyanat eingesetzt werden, man kann aber auch das freie Toluylendiisocyanat abdestillieren und das harzartige Sulfonsäure-ester-isocyanat isolieren. Dieses kann als solches, beispielsweise in Pulverlacken oder aber gelöst in Lösungsmitteln oder in beliebigen, auch aliphatischen Polyisocyanaten gelöst, Verwendung finden.

Bei Einsatz roher Phosgenierungsprodukte von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten als Polyisocyanat empfiehlt sich die lösungsmittelfreie Methode nur, wenn weniger als ca. 30% und insbesondere 5-20% des Polyisocyanats sulfoniert und mit Oxiranen bzw. Oxetanen umgesetzt werden, da sowohl die Sulfonierung als auch die Veresterung, an die sich im Regelfall eine Urethanisierung anschliesst, von erheblicher Viskositätserhöhung begleitet werden.

Soll ein höherer Sulfonierungsgrad erreicht werden, so empfiehlt sich auch hier die Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels oder die Durchführung der Sulfonierung unmittelbar im Anschluss an die Phosgenierung vor Abdestillieren des zur Phosgenierung verwendeten Lösungsmittels.

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Bei der Umsetzung der isocyanatoarylsulfonsäuren mit Oxiranen bzw. Oxetanen ist zu beachten, dass der erste Reaktionsschritt, die Ringöffnung des Heterocyclus unter Veresterung sehr rasch, bei Oxiranen praktisch sofort erfolgt. Der zweite Reaktionsschritt, die Reaktion der dabei gebildeten OH-Gruppe mit vorhandenen Isocyanat-Gruppen verläuft demgegenüber wesentlich langsamer, insbesondere bei den meisten Oxiranen. Dies hat zur Folge, dass bei Einsatz von Monooxiranen bzw. Oxetanen der Viskositätsanstieg nur langsam erfolgt, und zur Beschleunigung des zweiten Reaktionsschritts höhere Temperatur und/oder Katalysatoren, wie z.B. metallorganische Verbindungen wie Zinndioctoat oder Dibutylzinndilaurat, bevorzugt verwendet werden.

Setzt man dagegen bi- oder polyfunktionelle Oxirane ein, so erfolgt praktisch sofort ein sehr starker Viskositätsanstieg oder sogar völlige Verquallung. Im allgemeinen werden daher bi- bzw. polyfunktionelle Oxirane bzw. Oxetane nur in untergeordneten Mengen neben entsprechenden monofunktionellen Oxiranen bzw. Oxetanen oder bei Sulfonierungs-graden unter 30% eingesetzt.

Wie bereits eingangs ausgeführt, entstehen beim ersten erfindungsgemässen Verfahren im allgemeinen freie Isocyanatgruppen und Urethangruppen aufweisende modifizierte Polyisocyanate, die beim zweiten Verfahren zu den entsprechenden, Allophanatgruppen aufweisenden Kompositionen umgesetzt werden. In Abwesenheit von eine derartige Allo-phanatbildung beschleunigenden Katalysatoren ist jedoch diese Folgereaktion (dritte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens) nicht oder nur in sehr untergeordnetem Umfang zu beobachten, es sei denn, die erhaltenen Verfahrensprodukte werden über einen längeren Zeitraum auf erhöhte, d.h. beispielsweise über 100°C liegende Temperaturen erhitzt. Eine Allophanatbildung kann jedoch zur Erhöhung der NCO-Funktionalität durchaus erwünscht sein. In einem solchen Falle empfiehlt sich der Einsatz von die Allophanatbildung aus Urethangruppen und Isocyanatgruppen beschleunigenden Katalysatoren der beispielsweise in DT-OS 2 040 645 bzw. US-PS 3 769 318 beschriebenen Art. Ein typisches Beispiel eines derartigen Katalysators ist Zink-acetyl-acetonat.

Die erhaltenen Verfahrensprodukte sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie eignen sich z.B. zur Herstellung von kompakten oder zelligen Elastomeren, Weichschäumen, Halbhartschäumen und Hartschäumen, insbesondere dann, wenn hohe Anforderungen an die Vernetzungsdichte, das Brandverhalten oder die Abbaubarkeit gestellt werden. So eignen sich die erfindungsgemäss erhaltenen Polyisocyanate beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Matratzen, elastischen Unterlagen, Auto-sitzen, Dämpfungsmaterialien, Stossabsorbern, Konstruktionswerkstoffen, schalldämmenden Isolierungen, feuchtig-keitsaufnehmenden Materialien, z.B. im Hygienesektor, zur Herstellung von Substraten zur Pflanzenaufzucht sowie für den Wärme- und Kälteschutz. Ganz besonders geeignet sind die neuen Polyisocyanate zur Herstellung anorganisch-orga-nischer Kunststoffe, beispielsweise in Analogie zu den in DBP2 310 559, DT-OS 2 227 147,2 359 608 beschriebenen Verfahrensweise, sowie für Oberflächenbeschichtungen, Imprägnierungen und Verklebungen. Durch Dispergieren der erfindungsgemäss erhaltenen Polyisocyanate in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, lassen sich wässrige Emulsionen herstellen.

In den nachstehenden Beispielen 1-7 wurden folgende Isocyanatoarylsulfonsäuren eingesetzt (alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente):

10

Sulfoniertes Polyisocyanat I:

2000 g eines Gemisches aus 60% 2,4-Diisocyanatodiphe-nylmethan und 40% 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wurden bei Raumtemperatur mit einem Schwefeltrioxid/ s Stickstoffatom begast, bis 235 g Schwefeltrioxid aufgenommen worden waren. Das Produkt hatte eine Viskosität von 4000 cP und einen Schwefelgehalt von 4,1% entsprechend einem SOsH-Gehalt von 10,25%. NCO-Gehalt: 30%.

io Sulfoniertes Polyisocyanat II:

Wie I, jedoch mit 116 g Schwefeltrioxid hergestellt. Viskosität 100 cP.

Schwefelgehalt 2%, entsprechend einem SOsH-Gehalt von 5%. NCO-Gehalt: 31,5%.

Sulfoniertes Polyisocyanat III:

Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats wird soviel 2-Kern-Anteil abdestilliert, dass der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 400 cP aufweist. Das erhaltene Produkt wird unter Rühren durch Überleiten eines Schwefeltrioxid/Stickstoff-Gemi-sches auf einen Schwefelgehalt von 1,0% sulfoniert. Viskosität: 2200 cPbei 25°C, SOsH-Gehalt: 2,5%, NCO-Gehalt 29,1%.

Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden bei 25°C ermittelt.

Beispiel 1

In 560 g (ca. 2 Mol) des sulfonierten Polyisocyanats III werden 9,25 g (0,1 Mol) Epichlorhydrin bei 27°C eingerührt. Die Temperatur steigt bis 34°C an und fällt nach 6 Stunden wieder. Die Viskosität steigt von 2200 cP auf ca. 5000 cP und steigt in den darauffolgenden Tagen nur wenig an. Nach 16 Tagen beträgt sie 8000 cP, nach 3 Monaten 17 000 cP.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 18,5 g (0,2 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt am Ende der Reaktion ca. 4800 cP. Nach 16 Tagen beträgt sie 40 16 000 cP, nach 3 Monaten 50 000 cP.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 27,75 g (0,3 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Die Viskosität beträgt am 45 Ende der Reaktion ca. 4000 cP. Nach 16 Tagen liegt sie bei 22 000 cP, nach 3 Monaten bei 100 000 cP.

Beispiel 4

so Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 37 g (0,4 Mol) Epichlorhydrin zugesetzt. Endviskosität: ca. 3000 cP. Nach 16 Tagen: 22 000 cP, nach 3 Monaten 180 000 cP. Die Beispiele 1-4 zeigen, dass die Anwesenheit überschüssiger Epoxidgruppen die Lagerstabilität der Polyisocyanate beein-55 trächtigt.

Beispiel 5

In 560 g (ca. 2 Mol) des sulfonierten Polyisocyanats III werden 5,1 g (0,015 Mol) Bis-phenol-A-bis-glycidyläther 60 (flüssig) eingerührt. Die Temperatur steigt von 30°C auf 33,5°C an und fällt nach 2 Stunden wieder. Endviskosität: 7000 cP, nach 14 Tagen: 8500 cP, nach 3 Monaten 16 000 cP.

Beispiel 6

65 Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch werden 6,8 g (0,02 Mol) des Bis-epoxids zugesetzt. Die Temperatur steigt bis 36°C an. Endviskosität: 8000 cP, nach 14 Tagen: 9500 cP, nach 3 Monaten 22 000 cP.

20

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30

11

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Beispiel 7

Es wird wie in Beispiel 5 verfahren, jedoch werden 13,4 g (0,04 Mol) des Bis-epoxids zugesetzt. Endviskosität: 35 000 cP, nach 14Tagen: 93 000cP, nach3 Monaten 110000cP.

Beispiel 8

26 g toluolfeuchtes Uretdion der Diisocyanatotoluolsul-fonsäure (hergestellt aus Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 2,4:2,6 = 80:20), entsprechend 20 g Trockensubstanz, werden in 50 g Toluol suspendiert. In die feinteilige Suspension werden unter Rühren bei 60°C innerhalb von 10 Minuten 7,5 g Epichlorhydrin zugetropft. Es wird noch 2 Stunden bei 60°C nachgerührt, währenddessen das suspendierte Isocyanat sich zunehmend löst. Am Ende der Reaktion hat sich eine geringe Menge eines harzigen Niederschlags und eine nahezu klare Lösung gebildet.

Die Lösung enthält 29 g eines festen harzartigen Isocyana-toaryl-sulfonsäureurethananalkylesters. Das Isocyanat ist, aus dertoluolischen Lösung aufgebraucht, filmbildend. In Abmischung mit einem Polypropylenglykoläther der OH-Zahl 112 entsteht eine klare, kratzfeste Beschichtung von ausgezeichneter Haftung. Anstelle von Epichlorhydrin kann auch 1,2-Butenoxid eingesetzt werden.

Beispiel 9

174 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6 = 80:20) in 300 g trockenem Chlorbenzol werden bei 23-30°C im Verlauf von ca. 2 Stunden mit 80 g Schwefeltrioxid umgesetzt, wobei eine feinteilige Suspension der dimeren Toluy-lendiisocyanat-monosulfonsäure entsteht. Das Schwefeltrioxid wird mittels eines schwachen Stickstoffstroms aus erwärmten 65prozentigem Oleum freigesetzt und gasförmig mit Stickstoff verdünnt in die Lösung des Isocyanats eingeleitet. Zu der erhaltenen Suspension werden bei 60°C in Verlauf von 20 Minuten 92,5 g Epichlorhydrin zugegeben. Anschliessend wird solange (ca. 2 Stunden) bei 60°C weiter gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist.

Die Lösung liefert beim Abdestillieren des Lösungsmittels 343 g eines festen harzartigen Isocyanatoaryl-sulfonsäure-urethanalkylesters. Das Produkt ist in Tetrahydrofuran löslich. In Abmischung mit Butan-1,4-diol liefert die Lösung klare, kratzfeste Beschichtungen von ausgezeichneter Haftung.

Beispiel 10

522 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4:2,6 = 80:20) werden bei 23-30°C im Verlauf von ca. 2 Stunden mit 80 g Schwefeltrioxid umgesetzt, wobei eine dickflüssige Suspension der dimeren Toluylendiisocyanatmonosulfon-säure in Toluylendiisocyanat entsteht.

Zu der erhaltenen Suspension werden bei 60°C im Verlauf von 30 Minuten 92,3 g Epichlorhydrin zugegeben. Nach einer Stunde Nachrühren bei 60°C ist eine klare Lösung entstanden. Diese Lösung von Isocyanatoarylsulfonsäure-urethanalkylester in Toluylendiisocyanat kann beispielsweise anstelle von Toluylendiisocyanat zur Herstellung von flexiblen elastischen Schaumstoffen eingesetzt werden. Man erhält Produkte mit höherer Vernetzungsdichte, besserer Haftung und günstigerem Brandverhalten.

Destilliert man aus dieser Lösung das überschüssige Toluylendiisocyanat ab, so wird ein bernsteinfarbenes Harz erhalten, das in Tetrahydrofuran und in Halogenkohlenwasserstoffen, sowie in Estern und Ketonen löslich ist und zur Herstellung harter und weicher Beschichtungen mit gutem Adhäsionsvermögen geeignet ist.

Beispiel 11

In 560 g des sulfonierten Polyisocyanat II werden 9,25 g

Epichlorhydrin eingerührt. Die Temperatur steigt dabei von 28°C auf32°C an. Die Visikosität beträgt 1 Tag später 130 cP, nach 3 Monaten 260 cP.

; Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 18,5 g Epichlorhydrin zugesetzt. Die Visikosität beträgt nach 1 Tag 170 cP, nach 1 Monat 750 cP und bleibt dann konstant.

) Beispiel 13

Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 27,8 g Epichlorhydrin zugesetzt. Die Visikosität beträgt nach 1 Monat 1100 cP, nach 3 Monaten 1200 cP.

5 Beispiel 14

Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 37 g Epichlorhydrin zugesetzt. Die Visikosität beträgt nach 1 Monat 1150 cP, nach 3 Monaten 7000 cP (Einfluss von freiem Epichlorhydrin).

o

Beispiel 15

Es wird wie in Beispiel 11 verfahren, jedoch werden 46,2 g Epichlorhydrin zugesetzt. Die Visikosität beträgt nach 1 Tag 80 cP, nach 1 Monat 900 cP, nach 3 Monaten 7000 cP.

25

Beispiel 16

In 100 g 2,4-Diisocyanatotoluol werden unter Rühren innerhalb 30 Minuten 10 g 100% Schwefelsäure eingetropft. Unter Temperaturanstieg und CO2-Entwicklung fällt ein

30 grober Niederschlag des sulfonierten Isocyanats aus, welches Uretdion- und Harnstoffgruppen enthält.

Zu der erhaltenen groben Suspension werden bei Raumtemperatur 18,5 g Epichlorhydrin zugetropft und anschliessend die Temperatur auf 80°C erhöht. Es entsteht zunächst

35 eine sehr feinteilige Dispersion, die anschliessend in eine klare viskose Lösung übergeht. Es wird eine zähflüssige grün fluoreszierende Lösung des Isocyanatoarylbiuretsulfonsäu-reurethanalkylesters in überschüssigem Toluylendiisocyanat erhalten.

40 Die Lösung härtet an der Luft zu klaren hydrophoben kratzfesten Überzügen auf. Zusatz von Polyolen beschleunigt die Aushärtung.

Beispiel 17

45 Es wird wie in Beispiel 16 verfahren, jedoch unter Verwendung von 15 g Schwefelsäure und 20,8 g Epichlorhydrin. Es wird hartes Harz erhalten, das z.B. in Chloroform löslich ist und harte, klare, kratzfeste und auf Glas gut haftende Filme liefert.

50

Beispiel 18

Es wird wie in Beispiel 16 verfahren, jedoch unter Verwendung von 23,2 g 3-Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan anstelle von Epichlorhydrin.

55 Es wird ein geringfügig trübes Weichharz erhalten, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist und klare harte Überzüge mit guter Haftung liefert.

Beispiel 19

60 Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formal-dehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanatodiphenylmethan abdestilliert, dass der Destillationsrückstand bei 25°C eine Visikosität von 100 cP aufweist (2-Kernanteil: 60 Gew.%, 3-Kernanteil: 21 Gew.%, Anteil an höherkernigen Polyiso-

65 cyanaten: 19 Gew.%).

Zu 1 kg dieses Polyisocyanat-Gemisches werden bei Raumtemperatur 50 g konzentrierte Schwefelsäure (96proz.) zugetropft. Unter geringfügigem Temperaturanstieg und

637 662

12

CCh-Entwicklung entsteht ein Harnstoffgruppen enthaltendes Sulfonierungsprodukt, das teilweise gelöst, teilweise grob suspendiert ist. Hierzu werden 60 g Epichlorhydrin zugesetzt und zur Vervollständigung der Umsetzung 7 Stunden auf 90°C erwärmt. Es wird eine viskose, nur geringfügig trübe Lösung des Isocyanatoarylbiuretsulfonsäure-urethanalkylesters in Ausgangsisocyanaten erhalten.

Beispiel 20

Es wird wie in Beispiel 19 verfahren, jedoch wird die Schwefelsäure in 100 g Tris-chloräthylphosphat gelöst. Es entsteht eine klare Lösung des Sulfonierungsprodukts. Nach Zusatz des Epichlorhydrins braucht nicht erwärmt zu werden.

Beispiel 21

26 g toluolfeuchtes Uretdion der Diisocyanatotoluolsul-fonsäure (hergestellt aus Toluylendiisocyanat, Isomerengemisch 2,4:2,6 = 80:20), entsprechend 20 g Trockensubstanz, werden in 50 g Chlorbenzol suspendiert. In die feinteilige Suspension werden unter Rühren bei Raumtemperatur 5 g 1,6-Diisocyanatohexan und 7 g Propylenoxid zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren wird eine klare Lösung erhalten. Abdestillieren des Chlorbenzols liefert ein helles Harz (31,3 g), das sich in Chloroform und Glykolmonomethyl-ätheracetat löst.

Die Lösung liefert auf Glasplatten helle, klare, harte und gut haftende Filme.

Beispiel 22

150 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen, durch Sulfonsäure-estergruppen modifiziertes Polyisocyanats werden mit 20 Trichlorfluormethan gemischt. Hierzu gibt man in einem Guss ein Gemisch aus 150 g 44proz. Natronwasserglas (Na20:SiCh = 1:2) und 1,5 Triäthylamin.

Die Mischung schäumt auf und liefert einen harten druckfesten anorganisch-organischen Schaumstoff von RG 230. Beim Beflammen des Schaumstoffs mit der Flamme eines

Bunsenbrenners erweist es sich als selbstverlöschend. Die Eigenschaften des Schaumstoffs entsprechen etwa denen, die auf Basis eines sulfonierten Polyisocyanats gemäss DOS 2 227 147 erhalten werden, das verwendete Polyisocyanat ist s jedoch hydrophob, weniger feuchtigkeitsempfindlich und frei von S02-Geruch. Ein entsprechendes Ergebnis wird mit dem Polyisocyanat des Beispiels 2 erhalten.

In nachstehender Tabelle werden die in den Beispielen 1-21 zum Einsatz gelangten Äquivalentverhältnisse zwischen io Isocyanatgruppen und Sulfonsäuregruppen und zwischen Oxiran bzw. Oxetan und Sulfonsäuregruppen wiedergegeben:

15 Beispiel-Nr. NCO Oxiran (Oxetan)

SOjH SOJH

1

22

0,55

2

22

1,1

3

22

1,67

4

22

2,2

5

22

0,17

6

22

0,22

7

22

0,44

8

2

1,03

9

2

1,0

10

6

1,0

11

12

0,28

12

12

0,56

13

12

0,84

14

12

1,12

15

12

1,4

16

9,4

2,0

17

5,6

1,5

18

9,4

2,0

19

12

1,3

20

12

1,3

21

2,75

1,5

B