CH637789A5 - Electrochemical solid cell - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Feststoffzelle mit einer negativen Metallelektrode, deren Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegt, mit einem festen Elektrolyten und mit einer festen positiven Elektrode.
In der jüngeren Vergangenheit hat die Elektronik insbesondere im Hinblick auf integrierte Schaltkreise für Quarzuhren, Taschenrechner, Kameras, Herzschrittmacher und dergleichen eine stürmische Entwicklung durchgemacht. Die Miniaturisierung dieser Bausteine, der geringe Energieabfluss und die hohe Lebensdauer verlangen nach Stromquellen, die sich durch robuste Konstruktion, lange Lagerzeit, hohe Zuverlässigkeit und Energiedichte sowie durch Einsatzbereitschaft über einen weiten Temperaturbereich auszeichnen. Hinzu kommt, dass die Abmessungen dieser Stromquelle ebenfalls kleinstmöglich ausfallen sollen. Diese Anforderungen sind bei den konventionellen Zellen, deren Elektrolyten in gelöster oder pastöser Form vorliegen, nur schwer zu erfüllen, insbesondere hinsichtlich der Lagerzeit. Die Elektrodenwerkstoffe reagieren nämlich mit der Zeit mit der Elektrolytlösung und neigen zum Selbstentladen, wobei die Selbstentladezeit relativ gering ist, verglichen mit der potentiellen Lebensdauer von Feststoffbatterien. Ferner kann es zur Gasentwicklung kommen, wodurch der Elektrolyt aus der Batteriedichtung herausgedrückt wird und andere Nachbarteile beschädigt werden, was vor allem bei hochwertigen Geräten sehr kostspielig wird. Die Erhöhung der Zuverlässigkeit der Zellenverschlüsse erhöht sowohl deren Grösse als auch deren Kosten und beseitigt doch nicht das Problem der Selbstentladung. Hinzu kommt, dass Zellen, die mit Lösungen arbeiten, einen durch die Temperatur begrenzten Betriebsbereich aufweisen, je nachdem, wo der Gefrier- und der Siedepunkt der in der Zelle enthaltenen Lösung liegt.
Die zuvor geschilderten Probleme wurden durch Zellen mit festen Elektrolyten und Elektroden gelöst, die nicht die Nachteile der mit gelöstem Elektrolyten arbeitenden Zellen aufweisen. Es kommt auch nicht zur Gasentwicklung noch zur Selbstentladung bei langer Lagerzeit und auch nicht zu Problemen mit der Abdichtung des Elektrolyten. Allerdings haben diese Feststoffzellen wiederum spezielle Nachteile oder Einschränkungen, die bei den Zellen mit gelöstem' Elektrolyten nicht vorliegen.
Ideal wäre eine Zelle mit hoher Spannung, hoher Energiedichte und hohem Leistungsvermögen. Die bekannten Feststoffzellen sind jedoch in zumindest einem dieser Punkte mangelhaft.
Ein Hauptgesichtspunkt, der für den Betrieb einer Fest-stoffzelle wesentlich ist, ist die Wahl des festen Elektrolyten. Um ein hohes Leistungsvermögen sicherzustellen, sollte der feste Elektrolyt eine hohe Ionen-Leitfähigkeit aufweisen, die den Ionentransport durch Defektstellen in der kristallinen Elektrolytstruktur des Elektroden-Elektrolyten-Systems ermöglicht. Ein zusätzlicher und sehr wesentlicher Gesichtspunkt für den festen Elektrolyten besteht darin, dass er nahezu ausschliesslich ein Ionenleiter sein muss. Die Leitfähigkeit aufgrund der Beweglichkeit von Elektronen muss vernachlässigbar Tclein sein, denn sonst würde es zu einem teilweise inneren Kurzschluss kommen und die Elektrodenwerkstoffe würden trotz offenen Kreislaufes an den Polklemmen aufgebraucht werden. Deshalb enthalten gewöhnlich Zellen mit gelöstem Elektrolyten einen Separator zwischen den Elektroden, der keine Elektronen leitet und damit einen Kurzschluss verhindert, während bei den Feststoffzellen der feste Elektrolyt sowohl als Elektronensperre als auch als Ionenleiter fungiert.
Die Erzielung hoher Ströme wurde bei Feststoffzellen durch den Gebrauch von Stoffen erreicht, die ausschliesslich Ionenleiter sind, wie beispielsweise RbAg4J5 (0,27 Ohm- 'cm-1 Leitfähigkeit bei Raumtemperatur). Diese Leiter sind jedoch nur dann als Elektrolyte zu gebrauchen, wenn es sich um Zellen mit geringer Spannung und geringer Energiedichte handelt. So ist beispielsweise die Feststoffzelle Ag/RbAg4J5/RbJ3 bei 40 mA/cm2 unter Raumtemperatur zu entladen, bringt aber nur etwa 0,012 Wh/cm3 (0,2 Wh/in3) und eine offene Klemmenspannung von 0,66 V. Werkstoffe für die negative Elektrode mit hoher Energiedichte und hoher Spannung, wie etwa Lithium, beginnen mit solchen Leitern chemisch zu reagieren, weshalb diese Kombination nicht möglich ist. Elektrolyten, die chemisch verträglich sind mit Stoffen hoher Energiedichte und hoher Spannung für die negative Elektrode, wie beispielsweise LiJ, bringen bei Raumtemperatur nur eine Leitfähigkeit von 5,IO-5 Ohm-1 cm-1 selbst dann, wenn sie zwecks höherer Leitfähigkeit dotiert sind. Das heisst, dass Zellen mit hoher Energiedichte, die bei 0,3 bis 0,6 Wh/cm3 (5 bis 10 Wh/in3) liegt und mit einer Spannung von etwa 1,9 V, wie sie bei dem laufend produzierten Typ LiJ/PbJ, PbS, Pb vorliegt, keine höhere Leistung erbringen können als etwa 50 uA/cm2 bei Raumtemperatur. Ein weiterer Nachteil neben der geringen Stromstärke bei Zellen hoher Energiedichte ist die geringe Leitfähigkeit (sowohl hinsichtlich der Elektronen als auch der Ionen) der Aktivstoffe für die positive Elektrode. Die Erhöhung der Leitfähigkeit durch beispielsweise Graphit für die Elektronenleitung oder durch den Elektrolyten für die Ionenleitung, wobei die Stromstärke auf den von der Leitfähigkeit des Elektrolyten erlaubten Maximalwert angehoben werden kann, führt dazu, dass die Energiedichte der Zelle abnimmt
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wegen der hinzu kommenden Volumina.
Ein anderer wesentlicher Gesichtspunkt bei der Herstellung von Feststoffzellen ist die Eignung des Elektrolytmaterials. So schljessen die physikalischen Eigenschaften von Elektrolyten wie BaMgsSs und BaMgsSes, die zwar mit einer negativen Elektrode aus Magnesium, aber nicht aus Lithium verträglich sind, und von Natrium-Beta-Tonerde wie Na2O.ll AI2O3, das mit einer negativen Natriumelektrode verträglich ist, die Herstellung von Zellen mit hoher Energiedichte aus, selbst dann, wenn kostspielige Produktionsmassnahmen ergriffen werden. Denn diese Elektrolyten weisen keramische Eigenschaften auf, die ihre Bearbeitung sehr erschweren, insbesondere dann, wenn im Laufe der Herstellung der Stoff gemahlen und pelletiert werden soll, wobei im allgemeinen ein Brennen notwendig ist, um dem Stoff die gewünschte Struktur zu geben. Ausserdem verhindert das derart hergestellte, glasierte Material einen guten Oberflächenkontakt mit den Elektroden, woraus eine schlechte Leitfähigkeit und somit eine geringe Zellenleistung resultiert. Diese Elektrolyten werden deshalb vor allem in Zellen mit geschmolzenen Elektroden verwendet.
Hiervon ausgehend, liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Leitfähigkeit der positiven Elektrode in Feststoffzellen zu erhöhen, wobei für die negative Elektrode Stoffe hoher Energiedichte und die hiermit verträglichen Elek-trolyte verwendet werden sollen, so dass man eine Erhöhung der Energiedichte erhält, ohne dass das Leistungsvermögen abnimmt. Die chemische Stabilität zwischen den Zellenbestandteilen soll unbedingt gewährleistet sein.
Diese Aufgabe wird bei einer Feststoffzelle der eingangs genannten Art erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die positive Elektrode eine Verbindung enthält, deren Ionen- und Elektronen-Leitfähigkeit zwischen 10-10 und IO2 Ohm-1 cm — 1 bei Raumtemperatur liegt und die wahlweise aus Metalloxiden, Metallhydroxiden, Metalljodiden, nichtmetallischen Chalcogeniden und nichtstöchiometrischen Verbindungen dieser Metalloxide, Hydroxide, Jodide und nichtmetallischen Chalcogeniden mit dem negativen Elektrodenmetall besteht.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Verwendung eines Materials für die positive Elektrode einer Feststoffzelle, das dadurch ausgezeichnet ist, dass es sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist und das gleichermassen als Aktivwerkstoff für die positive Elektrode geeignet ist. Normalerweise verlangen die positiven Elektroden die Zugabe einer nicht unerheblichen Menge (beispielsweise über 20 Gewichtsprozent) eines Ionenleiters, wie er etwa als Elektrolyt verwendet wird, um den Ionenfluss in der positiven Elektrode während der Zellenreaktion zu begünstigen. Dies gilt besonders, wenn das Material der positiven Elektrode ein Elektronenleiter ist, da anderenfalls ein Reduktionsprodukt an der Berührfläche der positiven Elektrode mit dem Elektrolyten entstehen würde, das möglicherweise den Ionenfluss während der Entladung erheblich erschweren würde. In den vorbekannten Zellen waren jedoch die zugefügten Ionenleiter im allgemeinen keine Aktivstoffe der positiven Elektrode - mit dem Ergebnis eines erheblichen Kapazitätsverlustes. Hinzu kommt, dass für die positive Elektrode geeignete Stoffe mit schlechter Elektronenleitfähigkeit die Zugabe von guten Elektronenleitern erfordern, wodurch sich die Zellenkapazität weiter vermindert. Durch die erfindungsgemässe Kombination der Elektronen-und der Ionenleitung mit der Aktivität der positiven Elektrode wird eine höhere Energiedichte und zugleich auch eine höhere Stromstärke erreicht, ohne dass Raum für zusätzliche Leiterstoffe benötigt wird.
Beispiele für Werkstoffe, die über die gewünschte Ionen und Elektronen-Leitfähigkeit verfügen und die als Aktivmaterial für die positive Elektrode dienen und ausserdem mit den in Zellen hoher Energiedichte verwendeten Elektrolyten verträglich sind, weisen die folgenden Verbindungen auf: die nichtstöchiometrischen Formen der stöchiometrischen Metalloxide, wie Mn02,Mo03, Ta20s, TÌO2, V2O5 und WO3; Metalljodide wie CdJ2, FeJ2, GeJ2, MnJ2°, TÌJ2, TIJ2, VJ2 und YW2; Metallhydroxide wie Cd(OH)2, Fe(OH)2, Mn(OH)2 und Ni(OH)2; nichtmetallische Chalcogenide wie SiTe und CSn, wobei n gleich 0,001 bis 1,0; die letztgenannte Verbindung lässt sich gemäss der Beschreibung im Australian Journal of Chemistry, Band 9 (1956), Seiten 201 bis 205, herstellen.
Auch geeignet sind nichtstöchiometrische Verbindungen wie NaxWo3, wobei x< 1, das in einem gewissen Ausmass die komplexe Form eines der positiven Elektrodenwerkstoffe mit dem Kation der negativen Elektrode (Natrium im Falle von NaxWÜ2) enthält und von denen man annimmt, dass sie Zwischenreaktionsprodukte während der Zellenentladung sind.
Hinsichtlich des ionen- und elektronenleitenden Aktivmaterials für die positive Elektrode sollte zweckmässig dieses verwendbar sein in Zellen mit hoher Ausgangsspannung, also etwa in Zellen mit negativen Elektroden aus Lithium, und es sollte zweckmässig mit dem Lithium eine offene Klemmenspannung von 1,5 V, vorzugsweise von über 2 V ergeben.
Ein weiteres Kriterium für das Material der positiven Elektrode liegt darin, dass sowohl die Ionen- als auch die Elektronen-Leitfähigkeit des Aktivmaterials zwischen 10-10 und 10+2 Ohm-1 cm-1 liegen sollte, wobei die Ionen-Leitfähigkeit vorzugsweise oberhalb 10-6 und die Elektronen-Leitfähigkeit vorzugsweise oberhalb 10~3 bei Raumtemperatur betragen sollte.
Weiterhin ist es bedeutsam, dass das Aktivmaterial der positiven Elektrode, das sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist, auch mit dem Feststoffelektrolyt verträglich ist, der üblicherweise in Zellen hoher Energiedichte eingesetzt wird.
Die Feststoffelektrolyte für Lithiumzellen hoher Energiedichte sind meist Lithiumsalze, die eine Ionen-Leitfähigkeit oberhalb 10-90hm-1 cm-1 bei Raumtemperatur aufweisen. Diese Salze können entweder in reiner Form vorliegen oder mit leitfähigkeitserhöhenden Zusätzen versehen sein, um die Leistungsfähigkeit der Zelle zu verbessern. Beispiele von Lithiumsalzen mit der geforderten Leitfähigkeit sind Lithium-jodid (LiJ), und Lithiumjodid, das mit Lithiumhydroxid (LiOH) und Aluminiumoxid (AI2O3) vermischt ist, wobei die letztgenannte Mischung als LLA bezeichnet wird und in dem US-Patent 3713897 beschrieben ist.
Für die negative Elektrode von Feststoffzellen hoher Energiedichte eignen sich Aktivmetalle, die ähnlich Lithium sind und über eine hohe Spannung und ein geringes elektrochemisches Äquivalenzgewicht verfügen. Entsprechend geeignete Stoffe sind die Metalle aus den Gruppen IA und IIA des periodischen Systems, also etwa Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium und Calzium und ausserdem Aluminium aus der Gruppe IIIA oder andere Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen.
Zellen mit anderen Werkstoffen für die negative Elektrode können die entsprechenden Salze als Elektrolyt verwenden, also beispielsweise ein Natriumsalz für eine Zelle mit einer negativen Natriumelektrode. Ausserdem können auch Elektrolytsalze mit geeigneter Leitfähigkeit und mit einem Kation eines Metalls mit geringerer elektrochemischer Spannung als die des Metalls der negativen Elektrode verwendet werden.
Es wird davon ausgegangen, dass das zuvor erwähnte Aktivmaterial der positiven Elektrode, das sowohl ionen- als auch elektronenleitend ist, mit den Ionen der negativen Elektrode (beispielsweise Lithium-Kationen) reagieren wird, um während der Zellenentladung einen nichtstöchiometrischen Komplex zu bilden. Diese Komplexbildung der Kationen gestattet ihnen, ihren Sitz zu verlagern und dadurch die erwünschte Ionenleitung herbeizuführen. Daneben liefern die oben erwähnten Verbindungen freie Elektronen, die zur Elektronenleitung notwendig sind.
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Ein begrenzender Faktor in der Leistung von Feststoffzellen liegt in der Leitfähigkeit der Reaktionsprodukte. Ein Reaktionsprodukt mit geringer Leitfähigkeit führt zu einem hohen Innenwiderstand, der den Gebrauch der Zelle negativ beein-flusst. Demgegenüber wird die Leitfähigkeit bei Zellen mit ei- 5 nem positiven Aktivmaterial, das ionen- und elektronenleitend ist, voll aufrecht erhalten, da die komplexen Reaktionsprodukte selbst zur Leitung beitragen. Dies ermöglicht ein volles Ausnützen der noch nicht reagierten Stoffe der positiven Elektrode, die in ihrer Nähe sind. io
Ferner besteht die Möglichkeit, eine kleine Elektrolytmenge in der positiven Elektrode einzubauen, um die Grenzschicht zwischen positiver Elektrode und Elektrolyt zu verwischen. Dadurch wird ein inniger elektrischer Kontakt zwischen der positiven Elektrode und dem Elektrolyt herbeige- is führt, so dass die Zelle bei höheren Strömen und während längerer Zeit betrieben werden kann. Der Einschluss des Elektrolyten kann ausserdem die Ionen-Leitfähigkeit der positiven Elektrode erhöhen, wenn der ionenleitende Bestandteil der positiven Elektrode eine geringere Leitfähigkeit hat als der 20 Elektrolyt. Diese Einlagerung des Elektrolyten in die positive Elektrode sollte allerdings 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da grössere Mengen die Energiedichte der Zelle reduzieren würden, wobei sich kaum noch eine Verbesserung der Entladestromstärke einstellen würde. Schliesslich können 25 auch geringe Mengen eines Elektronenleiters zugegeben werden, um die Elektronen-Leitfähigkeit zu erhöhen. Dieser Zusatz sollte aber nicht 20 Gewichtsprozent der positiven Elektrode überschreiten.
Zum bésseren Verständnis der Erfindung folgt die Beschreibung eines Beispieles. Die Anteile sind dabei jeweils in Gewichtsbruchteilen angegeben, sofern nicht andere Angaben dabeistehen.
Beispiel
Eine Feststoffzelle ist aus folgenden Teilen aufgebaut:
Eine Lithiummetallscheibe mit einer Oberfläche von 1,47 cm2 und einer Dicke von 0,01 cm; eine als positive Elektrode fungierende Scheibe mit einer Oberfläche von 1,71 cm2 und einer Dicke von 0,02 cm, die aus 85% WO3, 5% schwarzem Kohlenstoff und 10% LLA besteht und 200 mg wiegt; dazwischen ein fester Elektrolyt mit denselben Abmessungen wie die positive Elektrode und bestehend aus LiJ, LiOH und AI2O3 in einem Verhältnis von 4:1:2. Die Herstellung des Elektrolyten erfolgte derart, dass er mit der positiven Elektrode bei einem Druck von etwa 6,8 x 108 N/m2 (100000 psi) verpresst wurde; hierauf wurde die negative Elektrode unter einem Druck von etwa 3,4 x 108 N/m2 (50000 psi) aufgepresst. Die so gebildete Zelle wurde bei 95 °C unter einer Belastung von 20 Kiloohm entladen. Dabei ergab sich eine Leistungsausbeute von 8 Milliamperestunden (mAh) bei 12 V, von etwa 15 mAh bei 1,5 V und etwa 30 mAh bei 1 V Spannung.
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Claims (8)
1. Elektrochemische Feststoffzelle mit einer negativen Metallelektrode, deren Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegt, mit einem festen Elektrolyten und mit einer festen positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode eine Verbindung enthält, deren Ionen- und Elektronen-Leitfähigkeit zwischen 10~10 und IO2 Ohm-1 cm-1 bei Raumtemperatur liegt und die wahlweise aus Metalloxiden, Metallhydroxyden, Metalljodi-den, nichtmetallischen Chalcogeniden und nichtstöchiometri-schen Verbindungen dieser Metalloxide, Hydroxide, Jodide und nichtmetallischen Chalcogeniden mit dem negativen Elektrodenmetall besteht.
2. Feststoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode die nichtstöchiometrischen Formen der stöchiometrischen Metalloxide TÌO2, MnCh, M0O3, TaîOs, V2O5, WO3; CdJî, FeJ2, GeJ2, MnÌ2, TÌJ2, TIJ2, VJ2, Cd(OH)2, Fe(OH)z, Mn(OH)i, Ni(OH)2, CSn, wobei n = 0,001 bis 1,0 oder SiTe2 enthält.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Feststoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode aus Lithium besteht.
4. Feststoffzelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Lithiumjodid enthält.
5. Feststoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ausserdem Lithiumhydroxid und Aluminiumoxid enthält.
6. Feststoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode die nichtstöchiometrische Form des stöchiometrischen Metalloxides WO3 enthält.
7. Feststoffzelle nach Anspruch 1, wobei die negative Elektrode Natrium enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtstöchiometrische Verbindung NaxWo3 ist, wobei x < 1.
8. Feststoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen-Leitfähigkeit über IO-6 Ohm-1 cm-1 und die Elektronen-Leitfähigkeit über 10~3 Ohm -1 cm -1 beträgt.
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