CH638110A5

CH638110A5 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zum hydrierenden cracken von kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: CH638110A5
Application number: CH225677A
Authority: CH
Inventors: Stanley Arthur Gembicki; John Ivor Hammerman
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1976-02-23
Filing date: 1977-02-23
Publication date: 1983-09-15
Also published as: NO150225C; DK155900B; IT1075658B; DE2707013A1; IL51480A; PH13404A; US4040979A; GB1574664A; IL51480A0; TR21635A; YU39381B; HU183029B; DE2707013B2; NZ183391A; IN155901B; FI74410C; AT366296B; SE423791B; SE7701945L; RO71391A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zum hydrierenden Cracken von Kohlenwasserstoffen. Die derart erhaltenen Katalysatoren enthalten Nickel und Wolfram auf einem Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial, wobei Nickel in einer Menge von 10 bis 30 Atom-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Nickel und Wolfram, vorliegt. Die wichtigste Eigenschaft der erfindungsgemäss erhaltenen Katalysatoren besteht im kritischen Verhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram. Das hauptsächliche Anwendungsgebiet der neuen Katalysatoren besteht in der hydrierenden Thermolyse (Hy-drocracking) von Kohlenwasserstoffen. Ein bevorzugtes Beispiel für einen erfindungsgemäss erhältlichen Katalysator ist ein solcher, welcher ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trä-germaterial, welches 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, und solche Mengen einer Kombination von Nickel und Wolfram aufweist, dass im Katalysator 20 Atom-% Nickel, bezogen auf die Gesamtmenge von Nickel plus Wolfram, vorhanden sind.

Es wurde beobachtet, dass der neue Katalysator eine ausserordentliche Aktivität, Selektivität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Desaktivierung zeigt, wenn er bei Kohlenwasserstoff-Konversionsverfahren angewandt wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung der neuartigen Katalysator-Zusammensetzungen.

Die katalytische destruktive Hydrierung, welche unter dem Namen Hydrocracking besser bekannt ist, stellt eine alte und dem Fachmann gut bekannte Technik dar. Die destruktive Hydrierung von Kohlenwasserstofföl, welches üblicherweise ein Kohlenteer oder eine hochsiedende Erdölfraktion ist, wie zum Beispiel Gasöle oder von den leicht flüchtigen Bestandteilen befreite Rohölfraktionen (topped crude) wird üblicherweise bei relativ hohen Temperaturen und Drücken in der Grössenordnung von etwa 400 °C (750°F) bzw. 105 atü (1500 psig.) und darüber ausgeführt. Katalysatoren für die destruktive Hydrierung von Kohlenwasserstoffen sind im allgemeinen Kombinationen von Hydrierkatalysatoren und Crackkatalysatoren.

Obwohl viele Katalysatorarten bzw. Katalysator-Zusammensetzungen für die destruktive Hydrierung bzw. das Hydrocracking vorgeschlagen worden sind, hat es sich herausgestellt, dass Katalysatoren, welche aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Wolfram und Nickel aufgebaut sind, besonders geeignet sind. Derartige Katalysatoren sind nach dem Stand der Technik für Hydrocracking-Anwendungen bekannt.

In der US-Patentschrift Nr. 3 216 922 wird ein Verfahren zur Herstellung von Hydrocracking-Katalysatoren geoffenbart, welche eine Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Mischung als Trägermaterial enthalten, und bei welchen das Trägermaterial erhalten wird, indem man zuerst Siliziumoxidgel (Silica-gel) aus Wasserglaslösungen ausfällt und anschliessend nach Alterung des Geles Aluminiumhydroxid darauf niederschlägt. Als das Aluminiumsalz, aus welchem das Aluminiumhydroxid gebildet wird, wird das Aluminiumsulfat angewandt, welches in einer derartigen Menge zugegeben wird, dass das Molverhältnis von Siliziumoxid zu Aluminiumdioxid beim schliesslich hergestellten Trägermaterial etwa 5 :1 beträgt. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass die Anwendung von Hydrocracking-Katalysatoren, deren Trägermaterial in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde, weniger gute Resultate beim hydrierenden Cracken von Kurzweg-Destillationsrückständen zeigten.

Im Bemühen, einen besser zufriedenstellenden Hydro-cracking-Katalysator herzustellen, offenbart die britische Patentschrift Nr. 1 183 778 ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Siliziumoxid-Nickel-Wolfram-Kataly-satoren für das Hydrocracking, bei welchem der Katalysatorträger hergestellt wird, indem man zuerst aus einer wässrigen Lösung, die Silikat-ionen enthält, ein Silicagel ausfallt, das Gel bei erhöhter Temperatur altert und Aluminiumhydroxid auf das gealterte Gel ausfällt, indem man eine wäss-rige Aluminiumnitratlösung und eine alkalisch reagierende Lösung zufügt, den so erhaltenen Niederschlag von Alumi5

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niumhydroxid auf Silicagel abtrennt, trocknet und schliesslich calciniert, und sodann Wolfram und Nickel auf den Katalysatorträger aufbringt und schliesslich das Trägermaterial oxydiert, welches die Metallsalze enthält.

Da jedoch bei der kommerziellen Ausführung des Hy-drocrackings von Kohlenwasserstoffen niedrige Raumgeschwindigkeiten angewandt werden, spielen die Katalysatorkosten eine wesentliche Rolle, sowohl bei den Anfangsinvestitionen als auch bei den Betriebskosten von Hydrocrack-ing-Anlagen. Aus diesem Grunde besteht ein wesentlicher Anreiz, derartige Katalysatoren nach möglichst ökonomischen Verfahren herzustellen und gleichzeitig die Katalysatorwirksamkeit zu verbessern. Nachfolgend wird die Herstellung eines verbesserten Katalysators für hydrierendes Crak-ken beschrieben, welcher Wolfram und Nickel auf einem Trägermaterial von Siliziumoxid-Aluminiumoxid enthält.

Insbesondere hat sich herausgestellt, dass bestimmte Atomverhältnisse von Nickel zu Wolframbestandteilen einen besonders wirksamen Katalysator für die Hydrierreaktion, und insbesonders für die Hydrocracking-Reaktionen, gibt. Zusätzlich zu seinen überlegenen katalytischen Eigenschaften wird der erfindungsgemässe Katalysator nach dem erfindungsgemässen Verfahren in ökonomischerer Weise hergestellt als bisher bekannte Katalysatoren, da überschüssige Metallgehalte nicht angewandt werden.

Insbesondere handelt es sich beim erfindungsgemässen Verfahren um ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die ein Atomverhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram im Bereich von 0,1 bis 0,3 (10 bis 30 Atom-% Nickel, bezogen auf die Gesamtmenge von Nickel plus Wolfram) aufweisen. Wie kritisch der Wert des Atomverhältnisses ist, wird in der Folge näher erläutert.

Obwohl irgend ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger-material geeigneterweise angewandt werden kann, um den Katalysator erfindungsgemäss herzustellen, besteht ein insbesondere bevorzugtes Trägermaterial aus hintereinander ausgefälltem Siliziumoxid und Aluminiumoxid, welches aus etwa 40 bis 60% Aluminiumoxid und etwa 60 bis 40% Siliziumoxid besteht. Ebenso bevorzugt ist es, dass das Trägermaterial ein gewisses Porenvolumen aufweist, meist ein Porenvolumen von mindestens 0,5 cm3/g. Das aus gemeinsam ausgefälltem Siliziumoxid-Aluminiumoxid bestehende Trägermaterial wird vorzugsweise im Trockengel- (Xerogel) Zustand angewandt, d.h. es wird ausreichend getrocknet, wodurch die übliche mikroporöse Struktur erhalten wird, und dementsprechend eine ansehnliche nutzbare Oberfläche. Es ist ebenso möglich, ein festes Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial zu verwenden, welches nur bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise 125 °C, getrocknet wurde und welches auch wesentliche Mengen Wasser enthält. Im letzteren Fall muss jedoch der Trocknungsgrad ausreichend sein, um im wesentlichen alles Wasser aus den Poren des Trägermaterials zu entfernen.

Der erfindungsgemäss erhältliche Katalysator kann eingesetzt werden, um maximale Produktion von Flüssiggas im Propan/Butanbereich zu erreichen, wenn man von Destillaten ausgeht, die im Naphtha- oder Benzin-Siedebereich liegen. Mehrere Ausgangsmaterialien, wie zum Beispiel Kerosene, leichte Gasöle, schwere Gasöle, Gasöle mit dem vollen Siedebereich und Schwarzöl können leicht in niedriger siedende, üblicherweise flüssige Produkte wie zum Beispiel Benzine, Kerosene (Flugpetrol), mittelschwere Destillate, Schmieröle und ähnliches, übergeführt werden.

Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für hydrierendes Cracken wirksam sind, zur Verfügung, welches darin besteht, dass man ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes und eines Wolframsalzes imprägniert, wobei die Konzentrationen der Salze in der wässrigen Lösung derartig ausgewählt werden, dass der Niederschlag auf dem Trägermaterial ein Atom Verhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram im Bereich von 0,1 bis 0,3 (d.h. einen Nickel Atom-Prozentsatz von 10 bis 30, bezogen auf die Totalmenge von Nickel und Wolfram) zeigt, worauf man dann den Katalysator trocknet und calciniert. .

Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum hydrierenden Cracken von Kohlenwasserstoffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die genannten Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in einem Reaktionsbehälter umsetzt, welcher eine katalytisch wirksame Zusammensetzung enthält, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit Hydrocracking-Ak-tivität hergestellt wurde, indem man einen Siliziumoxid-Alu-miniumoxid-Träger mit einer wässrigen Lösung eines Nik-kelsalzes und eines Wolframsalzes imprägniert, und wobei die Konzentration der Salze in der wässrigen Lösung so ausgewählt wurde, dass der Niederschlag bzw. die Ablagerung auf dem Trägermaterial ein Atomverhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram von 0,1 bis 0,3 zeigt. In einer speziellen Ausführungsform weisen die Hydrocracking-Bedingungen eine maximale Katalysatorbett-Temperatur von etwa 316 °C (600°F) bis etwa 482 °C (900°F), einen Reaktionsdruck von etwa 35,2 atü (500 psig.) bis etwa 352 atü (5000 psig.), eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 und eine Wasserstoff-Umlaufrate im Bereich von etwa 178 bis etwa 8900 Liter Wasserstoffgas unter Standardbedingungen pro Liter Erdöl (1000 bis etwa 50 000 scf/bbl.) auf (scf/bbl = standard cubic feet/barrel).

Bei einer anderen speziellen Ausführungsform wird die katalytische Zusammensetzung in einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 538 °C (1000°F) oxydiert bevor man diese mit einer frischen Beschickung des Ausgangsmaterials in Kontakt bringt.

Eine andere Ausführungsform bezieht sich auf die katalytische Zusammensetzung, welche eine Nickelkomponente und eine Wolframkomponente zusammen mit einem Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial aufweist, wobei das Atomverhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram im Bereich von 0,1 bis 0,3 liegt.

Andere Ziele und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf zusätzliche Details bezüglich der bevorzugten katalytischen Bestandteile und der Konzentrationen der Komponenten innerhalb der katalytischen Zusammensetzung sowie der Verfahrensweise zur Katalysatorherstellung, bevorzugten Herstellungsverfahren und ähnlichen Einzelheiten, welche nachfolgend festgehalten werden.

Katalytische Zusammensetzungen, welche für die Umwandlung von kohlenwasserstoffhaltigem Material, und insbesondere von derartigen Materialien, welche bei Hydro-cracking-Verfahren eingesetzt werden, wiesen bisher üblicherweise metallische Elemente der achten Nebengruppe des Periodensystemes auf, jedoch wurden bisher auch metallische Komponenten der sechsten Nebengruppe ebenfalls oft darin eingeführt.

In den Fällen, in welchen Hydrocracking von hydrierender Raffinierung (Entschwefelung und Stickstoffentfernung und ähnlichem) begleitet werden soll, waren die bevorzugten metallischen Komponenten Nickel und Molybdän sowie Nickel und Wolfram, welche üblicherweise mit einem porösen Trägermaterial zusammen angewandt wurden, welches sowohl Aluminiumoxid wie auch Siliziumoxid enthielt, und entweder amorphe oder zeolithische Struktur aufwies. In der Literatur kann weit verbreitet Evidenz gefunden werden,

dass Nickelbestandteile die Fähigkeit besitzen, sowohl Crack- als auch Hydrier-Reaktionen zu katalysieren. Dar5

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über hinaus sind nach dem Stand der Technik zwei bestimmte Verfahren zur Katalysatorherstellung zu bevorzugen. Insbesondere bevorzugt ist bisher ein Imprägnierungsverfahren, bei welchem ein vorher calciniertes, vorgebildetes Trägermaterial, welches in einem mehrschrittigen Verfahren niedergeschlagen wurde, wie oben beschrieben, mit einer geeigneten löslichen Verbindung der Nickelkomponente und der Komponente der sechsten Nebengruppe in Kontakt gebracht wird und das so hergestellte Material angewandt wird. Bei der Imprägnierung wird sowohl anschliessendes Trocknen bei einer Temperatur von etwa 179 °C (300°F) und Oxydieren bei einer Temperatur von etwa 593 °C (1100°F) angewandt. Das zweite bevorzugte Herstellungsverfahren besteht im gemeinsamen Niederschlagen aller Katalysatorkomponenten einschliesslich derjenigen des Trägermaterials. Insbesondere wirksame Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Nik-kel-Wolfram-Hydrocracking-Katalysatoren können hergestellt werden, wenn der Aluminiumoxidgehalt des gemeinsam als Gel ausgefällten Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterials im Bereich von etwa 43% bis etwa 57 Gew.-% Aluminiumoxid gehalten wird.

Wie es in der Katalysatortechnik üblich ist, wird bei der Bezeichnung des katalytisch aktiven Metalls oder der Metalle angenommen, dass diese Metalle im elementaren Zustand oder in irgend einer anderen Form wie zum Beispiel als Oxid, Sulfid, Halogenid oder ähnliches vorliegen. Unabhängig vom jeweiligen Zustand, in welchem die metallischen Komponenten wirklich vorliegen, werden die Konzentrationen so berechnet, als ob sie im elementaren Zustand vorlägen.

Die gemeinsam als Gel miteinander abgeschiedenen Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Aggregate oder irgend eine andere Form des Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger-materials kann in Form von Kügelchen (Sphären), Pillen, Pellets, Extrudaten, Granulaten oder ähnlichem angewandt werden. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren für gemeinsam als Gel abgeschiedenes Siliziumoxid-Aluminium-, oxid wird eine wässrige Wasserglaslösung verdünnt, bis ein Siliziumoxidgehalt von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% vorliegt, und anschliessend wird mit Chlorwasserstoffsäure oder einer anderen geeigneten Mineralsäure angesäuert. Das so erhaltene Sol wird unter Anwesenheit von Säure bei einem pH-Wert von etwa 4 bis etwa 4,8 gealtert, wodurch sich ein Hydroxidgel bildet, und das Hydrogel wird weiter bei einem pH-Wert von etwa 6,5 bis 7,5 gealtert. Das Siliziumoxidhydratgel (Siliziumoxidhydrogel) wird sodann gründlich mit einer wässrigen Aluminiumsalzlösung ausreichender Konzentration vermischt, wodurch der erwünschte Aluminiumoxidgehalt im Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Produkt gewährleistet wird. Das Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Sol wird sodann bei einem pH-Wert von etwa 8 durch Zugabe eines basischen Niederschlagungsmittels ausgefällt und geeigneterweise beispielsweise mittels Ammoniumhydroxid. Das Siliziumoxid-Aluminiumoxid, welches als Hydrogel in einer Mutterlauge aufgeschlämmt existiert, wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von etwa 93 C (200°F) bis etwa 260 °C (500°F) getrocknet. Die Trocknung wird vorzugsweise als Sprühtrocknungstechnik angewandt, wodurch das gemeinsam durch Gelbildung ausgefällte Siliziumoxid-Aluminiumoxid in Form von Mikro-sphären (kleinen Kügelchen) gewonnen wird, welches sodann mit einem geeigneten Bindemittel wie zum Beispiel Graphit, Polyvinylalkohol und ähnlichem vermischt wird, und anschliessend extrudiert oder in anderer Weise zu Pillen oder Pellets einheitlicher Grösse und Form gepresst wird.

Eine insbesondere bevorzugte Verfahrensweise zur Herstellung von gemeinsam durch Gelbildung ausgefällten Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterialien besteht in der gut bekannten Öltropfenmethode, welche die Anwendung des Trägermaterials in Form von Makrosphären (grösseren Kügelchen) erlaubt. Beispielsweise wird ein Aluminiumoxid-Sol als Aluminiumoxidquelle angewandt, und man vermischt dies mit einer angesäuerten Wasserglaslösung als Siliziumoxidquelle und die Mischung wird weiter mit einem geeigneten Gelbildungsmittel vermischt wie zum Beispiel Harnstoff, Hexamethylentetramin oder Mischungen davon. Die Mischung wird sodann unterhalb der Gelbildungstemperatur aus dem Mischbehälter abgezogen und mittels einer Spinndüse oder einer rotierenden Scheibe in ein heisses Ölbad, welches bei der Gelbildungstemperatur gehalten wird, eingebracht. Die Mischung wird in dem Ölbad in Form von . Tröpfchen dispergiert, welche kugelförmige Gelteilchen während ihres Durchganges durch das Ölbad bilden. Das Aluminiumoxid-Sol wird vorzugsweise nach einer Verfahrensweise hergestellt, bei welcher Aluminium-Pellets mit einer Menge behandeltem oder deionisiertem Wasser aufgeschlämmt werden, wobei Chlorwasserstoffsäure in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird um einen Teil des Aluminiummetalls zu lösen und so das erwünschte Sol zu bilden. Eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit wird bei etwa Rückflusstemperatur der Mischung erreicht.

Die kugelähnlichen Gelteilchen, welche nach der Öltropfenmethode hergestellt werden, werden üblicherweise im Ölbad gealtert, und zwar während einer Zeitspanne von mindestens 10 bis 16 Stunden, und sodann in einem geeigneten alkalischen oder basischen Medium während mindestens 3 bis etwa 10 Stunden, und schliesslich wird mit Wasser gewaschen. Eine geeignete Gelbildung der Mischung im Ölbad wie auch die folgende Alterung der Gelkügelchen wird unter etwa 49 °C (120°F) nicht leicht erreicht, und bei etwa 99 °C (210°F) bewirkt die schnelle Entwicklung von Gasen die Neigung zum Aufbrechen oder anderer Schädigung der Kügelchen. Indem man einen geeigneten Überdruck während der Bildung und Alterungsschritten aufrechterhält, um Wasser in der flüssigen Phase zu halten, kann eine höhere Temperatur angewandt werden und das meistens mit verbesserten Resultaten. Wenn die Gelteilchen bei Überdruck gealtert werden, ist kein alkalischer Alterungsschritt notwendig.

Die Kügelchen werden mit Wasser gewaschen, vorzugsweise mit Wasser welches eine kleine Menge Ammoniumhydroxyd und/oder Ammoniumnitrat enthält. Nach dem Waschen werden die Kügelchen getrocknet, und zwar bei Temperaturen von etwa 93 bis etwa 316 °C und dies während einer Zeitspanne von etwa 6 bis etwa 24 Stunden oder mehr, und sodann calciniert man bei einer Temperatur von etwa 427 °C (800°F) bis etwa 760 °C (1400°F) während einer Zeitspanne von etwa 2 bis etwa 12 Stunden oder mehr.

Die Nickelkomponente und die Wolframkomponente werden auf das durch gemeinsame Gelbildung hergestellte Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial nach irgend einer geeigneten Imprägnierungstechnik gleichzeitig aufgebracht. Dementsprechend kann das Trägermaterial getränkt, eingetaucht, suspendiert oder irgendwie anders in eine wässrige Imprägnierungslösung eingebracht werden, welche ein lösliches Nickelsalz und ein lösliches Wolframsalz enthält. Eine geeignete Methode besteht darin, dass man das Trägermaterial in die Imprägnierlösung einträgt und diese im Rotationsdampftrockner zur Trockene eindampft, wobei die Konzentration der Imprägnierlösung derartig ist, dass eine endgültige Katalysator-Zusammensetzung erhalten wird, welche ein Atomverhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram von 0,1 bis 0,3 aufweist. Eine andere geeignete Methode besteht im Eintauchen des Trägermaterials in eine wässrige Imprägnierlösung bei Zimmertemperatur bis das Trägermaterial durch die Lösung vollständig befeuchtet ist.

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Nach Absorption der Imprägnierlösung wird das Trägermaterial von freier, an der Oberfläche haftender Flüssigkeit befreit und in einem Fliessband-Calcinierofen getrocknet.

Die Katalysator-Zusammensetzung wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 93 °C (200°F) bis etwa 260 °C (500°F) während einer Zeitspanne von etwa 1 bis etwa 10 Stunden vor dem Calcinieren getrocknet. Bevorzugt wird das Calcinieren in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 371 °C (700°F) bis etwa 649 °C (1200°F) ausgeführt. Die oxydierende Atmosphäre ist geeigneterweise Luft, obwohl auch andere Gase, welche molekularen Wasserstoff enthalten, angewandt werden können.

Anschliessend an die Hochtemperatur-Oxydationsbehandlung wird der Katalysator üblicherweise während einer Zeitspanne von etwa Vi bis zu etwa 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 371 °C (700°F) bis etwa 538 °C (1000°F) in Gegenwart von Wasserstoff reduziert. Der Katalysator kann in einer Sulfidform angewandt werden. Dementsprechend kann nach der Reduktion der Katalysator der Sulfidbildung unterworfen werden, indem man Schwefelwasserstoff oder eine andere geeignete, Schwefel enthaltende Verbindung über den Katalysator leitet und mit diesem in Kontakt bringt, und zwar vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 260 °C (500°F) bis etwa 593 °C (1100°F). Der reduzierte Katalysator wird vorzugsweise in Sulfidform übergeführt, indem man den Katalysator mit einem Wasserstoffstrom, welcher etwa 1 bis 20 Volu-men-Prozent Schwefelwasserstoff enthält, bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 260 °C (500°F) bis etwa 593 °C (1100°F) behandelt. Wenn die Petroleum-Kohlenwasserstof-fe, die dem hydrierenden Cracken unterworfen werden sollen, Schwefelverbindungen enthalten, die aufgrund der Anlagen Merkmale oder aus anderen Gründen auftreten können, kann die Sulfidbildung in geeigneter Weise in situ in den ersten Stufen des Hydrocracking-Verfahrens ausgeführt werden.

Die Katalysator-Zusammensetzung, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wird, wird vorzugsweise in Reaktionsbehältern in Form eines Festbettes angewandt. Die Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialbeschik-kung wird in den Reaktionsbehälter eingeführt, nachdem sie mit Wasserstoff in einer Menge von etwa 356 Liter Wasser-stoffgas unter Normalbedingungen bis 3560 Liter Wasser-stoffgas unter Normalbedingungen pro Liter Erdöl (etwa 2000 bis etwa 20 000 Standard-Kubikfuss pro Barrel) vermischt wurde, und vorzugsweise mit mindestens etwa 890 Liter Wasserstoffgas pro Liter Erdöl (mindestens etwa 5000 Standard-Kubikfuss pro Barrel). Die Ausgangsmaterial-Be-schickung kann flüssig, als Dampf oder als Flüssigkeits-Dampf-Mischphase vorliegen, entsprechend der Temperatur, dem Druck, dem Anteil von Wasserstoff und dem Siedebereich des Ausgangsmaterials, welches angewandt wird. Die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit durch den Reaktionsbehälter liegt im allgemeinen oberhalb etwa 0,2 und im allgemeinen im Bereich von etwa 1,0 bis 15,0.

Die Wasserstoffquelle, welche mit der Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialbeschickung vermischt wird, kann einen wasserstoffreichen Gasstrom darstellen, welcher aus einer Hochdruck- und Niedertemperatur-Trennzone erhalten und in den Prozess wieder zurückgeführt wird, wodurch mindestens ein Teil des nötigen Wasserstoffes zur Verfügung gestellt wird. Überschüssiger Wasserstoff, der aus den verschiedenen Wasserstoff-Abspaltungsreaktionen in einer Ka-talyt-Reformieranlage entsteht, kann ebenso in Mischung mit dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial angewandt werden. Die Reaktionszone arbeitet unter einem aufrechterhaltenen Druck im Bereich von etwa 5.62 atü bis etwa 211 atü (etwa 80 bis etwa 3000 psig.). Die Einlasstemperatur am

Katalysatorbett wird im Bereich von etwa 177 °C (350°F) bis etwa 427 CC (800°F) gehalten. Da die Reaktionen beim hydrierenden Cracken exotherm sind, liegt die Ausgangstemperatur bzw. die Temperatur am Boden des Katalysatorbettes im allgemeinen wesentlich höher als die Eingangstemperatur. Die Intensität der exothermen Reaktionen, welche sich in der Temperaturerhöhung entlang des Katalysatorbettes zeigt, hängt zumindest teilweise vom Charakter und der Art des Ausgangsmaterials ab, welches durch dieses hindurch tritt, sowie von der Geschwindigkeit mit welcher die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickungen mit dem Katalysatorbett in Kontakt treten, sowie vom angestrebten Grad der Konversion zu niedriger siedenden Kohlenwasserstoff-Produkten und ähnlichem ab. Auf jeden Fall ist die Katalysatorbett-Einlasstemperatur derart zu wählen, dass die exothermen Reaktionen, welche stattfinden, nicht dazu führen, dass die Temperatur am Ausgang des Katalysatorbettes etwa 482 °C (900°F) und vorzugsweise nicht 454 ~C (850°F) übersteigen. Die Reaktion kann auch in Form eines Fliessbett-Verfahrens ausgeführt werden, bei welchem der Katalysator, die Kohlenwasserstoffe und der Wasserstoff miteinander vermischt werden und als Auf-schlämmung durch den Reaktionsbehälter hindurch treten.

Obwohl das Verfahren zur Herstellung des Katalysators und sorgfältige Auswahl der Betriebsbedingungen innerhalb der oben genannten Bereiche die effektive Lebensdauer der Katalysator-Zusammensetzung erhöhen, kann eine Regenerierung des Katalysators unter bestimmten Umständen erwünscht sein, was auf den natürlichen Abbau der katalytisch aktiven metallischen Komponenten zurückzuführen ist. Die katalytische Zusammensetzung wird leicht regeneriert, indem man sie in gleicher Weise in einer oxydierenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 399 °C (750°F) bis etwa 454 °C (850°F) behandelt und Schlacke bzw. Verkohlungs- und Verkoksungs-Produkte sowie andere schwere kohlenwasserstoffartige Materialien davon abbrennt. Die Katalysator-Zusammensetzung kann sodann der Reduktion in Wasserstoff in situ unterworfen werden, und zwar bei einer Temperatur im Bereich von etwa 538 °C (1000°F) bis etwa 649 °C (1200°F). Wenn dies erwünscht ist, kann der Katalysator sodann in die Sulfidform übergeführt werden, und zwar in gleicher Weise wie das weiter oben für den frischen Katalysator beschrieben worden ist.

In der beiliegenden Zeichnung werden die erfindungsgemässen Verbesserungen und Vorteile näher veranschaulicht, welche bei der Herstellung eines Siliziumoxid-Aluminium-oxid-Nickel-Wolfram-Katalysators für das hydrierende Cracken nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden.

Die erfindungsgemässe Herstellung des Katalysators sei nun anhand des folgenden Beispieles näher erläutert.

Beispiel

In diesem Beispiel wird die Herstellung und die Überprüfung von 8 Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Nickel-Wolf-ram-Katalysatoren beschrieben, welche alle ein Atomverhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram im Bereich von 0,1 bis 0,55 aufweisen. Das Trägermaterial für jeden Katalysator war gemeinsam durch Gelbildung ausgefälltes Siliziumoxid-Aluminiumoxid, welches nach der weiter oben beschriebenen Öltropfen-Methode hergestellt wurde. Das fertige Trägermaterial lag in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von 1,58 mm ('/I6 Inch) vor und enthielt 50% Aluminiumoxid.

8 Proben des durch gemeinsame Gelbildung ausgefällten Trägermaterials mit den oben beschriebenen Eigenschaften wurden mit einer wässrigen Lösung aus Nickelnitrat und

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Ammoniummethawolframat behandelt. Jeder Ansatz wurde mit einer Lösung imprägniert, die in der Weise hergestellt wurde, dass sich das erwünschte Nickel-Wolfram-Atomver-hältnis beim fertigen Katalysator ergab. Die imprägnierten Kügelchen wurden getrocknet und sodann bei einer Temperatur von 593 °C (1100°F) oxydiert. Die 8 Ansätze des fertigen Katalysators werden in der Folge als Katalysator 1 bis 8 bezeichnet und wiesen Atomverhältnisse von Nickel zu Nickel plus Wolfram von 0,55,0,45,0,33,0,23,0,21,0,20, 0,18 und 0,10 jeweils auf.

Jeder der so hergestellten Katalysatoren wurde sodann für das hydrierende Cracken eines Vakuumgasöles angewandt, dessen Eigenschaften in der Tabelle I zusammengestellt sind.

Tabelle I Eigenschaften von Vakuumgasöl:

API Dichte bei 60 °F (15,6 °C)

19,8

Spezifische Dichte bei 60 °F (15,6 °C)

0,9352

Destillation,

=F

°C

Anfangssiedepunkt

630

332

Siedepunkt nach 5% Destillation

700

371

Siedepunkt nach 10% Destillation

720

382

Siedepunkt nach 30% Destillation

778

415

Siedepunkt nach 50% Destillation

830

443

Siedepunkt nach 70% Destillation

890

477

Siedepunkt nach 90% Destillation

970

521

Siedepunkt nach 95% Destillation

1005

540

Total Schwefel-Gew.-%

2,79

Total Stickstoff-Gew.-%

0,16

Das Standard-Testverfahren zur Überprüfung der relativen Aktivität wurde ausgeführt, indem man das oben beschriebene Gasöl bei einem Druck von 105 atü (1500 psig.) bei einer maximalen Katalysatorbett-Temperatur von 413 °C (775°F) und in Gegenwart von 1335 Liter Wasserstoffgas unter Normalbedingungen pro Liter Erdöl (7500 scf./Bbl) behandelte. Für jeden Katalysator wurden drei Testphasen von etwa 8 Stunden Dauer angewandt, wobei eine Flüssigkeits-Stunden-Raumgeschwindigkeit angewandt wurde, welche im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 4,0 verändert wurde. Das üblicherweise flüssige Produkt, welches aus jeder dieser Testphasen erhalten wurde, wurde der Destillation unterworfen, um die Menge der Kohlenwasserstoffe zu bestimmen, welche unterhalb einer Temperatur von 343 °C (650°F) destillierten, und diese drei Prozentsätze wurden in Funktion der Raumgeschwindigkeiten, welche angewandt wurden, aufgetragen. Die relative Aktivität wird aus dem Verhältnis der Flüssigkeits-Stunden-Raumgeschwindigkeit zur Erzeugung eines Produktstromes mit mindestens 60 Volumen-% bei 343 °C (650;F) destillierbaren Anteilen im Vergleich zur Flüssigkeits-Stunden-Raumgeschwindigkeit, welche mit einem Standard-Katalysator erhalten wird, bestimmt. Bezüglich irgendeines gegebenen Test-Katalysators zeigt ein relativer Aktivitätskoeffizient oder Faktor der grösser als 100 ist an, dass ein Katalysator eine grössere Wirksamkeit für das hydrierende Cracken aufweist als der Standardreferenz-Katalysator.

Jeder der 8 fertigen Katalysatoransätze wurde nach dem oben angeführten Testverfahren zur Besyimmung der relativen Standardaktivität untersucht und die Daten sind in Tabellenform in der Tabelle II dargestellt und in grafischer Form in der beiliegenden Zeichnung.

Tabelle II Bestimmung der Katalysatoraktivität für hydrierendes Cracken

Katalysator Atomverhältnis Katalysator-

Nr. Ni aktivität

Ni + W

1 0,55 136

2 0,45 140

3 0,33 149

4 0,23 152

5 0,21 162

6 0,20 163

7 0,18 154

8 0,10 151

Aufgrund der Daten, die in der obigen Tabelle II angeführt sind, und unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung ist es klar zu ersehen, dass die Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Nickel-Wolfram-Katalysatoren mit einem Atomverhältnis von etwa 0,1 bis etwa 0,3 eine verbesserte Wirksamkeit für das hydrierende Cracken zeigen. Die in der Zeichnung angegebenen Punkte 1 bis 8 stellen repräsentative Resultate dar, welche mit den Katalysatoren 1 bis 8 jeweils erhalten wurden. Diese Daten wurden angewandt um die Kurve 9 der Zeichnung zu erhalten, wobei diese Kurve klar zeigt, wie kritisch und empfindlich das Atomverhältnis im Bereich von 0,1 bis 0,3 eingestellt werden muss, um die Aktivität für hydrierendes Cracken zu optimieren. Weitere ökonomische Vorteile, die aufgrund dieses speziellen Resultates erhalten werden, können vom Erdölraffinerie-Fachmann leicht eingesehen werden. Die obige Beschreibung und das Beispiel zeigen deutlich die Vorteile und Verbesserungen, welche durch die vorliegende Erfindung erreicht werden, bei einem Verfahren zur Herstellung von niedriger siedenden Kohlenwasserstoff-Produkten.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit verbesserter Wirksamkeit für hydrierendes Cracken, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial mit einer wässrigen Lösung eines Nickelsalzes und eines Wolframsalzes imprägniert, wobei die Konzentration der Salze in der wässrigen Lösung derart ausgewählt wird, dass auf dem Trägermaterial Nickel und Wolfram in einem Atomverhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram von 0,1 bis 0,3 aufgebracht werden, und dass man den imprägnierten Katalysator dann trocknet und calciniert.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Atomverhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram im Bereich von 0,15 bis 0,25 liegt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Nickelsalz Nickelnitrat ist.

4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Wolframsalz Ammonium-metawolframat ist.

5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtgewicht an Wolfram und Nickel, als Elemente gerechnet, im Bereich von 1 bis 25% liegt, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators.

6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein teilchenförmiges Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial eingesetzt wird, dessen Teilchen kugelförmige Struktur mit einem Durchmesser von 1,58 mm haben.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zusätzlich nach der Calcinierbehandlung reduziert und durch Behandlung mit einer Schwefelverbindung sulfidiert wird.

8. Katalysator, erhalten nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial, welches eine Nickelkomponente und eine Wolframkomponente trägt, wobei das Atomverhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram im Bereich von 0,1 bis 0,3 liegt.

9. Katalysator nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er Nickel und Wolfram bzw. Nickel- und Wolframverbindungen in einer Menge aufweist, die 1 bis 25% ausmacht, berechnet als elementare Metalle und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

10. Katalysator nach Patentanspruch 8, erhalten nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Schwefelverbindung in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% enthält, berechnet als elementarer Schwefel und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

11. Verfahren zum hydrierenden Cracken von Kohlen-wasserstofföl, bei dem man das Kohlenwasserstofföl unter den Bedingungen des hydrierenden Crackens bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator für hydrierendes Cracken zusammenbringt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator gemäss Anspruch 8 verwendet.