CH638171A5 - Substituierte cyclopropancarbonsaeureester. - Google Patents

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CH638171A5
CH638171A5 CH74278A CH74278A CH638171A5 CH 638171 A5 CH638171 A5 CH 638171A5 CH 74278 A CH74278 A CH 74278A CH 74278 A CH74278 A CH 74278A CH 638171 A5 CH638171 A5 CH 638171A5
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compound
trans
cis
cyano
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Roger Kenneth Huff
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Cyclo-propanderivate, verwendbar als Insektizide, auf Verfahren zu ihrer Herstellung, auf insektizide und acarizide Mittel, die die genannten Verbindungen enthalten, sowie auf Methoden zur Bekämpfung von Insekten und/oder Acariden aufpflanzen mit Hilfe dieser Verbindungen.
Einige natürlich vorkommende Ester von Cyclopropan-carbonsäuren sind seit langem bekannt wegen ihrer insektizi-den Wirkung, diese Verbindungen sind jedoch von keinem grossen Wert für die praktische Anwendung infolge ihrer leichten Abbaubarkeit durch ultraviolettes Licht. Verschiedene Gruppen von synthetischen Verbindungen, basierend auf Cyclopropancarbonsäuren (z.B. diejenigen in GB-PS 1 243 858 und 1 413 491), wurden bisher untersucht mit dem Ziel, Verbindungen zu finden, die genügend stabil sind und deshalb als Insektizide verwendet werden können.
Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der Formel
O
12 "
r r c=ch-ch-ch-c-r
V
ch3\h3
worin R1 und R2 Halogenalkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellen, oder worin einer der Substituenten R1 und R2 eine solche Halogenalkylgruppe und der andere ein Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt und worin R eine gegebenenfalls in a-Stellung durch Cyano oder Äthynyl substituierte Phenoxybenzyloxygruppe bedeutet, eine gute Wirksamkeit als Insektizide aufweisen, verbunden mit Stabilität gegenüber Licht, und dass ähnliche Verbindungen, worin R eine Hydroxygruppe oder eine Alk-oxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoff atomen oder ein Halogenatom darstellt, nützlich sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden. Wenn R die Phenoxybenzyloxygruppe oder eine a-substituierte Phenoxybenzyloxygruppe bedeutet, wird die 3-Phenoxybenzyloxy- oder a-sub-stituierte 3-Phenoxybenzyloxygruppe bevorzugt.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel
.1-2,
O II
r r c=ch-ch-ch-c-0-ck (r jn/voc^h.
\/ » Y 6 5
ch3 ch3
u
638 171
4
worin einer der Substituenten R1 und R2 eine Gruppe der Formel
W-(CF 2ym darstellt, worin W Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet und m 1 oder 2 ist und worin der andere der beiden Substituenten R1 und R2 Fluor, Chlor oder Brom oder eine Gruppe der Formel y
I
x-c-I
z bedeutet, worin X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten und R3 Wasserstoff oder die Cyano- oder Äthynylgruppe darstellt.
Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemässen Verbindungen sind diejenigen der Formel I, in denen einer der Substituenten R1 und R2 eine Gruppe der Formel
WCF2-
darstellt, worin W Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet, und der andere der beiden Substituenten R1 und R2 eine Gruppe der Formel ^
I
x-c-I
z darstellt, und worin R3 Wasserstoff oder eine Cyanogruppe darstellt. Innerhalb dieser bevorzugten Gruppe von Verbindungen werden besonders diejenigen bevorzugt, bei denen R1 und R2 beide Trifluormethylgruppen darstellen.
Eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen sind diejenigen der Formel I, in denen einer der Substituenten R1 und R2 eine Gruppe der Formel
WCF2-
darstellt, worin W Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet und der andere der beiden Substituenten R1 und R2 Fluor, Chlor oder Brom darstellt, und worin R3 Wasserstoff oder eine Cyanogruppe darstellt. Besonders bevorzugte Verbindungen innerhalb der genannten Gruppe sind diejenigen, bei denen einer der Substituenten R1 und R2 eine Trifluormethylgruppe und der andere Chlor oder Brom darstellt.
Die Verbindungen der Formel I können in den verschiedensten geometrischen und stereoisomeren Formen vorliegen. Sie können z.B. eis- und trans-Isomere bezüglich der Substituenten im Cyclopropanring sein, und ebenfalls können E- und Z-Isomere unterschieden werden, wenn in der substituierten Vinylgruppe R1 und R2 nicht gleich sind. Ferner können zwei der drei Kohlenstoffatome im Cyclopropanring jeweils in R- oder S-Konfiguration existieren, da sie asymmetrisch sind, und ferner kann das Kohlenstoffatom mit dem Substituenten R3 ebenfalls in R- oder S-Konfigura-tion vorliegen, wenn R3 nicht Wasserstoff ist.
Bei einer Verbindung der Formel I, worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben und R3 Wasserstoff darstellt, existieren vier isomere Möglichkeiten, je nach Stellung der Substituenten im Cyclopropanring. Diese Isomeren können entsprechend ihrer absoluten Konfiguration als (1R,3R), (1R,3S), 1S,3S) und (1S,3R) bezeichnet werden. Wenn R3 nicht Wasserstoff ist, existieren acht mögliche Isomere, da jede der genannten Konfigurationen im Cyclopropanring zweimal vorkommen kann, einmal entsprechend der S-Konfiguration und einmal entsprechend der R-Konfiguration im
Kohlenstoffatom mit dem Substituenten R3. In gleicher Weise existieren, wenn R3 Wasserstoff ist und R1 nicht gleich ist wie R2, ebenfalls acht Isomere, da wieder jedes der vier Isomeren bezüglich des Cyclopropanrings zweimal vorkommt, einmal entsprechend der Z-Konfiguration und einmal entsprechend der E-Konfiguration in der Vinylgruppe.
Schliesslich exisiteren, wenn R1 nicht gleich ist wie R2 und wenn R3 nicht Wasserstoff ist, 16 isomere Formen.
In nachfolgender Tabelle I werden erfindungsgemässe Verbindungen genannt. Jede der genannten Verbindungen stellt ein razemisches Gemisch von (+)-und (—)-Isomeren dar, obschon eine Unterscheidung gemacht wird bezüglich der eis- und trans-Substitution im Cyclopropanring und der E- und Z-Substitution in der Vinylgruppe, wenn diese vorhanden ist.
Die Verbindungen in Tabelle I entsprechen alle der folgenden Formel:
r* h o
\ / II
c=c c-o-ckw^v^ochj.
-2 >\7< "O
h \. / h
A
ch3 ch3
Tabelle I
Verbin- R1 R2 R3 Konfiguration dung der
Nr. Substituenten im Cyclopropanring
1
cf3
cf3
cn eis
2
cf3
cf3
cn trans
3
cf3
cf3
h eis
4
cf3
cf3
h trans
5
chf2
chf2
h eis
6
chf2
chf2
h trans
7
chf2
chf2
cn eis
8
chf2
chf2
cn trans
9
cf2ci cf2ci h
eis
10
cf2ci cf2ci h
trans ii cf2ci cf2ci cn eis
12
cf2ci cf2ci cn trans
13
cf3
cf3
CsCH
eis
14
cf3
cf3
cssch trans
15
chf2
cf3
cn eis
16
cf3
chf2
cn eis
17
chf2
cf3
cn trans
18
cf3
chf2
cn trans
19
ch3
cf3
cn eis
20
cf3
ch3
cn eis
21
ch3
cf3
cn trans
22
cf3
ch3
cn trans
23
ch3
cf3
h eis
24
cf3
ch3
H
eis
25
ch3
cf3
h trans
26
cf3
ch3
H
trans
27
chf2
cf2ci cn eis
28
cf2ci chf2
cn eis
29
chf2
cf2ci cn trans
30
cf2ci chf2
cn trans
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
638171
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbin
R1
R2
R3
Konfiguration dung
der
Nr.
Substituenten im Cyclopropanring
31
cf3
Cl
CN
eis
32
Cl cf3
CN
eis
33
cf3
Cl
CN
trans
34
Cl cf3
CN
trans
35
cf3
Cl
H
eis
36
Cl cf3
H
eis
37
cf3
Cl
H
trans
38
Cl cf3
H
trans
39
CF2C1
Cl
H
eis
40
Cl
CF2C1
H
eis
41
CF2C1
Cl
H
trans
42
Cl
CF2C1
H
trans
43
CF2C1
Cl
CN
eis
44
Cl
CF2C1
CN
eis
45
CF2C1
Cl
CN
trans
46
Cl
CF2C1
CN
trans
47
CF2C1
F
CN
eis
48
cf2ci
F
CN
trans
49
cf2ci
F
H
eis
50
cf2ci
F
H
trans
51
cicf2cf2
Cl
CN
eis
52
cicf2cf2
Cl
CN
trans
53
cf3cf2
Cl
CN
trans
54
cf3
Br
CN
eis
55
Br cf3
CN
eis
56
cf3
Br
CN
trans
57
Br cf3
CN
trans
58
cf3
Cl
C=CH
eis
59
Cl cf3
C=CH
eis
60
cf3
Cl
CsCH
trans
61
Cl cf3
CsCH
trans
Besonders nützliche Verbindungen der Formel I sind:
( ± )-a-Cyano-3-phenoxybenzyl (+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat,
( ± )-a-Cyano-3-phenoxybenzyl (+)-cis/trans-3-(3,3,3-tri-fluor-2-trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclo-propan-carboxylat,
( ± )-a-Cyano-3-phenoxybenzyl ( ± )-cis/trans-3-(3-chlor-2,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat,
( ± )-a-Cyano-3-phenoxybenzyl (+)-cis/trans-3-(3-brom-3,3,3-trifluorprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat,
3-Phenoxybenzyl ( ± )-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat, und
3-Phenoxybenzyl ( ± )-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluor-methylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyicyclopropan-carb-oxylat.
10
a) Eine Säure der Formel
O
12 II
R R c=ch-ck-ch-c-oh
X
ch3 ch3
worin R1 und R2 irgendeine der bisher genannten Bedeutungen haben, kann direkt mit einem Alkohol der Formel ho-ch ( r3 )oc , h c u
worin R3 Wasserstoff, Cyano oder die Äthynylgiruppe darstellt, umgesetzt werden, wobei die Reaktion vorzugsweise in 20 Gegenwart eines sauren Katalysators erfolgt, z. B. trok-kenem Chlorwasserstoff.
b) Ein Säurehalogenid der Formel
0
12 II
rrc-ch-ch-ch-c-q y
C«3 CH3
worin Q Halogen und vorzugsweise Chlor ist, und worin Rl und R2 irgendeine des bisherigen Bedeutungen haben, kann mit einem Alkohol der Formel
25
30
35
hoch(r )
X7
OC6H5
worin R3 Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl darstellt, umge-40 setzt werden, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer Base, z.B. Pyridin,Alkalimetallhydroxid oder -carbonat oder Alkalimetallalkoxid, durchgeführt wird. Ferner kann, wenn R3 eine Cyanogruppe darstellt, ein Gemisch von Alkalimetallcyanid und 3-Phenoxybenzaldehyd anstelle 45 von a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol verwendet werden, c) Eine Säure der Formel
12 "
rr c=ch-ch-ch-c-oh
X
ch3 ch3
55
60
oder, vorzugsweise ein Alkalimetallsalz davon kann mit einem Halogenid der Formel
Q '-CH ( R3 ) OC6H5
Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechend der Formel i sind Ester und können durch herkömmliche Veresterungsverfahren oder nach einem der folgenden Beispiele erhalten werden.
worin Q' Halogen und vorzugsweise Chlor darstellt, und 65 worin R3 Wasserstoff, Cyano oder Äthynyl bedeutet, oder mit dem quaternären Ammoniumsalz eines solchen Haloge-nids mit tertiären Aminen, wie z.B. Pyridin, oder Trialkyl-aminen, wie Triäthylamin, umgesetzt werden.
638171
6
d) Ein niedriger Alkylester der Formel
0
12 - IÎ 4
rr c=ch-ch-ch-c-or
X
ch3 ch3
worin R4 eine niedrige Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, und worin R1 und R2 irgendeine der bisher genannten Bedeutungen haben, wird mit einem Alkohol der Formel ho-ch (r occh_
"■ 1 o 3
u erhitzt, um eine Umesterungsreaktion zu erzielen. Das Verfahren erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. eines Alkalimetallalkoxids, wie Natrium-, methoxid, oder eines alkylierten Titanderivats, wie Tetrame-thyltitanat.
Alle diese konventionellen Verfahren zur Herstellung von Estern können unter Verwendung von Lösungsmitteln und Verdünnungsmitteln für die verwendeten Reagenzien durchgeführt werden, und sie können zur Erzielung höherer Ausbeuten bei erhöhter Temperatur oder in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, z.B. Phasentransfer-Katalysato-ren, durchgeführt werden.
Die Herstellung von spezifischen Isomeren kann in gleicher Weise wie beschrieben erfolgen, jedoch ausgehend von den entsprechenden Isomeren der Ausgangsverbindungen. Diese können durch Auftrennung von razemischen Gemischen in herkömmlicher Weise erhalten werden. So können eis- und trans-Isomere durch fraktioniertes Kristallisieren der Carbonsäuren oder von Salzen davon isoliert werden, während die verschiedenen optisch aktiven Species durch fraktioniertes Kristallisieren von Salzen der Säuren mit optisch aktiven Aminen, gefolgt von Regenerieren der freien Säuren, hergestellt werden.
Die reine Form des optisch aktiven Isomeren der Säure (oder des entsprechenden Säurechlorids oder -esters) kann anschliessend durch Umsetzen mit 3-Phenoxybenzylalkohol in die Verbindung der Formel I in Form des reinen Isomeren übergeführt werden. Im Fall des ct-Cyano-3-phenoxybenzyl-alkohols wird das Produkt jedoch ein Gemisch von zwei Isomeren sein, da es nicht möglich ist, den reinen a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol mit der Säure oder ihrem Äquivalenten umzusetzen, ohne dass dabei der Alkohol razemisiert wird. Typische Produkte dieses Verfahrens sind: (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl (1 R,3R)-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclorpopan-carboxylat, und (±)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl (lR,3S)-3-(2-chlor-3,3,3-tri-fluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxy-lat.
Diese Verbindungen sind besonders geeignet für die Verwendung als Insektizide.
Die Herstellung von einzelnen Isomeren dieser Verbindungen kann dadurch erfolgen, dass das optisch reine Säurechlorid hergestellt wird, worauf dieses mit (+)-3-Phenoxy-mandelamid in den entsprechenden (+)-a-Carboxamido-ester übergeführt wird. Die beiden isomeren Ester können anschliessend durch fraktioniertes Kristallisieren getrennt werden, worauf sie zu den entsprechenden cc-Cyano-3-phen-oxybenzylestern dehydratisiert werden. Auf diese Weise werden die folgenden Isomeren erhalten:
20
25
30
35
40
45
(S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl (lR,3R)-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat, und (S)-ct-Cyano-3-phenoxybenzyl (lR,3S)-3-(2-chlor-3,3,3-tri-fluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxy-lat,
welche die grösste insektizide Wirksamkeit dieser Gruppe von Verbindungen aufweisen.
Die verschiedenen Cyclopropanverbindungen, die als Zwischenprodukte in den Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I verwendet werden, sind ihrerseits neue Verbindungen.
Es handelt sich dabei um Verbindungen der Formel
12 I»
rrc=ch-ch-ch-c-q
X
ch3 ch3
worin einer der Substituenten R1 und R2 eine Gruppe der Formel
W-(CF2)m-
darstellt, worin W Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet und m 1 oder 2 ist, und worin der andere der beiden Substituenten R1 und R2 Fluor, Chlor oder Brom oder eine Gruppe der Formel y I
x-c-I
z darstellt, worin X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten, und worin Q eine Hy-droxygruppe, eine niedrige Alkoxygruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom darstellt.
Eine bevorzugte Gruppe von Zwischenprodukten sind diejenigen der Formel II, in denen einer der Substituenten R1 und R2 eine Gruppe der Formel
WCF,-
darstellt, worin W Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet und der andere der beiden Substituenten R1 und R2 eine so Gruppe der Formel y l x-c-
z bedeutet, worin X, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben und Q Hydroxy, niedriges Alkoxy mit 1-3 60 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom darstellt. Innerhalb dieser Gruppe von bevorzugten Verbindungen werden diejenigen besonders bevorzugt, in denen sowohl R1 als auch R2 Trifluormethylgruppen sind.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Zwischenprodukten 65 sind diejenigen der Formel II, in welcher einer der Substituenten R1 und R2 eine Gruppe der Formel
WCF,-
7
638171
darstellt, worin W Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet und der andere der beiden Substituenten R1 und R2 Fluor, Chlor oder Brom darstellt, und worin Q Hydroxy, niedriges Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Brom bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen innerhalb dieser Gruppe sind diejenigen, worin einer der Substituenten R1 und R2 Trifluormethyl und der andere Chlor oder Brom darstellt.
Die Verbindungen der Formel II können ebenfalls in verschiedenen geometrischen und stereoisomeren Formen vorliegen, wie das für die Verbindungen der Formel I erläutert wurde. Es existieren eis- und trans-Isomere bezüglich der Stellung des Substituenten im Cyclopropanring, E- und Z-Isomere, entsprechend der substituierten Vinylgruppe, wenn R1 und R2 nicht gleich sind. Ferner können zwei der drei Kohlenstoffatome im Cyclopropanring entweder in D- oder L-Konfiguration vorliegen, da sie asymmetrisch substituiert sind.
Spezifische Beispiele für die genannten Zwischenprodukte sind diejenigen der Formel
10
\ = /H «
2/C °\ /C"Q
r c—er
B/y\H
chJNZH.,
worin R1 und R2 die in Tabelle I genannten Bedeutungen haben und worin Q Chlor, Hydroxy oder Äthoxy darstellt.
Die Verbindungen der Formel II, worin Q Hydroxy ist, können durch Hydrolyse von Verbindungen der Formel II, worin Q niedriges Alkoxy darstellt, erhalten werden und können in Verbindungen der Formel II übergeführt werden, worin Q Chlor oder Brom darstellt, durch Reaktion mit z.B. Thionylchlorid oder Thionylbromid. Alle die genannten Verbindungen der Formel II können entweder direkt oder ' indirekt zur Herstellung der Ester der Formel I verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel II, worin Q niedriges Alkoxy bedeutet, können nach einer Reihe von Verfahren erhalten werden. Ein Verfahren besteht im Umsetzen eines Diens der Formel r .ch_
\ / 3
c=ch-ch=c v
2/ \
r ch3
mit einem niedrigen Alkylester von Diazoessigsäure. Dadurch wird die gewünschte Verbindung der Formel II direkt erhalten. Das Verfahren erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Überschusses des Diens als Lösungsmittels für das Alkyldiazoacetat und in Gegenwart eines metallischen Katalysators, z.B. pulverisiertes Kupfer oder Kupferbronze.
In einer Abwandlung dieses genannten Verfahrens kann eine Verbindung der Formel III durch Reaktion des ungesättigten Alkohols der Formel IV mit einem niedrigen Alkyldiazoacetat erhalten werden und kann durch Dehydratation mit einem wasserentziehenden Mittel, z.B. Phosphorpent-oxid, in die Verbindung der Formel II übergeführt werden, worin Q niedriges Alkoxy darstellt.
oh 0
1 2* "
r r c-ch_-ch-ch-c-q
X
ch3 ch3
oh ch_
12^ /
r r c-ch -ch=c
\
ch0
iii
IV
Diese Variante des Diazoacetat-Verfahrens ist nicht anwendbar auf die Herstellung von Verbindungen, worin einer der Substituenten R1 und R2 Halogen bedeutet, sie ist jedoch nützlich für die Herstellung von Verbindungen, worin 20 R1 und R2 beide Trifluormethyl bedeuten, oder worin einer der Substituenten R1 und R2 Trifluormethyl und der andere Difluormethyl darstellt.
Weitere Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden kön-25 nen, sind Verbindungen der Formel
30
35
40
r . /ch3
c=ch-ch=c^
*2/ XCH3
sowie Verbindungen der Formel r1 .oh
X /CH3
r ch„-ch=c
\
ch3
V
iv worin R1 Trifluormethyl und R2 Trifluormethyl oder Difluormethyl darstellt.
45 Die Verbindungen der Formel IV können durch Umsetzen eines Ketons der Formel q
Rï-C-R2
vi
55
60
65
mit 3-Methylbut-l-en, vorzugsweise bei erhöhtem Druck, erhalten werden. Die entsprechenden Verbindungen der Formel V werden durch Dehydratisieren, z.B. mit Phosphor-pentoxid, der Verbindungen der Formel TV erhalten.
Die Verbindungen der Formel V, worin r1 und r2 beide Halogenalkylgruppen sind oder worin einer der Substituenten r1 und r2 Halogenalkyl und der andere Methyl darstellt, können auch durch Umsetzen des entsprechenden Ketons der Formel q
II
rm:-r2
mit dem Ylid, erhalten durch Behandeln eines 3,3-Dimethyl-allyltriphenylphosphoniumhalogenids, vorzugsweise des Chlorids oder Bromids, mit einem geeigneten Dehydro-halogenierungsmittel, z.B. einer Alkyllithiumverbindung, wie n-Butyllithium, erhalten werden. Das Phosphonium-halogenid kann durch Umsetzen von Triphenylphosphin mit einem 3,3-Dimethylallylhalogenid hergestellt werden. Diene,
638171
8
wie sie mit diesem Verfahren erhalten werden, sind diejenigen der Formel V, worin R1 und R2 die in folgender Tabelle genannten Bedeutungen haben:
R1
R2
cf3
chf2
cf3
cf3
cf2ci chf2
cf3
chf2
chf2
ch3
cf2ci cf2ci
Beispiele von Verbindungen der Formel IV sind 5-Hy-droxy-2-methyl-6,6,6-trifluor-5-trifluormethylhex-2-en und . 5-Hydroxy-2-methyl-6,6-difluor-5-trifluormethylhex-2-en, und diese können dehydratisiert werden zu 2-Methyl-6,6,6-trifluor-5-trifluormethylhexa-2,4-dien und 2-Methyl-6,6-di-fluor-5-trifluormethylhexa-2,4-dien als Beispiele von Verbindungen der Formel V.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, worin Q Alkoxy darstellt, besteht in einem baseninduzierten Ringschluss einer Verbindung der Formel w ch. 0
il I 3 II
r-c-ch-ch—c-ch-c-q 2 | ,2
vii
Ì2
R
w" ch.
worin R1 und R2 irgendeine der bisher genannten Bedeutungen haben, worin Q Alkoxy und W' und W" Fluor, Chlor oder Brom darstellen, unter Voraussetzung, dass W' Brom bedeutet, wenn R2 ebenfalls Brom darstellt.
Geeignete Basen für die Durchführung dieses Verfahrens sind tertiäre Amine, z.B. Pyridin, Triäthylamin, Diäthyl-anilin und N-Methylpiperidin, und ebenfalls niedrige Alkalimetallalkoxide, d.h. solche mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Natriummethoxid, Natriumäthoxid und Natrium- und Kalium-t-butoxid. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel oder einem Lösungsmittel für Reagens und Base. Ein besonders geeignetes Vorgehen für die Durchführung des Verfahrens besteht in der Behandlung einer Lösung der Verbindung der Formel VII in einem Alkohol, entsprechend dem verwendeten Alkalimetallalkoxid während einer Zeitdauer von 0,5-20 h.
Mindestens zwei Mol der Base werden benötigt zur Umwandlung der Verbindung der Formel VII in die Verbindung der Formel II, worin Q Alkoxy ist, und diese Umwandlung besteht ebenfalls in zwei Reaktionsschritten, Cyclisierung und ß-Elimination von Halogenwasserstoff, es ist jedoch nicht klar, in welcher Reihenfolge die beiden Reaktionsschritte erfolgen oder ob sie simultan ablaufen.
Wenn das Verfahren nur mit einem molaren Äquivalent der Base durchgeführt wird, werden drei verschiedene Produkte erhalten, entsprechend den folgenden Formeln:
c1 ch, 0
r\ i 3 ii c=ch-ch-c-ch -c-q
2/ I I 2
r w" ch
65
w* CH. 0 1 i i 3 ii r -c-ch=ch-c-ch n-q h I 2
b
R
W I
ch.
10
15
20
25
r -c-ch -ch-ch-c-q
» X
ch. ch„
Jede dieser drei genannten Verbindungen liefert bei Umsetzen mit einem weiteren molaren Äquivalent der Base die entsprechende Ausgangsverbindung der Formel II, worin Q Alkoxy darstellt. Solche Verbindungen sind somit erhältlich, wenn eine Verbindung der Formel A, B oder C mit mindestens einem molaren Äquivalent einer Base umgesetzt wird.
Obschon das Verfahren zur Herstellung aller Verbindungen der Formel II, worin Q Alkoxy bedeutet, geeignet ist, ist es besonders bevorzugt für die Herstellung von Verbindungen, worin einer der Substituenten R1 und R2 Halogen bedeutet.
Die Verbindungen der Formel VII sind nützliche Zwischenprodukte bei der Herstellung von Verbindungen der Formel II und können durch Umsetzen einer Verbindimg
30 der Formel
O
CH2=CH-C(CH3)2-CH2-C-Q
VIII
worin Q Alkoxy ist, mit einer Verbindung der Formel
35
40
45
50
55
60
R
1 I r -c-w" I
W«
ix in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Mittels, hergestellt werden. Die Bildung der freien Radikale kann durch Bestrahlung, z.B. mit ultraviolettem Licht, oder durch Verwendung eines geeigneten Katalysators, wie z.B. Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril, erzielt werden. Das Verfahren kann vorzugsweise unter Verwendung eines Überschusses der Verbindung der Formel V als Lösungsmittel und bei einer Temperatur im Bereich von 50-150 °C, vorzugsweise von 80-120 °C, während einer Zeitdauer von 1-20 h, gegebenenfalls in einem geschlossenen System, durchgeführt werden.
Eine besonders geeignete Verbindung der Formel VIII ist Äthyl-3,3-dimethylpent-4-enoat, obschon auch andere niedrige Alkylester verwendet werden können.
Die Ester von 3,3-Dimethylpent-4-en-säure der Formel VIII können durch andere Verbindungen ersetzt werden, bei denen die Carboxylatfunktion durch eine äquivalente Funktion ersetzt ist, wobei darunter eine funktionelle Gruppe verstanden wird, die den Ablauf der Reaktion nicht beeinträchtigt und die anschliessend durch Oxidieren oder Hydrolyse in die Carbonsäure übergeführt werden kann, wie dies z. B. für das Nitrii, die Acetyl- oder Formylgruppe der Fall ist. Ferner kann die Verbindung der Formel VIII durch eine Verbindung der Formel Q"
I
CH2=CH-C(CH3)2-CH-Q'
9
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ersetzt werden, worin Q' Alkoxycarbonyl, Cyano oder Ace-tyl darstellt und Q" Cyano oder Alkoxycarbonyl bedeutet.
Ein weiteres Verfahren, bei dem Verbindungen der Formel II, worin Q Alkoxy darstellt, hergestellt werden können, besteht in der Reaktion eines Diens der Formel V mit einem Alkylmalonat in Gegenwart eines reduzierbaren Kupfersalzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines weiteren Salzes, wie einem Halogenid der Gruppe I- und Gruppe II-Metalle, wie Lithiumchlorid oder Calciumchlorid. Das Ausgangsprodukt der Formel
Q" O
12 ! II
R R C=CH-CH-C C-Q
worin Q Alkoxy darstellt, kann durch herkömmliche hydrolytische und Veresterungs-Verfahren in die Produkte der Formel II überführt werden.
Beispiele für Verbindungen der Formel IX sind Hexa-fluoräthan, Chlorpentafluoräthan, 1,1-Dichlortetrafluor-äthan, 1,2-Dichlortetrafluoräthan, 1,1,1-Trichlortrifluor-äthan, 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, 1,1,1-Tribromtrifluor-äthan, i;i,l,3-Tetrachlortetrafluorpropan und 1,1,3-Tri-chlorpentafluorpropan.
Bei der Durchführung der Verfahren zur Herstellung der Zwischenprodukte der Formel II sind die erhaltenen Produkte üblicherweise Gemische der verschiedenen geometrischen Isomere. Man erhält deshalb im allgemeinen Gemische von eis- und trans-Isomeren, wobei oft die eine Form dominiert und in den Fällen, worin R1 und R2 nicht gleich sind, von Z- und E-Isomeren der eis- und trans-Formen, wobei wiederum meistens eine Form dominiert.
Falls diese Gemische nicht durch geeignete Verfahren, z.B. durch fraktioniertes Kristallisieren der Carbonsäuren, aufgetrennt werden, bestehen Endprodukte der Formel I ebenfalls aus Gemischen der verschiedenen Isomeren, enthaltend mehr als eine der Verbindungen der Tabelle I. Typische Beispiele für insektizid wirksame Produkte, die meistens Gemische von mehreren Verbindungen sind, sind die nachfolgend genannten.
Produkt Nr. 1 : Ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung Nr.
1 mit 4 Teilen der Verbindung Nr. 2. Produkt Nr. 2: Ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung Nr.
1 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 2.
Produkt Nr. 3: Verbindung Nr. 2 allein.
Produkt Nr. 4: Verbindung Nr. 1 allein.
Produkt Nr. 5: Ein Gemisch von 19 Teilen der Verbindung
Nr. 31 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 32. Produkt Nr. 6: Ein Gemisch von 19 Teilen der Verbindung Nr. 31,1 Teil der Verbindung Nr. 32,19 Teilen der Verbindung Nr. 33 und 1 Teil der Verbindung Nr. 34.
Produkt Nr. 7: Ein Gemisch von 11 Teilen der Verbindung
Nr. 3 mit 14 Teilen der Verbindung Nr. 4. Produkt Nr. 8: Ein Gemisch von Verbindungen Nrn. 15, 16,17 und 18 (Zusammensetzung nicht bestimmt).
Produkt Nr. 9: Ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung Nr.
39 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 41. Produkt Nr. 10: Ein Gemisch von 19 Teilen der Verbindung Nr. 43,1 Teil der Verbindung Nr. 45 und 1 Teil der Verbindung Nr. 46.
Produkt Nr. 11 : Ein Gemisch von 19 Teilen der Verbindung Nr. 43 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 44.
Produkt Nr. 12: Ein Gemisch von 19 Teilen der Verbindung
Nr. 39 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 40. Produkt Nr. 13: Ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung Nr. 19,9 Teilen der Verbindung Nr. 20,1 s Teil der Verbindung Nr. 21 und 9 Teilen der Verbindung Nr. 22.
Produkt Nr. 14: Ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung Nr. 23,9 Teilen der Verbindung Nr. 24,1 Teil der Verbindung Nr. 25 und 9 Teilen io der Verbindung Nr. 26.
Produkt Nr. 15: Ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung Nr. 47 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 48. Produkt Nr. 16: Verbindung Nr. 47.
Produkt Nr. 17: Ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung 15 Nr. 49 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 50.
Produkt Nr. 18: Ein Gemsich von 1 Teil der Verbindung Nr. 1 mit 2 Teilen der Verbindung Nr. 2. Produkt Nr. 19: Ein Gemisch von 3 Teilen der Verbindung Nr. 5 mit 2 Teilen der Verbindung Nr. 6. 20 Produkt Nr. 20: Ein Gemisch von 3 Teilen der Verbindung Nr. 7 mit 2 Teilen der Verbindung Nr. 8. Produkt Nr. 21 : Ein Gemisch von 9 Teilen der Verbindung Nr. 35,1 Teil der Verbindung Nr. 36, 6 Teilen der Verbindung Nr. 37 und 4 Teilen der 25 Verbindung Nr. 38.
Produkt Nr. 22: Ein Gemisch von 9 Teilen der Verbindung
Nr. 51 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 52. Produkt Nr. 23: Verbindung Nr. 53 allein.
Produkt Nr. 24: Ein Gemisch von 7 Teilen der Verbindung 30 Nr. 9 mit 13 Teilen der Verbindung Nr. 10.
Produkt Nr. 25: Ein Gemisch von 7 Teilen der Verbindung Nr. 11 mit 13 Teilen der Verbindung Nr.
12-
Produkt Nr. 26: Ein Gemisch, enthaltend die Verbindungen 35 27,28,29 und 30 in unbekannter Zusam mensetzung.
Produkt Nr. 27: Ein Gemisch von 10 Teilen der Verbindung Nr. 54,1 Teil der Verbindung Nr. 55, 10 Teilen der Verbindung Nr. 56 und 1 Teil 40 der Verbindung Nr. 57.
Produkt Nr. 28: Ein Gemisch von 10 Teilen der Verbindung Nr. 58,1 Teil der Verbindung Nr. 59, 10 Teilen der Verbindung Nr. 60 und 1 Teil der Verbindung Nr. 61.
45 Produkt Nr. 29: Ein Gemisch von 2 Teilen der Verbindung Nr. 13 mit 3 Teilen der Verbindung Nr. 14.
Die Verbindungen der Formel I können zu Bekämpfung und zur Kontrolle von Erkrankungen, die durch Insekten oder andere wirbellose Schädlinge verursacht oder verbreitet so werden, dienen. Die Insekten- und Acarin-Krankheiten, die mit den erfindungsgemässen Verbindungen bekämpft und kontrolliert werden, umfassen die Krankheiten, die in der Landwirtschaft, in der Forstwirtschaft, bei der Lagerung von Produkten pflanzlicher Herkunft, wie Früchten, Ge-ss treide usw., sowie bei der Übertragung von Krankheiten auf Mensch und Tier eine Rolle spielen.
Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen werden diese normalerweise zusammen mit geeigneten inerten Verdünnungsmitteln oder Trägerstoffen und/oder 60 oberflächenaktiven Stoffen zu Kompositionen formuliert. Diese Kompositionen können auch weitere Pestizide enthalten, z. B. andere Insektizide oder Acarizide oder ein Fungizid, oder sie können auch, bezüglich der insektiziden Wirkung, synergistische Verbindungen enthalten, wie z. B. 65 Dodecylimidazol, Safroxan oder Piperonylbutoxid.
Die Kompositionen können in Form von Stäubemitteln vorliegen, bei denen die aktive Komponente zusammen mit einem festen Trägerstoff, wie z.B. Kaolin, Bentonit, Kiesel
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gur oder Talk, vorliegen, oder sie können in Form von Granulaten verwendet werden, wobei die aktive Komponente in einem porösen körnigen Material adsorbiert ist.
Ferner können die Kompositionen in Form von flüssigen Präparaten vorliegen, die zum Eintauchen oder zum Versprühen geeignet sind und die im allgemeinen wässrige Dispersionen oder Emulsionen der aktiven Komponente in Gegenwart von einem oder mehreren bekannten Netzmitteln, dispergierenden Mitteln oder Emulgatoren (oberflächenaktive Stoffe) sind.
Netzmittel, dispergierende Mittel und Emulgatoren können vom kationischen, anionischen oder nichtionischen Typ sein. Geeignete Mittel vom kationischen Typ sind z.B. qua-ternäre Ammoniumverbindungen, wie Cetyltrimethylammo-niumbromid. Geeignete Mittel vom anionischen Typ sind z. B. Seifen, Salze von aliphatischen Monoestern oder Schwefelsäure, wie Natriumlaurylsulfat, Salze von sulfonier-ten aromatischen Verbindungen, wie Natriumdodecylben-zolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumlignosul-fonat, Butylnaphthalinsulfonat oder Gemische der Natriumsalze von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonat. Geeignete Mittel vom nichtionischen Typ sind z. B. die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Fettalkoholen, wie Oleylalkohol oder Cetylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octylphenol, Nonylphenol und Octylcresol. Weitere nichtionische Mittel sind die partiellen Ester, stammend aus langkettigen Fettsäuren und Hexitolanhydriden, die Kondensationsprodukte dieser partiellen Ester mit Äthylenoxid und die Lecithine.
Die Kompositionen können hergestellt werden durch Auflösen der aktiven Komponente in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. einem Keton, wie Diacetonalkohol, oder einem aromatischen Lösungsmittel, wie Trimethylbenzol, und durch Zugabe dieser Lösung zu Wasser, das ein oder mehrere Netzmittel, dispergierende oder emulgierende Mittel enthält. Weitere geeignete organische Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Äthylendichlorid, Isopropylalkohol, Propylenglykol und andere Glykole, Diacetonalkohol, To-luol, Kerosen, weisses Öl, Methylnaphthalin, Xylole und Trichloräthylen, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetrahydrofur-furylalkohol (THFA).
Die als Sprühmittel zu verwendenden Kompositionen können auch in Form von Aerosolen vorliegen, wobei das Gemisch in einem Behälter unter Druck steht, in Gegenwart eines Treibmittels, wie Fluortrichlormethan oder Dichlordi-fluormethan. Die in Form von wässrigen Dispersionen oder Emulsionen zu verwendenden Kompositionen werden im allgemeinen in Form von Konzentraten geliefert, die einen hohen Anteil der aktiven Komponente enthalten, wobei diese Konzentrate vor der Anwendung mit Wasser verdünnt werden. Diese Konzentrate sind oftmals geeignet für längere Aufbewahrungsdauer, und sie bilden nach Verdünnen mit Wasser Emulsionen oder Suspensionen, die genügend stabil sind fur eine Anwendung durch Versprühen. Die genannten Konzentrate können 10-85 Gew.-% der aktiven Komponente enthalten. Nach der Verdünnung zu wässrigen Suspensionen oder Emulsionen kann der Gehalt der aktiven Komponente je nach Verwendungszweck variieren.
Für landwirtschaftliche Anwendung oder bei der Pflanzenzüchtung sind Präparate, enthaltend 0,0001-0,1 Gew.-% der aktiven Komponente, besonders geeignet.
Bei der Verwendung der genannten Kompositionen werden diese auf den Ort des Befalls, auf den Habitat oder auf die Pflanze gebracht, die vor Krankheitsbefall geschützt werden soll, in irgendeiner herkömmlichen Weise, wie z.B.
durch Bestäuben oder Besprühen.
Die erfindungsgemässen Kompositionen sind sehr toxisch gegenüber einer grossen Zahl von verschiedenen Insekten und anderen wirbellosen Schädlingen, wie z.B. den folgenden:
Aphis fabae, Megoura viceae, Aedes aegypti, Dysdercus fasciatus, Musca domestica, Pieris brassicae, Plutella maculi-pennis, Phaedon cochleariae, Telarius cinnabarinus, Aoni-diella spp., Trialeuroides spp., Blattella germanica, Spodop-tera littoralis, Chortiocetes terminifera.
Die Verbindungen der Formel I und die Kompositionen, die die genannten Verbindungen enthalten, zeigen eine besondere Wirksamkeit bei der Bekämpfung von Schmetterlings-Erkrankungen der Baumwolle, wie z.B. Spodoptera spp. und Heliothis spp. Sie sind ebenfalls sehr nützlich bei der Bekämpfung von Insekten- und Acarinkrankheiten bei Haustieren, wie Lucilia sericata und weiteren Krankheiten, wie Boophilus spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Rhipice-phalus spp. und Dermaceutor spp. Die genannten Verbindungen sind wirksam sowohl bei empfindlichen als auch bei resistenten Stämmen der genannten Species im ausgewachsenen Stadium, im Larvenstadium sowie auch in Zwischenstufen des Wachstums, und sie können beim befallenen Tier örtlich, oral oder parenteral verabreicht werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung näher erläutern, wobei alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht bezogen sind. Die Beispiele 1 bis 15,17,18 und 20 betreffen die Herstellung von Ausgangsstoffen, die für die Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I verwendet werden können.
Beispiel 1
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von 1-Chlor-1,1 -difluor-2-chlordifluormethyl-5-methylhexa-2,4-dien der Formel
CH CF Cl
^C=CH-CH=C CH3 CF2C1
a) Herstellung von 3,3-Dimethylallyl-triphenylphospho-
niumbromid
: Ein Gemisch von 50,0 g 3,3-DimethylalIylbromid, 88,0 g Triphenylphosphin und 500 ml trockenem Toluol wurde unter Umrühren während einer Stunde auf Rückflusstemperatur erhitzt und anschliessend bei Zimmertemperatur während 18 h stehen gelassen. Der dabei entstehende weisse Niederschlag von 3,3-Dimethylallyl-triphenylphosphonium-bromid (Smp. 242 °C) wurde abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen und getrocknet.
b) Herstellung von l-Chlor-l,l-difluor-2-chlordifluorme-
thyl-5-methylhexa-2,4-dien
65,0 ml einer 15%igen Lösung von n-Bütyllithium in Hexan wurden langsam zu einer kräftig gerührten Suspension von 65,0 g 3,3-Dimethylallyl-triphenylphosphoniumbromid in 500 ml trockenem Petroläther (Sdp. 30-40 °C) bei 0 °C unter Stickstoff gegeben, worauf das Gemisch bei Zimmertemperatur während 18 h stehen gelassen wurde. Anschliessend wurde auf 0 °C abgekühlt und mit 31,44 g 1,3-Dichlor-tetrafluoraceton versetzt. Das Gemisch wurde anschliessend während weiteren 2 h bei Zimmertemperatur stehen gelassen, und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt bis auf ein Volumen von ca. 70 ml und auf eine mit Aluminiumoxid beschickte Säule gegeben, worauf das verbleibende Lösungsmittel bei Atmo10
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
11
638 171
sphärendruck und einer Temperatur von 69 °C entfernt wurde. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde fraktioniert destilliert, und die Fraktion mit Sdp. von 79-80 °C/20 mm Hg wurde isoliert und mit Hilfe des IR- und des NMR-Spek-trums als l-Chlor-l,l-difluor-2-chlordifluormethyI-5-me-thylhexa-2,4-dien identifiziert. NMR (CC14) p.p.m.
1,88-1,94 (m, 6H); 6,3 (d, 1H); 7,08 (d,lH).
Beispiel 2
Bei analogem Vorgehen wie in Beispiel 1 beschrieben wurden die nachfolgend genannten Diene aus den entsprechenden Ketonen hergestellt:
(i) 2-Methyl-5-trifluormethylhexa-2,4-dienaus 1,1,1-Tri-fluoraceton.
NMR (CC14) p.p.m. 1,76-1,82 (m,9H); 5,85-6,00 (m,lH); 6,62-6,78 (m,lH).
(ii) 1,1 -Difluor-2-chlordifluormethyl-5-methylhexa-2,4-dien aus l-Chlor-l,l,2,2-tetrafluoraceton.
IR (Flüssigfilm) - 3000,1650,1265 cm-.
(iii)l,l-Difluor-2-difhiormethyl-5-methylhexa-2,4-dienaus 1,1,3,3-Tetrafluoraceton.
NMR (CCI4) p.p.m. 1,90-2,02 (m,6H); 5-65-7,10 (m,4H).
Beispiel 3
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von 5-Hydroxy-2-methyl-6,6,6-trifluor-5-trifluormethylhex-2-en.
Ein gerührtes Gemisch von 235 g Hexafluoraceton und 100 g 3-Methylbut-l-en wurde bei einem Druck von 17 atm. während 20 h auf 125 °C erhitzt. Die Destillation des erhaltenen Produkts bei vermindertem Druck ergab 5-Hydroxy-2-methyl-6,6,6-trifluor-5-trifluormethylhex-2-en als leicht bewegliche farblose Flüssigkeit von Sdp. 43 °C/15 mm Hg.
NMR (CC14) p.p.m. 1,77 (d,6H); 2,58-3,00 (m,3H); 5,0-5,4 (m,lH).
Beispiel 4
Bei gleichem Vorgehen wie in Beispiel 3 beschrieben wurde 5-Hydroxy-2-methyl-6,6-difluor-5-trifluormethylhex-2-en als Pentafluoraceton hergestellt.
NMR (CC14) p.p.m. 1,78 (d,6H); 2,5-2,75 (m,3H); 5,18 (m,lH); 5,80 (t,lH).
Beispiel 5
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Äthyl-(±)-cis/trans-3-(2-hydroxy-3,3,3-trifluor-2-trifIuormethylprop-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat.
Eine Lösung von 9,12 g Äthyldiazoacetat in 400 ml Di-chlormethan wurde tropfenweise während 48 h zu 18,9 g 5-Hydroxy-2-methyI-6,6,6-trifIuor-5-trifluormethylhex-2-enin Gegenwart einer katalytischen Menge von wasserfreiem Kupfer(II)sulfat bei 110-120 °C gegeben.
Das erhaltene Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und bei 0,15 mm Hg destilliert, wobei verschiedene Fraktionen im Bereich von 68-90 °C aufgefangen wurden. NMR, IR und MS ergaben, dass diese Fraktionen im wesentlichen aus den (+)-cis- und (±)-trans-Isomeren von ÄthyI-3-(2-hydroxy-3,3,3-trifhior-2-trifhiormethylprop-l-yl)-2,2-dimethylcyclo-propancarboxylat in wechselnden Anteilen bestanden.
NMR (CDC13) p.p.m. 1,04-1,40 (m,9H); 1,55-2,43 (m,4H); 4,00-4,37 (m,2H).
Beispiel 6
Bei analogem Vorgehen wie in Beispiel 5 beschrieben wurde 5rHydroxy-2-methyl-6,6-difluor-5-trifluormethyIhex-2-en zu Äthyl-(+)-cis/trans-3-(2-hydroxy-3,3-difluor-2-tri-fiuormethylprop-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat umgesetzt.
NMR (CC14) p.p.m. 1,3-2,4 (m,13H); 4,0-4,35 (m,2H); 4,6-4,8 (m,lH); 5,2-6,4 (m,lH).
Beispiel 7
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Äthyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethyIprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat.
Ein Gemisch von 4,62 gÄthyl-(+)-cis/trans-3-(2-hy-droxy-3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-l-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat, 2,2 g Phosphoroxychlorid und 5,3 ml trockenem Pyridin wurde während 65 h auf 110 °C erhitzt, worauf es auf Eiswasser gegossen wurde und während 5 h gerührt wurde. Anschliessend wurde mit Diäthyläther extrahiert, und die Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Äthers durch Einengen bei vermindertem Druck wurde das zurückbleibende Öl vakuumdestilliert, und Äthyl-( ± )-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxyIat wurde erhalten als farbloses Öl vom Sdp. 60-65 °C/o,5 mmHg.
NMR (CDCI3) p.p.m. 1,15-1,39 (m,9H), 1,75-2,60 (m,2H); 4,02-4,34 (m,2H); 6,36 und 7,36 (dd,lH).
Beispiel 8
Bei gleichem Vorgehen wie in Beispiel 7 beschrieben wurde Äthyl-(+)-cis/trans-3-(3,3-difluor-2-trifluormethyIprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat aus dem Produkt von Beispiel 6 erhalten.
NMR (CC14) p.p.m. 1,2-1,4 (m,9H); 1,6-2,6 (m,2H); 4,0-4,4 (m,2H); 5,4-7,2 (m,2H).
Beispiel 9
Bei gleichem Vorgehen wie in Beispiel 5 beschrieben wurden die nachfolgend genannten Äthylester der Formel II aus den ebenfalls genannten Dienen durch Reaktion mit Äthyldiazoacetat erhalten.
(i) Äthyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,-difluor-2-difluormethyIprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat aus 1,1-Difluor-2-difluormethyl-5-methyIhexa-2,4-dien. NMR (CC14) p.p.m. 1,25-1,44 (m,9H); 1,60-2,40 (m,2H); 4,0-4,30 (m,2H); 5,58-7,34 (Komplex, 3H).
(ii) Äthyl-(+)-cis/trans-3-(E/Z-2-trifluormethylprop-l-en-l-yI)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat aus 2-Tri-fluormethyl-5-methylhexa-2,4-dien.
NMR (CC14) p.p.m. 1,10-1,40 (m,9H); 1,50-2,10 (m,5H); 4,0-4,38 (m,2H); 5,24-6,46 (m,lH).
(iii) Äthyl-(+)-cis/trans-3-(3-chIor-3,3-difluor-2-chIordi-fluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat aus I-Chlor-I,l-difluor-2-chlordifluorme-thyl-5-methy!hexa-2,4-dien.
NMR (CC14) p.pm. 1,28-1,42 (m,9H); 1,78-2,60 (m,2H); 4,08-4,26 (m,2H); 6,20 und 7,16 (dd,lH).
(iv) Äthyl-(± )-cis/trans-3-(E/Z-3,3-difluor-2-chlordifluor-methylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carb-oxylat aus l,l-Difluor-2-chIordifluormethyl-5-methyl-licxâ'2 4-dien
NMR (CC14) p.p.m. 1,24-1,53 (m,9H); 1,64-2,50 (m,2H); 3,90-4,30 (m,2H); 5,50-7,04 (m,2H).
Beispiel 10
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoat der Formel
CF3CC12CH2CHC1C(CH3)2CH2C02C2H5
Ein Gemisch von 7,0 g Äthyl-3,3-dimethylpent-4-enoat, 20,0 g l,l,l-Trichlor-2,2,2-trifluoräthan und 0,1 g Benzoylperoxid wurde in einem verschlossenen Glasrohr während s
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5 h auf 100 "C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde vorsichtig destilliert, und Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluorheptanoat konnte als Fraktion vom Sdp. 112-114 °C/2 mm Hg aufgefangen werden, wobei die Iden-dität der Verbindung durch IR und NMR Spektrum nachgewiesen wude.
Beispiel 11
Bei analogem Vorgehen wie in Beispiel 10 beschrieben konnten weitere halogenierte Ester durch Reaktion von Halogenalkanen mit Athyl-3,3-dimethylpent-4-enoat wie folgt hergestellt werden:
(i) Äthyl-3,3-dimethyl-7,7-difluor-4,6,6,7-tetrachlorhepta-noat aus 1,1-Difluortetrachloräthan.
NMR (CDC13) p.p.m. 1,10-1,35 (m,9H); 2,10-3,00 (m,4H); 4,12 (q,2H); 4,52 (dd,lH).
(ii) Äthyl-3,3-dimethyl-6,7,7-trifluor-4,6,7-trichlorhepta-noat aus 1,1,2-Trifluortrichloräthan.
Siedepunkt des Produktes war 75-76 °C/0,05 mm Hg.
(iii) Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-7,7,7-trifluorhepta-noat aus 1,1,1 -Tribromtrifluoräthan.
NMR (CDCI3) p.p.m. 1,16-1,44 (m,9H); 2,50 (q,2H); 3,04 (q,2H); 4,18 (q,2H); 4,60-4,74 (m,lH).
(iv) Äthyl-3,3-dimethyl-7,7,8,8-pentafluor-4,6,6-trichlor-octanot aus 1,1,1-Trichlorpentafluorpropan. NMR (CC14) p.p.m, 1,13-1,40 (m,9H); 2,14-2,92 (m,4H); 3,96-4,25 (q,2H); 4,54-4,62 (m,lH).
(v) Äthyl-3,3-dimethyl-7,7,8,8-tetrafluor-4,6,6,8-tetrachlor-octanoat aus 1,1,1,3-Tetrachlortetrafluorpropan.
Beispiel 12
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von ÄthyI-(+)-cis/trans-3-(E/Z-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-di-methylcyclopropan-carboxylat.
Das in Beispiel 10 erhaltene Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tri-chlor-7,7,7-trifluorheptanoat wurde in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung tropfenweise zu einer Suspension von 2,75 g Natrium-t-butoxid (hergestellt in situ aus Natriumhydrid und t-Butylalkohol) in 120 ml trok-kenem Tetrahydrofuran bei 0 °C gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde während 2 h bei 0 °C gerührt und anschliessend mit äthanolischer Salzsäure angesäuert. Nach Verdünnen des Gemischs mit Diäthyläther wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende gelbe Öl wurde vorsichtig vakuumdestilliert, wobei Äthyl-(+)-cis/ trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat vom Sdp. 70 °C/0,5 mm Hg erhalten wurde. Das NMR-Spektrum ergab ein Gemisch von ca. 60% des cis-Isomers und ca. 40% des trans-Isomers (bezüglich des Cyclopropanrings), wobei in jedem Fall ca. 90-95% des jeweiligen Isomers in der Form vorlag, in der die Trifluormethylgruppe in trans-Stellung zum Cyclopropanring stand (Z-Isomer), während ca. 5-10% des Isomers in der cis-Form vorlagen (E-Isomer).
Beispiel 13
Bei gleichem Vorgehen wie in Beispiel 12 beschrieben konnten weitere Ester der Formel II wie folgt hergestellt werden:
(i) Äthyl-( ± )-cis/trans-3-(E/Z-2,3-dichlor-3,3-difluorprop-1-en-l -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat aus Äthyl-3,3-dimethyl-7,7-difluor-4,6,6,7-tetrachlorhepta-noat.
NMR (CDCI3) p.p.m. 1,15-1,55 (m,9H); 1,55-2,50 (m,2H); 4,00-4,33 (m,2H); 6,13 und 6,95 (dd,lH).
(ii) Äthyl-( ± )-cis/trans-3-(E/Z-3-chlor-2,3,3-trifluorprop-l-en-lyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat aus Athyl-
3,3-dimethyl-6,7,7-trifluor-4,6,7-trichlorheptanoat. NMR (CC14) p.p.m. 1,20-1,58 (m,9H); 1,58-2,33 (m,2H); 4,15 (q,2H); 5,10, 5,41, 5,91 und 6,25 (4d,IH).
(iii) Äthyl-(+)-cis/trans-3-(2-brom-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat aus Äthyl-3,3-dimethyl-4,6,6-tribrom-7,7,7-trifluorheptanoat. NMR (CC14) p.p.m. 1,10-1,40 (m,9H); 1,60-2,44 (m,2H); 3,96-4,28 (m,2H); 5,96-7,26 (m, 1H).
(iv) Äthyl-(+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluorbut-1-en-1 -yl)-2,2-dimethylcycIopropan-carboxylat aus Äthyl-3,3-dimethyl-7,7,8,8,8-pentafluor-4,6,6-trichlor-octanoat.
NMR (CC14) p.p.m. 1,15-2,53 (Komplex, l lH); 3,92-4,30 (m,2H); 6,12 und 6,92 (dd,lH).
(v) Äthyl-(+)-cis/trans-3-(2,4-dichlor-3,3,4,4-tetrachlorbut-1-en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat aus Äthyl-3,3-dimethyl-7,7,8,8-tetrafluor-4,6,6,8-tetrachlor-octanoat.
Beispiel 14
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von (±)-cis/ trans-3-(3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure.
Ein Gemisch von 0,52 g Äthyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-tri-fluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopro-pan-carboxylat, 2,52 ml Eisessig, 3,36 ml 48% Bromwasserstoffsäure und 1,12 ml Wasser wurde während 10 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Abkühlen des Ge-mischs wurde mit 50 ml Wasser verdünnt und mehrmals mit Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende Öl konnte durch spektroskopische Analyse als (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-cärbonsäure identifiziert werden.
Beispiel 15
Dieses Beispiel illustriert die Umwandlung von (±)-cis/ trans-3-(3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyicyclopropan-carbonsäure in das Säurechlorid.
Ein Gemisch von 0,4 g (+)-cis/trans-3-(3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-car-bonsäure und 5,0 ml Thionylchlorid wurde während 2 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf das überschüssige Thionylchlorid bei vermindertem Druck abdestilliert wurde und wobei (±)-cis/trans-l-Chlorcarbonyl-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan zurückblieb.
Beispiel 16
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von ( ± )-a-Cy-ano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-tri-fluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carb-oxylat, im folgenden Produkt Nr. 1 genannt.
Zum Rückstand von (±)-cis/trans-l-Chlorcarbonyl-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropan (erhalten in Beispiel 15) wurde ein Gemsich von 0,12 g Pyridin und 0,33 g (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-alkohol gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde während 16 h bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend wurden 20 ml Wasser zugegeben und 3mal mit je 10 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurde mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers im Vakuum wurde das zurückbleibende Ö] mit Hilfe von präparativer Dickschichtchromatographie unter Verwendung von 2 mm Silicagel auf Glas mit Chloroform als Elutionsmittel aufgearbeitet zu ( ± )-a-Cyano-3-
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phenoxybenzyI-( ± )-cis/trans-3-(3,3,3-trifïuor-2-trifluorme-thylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat (Rf 0,53), enthaltend ca. 20% des cis-Isomers und ca. 80% des trans-Isomers. Spektraldaten: IR: 1755,1680,1600,1490, 1300,1160; NMR, 0,9-2,5x, 6,0-6, 15t, 6,35-7,2T; MS: M+ 483 (275,259,231,209, 208,181).
Beispiel 17
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von (±)-cis/ trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure.
Ein Gemisch von 0,52 g Äthyl-(±)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropancarb-oxylat, 2,51 ml Eisessig, 3,36 ml Bromwasserstoffsäure (48%) und 1,12 ml Wasser wurde während 10 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Abkühlen des Gemischs wurde mit 50 ml Wasser verdünnt und mehrmals mit Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende Ol bestand gemäss spektroskopischer Analyse im wesentlichen aus (+)-cis/trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dime-thylcyclopropan-carbonsäure.
Beispiel 18
Dieses Beispiel illustriert die Umwandlung von (+)-cis/ trans-3-(2-Chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsäure in das Säurechlorid.
Ein Gemisch von 0,4 g (+)-cis/trans-3-(2-Chlor-3,3,3-tri-fluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure und 5,0 ml Thionylchlorid wurde während 2 h auf Rückflusstemperatur erhitzt, worauf das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert wurde und wobei (+)-cis/ trans-l-Chlorcarbonyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan zurückblieb.
Beispiel 19
Dieses Beispiel illustriert die Herstellung von (±)-a-Cy-ano-3-phenoxybenzyl-( ± )-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat, im folgenden als Produkt Nr. 6 bezeichnet.
Zum Rückstand von (±)-cis/trans-l-Chlorcarbonyl-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopro-pan (erhalten in Beispiel 18) wurde ein Gemisch von 0,12 g Pyridin und 0,33 g (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol gegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde während 16 h bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend wurden 20 ml Wasser zugegeben und 3mal mit je 10 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und wiederum mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers im Vakuum erhielt man aus dem zurückbleibenden Öl nach präparativer Dickschichtchromatographie unter Verwendung von 2 mm Sili-cagel auf Glas mit Chloroform als Elutionsmittel (±)-a-Cy-ano-3-phenoxybenzyl-(±)-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-lyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat (Rf 0,52) und die entsprechenden trans-Isomere (Rf 0,42), jedes enthaltend ca. 90-95% des Z-Isomers.
Spektraldaten: IR: (CHC13) 1740, 1660,1590, 1480, 1460 cm"1; NMR (CC14): 6,90-7,50x, 1,60-, 2,70 x, 1,50-1,00 x, und spezifische Peaks bei 6,3 x (benzylisch.es Proton), 6,85, 6,50,6,11 und 5,84 x (vinylisches Proton), zugeordnet den entsprechenden Z-cis-,E-cis-, Z-trans- und E-trans-Isomeren.
Beispiel 20
Bei analogem Vorgehen wie in Beispiel 14 und Beispiel 17 beschrieben wurden die folgenden Carbonsäuren aus den entsprechenden Äthylestern erhalten:
(i) (± )-cis/trans-3-(3,3-Difluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure.
IR (Flüssigfilm) 3500-2400,1700, 1665 cm-1.
(ii) (+)-cis/trans-3-(3,3-Difluor-2-difluormethylprop-1 -en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure.
NMR (CC14) p.p.m. 1,30-1,50 (m,6H); 1,70-2,60 (Komplex, 2H); 5,70-7,13 (Komplex, 3H). (üi) ( ± )-cis/trans-3-(E/Z-2-Trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure.
NMR (CC14) p.p.m. 1,22-1,44 (m,6H); 1,6-2,3 (m,5H); 5,36-6,6 (m,lH); 11,9 (s,lH).
(iv) ( ± )-cis/trans-3-(3-Chlor-3,3-difluor-2-chlordifluorme-thylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbon-säure.
NMR (CC14) p.p.m. 1,24-1,42 (m,6H); 1,80-2,68 (m,2H); 6,16 und 7,12 (dd,lH); 11,6 (s,lH).
(v) (+)-cis/trans-3-(E/Z-3,3-Difluor-2-chlordifluormethyl-prop-1 -en- l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure. IR (CHCI3) 3450-2500,1705,1675 cm-1.
(vi) (±)-cis/trans-3-(2-Brom-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure.
IR(CHC13) 3400-2450, 1700,1650,1275,1140 cm-1.
(vii) (±)-cis/trans-3-(3-Chlor-2,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure.
IR (Ölfilm) 3400-2200,1700,1450,1140,1070 cm-2.
(viii)( ± )-cis/trans-3-(2,3-DichIor-3,3-difluorprop-l -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure.
IR (CHC13) 3400-2200,1700 cm-1.
(ix) Reine (+)-cis-3-(2,3-Dichlor-3,3-difluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure, ausgefallt durch Abkühlen einer konzentrierten Lösung der gemischten eis- und trans-Säuren in Hexan.
NMR (CDC13) p.p.m. 1,25 (s,6H); 1,80-2,25 (m,2H); 6,73 (d,lH).
(x) ( ± )-cis/trans-3-(2-Chlor-3,3,4,4,4-pentafluorbut-1 -en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure. NMR(CDC13) p.p.m. 1,10-1,50 (m,6H); 1,68-2,58 (m,2H); 6,14 und 6,85 (dd,lH).
(xi)(±)-cis/trans-3-(2,4-Dichlor-3,3,4,4-tetrafluorbut-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carbonsäure.
Beispiel 21
Die verschiedenen Carbonsäuren aus Beispiel 20 wurden in die entsprechenden Insektizide der Formel I übergeführt durch Umsetzen der Säurechloride mit 3-Phenoxybenzyl-alkohol, (±)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol oder (±)-a-Äthynyl-3-phenoxybenzylalkohol. Die Produkte dieser Reaktionen (im folgenden als Produkte Nr. 2-5 und 7-29 bezeichnet) stellen meistens Gemische von mehr als einer Verbindung der Tabelle I dar, wie im folgenden dargestellt: Produkt Nr. 2: ( + )-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-( + )-cis/
trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carb-oxylat ist ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung Nr. 1 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 2.
NMR (CC14) p.p.m-1,20-1,40 (m,6H); 1,80-2,30 (m,2H); 6,17-6,37 und 6,85-7,42 (mm,l 1H).
Produkt Nr. 3: ( + )-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-( + )-trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat ist Verbindung Nr. 2 allein.
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Produkt Nr. 4: (±)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-cis-3-(3,3,3-trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-di-methylcyclopropan-carboxylat ist Verbindung Nr. 1 allein.
Produkt Nr. 5: (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-1 -en-1 -yl)-2,2-di-methylcyclopropan-carboxylat ist ein Gemisch von 19 Teilen der Verbindung Nr. 31 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 32.
Produkt Nr. 7: 3-Phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-tri-fluor-2-trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat ist ein Gemisch von 11 Teilen der Verbindung Nr. 3 mit 14 Teilen der Verbindung Nr. 4. NMR (CC14) p.p.m. 1,18-1,40 (m,6H); 1,75-2,55 (m,2H); 5,15 (s,2H); 6,30 und 6,70-7,40 (dm,10H).
Produkt Nr. 8: (±)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-cis/
trans-3-(3,3-difluor-2-trifluormethylprop-l-en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxy-lat ist ein Gemisch von Verbindungen Nrn 15,16,17 und 18 (Zusammensetzung unbestimmt).
IR (Flüssigfilm) 1745,1665, 1595 cm-1.
Produkt Nr. 9: 3-Phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(Z-2,3-di-chlor-3,3-difluorprop-l-en-l-yI)-2,2-dime-thylcyclopropan-carboxylat ist ein Gemsich von 1 Teil der Verbindung Nr. 39 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 41.
NMR (CDCI3) p.p.m. 1,20-1,37 (m,6H); 1,73-2,50 (m,2H); 5,10 (d,2H); 6,12 und 6,88-7,48 (dm,I0H).
Produkt Nr. 10: (±)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-cis/
trans-3-(Z/E-2,3-dichlor-3,3-difluorprop-l-en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxy-lat ist ein Gemsich von 19 Teilen von Verbindung Nr. 43, 1 Teil von Verbindung Nr. 44,19 Teilen von Verbindung Nr. 45 und ITeil von Verbindung Nr. 46.
NMR (CC14) p.p.m. 1,18-1,45 (m,6H); 1,73-2,50 (m,2H); 6,32 (m,lH); 6,08 und 6,81 (dd,lH); 6,90-7,44 (m,9H).
Produkt Nr. 11 : (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis-3-(Z/E-2,3-dichIor-3,3-difluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat ist ein Gemisch von 19 Teilen der Verbindung Nr. 43 mit I Teil der Verbindung Nr. 44. NMR (CC14) p.p.m. 1,18-1,40 (m,6H); 1,92-2,32 (m,2H); 6,31 (d,lH); 6,81 (d,IH); 6,90-7,45 (m,9H).
Produkt Nr. 12: 3-Phenoxybenzyl-(+)-cis-3-(Z/E-2,3-di-chlor-3,3-difluorprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dime-thylcyclopropan-carboxylat ist ein Gemisch von 19 Teilen von Verbindung Nr. 39 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 40. NMR (CC14) p.p.m. 1,05-1,48 (m,6H); 1,84-2,38 (m,2H); 5,02 (s,2H); 6,72-7,45 (m,10H).
Produkt Nr. 13: (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyI-(±)-cis/ trans-3-(Z/E-2-trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylatist ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung Nr. 19,9 Teilen der Verbindung Nr. 20,1 Teil der Verbindung Nr. 21 und 9 Teilen der Verbindung Nr. 22.
NMR (CC14) p.p.m. 1,22-1,40 (m,6H); 1,60-2,30 (m,5H); 5,2-6,45 (m,lH).
Produkt Nr. 14: 3-Phenoxybenzyl-(±)-cis/trans-3-(Z/E-2-trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-carboxylat ist ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung Nr. 23, 9 Teilen der Verbindung Nr. 24,1 Teil der Verbindung Nr. 25 und 9 Teilen der Verbindung Nr. 26.
NMR (CCI4) p.p.m. 1,22-1,40 (m,6H); 1,58-2,2 (m,5H); 5,02 (s,2H); 5,2-6,45 (m,lH); 6,85-7,42 (m,9H).
Produkt Nr. 15: (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/ trans-3-(Z-3-chlor-2,3,3-trifIuorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat ist ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung Nr. 47 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 48. NMR (CC14) p.p.m. 1,15-1,40 (m,6H); 1,65-2,40 (m,2H); 5,08, 5,39,5,80 und 6,12 (4d,lH); 6,35 (m,lH); 6,92-7,50 (m,9H).
Produkt Nr. 16: ( ± )-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis-3-(Z-3-chlor-2,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylatist Verbindung Nr. 47.
NMR (CC14) p.p.m. 1,18-1,40 (m,6H); 1,85-2,33 (m,2H); 5,80 und 6,11 (dd,lH); 6,35 (d,lH); 6,95-7,60 (m,9H).
Produkt Nr. 17: 3-Phenoxybenzyl-(±)-cis/trans-3-(Z-3-chIor-2,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-di-methylcyclopropan-carboxylat ist ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung Nr. 49 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 50.
NMR (CC14) p.p.m. 1,15-1,30 (m,6H); 1,65-2,40 (m,2H); 5,10, 5,40, 5,92 und 6,23 (m,3d,3H); 6,90-7,45 (m,9H).
Produkt Nr. 18: (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-cis/ trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl-prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat ist ein Gemisch von 1 Teil der Verbindung Nr. 1 mit 2 Teilen der Verbindung Nr. 2.
Produkt Nr. 19: 3-Phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3-di-fluor-2-difluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat ist ein Gemisch von 3 Teilen der Verbindung Nr. 5 mit 2 Teilen der Verbindung Nr. 6. NMR (CC14) p.p.m. 1,18-1,37 (m,6H); 1,60-2,45 (m,2H); 5,03-5,1 (m,2H); 5,13-7,47 (Komplex, 12H).
Produkt Nr. 20: (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/
trans-3-(3,3-difluor-2-difluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxy-lat ist ein Gemsich von 3 Teilen der Verbindung Nr. 7 mit 2 Teilen der Verbindung Nr. 8.
NMR (CC14) p.p.m. 1,20-1,40 (m,6H); 1,80-2,47 (m,2H); 6,17-6,37 und 6,85-7,43 (mm,13H).
Produkt Nr. 21: 3-Phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(Z/E-2-chIor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-di-methylcyclopropan-carboxylat ist ein Gemisch von 9 Teilen der Verbindung Nr. 35, 1 Teil der Verbindung Nr. 36, 6 Teilen der Verbindung Nr. 37 und 4 Teilen der Verbindung Nr. 38.
ProdutkNr. 22: (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/ trans-3-(Z-2,4-dichlor-3,3,4,4-tetrafluor-but-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat ist ein Gemisch von 9 Teilen der Verbindung Nr. 51 mit 1 Teil der Verbindung Nr. 52.
14
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
15
638 171
Produkt Nr. 23: (+)-cc-Cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-trans-3-(Z-2-chlor-3,3,4,4,4-pentafluorbut-1 -en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat ist Verbindung Nr. 53.
NMR (CC14) p.p.m. 1,16-1,42 (m,6H);
1.74-2,60 (m,2H); 5,98-6,40 und 6,77-7,55 (mm,llH).
Produkt Nr. 24: 3-Phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3-chlor-3,3-difluor-2-chlordifluormethylprop-1 -en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxyIat ist ein Gemisch von 7 Teilen der Verbindung Nr. 9 mit 13 Teilen der Verbindung Nr. 10.
NMR (CC14) p.p.m. 1,24-1,42 (m,6H); 1,76-2,60 (m,2H); 5,02 (s,2H); 6,16 und 7,12 (dd,lH); 6,76-7,40 (m,9H).
Produkt Nr. 25: (+)-ct-Cyano-3-phenoxybenzyl-( ± )-cis/ trans-3-(3-chlor-3,3-difluor-2-chlordifluor-methylprop-l-en-I-yl)-2,2-dimethylcycIo-propan-carboxylat ist ein Gemisch von 7 Teilen der Verbindung Nr. 11 mit 13 Teilen der Verbindung Nr. 12.
NMR (CC14) p.p.m. 1,24-1,42 (m,6H); 1,84-2,70 (m,2H); 6,16 und 7,12 (dd,lH); 6,36 (ss,lH); 6,90-7,50 (m,9H).
Produkt Nr. 26: (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-( ± )-cis/ trans-3-(Z/E-3,3-difluor-2-chlordifluorme-thylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopro-pan-carboxylat ist ein Gemisch unbekannter Zusammensetzung, enthaltend die Verbindungen Nrn 27,28,29 und 30. NMR (CC14) p.p.m. 1,24-1,52 (m,6H); 1,76-2,70 (m,2H); 5,6-7,6 (m,12H).
Produkt Nr. 27: (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-cis/ trans-3-(Z/E-2-brom-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxy-lat ist ein Gemisch von 10 Teilen der Verbindung Nr. 54,1 Teil der Verbindung Nr. 55,10 Teilen der Verbindung Nr. 56 und 1 Teil der Verbindung Nr. 57.
NMR (CC14) p.p.m. 1,24-1,50 (m,6H);
1.75-2,55 (m,2H); 5,96-7,26 (m,lH); 6,36-6,56 (m, 1H); 7,0-7,6 (m,9H).
Produkt Nr. 28: (+)-a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/ trans-3-(Z/E-2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxy-lat ist ein Gemisch von 10 Teilen der Verbindung Nr. 58,1 Teil der Verbindung Nr. 59,10 Teilen der Verbindung Nr. 60 und 1 Teil der Verbindung Nr. 61.
NMR (CC14) p.p.m. 1,16-1,44 (m,6H); 1,64-2,56 (m,3H); 5,7-7,0 (m,lH); 6,28-6,40 (m,lH); 6,70-7,40 (m,9H). Produkt Nr. 29: ( ± )-a-Äthynyl-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/ trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl-prop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat ist ein Gemisch von 2 Teilen der
Verbindung Nr. 13 mit 3 Teilen der Verbindung Nr. 14.
NMR (CC14) p.p.m. 1,16-1,44 (m,6H); 1,76-2,56 (m,3H); 6,12-7,04 (m,lH); s 6,24-6,40 (m, 1H); 6,76-7,36 (m,9H).
Beispiel 22
Dieses Beispiel illustriert die insektiziden Eigenschaften von (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyI~(+)-cis/trans-3-(2-10 chlor-3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-di-methylcyclopropan-carboxylat (enthaltend 60% des cis-Iso-mers) (Produkt Nr. 6) und (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat (enthaltend 20% ls des cis-Isomers) (Produkt Nr. 1) als repräsentative Beispiele für erfindungsgemässe Ester.
Die Aktivität der Produkte wurde gegenüber einer grossen Zahl verschiedener Insekten und anderer wirbellosen Schädlinge getestet. Jedes der Produkte wurde in Form einer 20 flüssigen Zubereitung verwendet, enthaltend im Fall von Produkt Nr. 1 1000, 500,125 und 62,5 p.p.m. und im Fall von Produkt Nr. 6 60,25,12,5 und 6,25 p.p.m., bezogen auf das Gewicht des Produkts. Die Zubereitungen wurden in der Weise hergestellt, dass die Verbindung in einem Lösungsmit-25 telgemisch, enthaltend 4 Volumenteile Aceton und 1 Volumenteil Diacetonalkohol, aufgelöst wurde. Die Lösungen wurden anschliessend mit Wasser, enthaltend 0,01 Gew.-% eines Netzmittels, das unter dem Handelsnamen «Lissapol» NX erhältlich ist, verdünnt, bis die erwünschte Konzentra-30 tion der Verbindung erhalten wurde. «Lissapol» ist eine Handelsmarke.
Das Vorgehen bei den genannten Tests war im wesentlichen immer gleich, indem auf einem Medium, wie z.B. einer Wirtspflanze oder einem Nahrungsmittel, künstlich ein 35 Krankheitsbefall erzeugt wurde, worauf entweder der
Krankheitsbefall oder das Medium oder beide mit den Präparaten behandelt wurden.
Die Wirksamkeit der Produkte wurde anschliessend bei einer zwischen 1-3 Tagen variierenden Zeitdauer ermittelt. 40 Die Ergebnisse der durchgeführten Tests sind in nachfolgenden Tabellen II und III wiedergegeben. In diesen Tabellen steht in der ersten Kolonne der Name des Verursachers der Krankheit, während in den folgenden Kolonnen die Wirtspflanze oder das Medium, die Beobachtungszeit in Ta-45 gen und die erhaltenen Ergebnisse für jede der genannten Konzentrationen wiedergegeben sind. Diese Resultate sind in ganzen Zahlen zwischen 0 und 3 wiedergegeben.
0 bedeutet eine Wirksamkeit von weniger als 30%
1 bedeutet eine Wirksamkeit von 30-49% so 2 bedeutet eine Wirksamkeit von 50-90%
3 bedeutet eine Wirksamkeit von über 90%.
Ein waagerechter Strich (-) bedeutet, dass an dieser Stelle kein Test durchgeführt wurde. «Kontakttest» bedeutet, dass sowohl der Befall als auch das Medium behandelt wurden, 55 während «Rückstandstest» bedeutet, dass das Medium vor dem Befall behandelt wurde.
Die Ergebnisse für Produkt Nr. 1 stehen in Tabelle II und diejenigen für Produkt Nr. 6 in Tabelle III.
Tabelle!!
Die Krankheit verursachende Species
Medium
Anzahl
Applikationsrate (ppm)
Tage
1000
500
125
62,5
Tetranychus telarius
Buschbohne
3
'3
3
3
3
Aphis fabae
Saubohne
2
3
3
3
3
Megoura viceae
Saubohne
2
3
3
3
3
Aedes aegypti
Sperrholz
1
3
3
3
3
638171
16
Tabelle II (Fortsetzung)
Die Krankheit verursachende Species
Medium
Anzahl
Applikationsrate (ppm)
Tage
1000
500
125
62,5
Musca domestica (Kontakttest)
Milch/Zucker
2
3
3
3
3
Plutella maculipennis (Kontakttest)
Senf
3
3
3
3
3
Phaedon cochleariae (Rückstandstest)
Getreide
3
3
3
3
3
Musca domestica (Rückstandstest)
Sperrholz
3
3
3
3
3
Calandra granaria (Rückstandstest)
Getreide
3
3
3
3
Tabelle III
Die Krankheit verursachende Species
Medium
Anzahl
Applikationsrate (ppm)
Tage
50
25
12,5
6,25
Tetranychus telarius
Buschbohne
3
2
2
2
1
Aphis fabae
Saubohne
2 '
3
3
3
3
Megoura viceae
Saubohne
2
3
3
3
3
Aedes aegypti
Sperrholz
1
3
3
2
2
Musca domestica (Kontakttest)
Milch/Zucker
2
3
3
3
3
Plutella maculipennis (Kontakttest)
Senf
3
3
3
3
3
Phaedon cochleariae (Rückstandstest)
Getreide
3
3
3
3
3
Musca domestica (Rückstandstest)
Sperrholz
3
3
2
2
0
Beispiel 23
Dieses Beispiel illustriert die insektiziden Eigenschaften der Produkte aus Beispiel 21. Die Tests wurden in gleicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel 22 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV als prozentuale Mortalität bei jeweils nur einer Applikationsrate für jedes Produkt wiedergegeben.
Die in Tabelle IV verwendeten Symbole haben die folgende Bedeutung:
«P no» bedeutet «Produkt Nr.» wie in Beispiel 21 genannt. «Rate» stellt die Konzentration in p.p.m. der aktiven
Komponente in den verwendeten Präparaten dar. «A» - «M» sind Abkürzungen für die jeweiligen Species: «A» - Tetranychus telarius «B» - Tetranychus telarius «C» - Aphis fabae
25
30
35
■ Kontaktaktivität
• Rückstandsaktivität
• (3 Tage)
(10 Tage)
«D» - Megoura viceae «E» - Aedes aegypti «F» - Musca domestica ■
«G» - Musca domestica -«H» - Plutella xylostella ■
«I» - Plutella xylostella -«J» - Phaedon cochleariae «K» - Calandra granaria «L» - Tribolium cataneum «M» - Spodoptora littoralis
Ein Stern (*) in der Tabelle bedeutet, dass zusätzlich zu der genannten Mortalität die am Leben gebliebenen Insekten ebenfalls schwer geschädigt wurden, wobei erwartet werden kann, dass bei längerer Beobachtungsdauer die Mortalität entsprechend höher wäre.
40
Tabelle IV
Pno
Rate
D
G
H
K
M
1
50
50
40
100
100
80
70
0
0*
80
0*
25
11
—
2
100
100
90
100
100
100
100
60*
80*
100
60*
100
25
—
3
100
100
0
100
100
100
100
20
50
70
0
80
36
—
4
100
90
0
100
100
100
100
100
100
—
40
85
54
—
5
50
100
100
100
100
100
60
100
—
80
100
83*
—
6
50
60
70
100
100
100
60*
100
100
—''
100
100
19*
—
7
100
98
0
100
100
100
90
100
100
-
100
69
35
—
8
100
80
0
100
100
100
50
100
80*
100
50*
21
17
—
9
25
20
0
90
100
37
100
20
100
-
0*
—
—
10
25
20
0
100
100
25
100
0
20*
67
—
25
0
—
II
25
20
0
100
100
66
100
0
0*
80
0*
—
—
12
25
0
0
100
100
33
100
0
100
—
0*
28
0
—
13
25
50
0
100
100
100
70*
0
20*
—
10*
35
0
100
14
25
0
0
90
90
100
40
0
70*
—
0*
0
0
100
15
25
60
0
100
100
100
40
0
70*
—
0*
0
0
100
16
25
20
0
95
40
40
30*
0
50*
—
0*
0
0
100
19
25
20
0
100
100
30
30*
—
40*
—
0*
0
0
100
20
25
0
0
95
100
20
50*
0
10*
0*
0
0
100
21
50
60
0
100
100
100
90*
20*
100
100
100
85
100
60
22
25
50
100
100
100
0
20*
0
80*
90
80*
0
0
20
23
25
0
0
100
100
0
100
0
100
-
50*
0
0
0
26
250
0
0
100
100
—
100
—
10
—
20
—
—
0
27
25
99
95
100
100
-
100
—
100
—
100
—
—
100
28
50
0
100
100
100
—
73
—
100
—
90
—
100
29
50
0
100
100
100
56
-
90
—
100
—
80
Beispiel 24
Dieses Beispiel illustriert die ixodizide Aktivität von Produkt Nr. 2 und Produkt Nr. 6 gegenüber Milben bei Vieh (Boophilus microplus).
Eine Suspension der Produkte wurde in der Weise hergestellt, dass 10 Teile des Produkts mit 985 Teilen Wasser und 5 Teilen «Teric» N9 («Teric» ist eine registrierte Handelsmarke und «Teric» N9 ist ein nichtionischer oberflächenaktiver Stoff, erhalten durch Kondensation von Nonylphenol mit Äthylenoxid in einem Molverhältnis von 1:9) gemahlen wurden, wobei eine Zusammensetzung mit 1% der aktiven Komponente erhalten wurde. Eine Portion der auf diese Weise hergestellten Suspension wurde anschliessend mit Wasser auf Konzentrationen von 0,1 bzw. 0,01% der aktiven Komponente verdünnt.
Die Wirksamkeit der Produkte gegenüber ausgewachsenen weiblichen Milben vom «Yeerongpilly»-Stamm wurde anschliessend in der Weise getestet, dass ein Mikrotropfen der entsprechenden Suspension jeweils auf ca. 20 Milben aufgebracht wurde. Nach 14 Tagen wurde die Mortalitätszahl dadurch ermittelt, dass die gelegten Eier und die davon ausgebrüteten gezählt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.
Die Wirksamkeit der Produkte gegenüber Larven von Milben vom «Yeerongpilly»-Stamm wurde wie folgt ermittelt: Ein Blatt Filtrierpapier wurde in die Testlösung eingetaucht und trocknen gelassen. Das so behandelte Filtrierpapier wurde anschliessend zu einem Umschlag gefaltet, und ca. 100 der genannten Larven wurden darin eingeschlossen. Die Mortalitätszahl wurde 48 h danach ermittelt und einer Skala von 0-5 zugeordnet, worin
0 entspricht 0-20% Abtöten
1 entspricht 20-50% Abtöten
2 entspricht 50-80% Abtöten
3 entspricht 80-95% Abtöten
4 entspricht 95-99% Abtöten
5 entspricht 100% Abtöten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.
In einem weiteren Test wurde eine Emulsion des Produkts durch Mischen von 25 Teilen der Verbindung mit 75 Teilen Cyclohexanon und 25 Teilen «Teric» N9 und durch Verdünnen des Gemischs mit Wasser auf 10 000 Teile einer Emulsion hergestellt. Jede der so erhaltenen Emulsionen wurde bis zur beginnenden Tropfenbildung auf das Fell von Kälbern versprüht, die einen schweren Befall mit dem resistenten «Biarra»-Stamm von Milben aufwiesen. Die Wirksamkeit der verschiedenen Produkte wurde wie folgt ermittelt:
(i) Alle ausgewachsenen weiblichen Milben, die zum Zeitpunkt des Besprühens vollgesogen waren, wurden unmittelbar nach dem Besprühen gesammelt. Sie wurden in eine Petrischale gegeben, und die Mortalität wurde durch Auszählen der gelegten Eier und der davon ausgebrüteten ermittelt. Vollgesogene ausgewachsene Milben wurden anschliessend jeweils nach 24 und 48 h eingesammelt
638 171
und demselben Test unterworfen. Dieser Test wurde in der Tabelle VI mit «Mortalität - vollgesogene Tiere» bezeichnet.
(ii) In täglichen Intervallen wurden vorher bestimmte Flächen auf jedem Kalb auf die Wirkung gegenüber unreifen erwachsenen Tieren untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse wurden einer 5teiligen Skala, wie in Beispiel 3 beschrieben, zugeordnet, und der Test wurde als «Mortalitätsunreife ausgewachsene Tiere» und «Mortalität - Nymphen» bezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Ein «-» in der Tabelle bedeutet, dass keine vollgesogenen Tiere vorhanden waren.
In diesen genannten Tests wurde Permethrin (3-Phenoxy-benzyl-(+)-cis/trans-3-(2,2-dichIorvinyl)-2,2-dimethylcyclo-propan-carboxylat) als Standard verwendet.
Tabelle V
In vitro ixodizide Aktivität gegenüber ausgewachsenen Tieren und Larven
% Mortalität der
Todesrate bei Larven ausgewachsenen
Tiere
Produkt 1% a.i. 0,1% a.i.
1 % a.i. 0,1% a.i. 0,01% a.i.
2 100 90 5 5 1
6 100 100 5 5 5
Tabelle VI
In vivo ixodizide Aktivität gegenüber vollgesogenen Tieren, unreifen Tieren und Nymphen
Mortalität
Produkt
% aktive voll unreife
Nymphen
Kompo gesogene
. Tiere
nente
Tiere (%; 24 h/ 24 h/48 h)
2
0,05
5
5
2
0,025
5
5
2
0,02
5
4
2
0,01
5
5
2
0,005
5
4
2
0,0025
4
3
6
0,02
5
5
6
0,01
5
5
6
0,005
5
5/4
6
0,0025
5
5/4
Permethrin
0,1
5
5
Permethrin
0,05
5
5
Permethrin
0,01
20/60/—
3
1
17
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
S

Claims (30)

638 171
1. Verbindungen der Formel
0
r1r2c=ch-ch-ch-c-o-ch(r3
\ /
c / \
ch3 ch3
(I)
worin einer der Substituenten R1 und R2 eine Gruppe der Formel
W(CF2K,
darstellt, worin W Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet und m 1 oder 2 ist, und worin der andere Substituent von R1 und R2 Fluor, Chlor oder Brom oder eine Gruppe der Formel
Y f x-c-I
z darstellt, worin X, Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten, und worin schliesslich R3 Wasserstoff, eine Cyano- oder Äthinylgruppe darstellt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin einer der beiden Substituenten R1 und R2 eine Gruppe der Formel
WCF2-
darstellt, worin W Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet und der andere der beiden Substituenten R1 und R2 eine Gruppe der Formel
Y !
x-c-f z
darstellt, worin XT Y und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeuten und R3 Wasserstoff oder eine Cyanogruppe darstellt.
2
patentansprüche
3
638 171
3. Verbindung nach Anspruch 2, worin R1 und R2 jedes eine Trifluormethylgruppe darstellen.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin einer der beiden Substituenten R1 und R2 eine Gruppe der Formel
WCF2-
darstellt, worin W Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet und der andere der beiden Substituenten R1 und R2 Fluor, Chlor oder Brom darstellt, und worin schliesslich R3 Wasserstoff oder eine Cyanogruppe bedeutet.
5. Verbindung nach Anspruch 4, worin einer der beiden Substituenten R1 und R2 eine Trifluormethylgruppe darstellt und der andere Chlor oder Brom bedeutet.
6. (±)-cc-Cyano-3-phenoxybenzyl (+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-I-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat nach Anspruch L
- 7. (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl (+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethyl-cyclo-propan-carboxylat nach Anspruch I .
8. (±)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl (+)-cis/trans-3-(3-chlor-2,3,3-trifluorprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat nach Anspruch 1.
9. (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl (+)-cis/trans-3-(2-brom-3,3,3-trifiuorprop-l-en-I-yl)-2,2-dimethyIcycIopro-pan-carboxylat nach Anspruch 1.
10. 3-PhenoxybenzyI (+)-cis/trans-3-(2-chlor-3,3,3-tri-15 fluorprop-l-en-1 -yl)-2,2-dimethyIcycIopropan-carboxylat,
nach Anspruch 1.
11. 3-Phenoxybenzyl (+)-cis/trans-3-(3,3,3-trifluor-2-tri-fluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethyIcyclopropan-carb-oxylat nach Anspruch 1.
12 "4
r r c=ch-ch-ch-c-or
\ /
C
/ \
ch3 ch3
55
60
12 "
rrc=ch-ch-ch-c-oh
Y / \
ch3xch3
oder ein Alkalimetallsalz davon mit einem Halogenid der Formel
Ö1-CH(R3)-^0^OC6H5
worin Q1 Halogen darstellt, umgesetzt wird.
12 M
rrc=ch-ch-ch-c-oh
\ /
C / \
ch3 ch3
mit einem Alkohol der Formel ho-ch(r3)
65
umgesetzt wird.
13. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-5, worin die Wasserstoffatome am Cyclopropanring in cis-Konfigu-
14. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-13, worin die absolute Konfiguration im Cyclopropanring (IR, 3R) oder (IR, 3S) ist.
15
15. Verbindungen nach einem der Ansprüche 3-9 und 12—14, worin, wenn R3 nicht ein Wasserstoffatom darstellt, die absolute Konfiguration des Kohlenstoffatoms, an das R3 gebunden ist, (S) ist.
16. (±)-cc-Cyano-3-phenoxybenzyl (lR,3R)-3-(3,3,3-tri-fluor-2-trifluormethylprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimethylcyclopro-pan-carboxylat nach Anspruch 1.
17. (±)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl (lR,3S)-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxylat, nach Anspruch 1.
18. (S)-ct-Cyano-3-phenoxybenzyl (lR,3R)-3-(3,3,3-tri-40 fhior-2-trifluormethylprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopro-
pan-carboxylat nach Anspruch 1.
19. (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl (lR,3S)-3-(2-chlor-3,3,3-trifluorprop-l-en-l-yl)-2,2-dimethylcyclopropan-carb-oxylat nach Anspruch 1.
45 20. Insektizides und/oder acarizides Mittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I.
20
20 12. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-5, worin die Wasserstoffatome am Cyclopropanring in trans-Kon-figuration vorliegen.
21. Mittel nach Anspruch 10, enthaltend ein oberflächenaktives Mittel.
22. Mittel nach den Ansprüchen 20 und 21, enthaltend 50 eine mit der Verbindung der Formel I synergistische Komponente.
23. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Säure der Formel
30
35
55
60
o
24. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Säurehalogenid der Formel
0
.:U2,
Ii rrc=ch-ch-ch-c-q
\ /
C
:h3Xch3
worin Q Halogen darstellt, mit einem Alkohol der Formel
/h.
ho-ch(r )
oc6h5
umgesetzt wird.
25
30
35
40
45
worin R4 eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Alkohol der Formel ho-ch cr erhitzt wird.
25. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin R3 eine Cyanogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Säurehalogenid der Formel
—■ v1*
/ \
ch3 ch3
worin Q Halogen darstellt, mit einem Gemisch aus einem Alkalimetallcyanid und 3-Phenoxy-benzaldehyd umgesetzt wird.
25 ration vorliegen.
26. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass eine Säure der Formel
O
27. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Niederalkyl-ester der Formel
0
28. Verfahren nach Anspruch 27, durchgeführt in Gegenwart eines Alkalimetallalkoxids.
29. Verfahren nach Anspruch 27, durchgeführt in Gegenwart eines alkylierten Titanderivates.
30. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und/oder Acariden aufpflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Pflanzen mit einer insektizid- und/oder acarizid-wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I behandelt werden.
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