CH638481A5 - Verfahren zur herstellung viergliedriger cyclischer ketone. - Google Patents

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CH638481A5
CH638481A5 CH357178A CH357178A CH638481A5 CH 638481 A5 CH638481 A5 CH 638481A5 CH 357178 A CH357178 A CH 357178A CH 357178 A CH357178 A CH 357178A CH 638481 A5 CH638481 A5 CH 638481A5
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CH
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mol
acid
carboxamide
olefin
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Application number
CH357178A
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Inventor
Hans-Georg Heine
Willy Hartmann
Original Assignee
Bayer Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung von viergliedrigen cyclischen Ketonen durch Cycloaddition in situ erzeugter a-Halogenenamine an Olefine und folgende Hydrolyse.
Es ist bekannt, viergliedrige cyclische Ketone aus Kete-nen und Olefinen oder Alkinen herzustellen (s. D. Seebach in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 4/4, G. Thieme, Stuttgart 1971).
Dieses Verfahren ist in zahlreichen Varianten durchführbar (s. z.B. loc. cit. S. 185), findet aber Einschränkungen in folgenden Punkten:
1. Die Bereitschaft der Ketene zur Cycloaddition an beispielsweise Olefine ist stark von der Substitution des Olefins abhängig. So reagieren Enamine und Enoläther mit Dimethylketen um ein Vielfaches schneller als unsubstituier-te Olefine; an der Doppelbindung halogenierte Olefine unterliegen praktisch keiner Cycloaddition.
2. Ketene dimerisieren leicht. Dieser Prozess kann erfolgreich mit der gewünschten Cycloaddition konkurrieren.
3. Ketene bilden in Gegenwart von Sauerstoff sehr leicht Peroxyde, deren Anwesenheit in rohen Reaktionsgemischen zu nicht kontrollierbaren Nebenreaktionen Anlass geben kann.
Es ist ferner bekannt (J. Am. Chem. Soc. 94 2870 (1972); Angew. Chem. 86, 272 (1974); Angew. Chem. 87, 552 (1975), viergliedrige cyclische Ketone aus a-Chlorenaminen, Silbertetrafluorborat oder Zinkchlorid und Olefinen oder Alkinen und folgende Hydrolyse herzustellen. Durch dieses Verfahren werden einige der aufgeführten Nachteile der Ke-tenadditionen an Olefine und Alkine (Cyclodimerisierung, Peroxydbildung) überwunden. Doch hat auch diese Cycloaddition Mängel: So sind die als Ausgangsverbindungen benötigten a-Chlorenamine aufwendig und infolge ihrer Hydrolyseempfindlichkeit oftmals nur verlustreich zu isolieren. a-Chlorenamine werden bekanntlich [Angew. Chem. 81,468 (1969)] durch Dehydrohalogenierung aus den durch Umsetzung von N,N-disubstituierten Carbonsäureamiden und anorganischen Säurehalogeniden zugänglichen Amid-chloriden erhalten. Letztere neigen leicht zur thermisch- und basen-katalysierten Dimerisierung (Angew. Chem. 72, 836 (1960), DAS 1 080 760), wenn in a-Stellung nicht wenigstens ein, im allgemeinen jedoch zwei Substituenten stehen. Einer Variation der Substituenten sind daher Grenzen gesetzt: beispielsweise ist das dem Keten äquivalente 1-Chlor-l-dialkyl-amino-äthylen bisher unbekannt.
Überraschenderweise reagieren a-Halogenenamine im Unterschied selbst zu den reaktivsten Ketenen mit desak-tivierten Olefinen unter milden Reaktionsbedirigungen vollständig zu den entsprechenden Cycloaddukten. So addiert z.B. 1-Chlor-l-dimethyIamino-2-methyl-prop-l-en bereits bei 20-30 °C in Methylenchlorid und in Gegenwart von Zinkchlorid innerhalb weniger Stunden glatt an 1.1-Dichlor-butadien. Hydrolyse des Cycloaddukts liefert zu 80% 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon dessen bevorzugte Bromierung und folgende Behandlung mit wässriger Natronlauge quantitativ die für die Bereitung zahlreicher In
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sektizide vom Pyrethrum-Typ essentielle Permethrinsäure (2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbon-säure) ergibt. Diese Verfahrensschritte sind Gegenstand unserer eigenen älteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung P 2 638 356.2 (Le-A-17 389). Sie werden jedoch einzeln durchgeführt und die jeweiligen Zwischenprodukte isoliert. Dies ist vor allem für die technische Durchführbarkeit nicht ideal.
Es besteht daher ein Interesse, ein technisch einfach durchführbares Verfahren zur Umwandlung von N,N-di-substituierten Carbonsäureamiden über die jeweiligen Amid-halogenide und deren Dehydrohalogenierung zu a-Haloge-nenaminen und weitere Reaktion mit Olefinen zu vierglied-rigen cyclischen Ketonen zur Verfügung zu stellen.
Es wurde nun, ein Verfahren zur Herstellung vierglied-riger cyclischer Ketone der allgemeinen Formel
R1
<?
•R
(I)
(Ii)
1
>
R
-\r4
(III)
wonn
RJ-R4 die voranstehend genannte Bedeutung haben, und einer Lewis-Säure zur Reaktion bringt sowie anschliessend hydrolysiert.
10
15
20
25
wonn r1—R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, ferner Halogen, Cyan, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Carbonamido, Dialkylphosphono be- 30 deuten, ferner
R1 und R2 und/oder R3 und R4 und/oder R5 und Re oder
R1 und R3 und/oder R2 und R4 und/oder R5 und R6 mit den Atomen, mit denen sie verknüpft sind, einen gegebe- 35 nenfalls substituierten Ring bilden, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein N,N-disubstituiertes Carbonsäureamid der allgemeinen Formel II
40
45
wonn
R5 und R6 die voranstehend genannte Bedeutung haben. R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und für ge- 50 gebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl stehen und ferner R7 und R8 mit den Atomen, mit denen sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, mit einem anorganischen Säurehalogenid, vorzugsweise Phosgen oder Thionylchlorid, zum entsprechen- 55 den Amidhalogenid umsetzt und dieses anschliessend mit einem tertiären Amin und einem Olefin der allgemeinen Formel III
60
65
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird das durch Behandeln eines N,N-disubstituierten Carbonsäureamids mit einem anorganischen Säurehalogenid und folgend einem tert. Amin erhaltene Produktgemisch mit einem Olefin in Gegenwart einer Lewis-Säure umgesetzt. Obwohl Lewis-Säuren mit Aminhydrochloriden und zum Teil exotherm mit tert.-Aminen reagieren - die Lewis-Säure, die für die Reaktion mit dem in situ gebildeten a-Chlorenamin erforderlich ist, damit also gebunden wird -, gelingt die Cycloaddition dennoch und in unerwartet hohen Ausbeuten.
Diese Befunde sind überraschend und eröffnen ausgehend von einfach zugänglichen und billigen Ausgangsverbindungen neue Möglichkeiten, Cycloadditionen mit den reaktiven a-Halogenenaminen für die Herstellung viergliedriger cyclischer Ketone auch technisch zu nutzen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich als Folge von vier Teilschritten beschreiben, die ohne Isolierung der dabei entstehenden Zwischenprodukte durchgeführt werden können:
Teilschritt A
Im Teilschritt A wird ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel II gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel, wie z.B. Diäthyläther, Chloroform, Toluol, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, Benzol, 1,2-DichIoräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Cyclohexan oder Petroläther, in einem Temperaturbereich von —10 bis 100°C, vorzugsweise —10 bis 40 °C, mit einem anorganischen Säurehalogenid in an sich aus der Literatur (s. loc. cit.) bekannten Weise umgesetzt.
Geeignete anorganische Säurehalogenide sind z.B. Thionylchlorid, Phosgen, Phosphorpentachlorid, Thionyl-bromid, Phosphortrichlorid, besonders bevorzugt ist Phosgen.
Beispielsweise führt man die Umsetzung so aus, dass man das Carbonsäureamid und gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel in einem Rührgefass vorlegt und das anorganische Säurehalogenid, vorzugsweise Phosgen oder Thionylchlorid, unter Kühlen oder bei mässig erhöhter Temperatur portionsweise zuführt. Das anorganische Säurehalogenid wird hierbei bevorzugt in einer dem Carbonsäureamid entsprechenden molaren Menge angewandt. Bisweilen setzt man 1,1 bis 1,3 Moläquivalente Säurehalogenid zur Reaktion ein.
In einigen Fällen entsteht in Abhängigkeit vom Lösungsmittel und dem eingesetzten Carbonsäureamid der allgemeinen Formel II bei oder nach der Zugabe des anorganischen Säurehalogenids eine kristalline Additionsverbindung.
Wenn die Zugabe des anorganischen Säurehalogenids beendet ist, kann man Teilschritt B durchführen. Es ist jedoch oftmals zweckmässig, vorher noch eine Zeitlang bèi Raumtemperatur zu rühren und gegebenenfalls nichtumge-setztes anorganisches Säurehalogenid, beispielsweise durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, zu entfernen.
Bei einer weiteren Verfahrensvariante wird das anorganische Säurehalogenid in einem geeigneten Verdünnungsmittel vorgelegt und unter Kühlen oder bei mässig erhöhter Temperatur das Carbonsäureamid portionsweise zugeführt.
Auch bei dieser Verfahrensvariante wird das oben angegebene Molverhältnis eingehalten.
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren sind eine Vielzahl von Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel (II) verwendbar. Beispielsweise seien genannt:
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4
Carbonsäureamide, die sich von folgenden Carbonsäuren ableiten: Isobuttersäure, Essigsäure, Propionsäure, Isovaleriansäure, Buttersäure, Capronsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Isovaleriansäure, Chloressigsäure, Phenylessig-säure, a-Äthylbuttersäure, a-Methylbuttersäure, Adipinsäure, Adipinsäuremonoäthylester, ß,ß-Dimethylbutter-säure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylessigsäure, Cyclobutylessigsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclo-butancarbonsäure, a-Chlorcapronsäure.
Als Aminkomponenten dieser Carbonsäureamide eignen sich unter anderen:
Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Methyläthyl-amin, Disobutylamin, Dicyclohexylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Methylbenzylamin, Dibenzylamin.
Bevorzugt werden als Amide der allgemeinen Formel (II) Dimethylamide, insbesondere Isobuttersäuredimethylamin, verwendet.
Teilschritt B
Im Teilschritt B wird das mit einem anorganischen Säurehalogenid gemäss Teilschritt A umgesetzte Carbonsäureamid der allgemeinen Formel II, gegebenenfalls in einem der angeführten Verdünnungsmittel, in einem Temperaturbereich von — 30 bis 100 °C, vorzugsweise —20 bis 40 °C, mit einem basischen Mittel, z.B. einem tert. Amin, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure dehydrohaloge-niert.
Beispielsweise führt man die Dehydrohalogenierung so aus, dass man das gemäss Teilschritt A erhaltene Reaktionsgemisch im selben Reaktionsgefäss unter Kühlen oder bei Raumtemperatur (20 °C) portionsweise mit dem tert.-Amin umsetzt. Das Amin wird hierbei in mindestens stöchiometri-scher Menge, zweckmässigerweise in einem geringen Über-schuss verwendet. Wenn die Zugabe des Amins beendet ist, wird mit dem erhaltenen Reaktionsgemisch Teilschritt C durchgeführt.
Es kann jedoch auch zweckmässig sein, das Reaktionsgemisch noch eine Zeitlang unter den Bedingungen der Dehydrohalogenierung zu rühren, gegebenenfalls sogar bei mässig erhöhter Temperatur, und erst dann gemäss Teilschritt C zu verfahren.
Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass man das gemäss Teilschritt A erhaltene Umsetzungsprodukt unter Kühlen erst mit 1 bis 1,3 Moläquivalenten einer Lewis-Säure zur Reaktion bringt und dann portionsweise das tert.-Amin zusetzt.
Eine weitere bevorzugte Verfahrensvariante besteht darin, dass man vor Durchführung des Teilschrittes C aus dem bei der Reaktion gemäss Teilschritt B erhaltenen Reaktionsgemisch das entstandene Hydrochlorid abtrennt.
Als Lewis-Säuren lassen sich beispielsweise verwenden:
Zinkchlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid, Zink-bromid, Eisen-III-chlorid, Zinn-II-chlorid, Zinn-IV-chlorid.
Als tertiäre Amine, die zur Dehydrohalogenierung herangezogen werden können, lassen sich anorganische oder organische Basen verwenden. Man benutzt vorzugsweise tertiäre organische Amine, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Chinolin, Tributylamin, Dicyclo-hexylmethylamin, Dimethylbenzylamin.
Teilschritt C
Im Teilschritt C wird das gemäss Teilschritt B erhaltene Reaktionsgemisch mit einem Olefin der allgemeinen Formel III umgesetzt. Hierfür ist es insbesondere erforderlich, das im Reaktionsgemisch vorhandene Dehydrohalogenierungs-produkt in eine reaktionsfähige Form zu überführen. Dies kann durch Reaktion des Dehydrohalogenierungsproduktes beispielsweise mit Silbertetrafluoroborat erfolgen. Auch andere Salze, wie z.B. Silberhexafluorphosphat, Silberper-
chlorat, Silberhexafluoroarsenat, können verwendet werden. Besonders bevorzugt sind jedoch die oben angegebenen Lewis-Säuren, insbesondere Zinkchlorid.
Die Umsetzung eines Dehydrohalogenierungsprodukts gemäss Teilschritt B mit einem Olefin der allgemeinen Formel III kann so durchgeführt werden, dass das Olefin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zusammen mit einer Lewis-Säure vorgelegt wird und die Reaktionslösung aus Teilschritt B zugetropft wird. Hierbei kann eine positive Wärmetönung auftreten. Es kann aber auch so verfahren werden, dass die Reaktionslösung aus Teilschritt B mit einer Le-wis-Säure versetzt wird und das Olefin gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zugetropft wird. Auch hierbei kann eine positive Wärmetönung auftreten. Eine weitere bevorzugte Variante besteht darin, dass die Reaktionskomponenten (Dehydrohalogenierungsprodukt gemäss Teilschritt B, Lewis-Säure, Olefin) gegebenenfalls in einem Lösungsmittel zusammengegeben und gerührt werden. Wiederum kann eine positive Wärmetönung auftreten. Sollte im Teilschritt B bereits eine Lewis-Säure verwendet worden sein, so erübrigt sich deren Zugabe im Teilschritt C.
Bisweilen kann es vorteilhaft sein, die Dehydrohalogenierung gemäss Teilschritt B bereits in Gegenwart eines Ole-fins und einer Lewis-Säure durchzuführen.
Die Cycloaddition des in dem Reaktionsgemisch aus Teilschritt B vorhandenen Dehydrohalogenierungsprodukts an ein Olefin in Gegenwart einer Lewis-Säure ist eine stö-chiometrisch ablaufende Reaktion. Es kann jedoch von Fall zu Fall empfehlenswert sein, einen kleinen Unter- oder Überschuss an Olefin (ca. <20%) zu wählen.
Die Reaktionstemperatur ist in einem weiten Bereich wählbar. So lässt sich die Umsetzung sowohl bei —10 als auch bei + 80 °C durchführen. In vielen Fällen hat es sich gezeigt, dass die Cycloaddition bereits in dem technisch einfach zu bewältigenden Temperaturbereich von 20 bis 40 °C, d.h. bei Raumtemperatur oder wenig darüber, eintritt. Eine Reaktionszeit von V-l bis 24 Stunden ist für einen vollständigen Umsatz ausreichend.
Geeignete Olefine der allgemeinen Formel (III) sind z. B. Äthylen, Cyclohexen, Cyclopenten, Cyclobuten, Propen, 1-Decen, Vinylencarbonat, Vinylacetat, Isopren, 3,3-Di-methyicyclopropen, Methylvinyläther, Cycloocten, Pen-tadien-1,3,4-Methylpentadien-l,3,2,5-Dimethylhexadien-2,4, Cyclododecen, N-Vinylpyrrolidon, Sorbinsäureäthylester, Hexadien-1,5,2,2-Dimethyldioxol, Dicyclopentadien, Inden, 3,3-Dimethyl-buten, Methylencyclopropan, Methylencyclobutan, Styrol, Methylencyclohexan, Cyclo-octadien-1,5, ferner
1-Chlorbutadien-1,3
2-Chlorbutadien-l,3 1,1 -Difluorbutadien-1,3 l,l,2-Trifluorbutadien-l,3 1,1,2-T richlorbutadien-1,3 1,1 -Dichlorbutadien-1,3
1, l-Dichlor-2-fluorbutadien-l,3 1,1 -Dichlor-2-methylbutadien-1,3 1,1 -Dichlor-2-äthylbutadien-1,3 1,1 -Dichlor-3-methylbutadien-l ,3 1,1,2-Trifluor-3-methylbutadien-1,3 1,1,2-Trichlor-3-methylbutadien-1,3 1, l-Dicyanbutadien-1,3 1, l-Dicyan-2-methylbutadien-l,3 1,1 -Difluor-2-chlorbutadien-1,3 1, l,2-Trichlor-3-cyanbutadien-l ,3 1, l-Dichlor-2-brombutadien-l ,3 2-Chlor-3-methylbutadien-1,3 1,2-Dichlorbutadien-l,3 1,2-Dibrombutadien-1,3
s
10
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I, l-Dibrombutadien-1,3 1,1 -Dibrom-2-fluor-butadien-1,3 1,1 -Dibrom-2-chlor-butadien-1,3 1,1 -Dichlor-pentadien-1,3 1,1 -Dichlor-hexadien-1,3 1,1,2-Trichlor-pentadien-l ,3 1,1 -Dichlor-3-methylpentadien-1,3 1,1,2-Trichlor-3-methylpentadien-l ,3 1,1 -Dichlor-heptadien-1,3 1,1,2-T richlor-heptadien-1,3 1,1 -Dichlor-octadien-1,3 1,1 -Dichlor-nonadien-1,3 1,1 -Dibrom-pentadien-1,3 1,1 -Acetoxy-2-chlor-b utadien-1,3 1,1 -Bis-trifluormethyl-butadien-1,3 2-Methansulfonyl-butadien-l ,3 1,1 -Dibrom-2-fluor-pentadien-1,3 1,1 -Dichlor-2-fluor-pentadien-1,3 1,3-Dibrom-2-methyl-pentadien-1,3 l-(ß,ß-Dichlorvinyl)-cyclohexen-l 1 -Vinyl-2-chlor-cyclohexen-1 1 -(ß,ß-Dichlorvinyl)-cyclopenten-1
Teilschritt D
Im Teilschritt D wird das Reaktionsgemisch des Teilschritts C vorzugsweise durch Zugabe von Wasser, einer wässrigen Base oder Säure hydrolysiert. Hierbei wird das intermediär gebildete Cyclobutanonimoniumsalz gegebenenfalls durch Erwärmen der Lösung auf Temperaturen zwischen 20 und 100 °C, vorzugsweise 40 bis 60 °C, in das Cy-clobutanon der allgemeinen Formel I übergeführt, das jeweils entweder direkt oder nach einer Wasserdampfdestillation durch Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Dibutyläther, Chlorbenzol, Methylenchlorid, abgetrennt wird.
Durch fraktioniertes Destillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, und/oder Kristallisieren kann es in analysenreiner Form zur Charakterisierung erhalten werden. In vielen Fällen erübrigt sich die Reinigung und man kann das rohe Cyclobutanon für weitere Reaktionen einsetzen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren leicht und vielfältig zugänglichen Cyclobutanone der allgemeinen Formel I sind z.T. wertvolle Zwischenstufen für verschiedene Pflanzenschutzmittel. So lassen sich beispielsweise die 2,2-di-methyl-3-halogenvinyl-substituierten Cyclobutanone in a-Stellung zur Carbonylgruppe halogenieren und anschliessend direkt in die biologisch wirksamen Insektizide des Pyre-thrum-Typs, z.B. Permethrin (m-Phenoxybenzylester der 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure) überführen (vgl. unsere eigene, nicht vorveröffentlichte Anmeldung P 2 638 356.2 [Le-A-17 385]).
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren ohne hinsichtlich seiner universellen Anwendbarkeit eine Beschränkung anzugeben.
Beispiel 1 Herstellung des Amidchlorids des Isobuttersäuredimethylamids
In ein Rührgefäss, versehen mit Rührer, Rückflusskühler, Tropfrichter und Gaseinleitungsrohr, gibt man die Lösung von 345,0 g (3,0 Mol) Isobuttersäuredimethylamid in 2000 ml Methylenchlorid und leitet unter Kühlen bei 0 °C 330,0 g (3,3 Mol) Phosgen unter Rühren ein. Man lässt die Lösung auf 20-25 °C erwärmen und destilliert nach Stehen über Nacht (15 Stunden) nichtumgesetztes Phosgen zusammen mit etwa 1/3 des als Lösungsmittel verwendeten Methylenchlorids ab. Den Rückstand verdünnt man durch Zugabe von Methylenchlorid auf 2100 ml.
Beispiel 2
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-
cyclobutanon Zu 350 ml der gemäss Beispiel 1 bereiteten Lösung des Amidchlorids des Isobuttersäuredimethylamids in Methylenchlorid tropft man unter Kühlen und Rühren bei 20 °C 50,0 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 100 ml Methylenchlorid und erhitzt anschliessend 1 Stunde zum Rückfluss. Darauf fügt man bei 10 °C 75,0 g (0,55 Mol) Zinkchlorid hinzu und tropft 79,0 g (0,5 Mol) 1,1,2-Trichlorbutadien innerhalb von 60 Min. in die Reaktionslösung. Nach 5stündigem Erhitzen unter Rückfluss versetzt man sie mit 400 ml Wasser und rührt über Nacht (15 Stunden). Trennen der Phasen, Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat und fraktionierendes Destillieren liefern 10,5 g 1,1,2-Trichlorbutadien, 11,5 g Isobuttersäuredimethylamid und 66,8 g (59% bezogen auf eingesetztes Isobuttersäuredimethylamid) Keton vom Sdp. 10 112-117 °C nD20 1,509.
Beispiel 3
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl-
cyclobutanon Zu 350 ml der gemäss Beispiel 1 bereiteten Lösung des Amidchlorids des Isobuttersäuredimethylamids in Methylenchlorid tropft man unter Kühlen bei 20 °C 50,0 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 100 ml Methylenchlorid und erhitzt anschliessend 1 Stunde zum Rückfluss. Darauf fügt man 79,0 g (0,5 Mol) 1,1,2-Trichlorbutadien und anschliessend portionsweise unter Kühlen bei 10 °C 75,0 g (0,55 Mol) Zinkchlorid hinzu. Nach 5 Stunden Erhitzen unter Rückfluss arbeitet man gemäss Beispiel 2 auf und erhält 6,3 g 1,1,2-Trichlorbutadien, 7,6 g Isobuttersäuredimethylamid und 70,7 g (62% bezogen auf eingesetztes Isobuttersäuredimethylamid) Keton vom Sdp. 14_15117-122 °C nD20 1,509.
Beispiel 4
Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(a,ß,ß-trichlorvinyl)-
cyclobutanon Zu 350 ml der gemäss Beispiel 1 bereiteten Lösung des Amidchlorids des Isobuttersäuredimethylamids in Methylenchlorid gibt man unter Kühlen und Rühren bei 0 °C 75,0 g (0,55 Mol) Zinkchlorid und tropft anschliessend 50,0 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 100 ml Methylenchlorid zu. Nach Erwärmen auf 20-25 °C erhitzt man 1 Stunde zum Rückfluss und tropft anschliessend 79,0 g (0,5 Mol) 1,1,2-Trichlorbutadien bei 20 °C zu. Nach 5stündigem Erhitzen unter Rückfluss arbeitet man gemäss Beispiel 2 auf und erhält 7,2 g 1,1,2-Trichlorbutadien, 6,3 g Isobuttersäuredimethylamid und 62,3 g (55% bezogen auf eingesetztes Isobuttersäuredimethylamid) Keton vom Sdp. 10 114-118 :C nD20 1,510.
Beispiel 5 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-vinyl-cyclobutanon Zu 350 ml der gemäss Beispiel 1 bereiteten Lösung des Amidchlorids des Isobuttersäuredimethylamids in Methylenchlorid gibt man unter Kühlen und Rühren bei 0 °C 75,0 g (0,55 Mol) Zinkchlorid und leitet anschliessend 54,0 g (1,0 Mol) zuvor kondensiertes Butadien ein. Anschliessend tropft man 50,0 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 100 ml Methylenchlorid unter Kühlen zu und lässt aus 20-25 "C unter Rühren erwärmen. Nach Stehenlassen über Nacht (15 Stunden) erhitzt man 2 Stunden unter Rückfluss, setzt 200 ml Wasser zu und rührt 8 Stunden. Aufarbeiten gemäss Beispiel 2 liefert 27,1 g (44% bezogen auf eingesetztes Isobuttersäuredimethylamid) Keton vom Sdp. 100 89-91 °C nD20 1,4454.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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Beispiel 6 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß-chIorvinyl)-cyclobutanon Zu 350 ml der gemäss Beispiel 1 bereiteten Lösung des Amidchlorids des Isobuttersäuredimethylamids in Methylenchlorid gibt man unter Kühlen und Rühren bei 0°C 44,25 g (0,5 Mol) 1-Chlorbutadien (Isomerengemisch) und darauf 50,0 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 100 ml Methylenchlorid. Nach Erwärmen auf 20 °C gibt man portionsweise unter Kühlen 75,0 g (0,55 Mol) Zinkchlorid hinzu und erhitzt anschliessend 6 Stunden zum Rückfluss. Nach Zugabe von 250 ml Wasser und üblicher Aufarbeitung erhält man 54,2 g (68% bezogen auf eingesetztes Isobuttersäuredimethylamid) vom Sdp. i j_j2 81-85 °C nD20 1,4759.
Beispiel 7 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-isopropenyIcyclobutanon Zu 350 ml der gemäss Beispiel 1 bereiteten Lösung des Amidchlorids des Isobuttersäuredimethylamids in Methylenchlorid gibt man unter Kühlen und Rühren 34,0 g (0,5 Mol) Isopren und anschliessend bei 0-10 °C 75,0 g (0,55 Mol) Zinkchlorid. Darauf tropft man bei der gleichen Temperatur 50,0 g (0,5 Mol) Triäthylamin zu, erhitzt das Gemisch nach dem Erwärmen auf 20-25 °C zum Rückfluss und arbeitet gemäss Beispiel 2 auf. Man erhält 40,4 g (58% bezogen auf eingesetztes Isobuttersäuredimethylamid) Keton vom Sdp. 100 109-110 °C nD20 1,4518 (zu etwa 10% verunreinigt durch 2,2,3-Trimethyl-3-vinyl-cyclobutanon).
Beispiel 8 Herstellung von 2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon Zu der Lösung von 57,5 g (0,5 Mol) Isobuttersäuredimethylamid in 300 ml Methylenchlorid werden 0 °C unter Rühren 50,0 g (0,5 Mol) Phosgen gegeben. Man lässt die Lösung auf20-25 °C erwärmen, destilliert etwa 100 ml Methylenchlorid zusammen mit nichtumgesetztem Phosgen ab und tropft anschliessend unter Rühren und Kühlen 50,0 g (0,5 Mol) Triäthylamin in etwa 100 ml Methylenchlorid zu. Nach 1 stündigem Erhitzen zum Rückfluss kühlt man ab und gibt bei 10-20°C 75,0 g (0,55 Mol) Zinkchlorid zu. Anschliessend tropft man 61,5 g (0,5 Mol) 1,1-Dichlorbutadien in 80 ml Methylenchlorid so zu, dass die Lösung schwach siedet. Man erhitzt 5 Stunden zum Rückfluss, setzt bei 20 °C 400 ml Wasser zu und rührt über Nacht (15 Stunden). Trennen der Phasen, Waschen und Trocknen der organischen Phase liefern nach fraktionierender Destillation 56,7 g (59% bezogen auf eingesetztes Isobuttersäuredimethylamid, bzw. 71% bezogen auf umgesetztes 1,1-Dichlorbutadien) 2,2-Di-methyl-3-(ß,ß-dichIorvinyl)-cyc!obutanon vom Sdp. I3_I4 106-110 °CnD20 1,4928.
Beispiel 9
Herstellung von 2,2-Dimethylcyclobutanon Zu 350 ml der gemäss Beispiel 1 bereiteten Lösung des Amidchlorids des Isobuttersäuredimethylamids tropft man unter Rühren bei 15 "C 50,0 g (0,5 Mol) Triäthylamin in 100 ml Methylenchlorid. Man kocht 1 Stunde zum Rückfluss, kühlt ab und gibt 75,0 g (0,55 Mol) Zinkchlorid hinzu. Unter Rühren leitet man bei — 10 °C Äthylen, das zuvor einen mit Calciumchlorid beschickten Trockenturm durchströmte, in die Reaktionslösung und lässt sie auf20-25 °C erwärmen. Unter weiterem Einleiten von Äthylen erhitzt man die Reaktionslösung 4 Stunden zum Rückfluss, fügt bei 20 °C 250 ml Wasser hinzu und rührt 15 Stunden nach. Sättigen der wässrigen Phase mit Kochsalz, erschöpfende Extraktion mit Methylenchlorid, Trocknen der organischen Phase mit Natriumsulfat und Eindampfen des Lösungsmittels ergeben etwa 80,0 g Rohketon, das fraktionierend destilliert wird. Ausbeute: 33,0 g (67,2%) Sdp. 100 56-59 °C nD20 1,4156.
Beispiel 10 Herstellung von 3-(ß,ß-Dichlorvinyl)-spiro[3,5]nonanon-l In die Lösung von 77,5 g (0,5 Mol) Cyclohexancarbon-säuredimethylamid und 300 ml Chlorbenzol leitet man bei 20 °C 55,0 g (0,55 Mol) Phosgen. Nach 5stündigem Rühren bei 30-40 °C zieht man nicht umgesetztes Phosgen unter vermindertem Druck ab und tropft anschliessend 55,0 g (0,55 Mol) Triäthylamin bei 20 °C zu. Man erhitzt I Stunde auf40-50 °C, kühlt ab, fügt bei 20 °C 75,0 g (0,55 Mol) Zinkchlorid zu und tropft anschliessend 61,5 g (0,5 Mol) 1,1-Dichlorbutadien in 50 ml Chlorbenzol zu. Nach 6stündigem Erwärmen auf40-50 °C arbeitet man, wie in Beispiel 8 beschrieben, auf. Fraktionierende Destillation liefert 69,6 g Kristalle vom Schmp. 58-60 °C (aus n-Hexan).
Beispiel 11
Herstellung von 2,2-Diäthyl-3-(ß,ß-dichlorvinyl)-cyclobutanon In die Lösung von 31,0 g (0,31 Mol) Phosgen in 130 ml Methylenchlorid tropft man unter Rühren innerhalb von 45 Minuten bei 10-20 °C 36,6 g (0,25 Mol) Diäthylessigsäuredi-methylamid in 70 ml Methylenchlorid und entfernt nach 15 Stunden nicht umgesetztes Phosgen unter vermindertem Druck. Unter Kühlen gibt man portionsweise 30,0 g (0,30 Mol) Triäthylamin in 100 ml Methylenchlorid hinzu und erhitzt 2 Stunden zum Rückfluss. Anschliessend fügt man unter Kühlen 47,5 g (0,25 Mol) Titantetrachlorid zu, tropft darauf 33,0 g (0,25 Mol) 1,1 -Dichlorbutadien in die Lösung und erhitzt 4 Stunden unter Rückfluss. Nach Zugabe von 150 ml Wasser und üblicher Aufarbeitung erhält man 7,2 g nicht umgesetztes 1,1-Dichlorbutadien und 30,3 g 2,2-Diäthyl-3-(ß,ß-Dichlorvinyl)-cycIobutanon (54% bezogen auf eingesetztes Diäthylessigsäuredimethylamid) vom Sdp. 15 130-133 °CnD20 1,4969.
6
s io
15
20
25
30
35
40
45
50

Claims (4)

    638481
  1. ,1
    R' R3
    (i)
    R4 R
    worin ri_r6 gieich oder verschieden sind und Wasserstoff, jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, is Aralkyl, Alkenyl, ferner Halogen, Cyan, Alkoxy, Alkoxy-carbonyl, Carbonamido, Dialkylphosphono bedeuten, ferner
    R1 und R2 und/oder R3 und R4 und/oder R5 und Re oder 20
    R1 und R3 und/oder R2 und R4 und/oder Rs und R6 mit den Atomen, mit denen sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein N,N-disubstituiertes Carbonsäureamid der allgemeinen Formel (II) 25
    xi r>
    y/
    s
    (Ii)
    worin
    R5 und R6 die voranstehend genannte Bedeutung haben, R7 und R8 gleich oder verschieden sein können und für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl stehen, ferner R7 und R8 mit den Atomen, mit denen sie verknüpft sind, einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, mit einem anorganischen Säurehalogenid zum entsprechenden Amidhalogenid umsetzt und dieses anschliessend mit einem tertiären Amin sowie einem Olefin der allgemeinen Formel (III)
    R
    R
    R -
    >-<.
    R"
    (III)
    in welcher R'-R4 die oben angegebene Bedeutung haben, und einer Lewis-Säure zur Reaktion bringt und anschliessend hydrolysiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel (II) mit einem anorganischen Säurehalogenid umsetzt, anschliessend mit einem tertiären Amin dehydrohalogeniert, dann eine Lewis-Säure zusetzt, mit einem Olefin der allgemeinen Formel (II) reagieren lässt und anschliessend hydrolysiert.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclobutanonen der allgemeinen Formel (I)
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel (II) mit einem anorganischen Säurehalogenid umsetzt, eine Lewissäure zusetzt, ein tertiäres Amin und darauf ein Olefin der allgemeinen Formel (III) hinzufügt, reagieren lässt und anschliessend hydrolysiert.
    40
    50
    55
    60
    65
  4. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Carbonsäureamid der allgemeinen Formel (II) Isobuttersäuredimethylamid, als anorganisches Säurehalogenid Phosgen, als tertiäres Amin Triäthylamin und als Lewis-Säure Zinkchlorid oder Titantetrachlorid einsetzt.
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