CH638533A5

CH638533A5 - Herbicide

Info

Publication number: CH638533A5
Application number: CH1410377A
Authority: CH
Inventors: Gerard Anthony Dutra
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-11-18
Publication date: 1983-09-30
Also published as: IE46094B1; NO151706C; PT67296B; MY8100165A; IN146348B; FI66621C; PL107838B1; CA1085415A; HU177354B; BG28424A3; EG12897A; DK144334B; IT1114670B; DD136095A5; FR2373555B1; DK511877A; FI773496A7; AT358318B; JPS5373544A; PL202251A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein herbizides Mittel und ein herbizides Verfahren sowie ein Verfahren zur Herstellung der Wirkstoffe, die neue N,N'-Methylen-bis-(0,0-diaryl-N-phosphonomethylglycinnitrile)sind.

Die US-PS Nr. 4 067 719 bezieht sich auf bestimmte Mono-und Diarylester des N-Phosphonomethylglycinnitrils sowie deren Additionssalze mit starken Säuren. Die erfindungsge-mäss verwendeten Wirkstoffe sind bestimmte N,N'-Methylen-bis-derivate solcher Verbindungen. Diese Derivate sind selbst neue organische chemische Verbindungen und ; erwiesen sich als besonders brauchbare Nachauflaufherbi-zide.

Die erfindungsgemäss verwendeten N,N'-Methylen-bis-(0,0-diaryl-N-phosphonomethylglycinnitrile) entsprechen der Formel:

15

RO 0 \H

P-CH -N— / I

RO NC-CH,

= CH,

worin R Phenyl oder Naphthyl bedeutet und bis zu zwei Sub-20 stituenten enthalten kann, die aus Halogen, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy und Niedrigalkylthio gewählt werden. «Niedrig» bedeutet hier Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Alkylgruppen haben nicht mehr als 2 Kohlenstoff-25 atome, und das bevorzugte Halogen ist Chlor.

Es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I entweder gleichzeitg mit oder in aufeinanderfolgenden Stufen aus den 0,0-Diaryl-N-phosphonomethylgIycin-nitrilen der oben erwähnten US-PS hergestellt werden 30 können. Die gleichzeitige Herstellung kann erfolgen durch Bildung eines Gemisches, das im wesentlichen aus einem Phosphorigsäureester der Formel:

IV 35

RO 0

M

R0/

-H

II

40 worin R die oben angegebene Bedeutung hat, und 1,3,5-Tri-cyanomethylhexahydro-l,3,5-triazin (das auch als N-Methy-lenglycinnitriltrimer bezeichnet wird) der Formel:

45

ch2CN

/N\

H„C CH,

II III

so NC-CHv-N N-CH0CN

2 x X 2

CH,f

55 besteht, und Erhitzen dieses Gemisches auf eine Temperatur, die ausreicht, um die Reaktion des Phosphorigsäureesters mit dem Triazin einzuleiten und aufrechtzuerhalten, so dass die gewünschten Produkte entstehen.

Zwar ist für das beschriebene Verfahren ein Lösungsmittel 60 nicht notwendig, zur Erleichterung der Reaktion ist ein solches jedoch manchmal erwünscht. Auch ist ein Lösungsmittel zur Steuerung der Reaktionstemperatur brauchbar. Es kann ein Lösungsmittel verwendet werden, in dem das Triazin löslich ist und das mit keinem der Reaktionsteil-65 nehmer reagiert. Zu diesen inerten Lösungsmitteln gehören Acetonitril, Äthylacetat, Tetrahydrofuran und dergleichen.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen 25 und 110°C liegen. Es kann eine höhere Temperatur angewandt werden;

dadurch werden jedoch kein angemessenen Vorteile erzielt, da die Reaktion praktisch zu Ende ist, wenn die Temperatur etwa 85°C erreicht.

Aus den obigen Formeln der Reaktionsteilnehmer ergibt sich, dass für die besten Ergebnisse das Verhältnis Phospho-rigsäureester zu Triazin 3:1 betragen sollte. Grössere oder kleinere Verhältnisse können angewandt werden, was jedoch keine Vorteile ergibt, da bei grösseren Verhältnissen überschüssige Phosphorigsäureester abgetrennt werden müssten und bei kleineren Verhältnissen von Ester zu Triazin Nebenproduktbildung möglich ist.

Die Reaktion wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt. Höhere oder niedrigere Drücke können zwar angewandt werden, angemessene Vorteile sind jedoch nicht ersichtlich.

Man lässt die Reaktion in der Regel ablaufen, bis Phosphorigsäureester und Triazin vollständig verbraucht sind, was durch NMR-Analyse bestimmt wird. Zeigt diese Analyse das Vorhandensein von Verunreinigungen in Form von nicht umgesetztem überschüssigen Ausgangsmaterial oder Lösungsmittel, dann kann das Reaktionsgemisch im Vakuum eingengt werden. Das gewünschte Produkt kann dann mit Kristallisations- oder Chromatographieverfahren isoliert und gereinigt werden. Während dieser letzteren Verfahren ist naturgemäss Vorsorge gegen Hydrolyse der Estergruppen des Moleküls zu treffen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus einem sterisch gehinderten Phenyl-azomethin und einer Verbindung der Formel:

R0\i?

^P-CH2-NH-CH2-CN IV

RO

bildet und im Vakuum erhitzt, bis die Entwicklung des sterisch gehinderten Anilins beendet ist. Es wird angenommen, dass als Zwischenstufe ein Azoaddukt gebildet wird. Das Reaktionsgemisch kann dann zur Isolierung des gewünschten Methylen-bis-Produkts aufbereitet werden.

Die für das erfindungsgemässe Verfahren brauchbaren sterisch gehinderten Phenylazomethine sind diejenigen, deren Phenylring Substituenten in beiden ortho-Stellungen aufweist. Diese Substituenten können beide Niedrigalkyl sein, ausgenommen im Fall der 2,6-Di-tert.-butylverbindung, da diese Verbindung nicht leicht zugänglich ist und man ausserdem annimmt, dass die Reaktion bei Verwendung dieser Verbindung nicht eintreten würde.

Ferner kann in einer ortho-Stellung ein Halogen- oder Niedrigalkoxysubstituent verwendet werden, wenn der andere Substituent Niedrigalkyl ist. Auch andere Stellen des Rings können substituiert werden. Beispiele sterisch gehinderter Phenylgruppen sind 2-Methyl-6-äthyl-, 2,6-Diäthyl-, 2-Methyl-6-tert.-butyl-, 2-Chlor-6-tert.-butyl-, 2-Brom-6-tert.-butyl-, 2-Methoxy-6-tert.-butyl-phenyl und dergleichen. Es wurde allgemein festgestellt, dass ohne die oben beschriebene sterische Hinderung der Azomethinreaktant zu einem Hexahydrotriazin trimerisiert.

Die nach den in der erwähnten US-PS Nr. 4067 719 beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel IV enthalten oft phenolische Verunreinigungen, die die Herstellung der Verbindungen der Formel I stören können. Vorzugsweise wird deshalb zunächst ein Salz einer Verbindung der Formel IV mit einer starken Säure hergestellt, das ausfällt, so dass man die Verunreinigungen leicht abtrennen kann, und dieses Salz anschliessend neutralisiert,

638533

damit man die gewünschte Verbindung der Formel IV erhält. Während der Neutralisierung ist Vorsorge gegen Hydrolyse der Arylestergruppen zu treffen.

Bei Raumtemperatur beginnt die Reaktion mit dem Phenyl-azomethin zwar, wie durch NMR-Analyse feststellbar ist, verläuft jedoch nicht zu Ende, sondern führt zu einem Gleichgewichtszustand. Es können Temperaturen bis zu 125°C angewandt werden, der Bereich von etwa 60 bis 80°C wird jedoch bevorzugt. Die Reaktion schreitet zwar bei diesen Temperaturen unter Atmosphärendruck gut fort, das sich bildende sterisch gehinderte Anilin kann dann jedoch mit dem gewünschten Produkt zu einem unerwünschten Addukt reagieren. Vorzugsweise wird deshalb das sterisch gehinderte Anilin bei seiner Entstehung entfernt; dies kann am wirksamsten durch Anwendung von Unterdruck erfolgen, wodurch das Anilin während der Reaktion überdestilliert.

Das molare Verhältnis von Verbindung der Formel IV zu Phenylazomethin beträgt vorzugsweise 2:1. Es können grössere oder kleinere Verhältnisse angewandt werden; diese können jedoch die Ausbeute verringern, indem sie die Bildung von Gemischen mit nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und dem erwähnten Azoaddukt-Zwischenprodukt verursachen. Gewünschtenfalls kann ein basischer Katalysator verwendet werden, obwohl die Reaktion auch ohne ihn das gewünschte Produkt bildet.

Die folgenden Herstellungen beschreiben die Herstellung von Ausgangsstoffen.

Herstellung 1

10 ml einer Acetonitrillösung von 8,7 g (0,03 Mol) Di-(3,4-dimethylphenyl)-phosphit wurden zu 50 ml einer Acetonitrillösung von 2,04 g (0,01 Mol) 1,3,5-Tricyanomethylhexa-hydro-l,3,5-triazin gegeben und das Gemisch 90 Stunden auf 55°C erhitzt. Abfiltrieren des vorhandenen Feststoffes und und Verdampfen des Lösungsmittels ergaben ein burgunder-farbenes Öl, das nach der NMR-Analyse das gewünschte Produkt und das Aminal dieses Produkts enthielt. Chromatographie von 8,0 g des Öls über 450 g Silicagel mit 50% Cyclo-hexan/50% Äthylacetat (60-ml-Fraktionen) ergab in den Fraktionen 30 bis 41 0,Ö-Di-(3,4-dimethylphenyl)-N-phos-phonomethylglycinnitril. Die Fraktionen 20 bis 25 der Chromatographiesäule ergaben nach Verdampfen des Lösungsmittels 1,62 g eines Öls, nq = 1,5387. Kristallisation dieses Öls aus Tetrachlorkohlenstoff-Isooctan ergab einen weissen Feststoff, der als N,N'-Methylen-bis-[0,0-di-(3,4-dimethyl-phenyl)-N-phosphonomethylglycinnitril] identifiziert wurde; Fp. 79 bis 80°C.

Herstellung 2

100 ml einer Acetonitrillösung von 10,7 g (0,04 Mol) Di-(m-tolyl)-phosphit und 2,72 g (0,0133 Mol) 1,3,5-Tricyano-methylhexahydro-l,3,5-triazin wurden 3 Tage auf 50°C erhitzt. Die Lösung wurde weinrot, und nach Verdampfen des Lösungsmittels blieben 12,4 g eines roten Öls zurück (92,4% Ausbeute). 9,0 g Öl wurden über Silicagel chromato-graphiert, das mit 60% Cyclohexan/40% Äthylacetat eluiert wurde; dabei wurden 60-ml-Fraktionen aufgefangen. Die Fraktionen 45 bis 63 waren reines 0,0-Di-(m-tolyl)-N-phos-phonomethylglycinnitril. Die Fraktionen 28 bis 40 des Chromatographen wurden im Vakuum eingedampft und ergaben einen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 113 bis 114°C, der als N,N'-Methylen-bis-[0,0-di-(m-tolyl)-N-phosphono-methylglycinnitril] identifiziert wurde und die folgende Elementaranalyse ergab:

Ber.: C 62,50; H 5,69; N 8,32 Gef.: C 62,58; H 5,72; N 8,23

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Herstellung 3

30,4 g (0,082 Mol) Di-(p-methylthiophenyl)-phosphit und 5,6g(0,0275 Mol) l,3,5-Tricyanomethylhexahydro-l,3,5-triazin wurden 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Das erhaltene dunkel rotbraune Öl Hess man auf Raumtemperatur abkühlen, dann wurde es in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Diese Lösung wurde zu 30 g Silicagel gegeben, gerührt und filtriert, dann nochmals unter Rühren zu 20 g Silicagel gegeben und filtriert. Die Hälfte der erhaltenen Lösung wurde auf 12,5 g Silicagel aufgenommen und über 450 g Silicagel chromatographiert, wobei mit 60% Cyclohexan/40% Äthylacetat eluiert wurde (60-ml-Fraktionen). Die Fraktionen 28 bis 39 wurden vereinigt und ergaben 1,2 g N,N'-Methylen-bis-[0,0-di-(p-methylthiophenyl)-N-phosphono-methylglycinnitril], nj,2 = 1,6151.

Herstellung 4

234 g ( 1,0 Mol) Diphenylphosphit wurden zu 300 ml einer Acetonitrillösung von 68 g (0,333 Mol) 1,3,5-Tricyano-methylhexahydro-l,3,5-triazin gegeben und 3 Stunden auf 75 bis 82°C erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt und im Vakuum eingeengt und ergab ein schwarzes Öl, das hauptsächlich aus der Verbindung der Formel I bestand.

Eine Probe dieses Öls ( 101 g) wurde auf Silicagel aufgetragen (dieses wurde in Chloroform gelöst, mehr Silicagel zugegeben und das Lösungsmittel verdampft), und dieses Material wurde über 1,1 kg Silicagel chromatographiert, das mit Chloroform eluiert wurde (1-Liter-Fraktionen). Die Fraktionen 13 und 14 wurden vereinigt, eingeengt und aus Di-chlormethan/Cyclohexan umkristallisiert, was 51 g 0,0-Diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril ergab.

Die Fraktionen 11 und 12 wurden vereinigt, zu einem Öl eingeengt und die Feststoffe abfiltriert. Die Mutterlauge der Fraktionen 11 und 12 wurde über 760 g Silicagel, eluiert mit 60% Cyclohexan/40% Äthylacetat, chromatographiert (100-ml-Fraktionen). Die Fraktionen 40 bis 49 wurden kombiniert und aus kaltem Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert; dies ergab N,N' -Methylen-bis-(0,0-diphenyl-N-phosphonomet-hylglycinnitril), Fp. 98 bis 99°C. Das Produkt ergab die folgende Elementaranalyse:

Ber.: C 60,39; H 4,90; N 9,09 Gef.: C 60,59; H 4,79; N 8,97

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der Verbindungen der Formel I und ihre Wirkung näher erläutern. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 78,05 g (0,258 Mol) 0,0-Diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril und 21,06 g (0,129 Mol) 2,6-Diäthylphenylyazomethin wurde mit einer katalytischen Menge von etwa 10 mg Natriummethylat in ein Kugelrohr-Destillationsgefäss gegeben. Das Gemisch wurde im Vakuum (0,02 bis 0,07 mm) etwa 1 Stunde auf 65 bis 70°C erhitzt. Die Destillation von 2,6-Diäthylanilin begann praktisch sofort und dauerte fast 1 Stunde an. Das Vakuum wurde aufgehoben, und 500 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden zugegeben, bis das Öl kristallisierte. Die heisse Lösung wurde filtriert und kühlte auf Raumtemperatur ab. Die Feststoffe wurden gesammelt und mit kaltem Tetrachlorkohlenstoff gewaschen; die Mutterlauge wurde eingeengt und ergab weitere Feststoffe, die zu einer Gesamtmenge von 72,5 g vereinigt wurden. Das Produkt wurde als N,N'-Methylen-bis-(0,0-diphenyl-N-phosphonomethylglycinnitril) identifiziert, Fp. 100-100,5°C.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 7,4 g (0,02 Mol) 0,0-Di-(p-methoxy-phenyl)-N-phosphonomethylglycinnitril und 1,63 g (0,01 Mol) 2,6-Diäthylphenylazomethin wurde hergestellt, und eine schwach exotherme Reaktion fand statt. Nach etwa einer halben Stunde wurde das Gemisch in ein Kugelrohr-Destillationsgefäss ergeben und im Vakuum (0,1 mm) etwa Vi Stunde auf 60 bis 70°C erhitzt, wobei 2,6-Diäthylanilin überdestillierte. Das zurückgebliebene Produkt wurde gekühlt, gerührt und in heissem Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung wurde filtriert; danach wurde Äther zu dem restlichen Öl gegeben und zweimal dekantiert. Zu dem Öl wurde Chloroform gegeben. Durch Einengen erhielt man dann ein Produkt, das als N,N'-Methylen-bis[0,0-di(p-methoxy-phenyl)-N-phosphonomethylglycinnitril] in Form rotbrauner Prismen, Fp. 90 bis 92°C, identifiziert wurde. Es ergab die folgende Elementaranalyse:

Ber.: C 57,07; H 5,20; N 7,61 Gef.: C 57,06; H 5,22; N 7,63

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 2,8 g (0,007 Mol) 0,0-Di-(4-chIor-3-methylphenyl)-N-phosphonomethylglycinnitril und 0,57 g (0,0035 Mol) 2,6-Diäthylphenylazomethin wurde hergestellt, und eine leicht exotherme Reaktion fand statt. Das Gemisch wurde in ein Kugelrohr-Destillationsgefäss gegeben und im Vakuum (0,1 mm) etwa Vi Stunde auf 75 bis 80°C erhitzt, wobei 2,6-Di-äthylanilin überdestillierte. Das zurückbleibende Öl wurde abgekühlt und dann aus Tetrachlorkohlen-stoff/Methylcyclohexan/Äther zu einem weissen Feststoff kristallisiert. Das Produkt wurde als N,N'-Methylen-bis-[0,0-di-(4-chlor-3-methylphenyl)-N-phosphonomethylgly-cinnitril], Fp. 89,5 bis 90,5°C, identifiziert. Es ergab die folgende Elementaranalyse:

Ber.: C 51,87; H 4,23; N 6,91 Gef.: C 51,77; H 4,25; N 7,01

Beispiel 4

Die Wirkung verschiedener Verbindungen der Formel I als Nachauflaufherbizid wird wie folgt bewiesen: Die Wirkstoffe werden in Form eines Sprays auf 14 bis 21 Tage alte Exemplare verschiedener Pflanzenarten aufgebracht. Der Spray, eine Lösung in Wasser oder organischem Lösungsmittel und Wasser, die den Wirkstoff und ein oberflächenaktives Mittel enthält (35 Teile Butylaminsalz der Dodecylbenzolsulfon-säure und 65 Teile Tallöl, kondensiert mit Äthylenoxid im Verhältnis 11 Mol Äthylenoxid zu 1 Mol Tallöl), wird auf die Pflanzen in verschiedenen Behältern in verschiedenen Wirkstoffdosen (kg/Hektar) aufgebracht. Die behandelten Pflanzen werden in ein Treibhaus gestellt, und die Wirkung wird nach etwa 2 oder 4 Wochen beobachtet und festgehalten. Die Daten sind in Tabelle I und II zusammengestellt.

Der in den Tabellen I und II verwendete Index der herbi-ziden Wirkung nach dem Auflaufen ist wie folgt:

Pflanzenreaktion Index

0 bis 24% Schädigung 0

25 bis 49% Schädigung l

50 bis 74% Schädigung 2

75 bis 99% Schädigung 3

Alle abgestorben 4

Arten, die zur Zeit der Behandlung nicht vorhanden waren

4

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

638533

In den Tabellen bedeutet WAT Wochen nach der Behand- I lung, und die behandelten Pflanzenarten sind wie folgt durch J

Vogelhirse, Johnson Gras (Sorghum halepense) Trespe (Bromus tectorum)

einen Buchstaben gekennzeichnet:

K

- Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli)

L

- Sojabohne

A

- Ackerkratzdistel (Cirsium arvense)

5 M

- Zuckerrübe

B

- Klette (Xanthium echinatum)

N

- Weizen

C

- Knopfkraut (Abutilon theophrasti)

0

- Reis

D

- Trichterwinde (Ipomoea purpurea)

P

- wildes Bambusrohr (Sorghum bicolor)

E

- Gartenmelde (Chenopodium album)

Q

- wilder Buchweizen (Polygonum convolulus)

F

- Knöterich (Polygonum pensylvanicum)

io R

- Kaffeebohne (Sesbania exaltata)

G

- Erdmandel (Cyperus esculentus)

S

- Kolbenhirse (Panicum Spp)

H

- gemeine Quecke (Agropyron repens)

T

- Bluthirse (Digitaria sanguinalis)

Tabelle I

Verbindung WAT

kg ha

A

B

c

D

E

Pflanzenarten F G

H

I

J

K

1 2

1.12

1

2

1

2

4

1.12

1

2

1

2

4

2

3

2

5.6

1

2

1

0

1

2

4

5.6

1

2

1

4

2

1

2

2 2

11.2

1

0

1

0

1

0

4

11.2

1

0

1

4

2

1

0

1

2

5.6

0

1

0

1

0

4

5.6

0

1

0

1

0

1

3 2

11.2

2

1

4

3

2

1

3

4

11.2

2

3

1

4

2

1

3

2

5.6

1

2

1

4

3

1

2

4

5.6

1

2

1

4

3

2

1

3

4 2

11.2

2

3

1

4

3

4

3

4

11.2

3

4

1

4

3

4

2

5.6

1

2

1

3

4

2

4

0

2

4

5.6

3

4

3

4

1

3

6 2

11.2

1

3

1

0

2

5.6

1

♦

1

0

1

7 2

11.2

2

1

4

1

0

1

0

1

2

5.6

1

3

1

2

0

3

Tabelle II

Pflanzenarten kg

Verbindung

WAT

ha

L

M

N

o p

B

Q

D

R

E

F

C

J

s

K

T

1

2

5.6

1

2

1

2

1

0

2

1

4

5.6

2

1

2

1

3

2

1

3

2

1

2

1

3

2

1.12

1

0

1

4

1.12

1

2

1

2

0.28

1

0

1

0

1

0

1

0

1

0

1

4

2

5.6

2

4

2

3

4

2

1

4

1

2

4

2

3

4

5.6

2

4

2

4

3

4

2

1

4

3

4

2

4

2

1.12

1

0

2

0

1

0

2

4

0

1

0-

1

4

1.12

1

0

1

3

2

0

2

1

3

4

0

1

2

0.28

0

1

0

1

0

1

0

3

2

5.6

2

1

2

3

1

2

1

4

3

2

1

2

4

5.6

2

1

2

4

3

1

2

4

3

2

3

4

2

1.12

1

0

1

2

1

0

1

4

1.12

1

0

1

0

2

1

0

1

3

2

1

2

0.28

1

0

1

0

1

0

1

0

1

638533

6

Aus den in den Tabellen I und II dargestellten Testergebnissen ist ersichtlich, dass die herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I nach dem Auflaufen der Pflanzen zum grössten Teil allgemeiner Art ist. In einigen bestimmten Fällen wird jedoch eine gewisse Selektivität gezeigt. In diesem Zusammenhang wird daraufhingewiesen, dass jede einzelne für die obigen Tests ausgewählte Pflanze ein repräsentatives Mitglied einer bekannten Familie von Pflanzenarten ist.

Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel, einschliesslich der Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, enthalten in der Regel 5 bis 95 Gew.% mindestens eines Wirkstoffes und 5 bis 95 Gew.% eines Adjuvans in flüssiger oder fester Form, so z.B. etwa 0,25 bis 25 Gew.% eines Netzmittels, etwa 0,25 bis 25 Gew.% eines Dispergiermittels und 4,5 bis etwa 94,5 Gew.% eines inerten flüssigen Streckmittels, z.B. Wasser; alle Mengen sind auf das Gewicht des gesamten Mittels bezogen. Wenn nötig, können etwa 0,1 bis 2,0 Gew.% des inerten flüssigen Streckmittels durch einen Korrosions- oder einen Schaumhemmer oder beides ersetzt werden. Die Mittel können durch Vermischen des Wirkstoffs mit einem Adjuvans, wozu Verdünnungsmittel, Streckmittel, Trägerstoffe und Konditionierungsmittel gehören, hergestellt werden, so dass Mittel in Form von feinverteilten Feststoffpartikeln, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen entstehen. Der Wirkstoff kann also mit einem Adjuvans, wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder einer geeigneten Kombination derselben verwendet werden. Aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen wird Wasser zum Verdünnen bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Mittel, insbesondere Flüssigkeiten und lösliche Pulver, enthalten vorzugsweise als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in ausreichenden Mengen, um eine bestimmte Formulierung in Wasser oder Öl nicht leicht dispergierbar zu machen. Die Aufnahme eines oberflächenaktiven Mittels in die Formulierung fördert die Wirksamkeit wesentlich. Unter den Begriff «oberflächenaktives Mittel» fallen Netzmittel, Dispergiermittel, Suspendiermittel und Emulgiermittel. Anionische, kationische und nichtionische Mittel können gleichermassen verwendet werden.

Bevorzugte Netzmittel sind Alkylbenzol- und Alkylnaph-thalinsulfonate, sulfatierte Fettsäurealkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester des Natriumsalzes der 2-Hydroäthansulfonsäure, Natriumsulfosuccinatester, sulfatierte oder sulfonierte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, Polyoxyäthylenderivate der Phenole und Alkylphenole (insbesondere Isooctylphenol und Nonyl-phenol) und Polyoxyäthylenderivate der höheren Fettsäuremonoester der Hexitanhydride (z.B. Sorbitan). Bevorzugte Dispergiermittel sind Methylcellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalinsulfo-nate, Natriumnaphthalinsulfonat, Polymethylen-bis-naph-thalinsulfonat und Natrium-N-methyl-N-(Langkettensäure)-taurate.

Es können in Wasser dispergierbare pulverförmige Formulierungen hergestellt werden, die einen oder mehrere Wirkstoffe, ein inertes festes Streckmittel und ein oder mehrere Netz- und Dispergiermittel enthalten. Die inerten festen Streckmittel sind gewöhnlich mineralischen Ursprungs wie z.B die natürlichen Tone, Diatomeenerde und von SÌO2 abgeleitete synthetische Minerale und dergleichen. Zu solchen Streckmitteln gehören Kaolinite, Attapulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat. Die erfindungsgemässen in Wasser dispergierbaren Pulver enthalten gewöhnlich etwa 5 bis 95 Gew.% Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Gew.% Netzmittel, etwa

0,25 bis 25 Gew.% Dispergiermittel und 4,5 bis etwa 94,5 Gew.% inertes festes Streckmittel, alle Prozente bezogen auf das Gewicht der gesamten Formulierung. Wenn nötig, können 0,1 bis 2,0 Gew.% des inerten festen Streckmittels 5 durch einen Korrosions- oder Schaumhemmer oder beides ersetzt werden.

Wässrige Suspensionen können durch Vermischen und Mahlen einer wässrigen Aufschlämmung von wasserlöslichem Wirkstoff in Gegenwart von Dispergiermitteln herge-10 stellt werden, so dass man eine konzentrierte Aufschlämmung von sehr fein verteilten Partikeln erhält. Die dabei entstehende konzentrierte wässrige Suspension ist durch ihre extrem kleine Teilchengrösse charakterisiert, so dass nach dem Verdünnen und Versprühen die Beschichtung sehr ein-is heitlich ist, und enthält gewöhnlich 5 bis etwa 95 Gew.% Wirkstoff, etwa 0,25 bis 25 Gew.% Dispergiermittel und etwa 4,5 bis 95,5 Gew.% Wasser.

Emulgierbare Öle sind gewöhnlich Lösungen des Wirkstoffes in mit Wasser nicht mischbaren oder mit Wasser teil-20 weise nicht mischbaren Lösungsmitteln, zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel. Geeignete Lösungsmittel für die Wirkstoffe der Formel I sind z.B. Kohlenwasserstoffe und mit Wasser nicht mischbare Äther, Ester oder Ketone. Die emulgierbaren Ölformulierungen enthalten im allge-25 meinen etwa 5 bis 95 Gew.% Wirkstoff, etwa 1 bis 50 Gew.% oberflächenwirksames Mittel und etwa 4 bis 94 Gew.% Lösungsmittel, alle Prozente bezogen auf das Gesamtgewicht des emulgierbaren Öls.

Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können zwar 30 auch noch weitere Zusätze, wie beispielsweise Düngemittel, phytotoxische Mittel, Wachstumsregler, Pestizide und dergleichen, als Adjuvans oder zusammen mit einem der oben beschriebenen Adjuvantien enthalten, vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I jedoch, um eine maximale 35 Wirkung zu erzielen, als alleinige Wirkstoffe angewandt, mit nachfolgender Behandlung mit den anderen phytotoxischen Mitteln, Düngemitteln und dergleichen. So kann das Feld mit einem erfindungsgemässen herbiziden Mittel entweder vor oder nach der Behandlung mit Düngemitteln, anderen phyto-40 toxischen Mitteln und dergleichen besprüht werden. Die erfindungsgemässen herbiziden Mittel können auch mit anderen Stoffen, z.B. Düngemitteln, anderen phytotoxischen Mitteln usw. gemischt und in einem einzigen Arbeitsgang angewandt werden. Zu den Chemikalien, die in Kombina-45 tion mit den Wirkstoffen der Formel I entweder gleichzeitig oder nacheinander angewandt werden können, gehören z.B. Triazine, Harnstoffe, Carbamate, Acetamide, Acetanilide, Uracile, Essigsäure, Phenole, Thiocarbamate, Triazole, Benzoesäuren, Nitrile und dergleichen.

50 In Kombination mit den Wirkstoffen brauchbare Düngemittel sind z.B. Ammoniumnitrat, Harnstoff, Pottasche und Superphosphat.

Bei dem erfindungsgemässen herbiziden Verfahren werden herbizid wirksame Mengen der Verbindungen der Formel I 55 mit den Pflanzen in Berührung gebracht. Das Aufbringen der Verbindungen in Form von Flüssigkeiten oder Feststoffpartikeln auf Pflanzen kann mit konventionellen Methoden erfolgen, so z.B. mit Motorzerstäuber, Tank- und Handsprü-hern und Sprühzerstäubern. Die Formulierungen können 60 wegen ihrer Wirksamkeit in kleinen Mengen auch von Flugzeugen als Staub oder Spray verteilt werden.

Das Aufbringen einer wirksamen Menge der Verbindungen der Formel I auf die Pflanze ist wesentlich und kritisch für das erfindungsgemässe Verfahren. Die anzuwen-«5 dende exakte Wirkstoffmenge hängt sowohl von der von der Pflanze erwarteten Reaktion als auch von anderen Faktoren, wie der Pflanzenart und deren Entwicklungsstadium, der Regenmenge sowie dem verwendeten spezifischen Wirkstoff,

ab. Bei Behandlung der Blätter zur Bekämpfung des vegetativen Wachstums können die Wirkstoffe in Mengen von 0,25 bis etwa 25,0 kg oder mehr pro Hektar aufgebracht werden. Eine wirksame Menge zur phytotoxischen oder herbiziden Bekämpfung ist die für die gesamte oder selektive Bekämp-

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fung notwendige Menge, d.h. eine phytotoxische oder herbi-zide Menge. Es wird angenommen, dass ein Fachmann auf Grund dieser Spezifikation, einschliesslich der Beispiele,

ohne weiteres die ungefähren Anwendungsmengen s bestimmen kann.

B

Claims

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2. Herbizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Xylyl, Chlorphenyl, Methylthiophenyl oder Chlortolyl bedeutet.

2

PATENTANSPRÜCHE I. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der Formel:

RO 0 VI

P-CH0-N—

/ ! RO NC-CH,

= CH,

worin R Phenyl oder Naphthyl bedeutet und bis zu zwei aus Halogen, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy und Niedrigalkylthio gewählte Substituenten enthalten kann, sowie ein inertes Verdünnungsmittel enthält.
3. Herbizides Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Pflanze mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Formel I in Berührung bringt.
4. Herbizides Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R Phenyl, Tolyl, Methoxyphenyl,

Xylyl, Chlorphenyl, Methylthiophenyl oder Chlortolyl bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der im Anspruch 1 angegebenen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus einem sterisch gehinderten Phenyl-azomethin und einer Verbindung der Formel:

ro,

RO

\?

^p-ch2-nh-ch2-cn bildet und im Vakuum erhitzt, bis die Entwicklung des sterisch gehinderten Anilins aufhört.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das sterisch gehinderte Phenylazomethin der Formel:

n=ch2 \

entspricht, worin X Niedrigalkyl und Y Niedrigalkyl, Halogen oder Niedrigalkoxy bedeuten, mit der Massgabe, das X und Y nicht beide tert.-Butyl sein können.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch eine katalytische Menge einer Base zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y Äthyl sind.