CH638548A5

CH638548A5 - Kationische oxazinfarbstoffe.

Info

Publication number: CH638548A5
Application number: CH790778A
Authority: CH
Inventors: Peter Dr Moser
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-07-21
Filing date: 1978-07-21
Publication date: 1983-09-30
Also published as: BR7904671A; DE2929285A1; FR2431520A1; ES482676A1; GB2026014B; GB2026014A; DE2929285C2; US4289880A; AR227512A1; BE877814A; HK81685A; JPS5518490A; CA1132551A; ZA793711B; FR2431520B1; JPS5940166B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kationische Oxazinfarbstoffe, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Es wurden neue kationische Oxazinfarbstoffe gefunden, die der allgemeinen Formel I entsprechen

©

x©

(I)

worin bedeuten: Rlt R2, R3 und R4 unabhängig voneinander in der Rb R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl oder Cj^-Alkyl, wobei R[ und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom Äthyl bedeuten.

auch einen heterocyclischen Ring bilden können und X© ein 20

Anion. Ein dank seiner guten Gesamtechtheiten besonders wertvol-

Bevorzugt sind kationische Oxazinfarbstoffe der Formel I, 1er katonischer Oxazinfarbstoff ist der Farbstoff der Formel Ia

©

€1

©

(Ia)

Die Substituenten Rl5 R2, R3 und R4 in Formel I sind als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, iso-, sek.- und tert.-Butyl.

Bilden Rj und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen

Die Farbstoffe der Formel I können aber auch in der Weise hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel IV

35 R

heterocyclischen Ring, so handelt es sich insbesondere um einen fünf- oder sechsgliedrigen N-heterocyclischen Ring, der weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann. Genannt seien: Pyrrolidin, Morpholin und Piperidin.

Die Farbstoffe der Formel I können in der Weise hergestellt 40 werden, dass man eine Verbindung der Formel II

(IV)

(ii)

worin

Rj, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung besitzen, nach bekannter Art und Weise in wässrigem oder wässrig-organi-schem Medium nitrosiert und die erhaltene Nitrosoverbindung, zweckmässig ohne Zwischenisolierung, mit einem Diamin der Formel III bzw. Illa nh2 ch3

(III)

(lila)

worin R4 die genannte Bedeutung besitzt, in saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, beispielsweise Zinkchlorid, kondensiert.

worin R1; R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben und Y eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe ist, wie 45 z.B. Methyl, Äthyl oder Hydròxyathyl, nitrosiert und die gebildete Nitrosoverbindung mit einem Aminophenol der Formel V

NH2

(V)

55 worin R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert.

Die Ausgangsverbindungen der Formel II, III, Illa, IV und V sind bekannt.

Als Verbindungen der Formel II kommen z.B. 3-Dimethyl-amino-, 3-N-Methyl-N-äthylamino- und 3-Diäthylamino-4-me-60 thylphenol, oder 3-Dimethylamino-4-äthyl-phenol in Betracht.

Als Verbindungen der Formel III und lila kommen z.B. 2-Methyl-, 2-Äthyl- und 2-Butyl-5-amino-anilin oder 2-Me-thyl-5-dimethylamino-anilin in Betracht.

Als Verbindungen der Formel IV kommen z.B. 1-Meth-65 oxy-, 1-Äthoxy, und l-Hydroxyäthoxy-4-methyl-5-dimethyl-aminobenzol, l-Methoxy-4-äthyl-5-dimethylamino-benzol oder l-Methoxy-4-methyl-5-dipropylamino-, -5-N-methyl-N-äthylamino- und 5-diäthylamino-benzol in Betracht.

638 548

4

Als Verbindungen der Formel V kommen z.B. 3-Amino-4- eine Lösung, bestehend aus 15,0 Teilen 2-Amino-4-dimethyl-methyl-, -4-äthyl- oder -4-butyl-phenol in Betracht. aminotoluol in 25 Volumenteilen Äthanol zu. Man erhöht die

Die Kondensation der jeweiligen Nitrosoverbindungen er- Reaktionstemperatur weiter auf 50-55 °C, wobei rasch die Bil-folgt bei Temperaturen zwischen 20 und 120 °C, vorzugsweise dung eines blauen Oxazinfarbstoffes einsetzt. Man rührt wäh-zwischen 50 und 100 °C, in saurem Medium. Zweckmässig ver- 5 rend 2 Stunden bei letzterer Temperatur, kühlt dann auf 0-5° wendet man die Halogenide, vorzugsweise die Hydrochloride herunter und nutscht den ausgefallenen Farbstoff ab. Der mit der p-Nitrosoverbindungen und führt die Kondensation in Ge- total 100 Volumenteilen Äthanol von Mutterlauge freigewa-genwart einer Säure, beispielsweise in Gegenwart von Salzsäu- schene Farbstoff der Formel re, Ameisensäure oder Essigsäure, durch.

X© in der Bedeutung eines Anions stellt sowohl organische io wie anorganische Ionen dar, z.B. Halogen-, wie Chlorid-, Bro-mid- oder Jodid-, ferner Sulfat-, Methosulfat-, Aminosulfonat,

Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormo-lybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-,

Benzolsulfonat-, Toluolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, is Naphthalinsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Formiat-, Acetat-,

Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methan-sulfonat-, Benzoat- und Rhodanidionen, oder komplexe Anio-nen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen oder Tetrafluoroborat. wird im Vakuum bei 60-70 °C getrocknet. Er färbt Polyacrylni-Verwendung finden die neuen kationischen Oxazinfarbstof- 20 tril lichtecht in reinen neutralen Blautönen mit ausgezeichneter fe der Formel I zum Färben und unter Zusatz von Binde- und Egalität.

Lösungsmitteln zum Bedrucken von mit kationischen Farbstof- Bei analoger Arbeitsweise und bei entsprechender Abände-

fen anfärbbaren Materialien, insbesondere Textilmaterialien, rung der Ausgangsmaterialien erhält man die in der Tabelle die z.B. vorteilhaft aus Homo- oder Mischpolymerisaten des aufgeführten Oxazinfarbstoffe der Formel Acrylnitrils bestehen, oder auch synthetische Polyamide oder 25 Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind. Desweiteren dienen die neuen kationischen Oxazinfarbstoffe auch zum Färben von Nasskabel, Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt vorzugsweise aus wässrigem, neutralem oder schwach saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebe- 30 nenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster Form vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware, wie Hemden oder Pullover.

Die neuen erfindungsgemässen kationischen Oxazinfarb- 35 stoffe der Formel I sind reine, lichtechte blaue Farbstoffe, die nicht fluoreszieren und ein ausgezeichnetes Migrationsvermögen aufweisen, insbesondere auf Polyacrylnitrilfasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Farbtöne sind farbstark und besitzen gute Allgemeinechtheiten, wie Licht-, Dekatur-, Wasch- und 40 Schweissechtheit.

Der Farbstoff der Formel Ia ist lichtechter und fluoresziert nicht im Vergleich zum entsprechenden in der deutschen Patentschrift 74690 beschriebenen Oxazinfarbstoff, in dem R3 anstelle von Methyl Wasserstoff ist; weist ein wesentlich besseres 45 Migrationsvermögen auf als der entsprechende in der deutschen Offenlegungsschrift 2 631 166 beschriebene Oxazinfarbstoff,

der anstelle der =NH2- die =NHC2H5-Gruppe besitzt; besitzt eine wesentlich reinere Nuance mit besserer Abendfarbe (Kunstlichtumschlag) als der entsprechende aus der deutschen so Patentschrift 62 367 bekannte Oxazinfarbstoff, in dem R4 anstelle von Methyl Wasserstoff ist und ist reiner und zieht und migriert besser im Vergleich zum entsprechenden aus der deut- welche Polyacrylnitrilmaterialien neutral blau färben.

sehen Offenlegungsschrift 2 518 587 bekannten Oxazinfarbstoff, in dem R3 anstelle von Methyl Wasserstoff und R4 anstelle 55 Beispiel 8 von Methyl Methoxy ist. 2 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten kationischen Farbin den folgenden Beispielen bedeuten Teile (T) Gewichts- stoffes werden mit 2 g 40 %iger Essigsäure angeteigt und durch teile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen Zugabe von 4000 g heissem Wasser in Lösung gebracht. Man sind in Celsiusgraden angegeben. setzt noch 1 g Natriumacetat und 2 g eines mit Dimethylsulfat

60 quaternierten Anlagerungsproduktes von 15 bis 20 Äquivalen-Beispiel 1 ten Äthylenoxyd an N-Octadecyldiäthylentriamin zu und geht

15,1 Teile 3-Dimethylamino-4-methylphenol werden in 100 mit 100 g Polyacrylnitrilgewebe bei 60° ein. Innerhalb 30 Minu-Volumenteilen Äthanol gelöst. Man setzt 29 Teile 30%ige Salz- ten erhitzt man das Bad auf 100° und färbt dann kochend wäh-säure zu, kühlt auf ca. 5 °C herunter und tropft unter Rühren rend 90 Minuten. Hierauf lässt man die Flotte im Verlauf von 13,8 Teile einer wässrigen Natriumnitritlösung von 50% zu. 6s 30 Minuten bis auf 60° abkühlen. Das so gefärbte Material wird Man erhält eine gelbbraune Nitrosohydrochlorid-Suspension, dann herausgenommen und anschliessend mit lauwarmem und die während 1 Stunde bei 5-10 °C weiterverrührt wird. An- kaltem Wasser gespült. Man erhält eine reine, neutral blaue schliessend erwärmt man den Ansatz auf 45-50 °C und setzt Polyacrylnitrilfärbung, die lichtecht ist.

2^n

R

0<

N,

R/

.h h

©

Tabelle

Beispiel

Ri r2

R3

r4

2

ch3

qhs ch3

ch3

3

c2h5

do.

4

ch3

qh,

ch3

5

do.

ch3

c2h5

6

ch2-ch2.

1 >

ch2-ch2

n-

do.

ch3

7

/ch2ch:

°\

nch2ch;

>-1

do.

Beispiel 9

Ein Polyacylnitril-Mischpolymerisat, bestehend aus 93 % Acrylnitril und 7 % Vinylacetat wird in Dimethylacetamid zu 15 % gelöst. Die Spinnflüssigkeit wird in ein Spinnbad extru-diert, welches aus 40% Dimethylacetamid und 60% Wasser besteht. Anschliessend wird das entstandene Spinnkabel nach bekannten Methoden verstreckt und durch Spülen mit heissem und kaltem Wasser von Dimethylacetamid befreit.

Dieses nasse Spinnkabel wird durch Tauchen in einem Bad von 42° folgender Zusammensetzung gefärbt:

9 T/1 Farbstoff gemäss Beispiel 1 pH 4,5 mit Essigsäure.

Die Kontaktzeit Faserkabel/Färbeflotte beträgt 2 Sekunden. Anschliessend wird die überschüssige Farbflotte abge-

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quetscht und das Spinnkabel dem Trockner zugeführt. Es resultiert ein neutral blau gefärbtes Faserkabel mit guten Echtheiten.

Beispiel 10

5 1 Teil des gemäss Beispiel 1 hergestellten kationischen Farbstoffes wird mit 2 Teilen 80%iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 Teilen warmem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt noch 1 Teil Natriumacetat und 10 Teile Glaubersalz kaiziert zu und geht mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewe-10 be bei 80° ein. Innerhalb 30 Minuten erhitzt man das Bad auf 100° und färbt dann kochend während 60 Minuten. Hierauf lässt man abkühlen, spült, zentrifugiert und trocknet das gefärbte Material. Man erhält eine sehr egale, reine neutral blaue Polyacrylnitrilfärbung von guter Lichtechtheit.

C

Claims

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2. Kationische Oxazinfarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin

Rx, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Kationische Oxazinfarbstoffe der Formel I

©

o

(I)

worin Rj, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Cx_4 Alkyl bedeuten, wobei Rj und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bilden können, und X® ein Anion. ist.
3

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; 3. Kationischer Oxazinfarbstoff gemäss Anspruch 1, worin Rls R2, R3 und R4 Methyl bedeuten.
4. Verfahren zur Herstellung kationischer Oxazinfarbstoffe der Formel I

R]

r,

:n

©

o worin Rj, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Alkyl bedeuten, wobei Rj und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bilden können, und X© ein Anion ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II

r.

n oh

(ii)

r,

worin Rj, R2 und R3 die genannte Bedeutung besitzen, nitrosiert und mit einem Diamin der Formel III bzw. lila h2N

nil

Rj

(III)

(lila)

worin R4 die genannte Bedeutung besitzt, kondensiert.
5. Verfahren zur Herstellung kationischer Oxazinfarbstoffe der Formel I,

l^YY°W;

R,

©

worin R1; R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Cw Alkyl bedeuten, wobei Rj und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen heterocyclischen Ring bilden können, und X® ein Anion ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IV

Ri

R,

ss gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe ist, nitrosiert und mit einem Aminophenol der Formel V

(IV)

worin Rx, R2 und R3 die genannte Bedeutung haben und Y eine

(v)

worin R4 die angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert.

65
6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formeln II, III und lila, ausgeht, in denen Rl5 R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.
7. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formeln II, III und lila, ausgeht, in denen R1; R2, R3 und R4 Methyl bedeuten.
8. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen der Formel IV und V ausgeht, in denen Rb R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.
9. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

dass man von Verbindungen der Formel IV und V ausgeht, in denen Rb R2, R3 und R4 Methyl bedeuten.