CH638797A5 - Verfahren zur durchfuehrung von substitutionsreaktionen an der nh-gruppe von gegebenenfalls substituierten anilinen. - Google Patents

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Description

40 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von Substitutionsreaktionen an der NH-Grup-pe von gegebenenfalls substituierten Anilinen. Bei diesem Verfahren wird ein Wasserstoffatom des Anilins durch einen Heterozyklus substituiert, der ein y-Lacton, ein y-Thiolac-45 ton, bzw. ein y-Lactam ist.
In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 933 860 wird die Herstellung von Lacton-substituierten Verbindungen beschrieben, wobei in einem ersten Schritt folgende Reaktion ausgeführt wird:
50
ArNN2 + X-CH (CH2)
I I
OC. ,CH-R
v/
Base Au-NH-CH (CH2)n
"> II,
-HX OC CH-R2
\/
55
Wie aus den Beispielen der U.S.-Patentschrift Nummer 3 933 860 ersichtlich ist, wird die Reaktion mit dem Anilin in Abwesenheit von Wasser ausgeführt. So wird in Beispiel 1 3,4-Dichlorphenylamin (diese Verbindung kann auch 3,4-Di-60 chloranilin genannt werden) mit 3-Bromtetrahydro-2-oxofu-ran (diese Verbindung kann auch a-Brom-y-butyrolacton genannt werden) bei 110 bis 145°C umgesetzt, wodurch man eine feste Mischung von etwa äquimolaren Mengen 3,4-Di-chlorphenylamin-hydrobromidsalz und N-(Tetrahydro-2-oxo-65 -3-furanyl)-3,4-dichlorbenzolamin [diese Verbindung kann man auch 3-(N-3,4-Dichlorphenylamino)-y-butyrolacton nennen] erhält. Die Mischung, die so erhalten wurde, wurde mit Dichlormethan behandelt, und man filtrierte, um das
3
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Salz als Niederschlag abzutrennen. Das Filtrat wurde eingedampft, um das Dichlormethan zu entfernen, und man erhielt eine Ausbeute an dem erwünschten Anilin-Lacton-Reak-tionsprodukt.
In Beispiel 2 der U.S.-Patentschrift Nr. 3 933 860 wird beschrieben, dass 0,1 Mol 2,6-Dimethylphenylamin, 0,1 Mol 3-Bromtetrahydro-2-oxofuran, 0,1 Mol Natriumcarbonat und 150 ml Dimethylformamid in einer Aufschlämmung auf 125 bis 140°C erhitzt wurden. Die Reaktionszeit betrug 21 Stunden. Nach Abschluss der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit Wasser bei Zimmertemperatur verdünnt, und sodann mit Benzol extrahiert, wodurch man das gewünschte Anilin-Lacton-Produkt abtrennte. Die organische Phase, d.h. die Benzolphase wurde aufgearbeitet um das Anilin-Lacton-Produkt aus der Benzolphase abzutrennen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel I
/
Ar-N A r4-C-
-CH-R2
(I)
0=C
,CH-R3
wobei in dieser Formel
Ar eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenyl-gruppe bedeutet, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sind, und 1 bis 5 Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen; 1 bis 2 Fluoratome, Chloratome, Jodatome oder Bromatome und/oder eine Nitrogruppe sind R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel N-R bedeutet, wobei in der letztgenannten Gruppe R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
R4
x-c-I
o=c
-CH-R2
(II)
„CH-R 3
wobei in dieser Formel
X ein Chloratom, ein Jodatom oder ein Bromatom bedeutet, und
Y, R2, R3 und R4 wie in Formel I definiert sind, mit Anilin oder einem am aromatischen Ring substituierten Anilin umsetzt, wobei im Falle der Anwendung eines substituierten Anilins die Substituenten gleich oder verschieden sein können, und zwar 1 bis 5 Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen; 1 bis 2 Fluoratome, Chloratome, Jodatome oder Bromatome und/oder eine Nitrogruppe, in Gegenwart von Wasser und einer Base in einem Reaktionsbehälter bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C ausführt, wodurch man die Verbindung der allgemeinen Formel I erhält, und wobei die Base langsam entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Reaktionsbehälter zugesetzt wird, so dass der pH-Wert nicht über 7,5 ansteigt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I umfassen insbesondere solche Verbindungen, die als Fungizide verwendet werden können.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 160°C und speziell bevorzugt 5 im Bereich von 90 bis 140°C. Die Base wird im allgemeinen in einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, dass der pH-Wert im Bereich von 1-7 gehalten wird.
Gegebenenfalls kann bei der Umsetzung ein inertes organisches Lösungsmittel anwesend sein.
io Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird durch die kontinuierliche oder diskontinuierliche langssame Zugabe der Base eine unerwartet hohe Ausbeute an der substituierten Anilinverbindung der Formel I erhalten, und zwar im Vergleich zu einer entsprechenden Durch-15 führung der Reaktion, wo gleich am Anfang die Base der Reaktionsmischung zugesetzt wird und auch im Vergleich zu einem entsprechenden Herstellungsverfahren, bei welchem überhaupt keine Base zugegeben wird.
Bevorzugte Basen, die bei der Durchführung des erfin-20 dungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, sind Alkali-metallcarbonate und Alkalimetallhydrosulfite, wie zum Beispiel Natriumcarbonat und Natriumhydrosulfit der Formel Na2S204 und ferner auch Natriumbicarbonat.
Die Zugabe der Base muss während des Abiaufens der 25 Alkylierungsreaktion langsam erfolgen und zwar entweder gleichmässig oder im wesentlichen gleichmässig, also kontinuierlich, oder diskontinuierlich, also schrittweise. Wesentlich ist, dass die Zugabe der Base so langsam erfolgt, dass ein Ansteigen des pH-Wertes über 7,5 während der Reak-30 tion verhindert wird.
Es ist zwar möglich, eine kleine Menge der insgesamt erforderlichen Base bereits zuzugeben, wenn die Reaktanten anfänglich in den Reaktionsbehälter eingefüllt werden, vorzugsweise beginnt man aber mit der Zugabe der Base zu der 35 Mischung aus dem gegebenenfalls substituierten Anilin und der Verbindung der Formel II erst dann, sobald die Reaktionstemperatur erreicht ist. Diese liegt vorzugsweise im Bereich von 110-130°C. Sodann werden weitere Basenmengen dem Reaktionsbehälter zugeführt, während die Reak-40 tion fortschreitet, und zwar beispielsweise durch tropfenweise Zugabe, wenn die Reaktion in kleinem Massstab ausgeführt wird, und durch Zugabe grösserer Anteile oder durch Zugabe mit höherer Geschwindigkeit, wenn das Verfahren in grösserem Massstab ausgeführt wird.
45 Wenn die Reaktion kontinuierlich ausgeführt wird, indem man kontinuierlich die Ausgangsmaterialien in die Reaktionszone einführt, wird die Base ebenso kontinuierlich zugegeben.
In jedem Fall ist es jedoch bevorzugt, dass die Base mit 50 einer Geschwindigkeit zugegeben wird, dass der pH-Wert in der Reaktionszone nahezu neutral gehalten wird, oder bei einem niedrigeren pH-Wert bis herab zum pH-Wert des Ani-linhydrobromidsalzes, welches im System anwesend ist, und zwar beispielsweise bei einem pH-Wert von etwa 1,0 bis 7,5. 55 Insbesonders bevorzugt ist es, den pH-Wert durch schrittweise Basenzugabe in einem Bereich von 1,0 bis 7 zu halten, und am meisten bevorzugt ist es den pH-Wert in einem Bereich zwischen 1,0 und 6,5 zu halten.
Geeignete Basen sind beispielsweise organische Basen 6o wie zum Beispiel Pyridin oder N,N-Dimethylanilin und anorganische Basen wie zum Beispiel Alkalimetallcarbonate oder Erdalkalimetallcarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Calciumcarbonat. Ebenso geeignet sind Natriumbicarbonat, Natriumacetat und Natrium-65 hydrosulfit. Die anorganischen Basen Natriumcarbonat und Natriumhydrosulfit haben sich als vorteilhafte Basen bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens erwiesen, und insbesonders günstig erwies sich Natriumcarbonat.
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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens weist das Lactonreagens für X eine Bedeutung von Chloratom oder Bromatom und insbesonders Bromatom auf, und Y bedeutet ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, und R2, R3 und R4 bedeuten Wasserstoffatome oder Methylgruppen, und ebenso ist das Anilinreagens ein 2,6-substituiertes Anilin, bei welchem die Substituenten in der 2- und 6-Stellung Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen sind. Die Bezeichnung «Wasserstoffatom oder Methylgruppe» bedeutet, dass R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können. Vorzugsweise sind R2, R3 und R4 Wasserstoffatome.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss die Umsetzung der Anilinverbindung mit dem Ausgangsmaterial der Formel II in Gegenwart von Was- ■ ser durchgeführt werden. Vorzugsweise ist bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sonst kein weiteres Lösungsmittel anwesend, d.h. die Reaktion wird frei von zusätzlichen organischen Lösungsmitteln durchgeführt.
Wenn jedoch bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein organisches Lösungsmittel anwesend ist, dann muss dieses sowohl gegenüber dem Ausgangsmaterial der Formel II, als auch gegenüber dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Anilin unter den angewandten Verfahrensbedingungen inert sein. Es hat sich dementsprechend herausgestellt, dass beispielsweise 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel nicht geeignet ist.
Falls ein Lösungsmittel anwesend ist, sollte dieses mit Wasser unmischbar sein, aber vorzugsweise ein Azeotrop mit Wasser bilden, und später die Entfernung von Wasser zu erleichtern.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, dann sind speziell bevorzugte Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol und halogenierte aromatische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Chlorbenzol und Chlornaphthaline.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens muss, wie bereits erwähnt wurde, die Umsetzung der Anilinverbindung mit dem Ausgangsmaterial der Formel II bei einer Temperatur im Bereich von 50-200°C durchgeführt werden. Die bevorzugten Temperaturen liegen dabei im Bereich von 80-160°C, und speziell bevorzugt im Bereich von 90-140°C.
Der bevorzugte Druck für die Ausführung der erfindungsgemässen Reaktion liegt zwischen Atmosphärendruck bis zu 100 psig, also 6,963 bar.
Bevorzugte Verhältnisse der Ausgangsmaterialien, die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, sind pro 1 Mol Lacton 0,8 bis 6 Mol Anilin, 1 bis 40 Mol Wasser und 0 bis 30 Mol eines inerten organischen Lösungsmittels. Insbesonders bevorzugte Verhältnisse für die Mengen der Ausgangsmaterialien bei der erfindungsgemässen Alky-lierungsreaktion sind pro 1 Mol Lacton 0,8 bis 1,1 Mol Anilin, 7 bis 13 Mol Wasser und 0 bis 2,3 Mol inertes organisches Lösungsmittel. Die Basenmenge ist vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 1 Äquivalent Base pro Mol Anilin.
Gemäss einer insbesonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verfahrensweise zur Herstellung von N-(Tetrahydro-2-oxo-3-fura-nyl)-2,6-dimethylphenylamin (diese Verbindung kann man auch 3-(N-2,6-DimethyIphenylamino)-Y-butylrolacton nennen) zur Verfügung gestellt. Bei diesem Verfahren setzt man das 3-Halogen-tetrahydro-2-oxofuran, wobei das Halogenatom ein Brom oder Chloratom ist, mit 2,6-Dimethylphenyl-amin (diese Verbindung kann man auch als 2,6-Dimethyl-anilin bezeichnen) in Gegenwart von Wasser und einer Base bei einer Temperatur zwischen 80 und 160°C um. Dabei wird als Reaktionsmedium ein Zweiphasensystem aus wäss-riger und organischer Phase verwendet und man erhält so das N-(Tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-2,6-dimethylphenylamin in der organischen Phase. Die Base wird nach und nach dem Reaktionsbehälter so zugegeben, dass der pH-Wert unterhalb von 7,5 gehalten wird.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart dieses Herstellungsverfahrens für das N-(Tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-2,6--dimethylphenylamin wird die Umsetzung so durchgeführt, dass in der organischen Phase kein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt wird. Gegebenenfalls kann jedoch auch bei der Umsetzung ein inertes organisches Lösungsmittel anwesend sein, wie zum Beispiel Toluol.
Vorzugsweise wird bei der Herstellung des N-(Tetrahy-dro-2-oxo-3-furanyl)-2,6-dimethylphenylamin als Base Natriumbicarbonat verwendet. Das bevorzugte Halogenatom des Ausgangsmaterials der Formel II ist ein Bromatom, und die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 90-140°C.
Bevorzugte Verhältnisse für die oben erwähnten Ausgangsmaterialien, die in den Reaktionsbehälter eingebracht werden, sind 1 Mol 3-Halogentetrahydro-2-oxofuran, 0,8 bis 1,1 Mol 2,6-Dimethylphenylamin, 7 bis 13 Mol Wasser und 0 bis 2,3 Toluol und 0,4 bis 0,5 Mol Natriumcarbonat, welches der Reaktionsmischung schrittweise zugefügt wird, so dass der pH-Wert im sauren Bereich gehalten wird.
Beispiel 1
Die Reaktion wurde in Anwesenheit eines Lösungsmittels und mit langsamer Basenzugabe ausgeführt.
In einen 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Kühler, mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurden 49,7 g (0,41 Mol) 2,6-Dimethylphenylamin, 67,9 g (0,41 Mol) 3-Bromtetrahydro-2-oxofuran und 134 g Toluol eingebracht. Die Lösung wurde auf 120°C erhitzt. Sodann wurde eine Lösung aus 22,8 g (0,22 Mol) Natriumcarbonat in 60 ml Wasser mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 0,16 Äquivalenten pro Stunde zugefügt. Nach 3 Stunden waren 0,6 Äquivalente bei einer Temeratur im Bereich zwischen 110 und 115°C zugefügt worden. Die Car-bonatzugabe wurde sodann mit geringerer Geschwindigkeit fortgesetzt, bis alles in einer Gesamtzeit von 345 Minuten zugesetzt war. Nach weiteren 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt, und man liess während 16 Stunden stehen.
Es wurden 60 ml Wasser der rohen Reaktionsmischung zugefügt, die sodann auf 60°C erhitzt wurde, um die Feststoffe zu lösen. Man erhielt zwei flüssige Phasen, die man abtrennte. Die organische Phase wurde einmal mit 40 ml heissem Wasser und zweimal mit je 80 ml 5%iger Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Die vereinigten sauren Extrakte wurden mit 25 ml Dichlormethan rückextrahiert, welches sodann der organischen Phase zugefügt wurde. Die so erhaltene organische Lösung wurde eingedampft, wodurch man 87 g eines festen Materials erhielt.
Die Analyse des rohen Feststoffes zeigte einen Gehalt von 68,6 g (81,7% Ausbeute, bezogen auf 2,6-Dimethylben-zolamin Ausgangsmaterial) an N-(Tetrahydro-2-oxo-3-fura-nyl)-2,6-dimethylphenylamin und 2,6 g an 2,6-Dimethylben-zolamin (95% ige Umwandlung).
Vergleichs-Versuch 2
Die Reaktion wurde in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt und unter schnellerer Basenzugabe (pH-Wert anfänglich oberhalb etwa 7,5).
Es wurde die gleiche Ausrüstung verwendet, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, und man beschickte das Reak-
4
5
10
15
20
25
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35
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45
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55
60
65
5
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tionsgefäss mit 82,5 g (0,5 Mol) 3-Bromtetrahydro-2-oxo-furan, 60,5 g (0,5 Mol) 2,6-Dimethylphenylamin, 100 ml Toluol und 20 ml Wasser. Die Mischung wurde auf 88°C erhitzt, und es wurde eine Lösung von 26,5 g (0,25 Mol) Natriumcarbonat das in 80 ml Wasser gelöst war tropfenweise während 60 Minuten zugefügt. Die so erhaltene Mischung wurde gerührt und während 20 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten.
Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die organische Phase von der wässrigen Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde viermal mit 50 ml-Portionen an 5%iger Chlorwasserstoffsäure gewaschen. Die organische Phase wurde sodann vom Lösungsmittel befreit und man erhielt 41,9 g eines Öles. Die Analyse des Rohproduktes ergab 29,5% Ausbeute an N-(Tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-2,6-di-methylbenzolamin.
In diesem Beispiel 2 wurde der pH-Wert nicht unterhalb 7,5 gehalten. Im Gegensatz dazu wurde in Beispiel 1, bei dem die Ausbeute 81,7 Gew.-% betrug, die Natriumcarbonat-zugabe ausreichend langsam ausgeführt, dass der pH-Wert nicht über etwa 7,5 stieg.
Beispiel 3
Diese Reaktion wurde lösungsmittelfrei ausgeführt und man wendete eine langsame Basenzugabe an. In einem 500-ml-Kolben wurden 60,6 g (C,5 Mol) 2,6-Dimethylphenyl-amin und 90,8 g (0,55 Mol) 3-Bromtetrahydro-2-oxofuran eingeführt.
Die Lösung wurde auf 120°C erhitzt. Sodann wurde eine Lösung aus 26,5 g (0,25 Mol) Natriumcarbonat in 100 ml Wasser mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 7,9 g Natriumcarbonat pro Stunde zugegeben. Nach 110 Minuten waren 55% der Natriumcarbonatlösung zugegeben, und zwar in einem Temperaturbereich von etwa 105 bis etwa 112°C. Die Natriumcarbonatzugabe wurde sodann mit einer Geschwindigkeit von 4,1 g Natriumcarbonat pro Stunde während 160 Minuten weitergeführt, bis alles zugegeben war. Man erhitzte während weiteren 30 Minuten auf 105°C. Die Gesamtzeit für die Natriumcarbonatzugabe betrug 4,5 Stunden. Die gesamte Reaktionszeit bei 105 bis 120°C betrug 5,0 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde sodann auf Zimmertemperatur gekühlt und man Hess 16 Stunden stehen. Mit dieser langsamen Zugabe an Natriumcarbonatbase wurde der pH-Wert unterhalb etwa 7,5 gehalten. Im allgemeinen war der pH-Wert unter etwa 6,5 und oberhalb etwa 1,0, wie sich aus anderen experimentellen Untersuchungen ergibt bei welchen der pH-Wert im wesentlichen kontinuierlich bestimmt wurde, indem man kleine Proben nahm während die Reaktion fortschritt.
Um das Reaktionsprodukt aus der obigen Alkylierungs-5 reaktion aufzuarbeiten wurden etwa 100 ml Toluol der Mischung die das Rohprodukt enthielt zugefügt, und sodann wurde die Mischimg auf 65°C erwärmt um die Feststoffe zu lösen.
Die so erhaltenen zwei flüssigen Phasen wurden getrennt, io Die organische Phase wurde dreimal gewaschen, und zwar mit 27 ml, 27 ml und 9 ml 5%iger wässriger Ammoniaklösung, zweimal mit je 40 ml 5%iger Chlorwasserstoffsäure und einmal mit 25 ml Wasser. Alle Waschschritte wurden bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 60°C ausge-15 führt, um die Kristallisation des Produktes zu verhindern. Die so erhaltene organische Lösung wurde eingedampft, wodurch man 90,7 g eines harzigen Feststoffes erhielt.
Die Analyse des Rohproduktes zeigte dass es 83,1 g (81,1% Ausbeute, bezogen auf 2,6-DimethyIphenylamin)-20 Ausgangsmaterial) an N-(Tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-2,6--dimethylbenzolamin enthielt.
Beispiel 4
Diese Reaktion wurde ohne Lösungsmittel ausgeführt, 25 und es wurde die gesamte Base beim Start der Reaktion zugegeben. Bei diesem Versuch wurden 0,5 Mol 2,6-Dimethylphenylamin, 0,5 Mol 3-Bromtetrahydro-2-oxofuran, 0,25 Mol Natriumcarbonat und 100 ml Wasser in einen Reaktionsbehälter eingefüllt. Wie bei den anderen Beispielen war der 30 Reaktionsbehälter mit einem mechanischen Rührwerk, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüstet. Die Lösung wurde im Reaktionsbehälter auf Rückflusstemperatur, nämlich 102°C, erhitzt.
Die Reaktion wurde bezüglich ihres zeitlichen Ablaufes 35 verfolgt, indem man Proben nahm, bei welchen man den pH-Wert bestimmte. Der anfängliche pH-Wert war 8,4 und nach den ersten Minuten der Reaktionszeit blieb sodann der pH-Wert im Bereich von etwa 3,1 bis 3,5.
Die totale Reaktionszeit betrug etwa 4 Stunden. Die Aus-40 beute am Produkt, nämlich N-(Tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)--2,6-dimethylphenylamin, betrug ungefähr 25,4 Molprozent.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist verwandt mit dem Gegenstand der früher eingereichten U.S.-Patentschrift Nr. 4 165 322. Die Offenbarung dieser Patentschrift 45 sei durch dieses Zitat in die vorliegende Beschreibung miteingeschlossen.
v

Claims (11)

  1. 638797
  2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80-160°C, vorzugsweise 90-140°C durchführt und die Base mit einer solchen Geschwindigkeit zusetzt, dass der pH-Wert im Bereich von 1-7 gehalten wird.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel
    / Ar-N
    R4^C-
    -CH-R2
    (I)
    0=C CH-R 3
    Y
    wobei in dieser Formel
    Ar eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenyl-gruppe bedeutet, wobei diese Substituenten 1 bis 5 Alkyl-oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen; 1 bis 2 Fluoratome, Chloratome, Jodatome oder Bromatome und/ oder eine Nitrogruppe sind;
    R2, R3 und R4 ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
    Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel N-R bedeutet, wobei in dieser Gruppe R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
    I ,
    X-C CH-R2
    I (II)
    I
    o»c.
    ,CH«R3
    wobei in dieser Formel
    X ein Chloratom, ein Jodatom oder ein Bromatom bedeutet, und
    Y, R2, R3 und R4 die in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen,
    mit einer Anilinverbindung, und zwar einer am aromatischen Ring unsubstituierten oder substituierten Verbindung, umsetzt, und wobei im Falle eines substituierten Anilins gleiche oder verschiedene Substituenten anwesend sein können, und zwar 1 bis 5 Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen; 1 bis 2 Fluoratome, Chloratome, Jodatome oder Bromatome und/oder eine Nitrogruppe, und man die Reaktion in Gegenwart von Wasser und einer Base in einem Reaktionsbehälter bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C ausführt, wodurch man die Verbindung der allgemeinen Formel I erhält, und wobei die Base langsam entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich dem Reaktionsbehälter zugesetzt wird, so dass der pH-Wert nicht über 7,5 ansteigt.
  3. 3. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Base Natriumcarbonat ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Chlor- oder Bromatom ist; Y ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet; R2, R3 und R4 Wasserstoffatome bedeuten oder Methylgruppen sind; und dass die Anilinverbindung ein 2,6-substi-tuiertes Anilin ist, wobei die Substituenten in den 2- und 6-Stellungen Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen sind.
  5. 5 eines organischen Lösungsmittels ausgeführt wird.
    5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Bromatom ist.
  6. 6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion ohne Zugabe
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von N-(Tetrahydro-2-oxo--3-furanyl)-2,6-dimethylphenylamin gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Halogentetrahydro-2--oxofuran, wobei in dieser Verbindung das Halogenatom ein io Brom- oder Chloratom ist, mit 2,6-Dimethylbenzolamin in Gegenwart von Wasser und einer Base bei einer Temperatur zwischen 80 und 160°C umsetzt, und man als Reaktionsmedium ein Zweiphasensystem aus wässriger und organischer Phase verwendet und so N-(Tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-2,6-15 -dimethylphenylamin in der organischen Phase erhält, und wobei die Base nach und nach dem Reaktionsbehälter zugesetzt wird, so dass der pH-Wert unterhalb von 7,5 gehalten wird.
  8. 8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekenn-20 zeichnet, dass das Halogenatom ein Bromatom ist, und dass die Base Natriumcarbonat ist.
  9. 9. Verfahren nach Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der organischen Phase kein zusätzliches Lösungsmittel verwendet wird.
    25
  10. 10. Verfahren nach einem der Patentansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 90-140°C liegt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Patentansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das 3-Halogentetrahydro-30 -2-oxofuran mit dem 2,6-Dimethylphenylamin in einem Reaktionsbehälter umsetzt, wobei das Verhältnis der Ausgangsmaterialien im Reaktionsbehälter 1 Mol 3-Bromtetrahydro--2-oxofuran zu 0,8 bis 1,1 Mol 2,6-Dimethylphenylamin zu 7 bis 13 Mol Wasser beträgt und man ferner pro Mol 35 3-Bromtetrahydro-2-oxofuran 0,4 bis 0,5 Mol an Natriumcarbonat zusetzt.
CH32079A 1978-07-27 1979-01-12 Verfahren zur durchfuehrung von substitutionsreaktionen an der nh-gruppe von gegebenenfalls substituierten anilinen. CH638797A5 (de)

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