CH639993A5 - Verfahren zur herstellung von waessrigen elektroisolierlacken und derart hergestellte lacke. - Google Patents

Description

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Elektroisolier-lacken, die Carboxyl- und acylierte Aminogruppen aufweisende, zur Polyimidbildung befähigte Umsetzungsprodukte, welche mit flüchtigen basischen Verbindungen neutralisiert sind, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Carboxyl- und acylierte Aminogruppen aufweisenden, zur Polyimidbildung befähigten Umsetzungsprodukte durch Umsetzung von Cyclopentantetracarbonsäure oder Cyclopentan-tetracarbonsäureanhydrid mit diprimärem dicyclischem aromatischem Diamin herstellt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aufschlämmung von

A) Cyclopentantetracarbonsäure oder Cyclopentantetra-carbonsäure-Dianhydrid und

B) diprimärem dicyclischem aromatischem Diamin im Molverhältnis 0,9 bis 1,1:1,1 bis 0,9 in Wasser unter Mitverwendung von wassermischbarem organischem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 200°C bis 300°C in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsstoffe A) und B), zum Sieden erhitzt und unter Abdestil-lieren von Wasser auf eine Säurezahl des Umsetzungsproduktes von 100 bis 150 kondensiert wird,

und dass das Umsetzungsprodukt mit Ammoniak oder flüchtigem Amin neutralisiert und darauf mit Wasser als Lösungsmittel bis zur gewünschten Konzentration verdünnt wird.

3. Wässriger Elektroisolierlack, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.

4. Wässriger Elektroisolierlack gemäss Patentanspruch 3, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 2.

Die hier beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Elektroisolierlacken, die Carboxyl- und acylierte Aminogruppen aufweisende, zur Polyimidbildung befähigte Umsetzungsprodukte, welche mit flüchtigen basischen Verbindungen neutralisiert sind, enthalten.

Elektroisolierlacke kommen in grossem Umfang als Drahtlacke zur Isolierung elektrischer Leiter und beispielsweise als Tränklacke zur Imprägnierung von Lackdrahtwicklungen zum Einsatz. Die Anforderungen der Elektroindustrie an die Wärmebeständigkeit der Isoliermaterialien sind in den letzten Jahrzehnten ständig gestiegen. Besonders hohe Anforderungen werden an die Isolation elektrischer Leiter gestellt. Der Grund liegt in der zunehmenden Tendenz zur Miniaturisierung elektrischer Geräte, bei elektrischen Maschinen in der Verbesserung des Leistungsgewichtes und der damit verbundenen Temperaturerhöhung in den Wicklungen. Auch ist zu bedenken, dass elektrische Maschinen in gewissen Fabrikationsanlagen häufig bereits unter hohen Umgebungstemperaturen betrieben werden müssen.

Aller Voraussicht nach wird zukünftig noch eine weitere Steigerung der Wärmebeständigkeit insbesondere bei Lackdrähten gefordert.

Eine Lackdrahtgruppe, die den beschriebenen Anforderungen der Elektroindustrie in hohem Masse gerecht wird und die darüber hinaus hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften besitzt, ist die der mit Polyimid-Lacken beschichteten Drähte. Die Polyimid-Drahtlacke bzw. -Lackdrähte gehören bereits sehr mehr als 10 Jahren zum Stand der Technik (vergi, deutsche Auslegeschriften 1 202 98 lundi 420 706).

Die zugrunde liegenden Polyimidharze werden vorzugsweise aus aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden, wie z.B. Pyromellithsäuredianhydrid oder Benzophenontetracar-bonsäuredianhydrid und aromatischen, vorzugsweise zweikernigen Diaminen, wie z.B. 4,4'-Diaminodiphenyloxid, hergestellt. Die Umsetzung erfolgt dabei in verdünnter Lösung aprotischer Lösungsmittel, vorzugsweise in N-Me-thylpyrrolidon.

Die resultierende Polyamidocarbonsäure-Lösung ist entweder direkt gebrauchsfertig oder wird mit weiteren Lösungsmitteln auf die je nach Anwendungsgebiet gewünschte Lak-kierviskosität eingestellt.

Die Viskositäten liegen in der Mehrzahl der Anwendungsgebiete zwischen etwa 500 mPa s und 5000 mPa s, entsprechend Lösungsmittelgehalten von 84-90%.

Ein schwerwiegender Nachteil beim Einsatz von Polyimid-Drahtlacken mit derartig hohen Lösemittelgehalten ist das Problem der Luftverschmutzung durch die genannten, im übrigen sehr aggressiven Lösungsmittel.

Der Gesetzgeber verlangt, dass die Luftverschmutzung auf ein Minimum herabgesetzt wird, wozu aufwendige Installationen an den Lackiermaschinen, z.B. von Katalysatorelementen, notwendig sind. Nicht unerwähnt bleiben darf schliesslich die Gefährlichkeit der genannten Lösungsmittel bei Berührung mit der Haut. Gerade das letztere lässt sich in der Praxis meist nicht vermeiden.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist schliesslich die Vernichtung derartig hochwertiger und teurer Lösungsmittel, wie das vorzugsweise verwendete N-Methyl-pyrrolidon, nicht vertretbar.

Ein weiterer Nachteil dieser lösungsmittelhaltigen Polyimid-Drahtlacke ist deren durch die Cyclisierungsten-denz der Polyamidocarbonsäuren hervorgerufene geringe Lagerstabilität.

Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, dass die Einführung eines Verfahrens zur Isolierung von elektrischen Leitern mit Drahtlacken, die - unter Berwahrung des bekannt hohen Eigenschaftsniveaus - derartige Lösungsmittel nicht enthalten, eine eindeutige und zudem dringend notwendige Bereicherung des Standes der Technik darstellt.

Die z.B. bei thermisch weniger hochwertigen Polyesterharzen bereits vorgeschlagene Beschichtung elektrischer Leiter mit lösemittelfreien Harzen aus der Schmelze ist bei derartigen extrem hoch schmelzenden Polyimidharzen nicht praktikabel.

Die Verwendung von Wasser als Lösungs- und Verdünnungsmittel für Polyimidharze wäre insofern ideal, als die an den üblichen Lackdrahtmaschinen vorhandenen Lackauftragsvorrichtungen ohne aufwendige Umbauten zum Einsatz kommen könnten.

Die angesprochenen Probleme bzgl. Luftverschmutzung durch Lösemittel sowie deren Gefährlichkeit wären zudem gegenstandslos.

Es sind bereits wasserlösliche Drahtlacke auf Basis von verzweigten Polyestern, Polyesterimiden und dergl. bekannt geworden.

Die Eigenschaften der daraus gefertigten Lackdrähte, insbesondere deren thermische Stabilität, reichen jedoch nicht aus, um den Spitzen-Ansprüchen der Elektroisoliertechnik gerecht zu werden.

Wichtig wäre, Polyimiddrahtlacke in wasserlöslicher Form unter weitgehender Beibehaltung des bekannt hohen Polyimid-Eigenschaftsniveaus herzustellen.

Bei Verwendung der zur Polyimidherstellung üblicherweise in Form ihrer Dianhydride eingesetzten aromatischen Tetracarbonsäuren, wie z.B. Pyromellithsäuredianhydrid oder Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, ist vorliegende Aufgabenteilung wirtschaftlich nicht lösbar.

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Durch einen aufwendigen Fällungsprozess der als Zwischenprodukt anfallenden Polyamidocarbonsäuren z.B. mit Methylenchlorid oder mit Äther und nachfolgender Neutralisation der Fällungsprodukte mit Aminen, werdenzwar wäss-rigeLösungen erhalten, jedoch weisen diese bei gerade noch verarbeitungsfähigen Viskositäten von ca. 5000 mPa s verarbeitungstechnisch indiskutabel niedrige Festkörpergehalte von unter 10% auf. Die Festkörpergehalte von neutralisierten wässrigen Polyamidocarbonsäurelösungen gemäss der französischen Patentschrift 1460 157 liegen sogar vorzugsweise nur zwischen 2,6 und 6,0%. Bei Festkörpergehalten von 10% resultiert bereits eine für Drahtlackanwendungen viel zu hohe Viskosität von ca. 60 000 cP (mPa s).

Die deutsche Offenlegungsschrift 24 39 386 beschreibt wässrige Einbrennlacke auf Polyesterimidbasis, deren Poly-imidkomponente auf Butantetracarbonsäure basiert.

Es wird ausdrücklich davor gewarnt, die reinen Polyimide in wässriger Lösung einzusetzen, da bei deren Einbrennen auf elektrischen Drähten Überzugsfilme erhalten werden, die eine derart geringe Plastizität besitzen, dass sie bei einem «Selbstdurchmesserwickeln abschälen». Zwecks Elastifizie-rung der Lackdrahtüberzüge erfolgt eine Modifizierung der Polyimide mit carboxylgruppenhaltigen Polyesterharzen.

Das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Elektroiso-lierlacke gemäss dieser Erfindung ist im vorangehenden Patentanspruch 1 charakterisiert.

Geeignete diprimäre dicyclische aromatische Diamine sind z.B. 4,4'-DiaminodiphenyImethan, 4,4'-Diaminodiphenyl-oxid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenyl-sulfon, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4-diaminodiphenyloxid, 3,3'-Diäthyl-4,4'-diaminodiphenyl-äther, 3,3'-Diäthoxy-4,4'-diaminodiphenyläther, 3,3'-Dichlor-4,4' -diaminodiphenyläther, 3,3 ' -Dimethoxy-4,4' -diaminodiphenylsulfid u.a.

Die Siedepunkte der zur Lösungsvermittlung und Verlaufsverbesserung zweckmässigerweise in einer Menge bis zu 20 Gewichts-%, bezogen auf die Menge der Ausgangsstoffe, zuzusetzenden Lösungsmittel liegen im Hinblick auf die in den Lackdrahteinbrennöfen herrschenden hohen Temperaturen zweckmässigerweise im Bereich von 200 - 300°C. Als «besonders geeignet haben sich Polyäthylenglykole, wie z.B. Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, erwiesen. Jedoch kommen auch andere wassermischbare Lösungsmittel mit obengen. Siedegrenzen, wie z.B. Äthyl- und Butyldiglykol, N-Methylpyrrolidon u.a. in Frage.

Zur Neutralisation der gebildeten säuregruppenhaltigen Harze kommt ausser Ammoniak eine grosse Zahl handelsüblicher Amine, deren Siedepunkte zweckmässigerweise nicht über 200°C liegen sollten, wie z.B. Triäthylamin, Di-n-propyl-amin, Tri-n-propylamin, Diisopropylamin, N-Äthylbutyl-amin, N-Methylisobutylamin, 1,1-Dimethylpropylamin, Morpholin, Monoisopropanolamin, Dimethylisopropanol-amin, 3-Dimethylaminopropanol, Methyldiisopropanol-amin, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Dimethylaminoätha-nol, 2-Diäthylaminoäthanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-propanol u.a. in Frage.

Die im Folgenden angeführten Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

246 g Cyclopentantetracarbonsäure (1 Mol) und 198 g Di-aminodiphenylmethan (1 Mol) wurden mit 80 g Triäthylenglykol und 400 g dest. Wasser vermischt und unter Rühren erwärmt. Bei 103°C war die Mischung klar und Wasser begann abzudestillieren. Als nach 3-4 Stunden eine Destillatmenge von ca. 400 g erreicht war und die Säurezahl zwischen 120 und 140 lag, wurde die Heizung unterbrochen und eine

Mischung aus 100 g 25%iger Ammoniak-Lösung und 270 g dest. Wasser langsam unter Rückflussbedingungen zugefügt. Um das überschüssige Ammoniak zu entfernen, wurde der Ansatz noch eine weitere Stunde im Rückfluss gehalten. Es s wurde eine ca. 50%ige klare Lösung erhalten, die unbegrenzt mit Wasser verdünnbar war.

Nach Verdünnen des Ansatzes mit dest. Wasser auf eine Viskosität von 200 Pa s lag der Festkörpergehalt bei ca. 39%. Dieser Lack wurde dann mit einer horizontalen Drahtlackier-10 maschine (Auftragssystem Rolle und Filz) auf einen Kupferdraht von 0,5 mm Durchmesser in 6 Durchzügen aufgetragen und in üblicher Weise bei 500°C eingebrannt; Abzugsgeschwindigkeit 6,5 - 7,5 m/min.

Es wurden folgende Eigenschaften des isolierten Drahtes 15 ermittelt:

Farbton hellbraun

Oberfläche glatt

Oberflächenhärte 5 - 6 H

20 Wickellocke über einen Dorn von 0,5 mm0 nach 15% Vordehnung ohne Risse nach Vordehnung nach 1 Std. Lagerung bei 300°C ohne Risse

Erweichungstemperatur nach DIN 46453 420°C

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Beispiel 2

246 g Cyclopentantetracarbonsäure ( 1 Mol) und 200 g Di-aminodiphenyloxid (1 Mol) wurden mit 80 g Triäthylenglykol und 400 g dest. Wasser vermischt und unter Rühren 30 erwärmt. Bei 102°C begann Wasser abzudestillieren. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis ca. 400 g Wasser abdestilliert waren und eine Säurezahl von 146 erreicht war. Die Heizung wurde dann unterbrochen und 140 g 25%ige Ammoniaklösung vermischt mit 240 g dest. Wasser wurden unter Rück-35 flussbedingungen langsam hinzugefügt. Danach wurde 1 Stunde im Rückfluss gehalten. Die ca. 50%ige Lösung war klar und unbegrenzt mit Wasser verdünnt.

Nach Verdünnen mit dest. Wasser auf eine Viskosität von 210 mPa s lag der Festkörpergehalt bei ca. 39%. Wie in Bei-40 spiel 1 beschrieben, wurde dieser Lack auf Kupferdraht von 0,5 mm Durchmesser eingebrannt. Folgende Eigenschaften des isolierten Leiters wurden ermittelt:

Farbton 45 Oberfläche Oberflächenhärte Wickellocke über einen Dorn von 0,5 mm 0 nach 20% Vordehnung so ohne Vordehnung nach 1 Std. Lagerung bei 300°C

Erweichungstemperatur (DIN 46453)

dunkelbraun glatt 6 H

ohne Risse ohne Risse 400°C

Beispiel 3:

55 246 g Cyclopentantetracarbonsäure (1 Mol) und 198 g Di-aminodiphenylmethan (1 Mol) wurden mit 80 g Triäthylenglykol und 400 g dest. Wasser vermischt und unter Rühren erwärmt. Bei 103°C begann die Destillation. Nachdem ca. 400 g Wasser abdestilliert waren, lag die Säurezahl bei 130.

«o Nach Unterbrechen der Heizung wurden nun 140 g Diäthyl-äthanolamin vermischt mit 240 g dest. Wasser langsam hinzugegeben. Dann wurde noch eine Stunde im Rückfluss gehalten. Die ca. 50%ige Lösung war klar und mit Wasser unbegrenzt verdünnbar.

65 Der Ansatz wurde nun mit dest. Wasser auf eine Viskosität von 225 mPa s verdünnt und hatte dann einen Festkörpergehalt von ca. 36%

Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde damit ein isolierter

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Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,5 mm hergestellt und geprüft. Folgende Eigenschaften wurden gefunden:

Farbton

Oberfläche

Oberflächenhärte hellbraun glatt 5 H

Wickellocke über einen Dorn von 0,5 mm 0

nach 10% Vordehnung ohne Risse ohne Vordehnung nach 1 Std. Lagerung s bei 300°C. ohne Risse

Erweichungstemperatur (DIN 46453) 385°C

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