CH640512A5 - Verfahren zur herstellung von alpha, beta-ungesaettigten, n-substituierten carbonsaeureamiden. - Google Patents

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CH640512A5
CH640512A5 CH392079A CH392079A CH640512A5 CH 640512 A5 CH640512 A5 CH 640512A5 CH 392079 A CH392079 A CH 392079A CH 392079 A CH392079 A CH 392079A CH 640512 A5 CH640512 A5 CH 640512A5
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mol
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CH392079A
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Erich Dr Kuester
Bernhard Dr Goossens
Eduard Dr Barthell
Kurt Dr Dahmen
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Stockhausen & Cie Chem Fab
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamiden.
N-substituierte Alkylacrylamide sind schon seit längerem bekannt. Sie können durch Umsetzung von Acrylnitril mit 1-Olefïnen (JACS 73, 1951,4076) sowie durch Reaktion von primären oder sekundären Aminen mit einer Additionsverbindung von Maleinsäureanhydrid und Triphenylphosphin (JP-PS 6 920 083) hergestellt werden. Nach GB-PS 746 747 lassen sich N-substituierte Acrylamide durch Dehydro-halogenierung von ß-Chlorpropionsäureamiden, nach DE-OS 2 344 070 durch Pyrolyse von ß-Methoxipropionsäure-amiden gewinnen. Sie können ferner nach dem Verfahren der Schotten-Baumann-Reaktion durch Umsetzung von Acrylchlorid mit entsprechenden Diaminen (US-PS 2 951 907), durch katalytische Addierung von funktionali-sierten Aminen an Acetylen unter CO-Atmosphäre (US-PS 2 773 063), durch reduktive Aminierung von Diacetonacryl-amid (J. Polym. Sei. 10 (1972), 595) sowie durch Pyrolyse von Norbornenderivaten (DE-OS 2 354 602) hergestellt werden. Schliesslich erhält man diese Verbindungen auch nach den Verfahren der DE-OS 2 502 247, DE-OS 2 656 682 und US-PS 3 878 247, indem man an Acryl- bzw. Methacryl-säureester unter gleichzeitiger Aminolyse Amine anlagert, wobei N-substituierte ß-Aminopropionsäureamide entstehen, die pyrolytisch zu den entsprechenden a,ß-ungesät-tigten N-substituierten Carbonsäureamiden gespalten werden.
Sämtliche bekannten Verfahren arbeiten mit teuren bzw. hochtoxischen Ausgangsmaterialien, erfordern einen hohen Aufwand und liefern meist nur bescheidene Ausbeuten. Erwünscht wäre daher ein technisch einfaches Verfahren, das die a,ß-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamide in hohen Ausbeuten liefert.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten N-substituierten Säure-amiden der allgemeinen Formel
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- NH - (Y) - R*
in der R1 H oder CH3, R2 H oder CH3 und Y einen zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten organischen Rest mit 2-30, vorzugsweise 2-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(Y1)m-(Y2)„-(Y3)t-, in welcher Y1; Y2 und Y3 für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen, und die Summe von m, n und 12 oder 3 beträgt und R3 H oder den Rest eines Amins der Formel -N(R4)(R5), wobei R4 und R5 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ß-substituierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel
II
H R
in der R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und Z eine Hydroxygruppe oder den Rest eines Alkohols der Formel R60-, worin R6 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet, mit Aminen der allgemeinen Formel
H2N-(Y)-R3
III
worin Y und R3 die obige Bedeutung haben, bei Temperaturen von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 175 °C, unter Ammoniakeliminierung umamidiert und die entstandenen N-substituierten ß-Hydroxy- bzw. ß-Alkoxy-Carbonsäure-amide unter Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren in die N-substituierten a,ß-ungesättigten Carbonsäureamide überführt und isoliert.
Der zweiwertige organische Rest Y in Formel (I) und (III) kann ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest sein, der gegebenenfalls substituiert ist. Beispiele für Substituen-ten sind Arylreste wie der substituierte oder unsubstituierte Phenylrest. Wenn Y für eine Gruppe der Formel -(Y^m-Q^),, ~(Y3)t- steht, so kann jeder der Reste Yl5 Y2 und Y3 eine geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Cycloalkylrest kann dabei ggf. ebenfalls, beispielsweise durch Alkyl, substituiert sein.
Wenn R3 für den Rest eines Amins der Formel -N(R4)(RS) steht, so können diese Reste R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, für gerad- oder verzweigtket-tige Alkylreste, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Iso-propyl oder n-Butyl, stehen.
In gleicher Weise bedeutet Z in Formel (II) die OH-Gruppe oder den Rest eines Alkohols der Formel R60-, wobei Rö für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wie z.B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und n-Butylrest.
Der glatte Verlauf der Umamidierungsreaktion mit den erfmdungsgemäss als Ausgangsprodukt verwendeten ß-Hydroxycarbonsäureamiden bzw. ß-Alkoxycarbonsäure-amiden muss überraschen, da diese Ausgangsprodukte bi-5 funktionelle Verbindungen darstellen, die sowohl an der ß-Hydroxy- bzw. ß-Alkoxygruppe als auch an der Amidgrup-pe Reaktionen eingehen können. Nachdem es bekannt ist, dass Hydroxy- bzw. Alkoxygruppen durch ß-ständige Car-boxylgruppen stark aktiviert werden, musste der Fachmann io eigentlich erwarten, dass die Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe wegen ihrer besonderen Reaktionsfähigkeit bevorzugt mit Aminen unter Bildung von ß-Aminocarbonsäureamiden, d.h. Substitution der Hydroxy- bzw. Alkoxygruppe durch Amin, reagieren würde. Überraschenderweise wurde jedoch is gefunden, dass bei Einhaltung eines Temperaturintervalls im Bereich von 100 bis 200 °C praktisch kein Austausch der Hy-droxy- bzw. Alkoxygruppe in ß-Stellung gegen Amin stattfindet, sondern praktisch nur die Umamidierung.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden ß-sub-20 stituiertes Carbonsäureamid und Amin ohne Lösungsmittelzusatz durch blosses Erhitzen zur Reaktion gebracht, wobei das Reaktionsgleichgewicht durch Abtreiben des entstehenden Ammoniaks zur Produktseite (= N-substituiertes ß-Hydroxy- bzw. ß-Alkoxycarbonsäureamid) verschoben wird. 25 Die Umamidierung kann unter Normaldruck ohne Katalysatorzusatz durchgeführt werden. Vorteilhaft ist ein Zusatz von 5 bis 10% des jeweiligen N-substituierten ß-Hydroxy- oder ß-Alkoxycarbonsäureamids, um eine anfangliche Induktionsperiode zu überbrücken. Zur Einhaltung von 30 Reaktionszeiten, die in der Grössenordnung um 6 Stunden liegen, werden Amine mit Siedepunkten oberhalb 110 °C eingesetzt. Der Umamidierungsumsatz liegt generell höher als 95%.
Bevorzugt verwendet man Amine, die mit der Schmelze 35 des Säureamids eine homogene Phase bilden oder zum Teil in der Schmelze des Säureamids löslich sind bzw. selbst einen Teil des Säureamids lösen.
Das jeweilige Amin kann in einem Überschuss - bezogen auf ß-Hydroxicarbonsäureamid - eingesetzt werden, um die 40 bei hohem Umsatz nicht auszuschliessende Nebenreaktion der Hydroxylfunktion mit der Amidgruppe, die zu Poly-estern bzw. nach thermischer Spaltung zur a,ß-ungesättigten Säure führt, zu minimieren.
Die als Ausgangsverbindungeri für die Umamidierung 45 dienenden ß-Hydroxy- und ß-Alkoxycarbonsäureamide werden aus ß-Hydroxy- bzw. ß-Alkoxycarbonsäurenitrilen durch Wasseranlagerung hergestellt analog DE-PS 2 036 126 oder A.P. Terentjeo u.a. Chim. 26 (1956) 827-30.
Anschliessend an die Umamidierung werden die entstan-50 denen N-substituierten ß-Hydroxy- bzw. ß-Alkoxycarbonsäureamide katalytisch unter Erhitzen, d.h. pyrolytisch, in die N-substituierten a,ß-ungesättigten Carbonsäureamide umgewandelt und die gebildeten Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Verwendet man als Aus-55 gangsprodukte ß-Hydroxycarbonsäureamide, so werden die durch die Umamidierung gebildeten ß-Hydroxy N-substituierten Carbonsäureamide in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren durch Dehydratisierung in die 6o gewünschten a,ß-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamide überführt. Die Dehydratisierung kann unter vermindertem Druck vorgenommen werden. Als Polymerisationsinhibitoren sind z.B. Kupfersalze oder Phenolderivate geeignet. Als Dehydratisierungskatalysatoren sind sowohl 65 saure Katalysatoren wie Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Schwefelsäure als auch basische Katalysatoren wie z.B. Natriumhydroxid geeignet. Besonders bevorzugt wird Polyphosphorsäure.
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Die Dehydratisierung wird in der Regel in einem Temperaturbereich von 100 bis 250 °C, vorzugsweise von 150 bis 200 °C, vorgenommen; sie findet in der flüssigen Phase statt.
Verwendet man als Ausgangsprodukte ß-Alkoxycarbonsäureamide, so werden diese in die gewünschten a,ß-unge-sättigten N-substituierten Carbonsäureamide durch Alkoholabspaltung in Gegenwart von basischen Katalysatoren überführt. Hierbei kann das zunächst gebildete N-substituierte ß-Alkoxysäureamid entweder vor der Alkoholabspaltung destillativ in hohen Ausbeuten isoliert oder auch sofort pyrolytisch zersetzt werden.
Die Alkoholabspaltung wird in der Regel bei Temperaturen von 70 bis 150 °C, vorzugsweise 90 bis 110 °C, vorgenommen.
Beispiele für geeignete basische Katalysatoren sind Natrium- und Kaliumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat oder Calzium- und Bariumoxid.
Die Reaktionsprodukte werden durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls im Vakuum, in hoher Ausbeute und Reinheit erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1
N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid
59,3 g ß-Hydroxypropionsäureamid und 68 g 3-Di-methylaminopropylamin wurden 5 Stunden über ein Temperaturintervall von 125 bis 168 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 2 Poly-phosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 165 °C gehalten. Anschliessend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.
Ausbeute: 95 g N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid, KpI2142°C
NMR (CDC13): 5 = l,55-l,95(m,2);2,25(s,6);2,4(t,2); 3,l-3,55(m,2); 5,45-6,3(m,3).
Beispiel 2
N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid
59,3 g ß-Hydroxypropionsäureamid und 68 g 3-Di-methylaminopropylamin wurden 5 Stunden über ein Temperaturintervall von 125 bis 168 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 1 g gepulverten Natriumhydroxids wurde das Reaktionsgemisch destilliert;
Ausbeute: 82 g N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid.
Beispiel 3 N-(2-Dimethylaminoethyl)acrylamid
82 g ß-Hydroxypropionsäureamid und 92,4 g Dimethyl-aminoethylamin wurden 5 Stunden über ein Temperaturintervall von 100 bis 180 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 3,5 g Polyphosphor-säure wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 160 °C gehalten.
Anschliessend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.
Ausbeute: 123,3 gN-(2~Dimethylaminoethyl)acrylamid, Kp12125°C
NMR (CDCI3): § = 2,23(s,6); 2,45(t,2); 3,3(m,2); 5,4-6,25(m,3); 7,6(m,l).
Beispiel 4 N-(2-Diethylaminoethyl)acrylamid
82 g ß-Hydroxypropionsäureamid und 122 g Diethyl-aminoethylamin wurden 6 Stunden über ein Temperaturintervall von 135 bis 170 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 7 g Polyphosphor-säure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 160 °C gehalten. Anschliessend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.
Ausbeute: 134,1 gN-(2-Diäthylaminoethyl)acrylamid Kp12133°C
NMR (CDCI3): 8 = l,05(t,6); 2,6(m,6); 3,35(m,2); 5,4-6,35(m,3); 7,4(m,l).
Beispiel 5
N-(N',N',2,2-Tetramethyl-3-ammopropyl)acrylamid
89 g ß-Hydroxypropionamid und 136,5 g N,N,2,2-Tetra-metyhlpropandiamin —1,3 wurden 7 Stunden über ein Temperaturintervall von 145 bis 160 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 4,5 g Poly-phosphorsäure wurde im Wasserstrahlvakuum bei ca. 168 °C Sumpftemperatur destilliert.
Ausbeute: 164 g N-(N',N',2,2-Tetramethyl-3-amino-propyl)acryIamid Kplö 137°C
NMR (CDCI3): 8 = 0,9(s,6); 2,3(m,8); 3,25(d,2); 5,4-6,2(m,3); 8,2(m,l).
Beispiel 6 N-Benzylacrylamid
59 g ß-Hydroxypropionamid und 75 g Benzylamin wurden mit 50 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol 7 Stunden über ein Temperaturintervall von 120 bis 170 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt Nach Zufügung von 2,2 g Polyphosphorsäure wurde im Ölpumpenvakuum destilliert; die anschliessende Redestillation unter Zusatz von 1 ml Schwefelsäure ergab 92 g N-Benzylacrylamid, Kp0>1113 °C, welches in der Vorlage kristallisierte. Fp (Rohprodukt): 53 °C.
NMR (CDCI3): 5 = 4,35(d,2); 5,35-6,25(m,3); 7,2(s,5).
Beispiel 7 N-Cyclohexylacrylamid
59 g ß-Hydroxypropionamid und 69,4 g Cyclohexylamin wurden mit 50 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol 5 Stunden über ein Temperaturintervall von 130 bis 170 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 2,5 g Polyphosphorsäure wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 164 °C gehalten, danach im Wasserstrahlvakuum destilliert. Der Hauptlauf wurde zwischen 140 und 160 °C bei 11 Torr abgenommen und kristallisierte in der Vorlage.
Ausbeute: 84 g N-Cyclohexylacrylamid; Fp 110°C
NMR (CDCI3): 5 = 0,85-2,2(m, 10); 3,8(m,l); 5,4-6,4(m,3).
Beispiel 8 N-Dodecylacrylamid
82 g ß-Hydroxypropionamid und 195 g Dodecylamin wurden mit 50 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol 4 Stunden über ein Temperaturintervall von 130 bis 190 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zufügung von 5 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 160 °C gehalten und anschliessend im Ölpumpenvakuum destilliert. Der Hauptlauf wurde zwischen 148 und 168 °C bei 0,03 Torr abgenommen und kristallisierte in der Vorlage.
Ausbeute: 187 g N-Dodecylacryalamid; Fp (Rohprodukt): 49 °C
NMR (CDCI3): 8 = 0,6-2,0 (m,23); 3,3(m,2); 5,4-6,3(m,3) 7,4(m,l)
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Beispiel 9 N-Stearylacrylamid 89 g ß-Hydroxypropionamid und 283 g Stearylamin wurden mit 50 mg 2,6-Di-t-butyl-p-kresol 6 Stunden bei 160 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Nach Zugabe von 7 g Polyphosphorsäure und 100 mg Kupfersalicy-lat wurde im Ölpumpenvakuum destilliert. Der Hauptlauf wurde bei 197 °C (0,025 Torr) abgenommen und verfestigte sich in der Vorlage.
Ausbeute: 233 g N-Stearylacrylamid, Erweichungspunkt: 58-60°C
NMR (CDC13): S = 0,2-2,1 (m,35); 3,l-3,6(m,2); 5,5-6,3(m,3).
Beispiel 10
N-(3-Dimethylaminopropyl)crotonsäureamid 103,1 g 3-Hydroxybuttersäureamid und 107,3 g 3-Di-methylaminopropylamin wurden 16 Stunden über ein Temperaturintervall von 146 bis 158 °C erhitzt. Nach Zufügung von 4 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 160 °C gehalten. Anschliessend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.
Ausbeute: 138 gN-(3-Dimethylaminopropyl)croton-säureamid Kp12 158 °C
NMR (CDCI3): 5 = l,7(t,2); l,83(dd,3); 2,15-2,6(m,8); 3,35(m,2); 5,6-7(m,2).
Beispiel 11
N-(2-Diethylaminoethyl)crotonsäureamid 103,1 g Hydroxybuttersäureamid und 122 g 2-Diethyl-aminoethylamin wurden 13 Stunden über ein Temperaturintervall von 150 bis 160 °C erhitzt. Nach Zufügung von 4 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 160 °C gehalten; anschliessend wurde die Reaktion unter Vakuum (Wasserstrahlpumpe) weitergeführt, wobei die entstandenen Reaktionsprodukte fortlaufend destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurden.
Ausbeute: 153 gN-(2-Diethylaminoethyl)crotonsäure-amidKp12 165 °C
NMR (CDCI3): 5 = l,05(t,6); l,83(dd,3); 2,35-2,8(m,6); 3,2-3,5(m,2); 5,65-7,2(m,2 definiscile Protonen +1 Amid-proton)
Beispiel 12
N-(2-Dimethylaminoethyl)crotonsäureamid 103,1 g 3-Hydroxybuttersäureamid und 92,6 g Dimethyl-aminoethylamin wurden 15 Stunden über ein Temperaturintervall von 122 °C erhitzt. Nach Zufügung von 4 g Polyphosphorsäure wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 165 °C gehalten, danach im Wasserstrahlvakuum destilliert.
Ausbeute: 130 g N-(2-Dimethylaminoethyl)crotonsäure-amid, Kp12 152-155 °C
NMR (CDCI3): 8 = l,88(dd,3); 2,15-2,65(m,8); 3,2-3,6(m,2); 5,65-7,25(m,2 olefmische Protonen+1 Amid-proton)
Die folgenden Beispiele 13-18 veranschaulichen die Herstellung der als Zwischenprodukte erhaltenen N-substituierten ß-Alkoxicarbonsäureamide, die Beispiele 19-26 die Herstellung der a,ß-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamide.
Beispiel 13
N-(3-Dimethylaminopropyl)-3-methoxypropionamid 103,1 g (1,0 Mol) 3-Methoxypropionamid werden mit 107,3 g (1,05 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin 6 Stunden über ein Temperaturintervall von 145 bis 170 ~~C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Bei der anschliessenden Destillation im Hochvakuum resultieren 176 g (0,93 Mol = 93,5% d.Th.) farblose Flüssigkeit mit Kp0, = 97 bis 99 C.
NMR (CCI4): 5 = 1,3-1,8 (m,2); 2,1-2,5 (m,4), 2,15 (s,3); 3,05-3,35 (m,2); 3,35 (s,3); 3,55 (t,2); 7,05 (m,l).
Beispiel 14
N-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethoxypropionamid
117,2 g (1,0 Mol) 3-Ethoxypropionamid werden mit 107,3 g (1,05 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin 6 Stunden über ein Temperaturintervall von 145 bis 170 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Bei der anschliessenden Destillation im Hochvakuum resultieren 184 g (0,91 Mol = 91 % d. Th.) farblose Flüssigkeit mit Kp0,
= 114-118 °C.
NMR (CCI4): 5=1,15 (t,3); 1,4-1,85 (m,2); 2,0-2,5 (m,4); 2,2 (s,6); 3,0-3,8 (m,6); 7,5 (m,l).
Beispiel 15
N-(3-Dimethylaminopropyl)-3-isopropoxypropionamid
131,2 g (1,0 Mol) 3-Isopropoxypropionamid werden mit 107,3 g (1,05 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin 6 Stunden über ein Temperaturintervall von 145 bis 170 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Bei der anschliessenden Destillation im Hochvakuum resultieren 198 g (0,92 Mol = 91,5% d.Th.) farblose Flüssigkeit mit Kp0, = 128 bis 132 °C.
NMR (CCI4): 8 = 1,2 (d,6); 1,35-1,9 (m,2); 2,1-2,55 (m,4); 2,2 (s,6); 2,9-3,8 (m,5); 7,45 (m,l).
Beispiel 16
N-(3-Dimethylaminopropyl)-3-n-butoxypropionamid
145.2 g (1,0 Mol) 3-n-Butoxypropionamid werden mit 107,3 g (1,05 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin 8 Stunden über ein Temperaturintervall von 150 bis 170 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Bei der anschliessenden Destillation im Hochvakuum resultieren 204 g (0,89 Mol = 89% d.Th.) farblose Flüssigkeit mit Kp01 = 122 bis 124 °C.
NMR (CDCI3): 5 = 0,75-2,0 (m,9); 2,15-2,6 (m,4); 2,25 (s,6); 3,1-3,8 (m,6); 7,1 (m,l).
Beispiel 17
N-(2-Dimethylaminoethyl)-3-methoxypropionamid
103.1 g (1,0 Mol) 3-Methoxypropionamid werden mit 92,6 g (1,05 Mol) 2-Dimethylaminoethylamin 6 Stunden über ein Temperaturintervall von 125 bis 170 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Bei der anschliessenden Destillation im Hochvakuum resultieren 165 g (0,95 Mol = 95% d.Th.) farblose Flüssigkeit mit KP0, = 102 bis 105 °C.
NMR (CC14): 5 = 2,1-2,7 (m,4); 2,25 (s,6); 3,1-3,45 (m,2); 3,35 (s,3); 3,6 (t,2); 7,1 (m,l).
Beispiel 18 N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid
188.3 g (1,0 Mol) N-(3-Dimethylaminopropyl)-3-methoxypropionamid (nach Beispiel 13) werden mit 1,5 g Natriumhydroxid im Hochvakuum auf 90 bis 110 °C erhitzt. Innerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 103 g (0,66 Mol = 66% d.Th.) farbloses Öl mit Kp01 = 96 bis 100 °C.
NMR (CDCI3): 5 = 1,55 bis 1,95 (m,2); 2,25 (s,6); 2,4 (t,2); 3,1 bis 3,55 (m,2); 5,45 bis 6,3 (m,3).
Beispiel 19 N-(2-Dimethylaminoethyl)acrylamid
174.2 g (1,0 Mol) N-(2-Dimethylaminoethyl)-3-methoxy-propionamid (nach Beispiel 17) werden mit 1,5 g Natriumhydroxid im Hochvakuum auf 90 bis 110 °C erhitzt. Inner5
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halb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 85 g (0,6 Mol = 60% d.Th.) farbloses Öl mit Kp0, = 85 bis 90 °C.
NMR (CDC13): 5 = 2,23 (s,6); 2,45 (t,2); 3,3 (m,2); 5,4-6,2 (m,3) 7,6 (m,l).
Beispiel 20 N-(2-Diethylaminoethyl)acrylamid 103,1 g (1,0 Mol) 3-Methoxypropionamid werden mit 122 g (1,05 Mol) 2-Diethylaminoethylamin 6 Stunden über ein Temperaturintervall von 135 bis 170 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Man lässt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 90 bis 110 °C. Innerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 99 g (0,58 Mol = 58% d.Th.) farbloses Öl mit Kp0 ! = 95 bis 100°C.
NMR (CDCH3): 8 = 1,05 (t,6); 2,6 (m,6); 3,35 (m,2); 5,4-6,35 (m,3); 7,4 (m,l).
Beispiel 21
N-(N',N',2,2-Tetramethyl-3-aminopropyl)acrylamid 103,1 g (1,0 Mol) 3-Methoxypropionamid werden mit 136,7 g (1,05 Mol) N,N,2,2-Tetramethylpropandiamin-l,3 8 Stunden über ein Temperaturintervall von 145 bis 170 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Man lässt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 90 bis 110 °C. Innerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 140 g (0,65 Mol = 65% d.Th.) farbloses Öl mit Kpoi = 108 bis 110°C.
NMR (CDCI3): 8 = 0,9 (s,6); 2,3 (m,8); 3,25 (d,2); 5,4-6,2 (m,3); 8,2 (m,l).
Beispiel 22 N-Cyclohexylacrylamid 103,1 g (1,0 Mol) 3-Methoxypropionamid werden mit 104,1 g (1,05 Mol) Cyclohexylamin 8 Stunden über ein Temperaturintervall von 130 bis 170 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Man lässt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 90 bis 110 °C. Innerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 93,5 g (0,61 Mol = 61% d.Th.) N-Cyclohexylacrylamid mit Kp01 = 124 bis 128 °C, das in der Vorlage kristallin erstarrt.
NMR (CDC13): 5 = 0,85 bis 2,2 (m, 10); 3,8 (m,l); 5,4 bis 6,4 (m,3).
Beispiel 23 N-Benzylacrylamid 103,1 g (1,0 Mol) 3-Methoxypropionamid werden mit 112,5 g (1,05 Mol) Benzylamin 8 Stunden über ein Temperaturintervall von 120 bis 170 C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Man lässt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 90 bis 110 °C. Innerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem 5 Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 113 g (0,7 Mol = 70% d.Th.) N-Benzylamid mit Kp0A = 112 bis 115 °C, das in der Vorlage kristallin erstarrt.
NMR (CDCH3): 5 = 4,35 (d,2); 5,35-6,25 (m,3); 7,2 10 (s,5).
Beispiel 24 N-Dodecylacrylamid
103.1 g (1,0 Mol) 3-Methoxypropionamid werden mit 15 194,6 g (1,05 Mol) Dodecylamin über ein Temperaturintervall von 130 bis 170 ~C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Man lässt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 90 bis 110 °C. Innerhalb etwa 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen
20 die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 172,4 g (0,72 Mol = 72% d.Th.) N-Dodecyl-acrylamid mit Kp01 = 165 bis 170 °C, das in der Vorlage kristallin erstarrt.
NMR (CDCI3): 8 = 0,6 bis 2,0 (m,23); 3,3 (m,2) 5,4-6,3 25 (m,3); 7,4 (m,l).
Beispiel 25
N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid
117.2 g (1,0 Mol) 2-Methyl-3-methoxypropionamid wer-30 den mit 107,3 g (1,05 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin 20
Stunden über ein Temperaturintervall von 145 bis 175 °C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung erhitzt. Man lässt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 90 bis 110 CC. Innerhalb etwa 30 Minuten findet 35 unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 122 g (0,72 Mol = 72% d.Th.) farbloses Öl mit Kp0 j = 106 bis 110 °C.
NMR (CC14): S = 1,35-1,85 (m,2); 1,9 (s,3); 2,2 (s,6); 2,35 (t,2); 3,05-3,45 (m,2); 5,1-5,7 (m,2); 7,8 (m,l).
40
Beispiel 26
N-(3-Dimethylaminopropyl)crotonsäureamid
117,2 g (1,0 Mol) 3-Methoxybuttersäureamid werden mit 103,7 g (1,05 Mol) 3-Dimethylaminopropylamin 10 Stunden 45 über ein Temperaturintervall von 145 bis 175 °C erhitzt. Man lässt abkühlen, fügt 1,5 g Natriumhydroxid zu und erhitzt im Hochvakuum auf 120 bis 130 °C. Innerhalb 30 Minuten findet unter heftigem Schäumen die Methanolabspaltung statt. Man steigert die Temperatur und destilliert 130 g so (0,76 Mol = 76% d.Th.) hellgelbes Öl mit Kp0 ! = 132 bis 134°C.
NMR (CDCI3): 8 = 1,7 (t,2); 1,83 (dd,3); 2,15-2,6 (m,8); 3,35 (m,2); 5,6-7,0 (m,2); 7,4 (m,l).

Claims (10)

  1. 640 512
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von a,ß-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel
    H ^ ^R2 I
    in der R1 H oder CH3, R2 H oder CH3 und Y einen zweiwertigen gradkettigen oder verzweigten organischen Rest mit 2-30 Kohlenstoffatomen, und R3 H oder den Rest eines Amins der Formel -N(R4)(RS), wobei R4 und R5 für Alkyl-reste mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ß-substituierte Carbonsäureamide der allgemeinen Formel
    R1 K 1 I
    Z - C - C - C. II
    Â R2 H2
    in der R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben und Z eine Hydroxygruppe oder den Rest eines Alkohols der Formel R60-, worin R6 für einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet, mit Aminen der allgemeinen Formel
    H2N-(Y)-R3 III
    worin Y und R3 die obige Bedeutung haben, bei Temperaturen von 100-200 °C, unter Ammoniakeliminierung umami-diert und die entstandenen N-substituierten ß-Hydroxy-bzw. ß-Alkoxycarbonsäureamide unter Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren in die N-substituierten a,ß-ungesät-tigten Carbonsäureamide überführt und isoliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y einen zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten organischen Rest mit 2-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel
    ~(Y i )m-(Y 2)n-(Y3)t-
    in welcher Yl5 Y2 und Y3 für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen, und die Summe von m, n und 12 oder 3 beträgt, bedeutet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-substituierten ß-Hydroxycarbon-
    - säureamide durch Dehydratisierung in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren, gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren, in die N-substituierten a,ß-ungesättigten Carbonsäureamide überführt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dehydratisierungskatalysatoren Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure oder Natriumhydroxid verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehydratisierung in einem Temperaturbereich von 100-250 :C, vorzugsweise 150-200 °C durchgeführt wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die N-substituierten ß-Alkoxycarbonsäureamide durch Alkoholabspaltung in Gegenwart von basischen Katalysatoren in die N-substituierten a,ß-ungesättigten Carbonsäureamide überführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Katalysatoren für die Alkoholabspaltung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calziumoxid und/oder Bariumoxid verwendet.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholabspaltung bei Temperaturen von 70-150 °C, vorzugsweise 90-110 °C durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der ß-Hydroxycarbon-säureamide bzw. ß-Alkoxycarbonsäureamide in die N-substituierten a,ß-ungesättigten Carbonsäureamide in der flüssigen Phase durchgeführt wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man die entstandenen a,ß-ungesättig-ten N-substituierten Carbonsäureamide aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, isoliert.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DD148213A5 (de) * 1978-12-27 1981-05-13 Stockhausen & Cie Chem Fab Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesaettigten n-substituierten carbonsaeureamiden
DE2918486C2 (de) * 1979-05-08 1982-10-14 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acrylamiden
DE3128574C2 (de) * 1981-07-20 1984-03-29 Deutsche Texaco Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Acryl- und Methacrylamiden
DE3209800C2 (de) * 1982-03-18 1990-03-08 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Verfahren zur Herstellung von N-(tert. Aminoalkyl)acrylamiden
US5962578A (en) * 1997-11-19 1999-10-05 Amcol International Corporation Poly(dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide)-based superabsorbent gels
WO2005095320A1 (en) * 2004-04-02 2005-10-13 Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited Preparation of acrylic acid derivatives from alpha or beta-hydroxy carboxylic acids
US7687661B2 (en) * 2006-03-15 2010-03-30 Battelle Memorial Institute Method for conversion of β-hydroxy carbonyl compounds
US20070219397A1 (en) * 2006-03-15 2007-09-20 Battelle Memorial Institute Method for conversion of beta-hydroxy carbonyl compounds
EP2571840A1 (de) 2010-05-19 2013-03-27 BioAmber S.A.S. Verfahren zur herstellung von diaminobutan (dab), bernsteindinitril (sdn) und succinamid (dam)
JP2013528603A (ja) * 2010-05-19 2013-07-11 ビオアンブ，ソシエテ パ アクシオンス シンプリフィエ ジアミノブタン（ｄａｂ）、コハク酸ジニトリル（ｓｄｎ）及びスクシンアミド（ｄａｍ）を生産する方法
BR112012031744A2 (pt) 2010-06-16 2016-09-13 Bioamber Sas processos para a produção de hexametilenodiamina (hmd), adiponitrila (adn), adipamida (adm) e seus derivados
CN103108858A (zh) 2010-06-16 2013-05-15 生物琥珀酸有限公司 己二胺（hmd）、己二腈（adn）、己二酰胺（adm）及其衍生物的制备方法
WO2012158182A1 (en) 2011-05-17 2012-11-22 Bioamber S.A.S. Processes for producing butanediol and diaminobutane from fermentation broths containing ammonium succinates
US9464030B2 (en) 2011-05-18 2016-10-11 Bioamber Inc. Processes for producing butanediol (BDO), diaminobutane (DAB), succinic dinitrile (SDN) and succinamide (DAM)
WO2012170060A1 (en) 2011-06-10 2012-12-13 Bioamber S.A.S. Processes for producing hexanediol (hdo), hexamethylenediamine (hmd), and derivatives thereof
EP3439622B1 (de) * 2016-04-08 2021-03-24 Rhodia Operations Verfahren zur herstellung von amidoalkylbetain, ausgehend von einem alkohol und verwendung davon als viskoelastisches oberflächenaktives tensid
FR3125042B1 (fr) 2021-07-09 2024-04-12 Snf Sa Procédé d’obtention d’alkyl(méth)acrylamide substitué biosourcé

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2354585A (en) * 1940-03-15 1944-07-25 Rca Corp Low capacity filament transformer system
GB737195A (en) * 1952-06-12 1955-09-21 Hercules Powder Co Ltd Improvements in or relating to production of unsaturated amides
US3424820A (en) * 1966-12-21 1969-01-28 Du Pont Graft copolymers of amine compounds on polyamide and polyester substrates
US3914303A (en) * 1972-09-01 1975-10-21 Cpc International Inc Preparation of N,N-dialkylacylamides

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US4237067A (en) 1980-12-02
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