CH640546A5

CH640546A5 - Carboxylgruppenhaltiger polyester, verfahren zu seiner herstellung und verwendung desselben.

Info

Publication number: CH640546A5
Application number: CH613978A
Authority: CH
Inventors: Hans-Peter Dr Patzschke
Original assignee: Herberts Gmbh
Priority date: 1977-06-06
Filing date: 1978-06-05
Publication date: 1984-01-13
Also published as: NL7806109A; DE2824418C2; IT1158743B; US4172822A; FR2393822B1; FR2393822A1; PL207384A1; PL110434B1; US4220568A; IT7824227A0; NL186392C; BR7803607A; SE427664B; ES470492A1; JPH0127090B2; ATA398377A; GB1603049A; JPS543195A; MX148321A; BE867738A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen carboxylgruppenhaltigen Polyester mit einer Säurezahl von 30 bis 150, einer Hydro-25 xylzahl von 20 bis 150 und einer Patton'schen Alkydkonstante von 0,9 bis 1,2, ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyester sowie die Verwendung dieser Polyester in einem wässrigen Überzugsmittel.

Der Einsatz von Kunstharzen, die mit Wasser verdünnbar 30 sind, ist für die Lacktechnik von hoher Bedeutung, weil durch Verringerung des Gehaltes an organischen Lösungsmitteln den Umweltschutzbedingungen entgegengekommen und die Feuer-und Explosionsgefahr herabgesetzt wird. So werden in der DE-PS 943715 Kombinationen von OH-und COOH-gruppenhalti-35 gen Alkydharzen mit niedermolekularen härtbaren Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten beschrieben, deren geringe Stabilität später zum Einsatz von Phenolresolcarbonsäuren (DE-AS 1113 775, Spalte 1, Zeilen 26 bis 36) geführt hat. Nach der DE-AS 1242779 (Spalte 1, Zeilen 20 bis 24) werden aus einem Gemisch 40 von ölfreiem Trimellithsäure-Polyester und Aminoplastharzen oder Polyester und Phenoplastharz schlechtere Eigenschaften erhalten als aus den reinen Polyestern ohne Vernetzungsmittelzusatz. Die gesteigerten Anforderungen an die Stabilität durch das Elektrophorese-Verfahren führte zu Bemühungen, die Stoff-43 einheitlichkeit durch Präkondensation zwischen Trimellithsäure-Harz und Vernetzungsmittel zu erhöhen (DE-AS1519068, DE-AS1570409). Die hierbei verwendeten Alkydharze sind mit ungesättigten oder gesättigten Fettsäuren modifiziert.

In der DE-AS 1645130 werden lufttrocknende wasserlösliche 50 Trimellithsäurealkyde unter Verwendung von Allyläthern von Polyalkoholen mit mindestens einem nicht verätherten Hydro-xylrest und bis zu 10 Gew.-% Vorlauffettsäuren beschrieben.

Eine Überprüfung der in den oben genannten Dokumenten ■ genannten Bindemittel zeigt bei längerer Anwendungin einem j 55 Elektrophoresebecken Oberflächenstörungen und Veränderungen des elektrischen Verhaltens, die durch Oxydations- und Hydrolyseerscheinungen zu erklären sind. Aus der US-PS 3511797 sind Trimellithsäure-Alkydharze mit geringem Anteil an Fettalkoholen bekannt, die für Polish-Emulsionen verwendet 60 werden. Um die Polish-Wirkung zu erzielen, wird ein hoher Schmelzpunkt von 65 bis 130°C, vorzugsweise 80 bis 110°C, gewünscht. Er wird erreicht durch eine höhere Säurezahl von 105 bis 250 und einen geringen Anteil an Fettalkohol im Verhältnis zurTricarbonsäure. Aus den angeführten Beispielen errechnen 65 sich Alkydkonstanten von K = 0,73 bis 0,9, was mit der hohen Säurezahl zusammenhängt, und OH-Zahlen von 3 bis 90. Derartige Harze sind jedoch für den Korrosionsschutz ungeeignet. Die hohe Säurezahl bewirkt zwar eine gute Wasserlöslichkeit, jedoch

ist die Korrosionsschutzwirkung derartiger Harze ausserordentlich schlecht. In der US-PS 3 053 783 werden Glykole, Tricarbon-säuren und Monoalkohole gemeinsam zu Alkydharzen verkocht, die als elektrophoretisch abscheidbare Harze ungeeignet sind, weil sie aufgrund der gegebenen Mol-Verhältnisse entweder durch den zu hohen Monoalkoholüberschuss zu niedrigmolekular werden oder einen zu hohen Alkoholüberschuss brauchen, um ohne Geliergefahr synthetisiert werden zu können.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die Alterungsbeständigkeit stark verschlechtert wird durch abhydrolysierte Fettsäuren oder Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Trimellithsäure, die durch ihre Addition als Halbester sehr labil an das Kettengerüst angeknüpft sind und die nach der Hydrolyse wasserlöslich sind. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass diese Nachteile weitgehend dadurch vermieden werden können, wenn man die nachfolgend definierten Polyester verwendet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäss die im Patentanspruch 1 definierten Polyester, das im Patentanspruch 5 definierte Verfahren zur Herstellung dieser Polyester und die im Patentanspruch 10 definierte Verwendung dieser Polyester in einem wässrigen Überzugsmittel.

Da alle Alkydharze verseifungsunbeständige Estergruppen enthalten, ist es überraschend, dass es möglich ist, aus einer Kombination von erfindungsgemässen, mit Monoalkoholen modifiziertem Polyester sowie blockierten Polyisocyanaten und/ oder Formaldehyd-Kondensationsharzen als Vernetzungsmittel und gegebenenfalls OH-gruppenhaltigen Modifizierungsmitteln einen stabilen, hochwertigen Einbrennlack zu erhalten. Der Einbau von speziellen Dicarbonsäuren ermöglicht dabei den Aufbau eines hydrolysestabileren Kettengerüstes und die Abstimmung der geeigneten Säurezahlen und Hydroxylzahlen mit den gewünschten mittleren Molekulargewichten, wobei für den Polyester Molekulargewichte von etwa 1000 bis 8000, speziell 3000 bis 6000 bevorzugt sind.

Der Polyester gemäss der Erfindung besteht also im Prinzip aus den gemäss dem Stand der Technik verwendeten Komponenten, wie sie unter a) bis c) definiert sind. Die Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten ergibt sich aus der definierten Säurezahl, Hydroxylzahl und der Patton'schen Alkydkonstante. Die Auswahl der einzelnen Ausgangskomponenten unter Berücksichtigung dieser Zielsetzung ist dem Fachmann auf diesem technischen Gebiet bekannt.

Der wesentliche Kern der Erfindung liegt also darin, dass mindestens eine Carbonylgruppe der Einheiten c) an Einheiten gebunden ist, die sich von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 3 bis 20, vorzugsweise 6 bis 18, besonders bevorzugt 8 bis 13 Kohlenstoffatomen und/oder von sekundären Aminen mit 6 bis 36 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, ableiten.

In die Polyester werden vorzugsweise 0,3 bis 3,0, besonders bevorzugt0,5 bis 2,5 Milliäquivalente aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren b) pro Gramm Polyester einkondensiert. Von den drei- oder mehrbasischen cyclischen Carbonsäuren c) werden zweckmässig 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 0,9 bis 1,8, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,5 Millimol pro Gramm Polyester über nur eine Carboxylgruppe an den Polyester gebunden.

Die Herstellung der Polyester gemäss der Erfindung kann durch Umsetzung der Ausgangsstoffe in an sich bekannter Weise erfolgen, wobei zur Vermeidung von Trübungen oder Gelbildungen stufenweise zweckmässig wie folgt gearbeitet wird:

1. Die Veresterung von bevorzugt aromatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren b), die kein intramolekulares Anhydrid bilden können mit bevorzugt Dialkoholen a), die entweder sekundäre OH-Gruppen oder durch ß-Substitution sterisch behinderte primäre OH-Gruppen enthalten, wobei durch Alkoholüberschuss ein OH-gruppenhaltiger Polyester entsteht. Als Di-

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carbonsäuren können Verwendung finden: Isophthalsäure und Terephthalsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure oder alkylsubstituierte Dicarbonsäuren, wie Butylisophthalsäure. Besonders bevorzugt wird Isophthalsäure. Zum Erzielen von Verzweigungen kann anstelle eines Teils der Dicarbonsäuren b) eine entsprechende Menge Tricarbonsäure oder deren Anhydrid, wie Trimellithsäureanhydrid, in das Polyestermolekül über alle Carboxylgruppen einkondensiert werden. Andererseits können auch Dimethylester, wie Terephthalsäuredimethylester oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredimethylester, durch Umesterung eventuell in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren in den Polyester eingeführt werden.

Als Dialkohole a) werdenz. B. eingesetzt Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hexandiol-2,5,1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, l,l-Isopropyliden-bis-(p-phe-noxy)-2-propanol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3. Als Dialko-hol kann auch der Glycidylester von a-verzweigten Fettsäuren, wie Versatiesäure, verwendet werden, weil die Fettsäure hydrolysestabil in den Molekülverband eingebaut ist. In Spezialfällen ist auch der Einsatz von Epoxyharzen möglich, deren Epoxy-gruppen mit ungesättigten Fettsäuren oder vorzugsweise Benzoesäure oder entsprechenden Monoalkoholen umgesetzt worden sind. Ein anteilweiser Einatz von Polyolen mit mehr als zwei OH-Gruppen, wie Trimethylolpropan der Pentaerythrit, ist zum Einstellen geeigneter OH-Zahlen und Viskositäten möglich. Das gleiche gilt für eine geringfügige Modifizierung zur Elastifizie-rung mit langkettigen Dialkoholen, wie Hexandiol-1,6, oder mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder dimere Fettsäure. Die Veresterung dieses Vorkondensats kann in bekannter Weise azeotrop oder in der Schmelze bei erhöhten Temperaturen (über 190° C) vorgenommen werden und liefert ein klares Produkt mit einer Säurezahl von 0 bis 50, besonders 5 bis 25, und einer Viskosität von 200 bis 3000 mPas bei 25° C, gemessen in 75%iger Butylglykol-Lösung.

2. Um die Löslichkeit im wässrigen alkalischen Medium zu erhalten, müssen in den OH-haltigen Polyestern zusätzlich Carboxylgruppen eingeführt werden. Dazu eignet sich eine Umsetzung bei Temperaturen unter 190° C mit 50 bis 100 Mol- % der Komponente c), bei der mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder sekundären Aminen mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen kondensiert ist, wobei jedoch mindestens zwei Carboxylgruppen des gleichen Säuremoleküls noch als freie Carboxylgruppen vorliegen. Als cyclische Carbonsäuren c) kommen Trimesinsäure, Hemimellithsäure, Prehnitsäure Mellophansäure, Benzolpentacarbonsäure usw. in Betracht. Besonders einfach gestaltet sich das Verfahren bei Einsatz von Anhydriden, wie Trimellithsäureanhydrid, Pyromel-lithsäureanhydrid oder entsprechenden hydrierten Ringsystemen, sowie Cyclopentantetracarbonsäureanhydrid oder Pyrazin-tetracarbonsäureanhydrid. Die Polycarbonsäuren c) können im Zweitopfverfahren stöchiometrisch mit so viel Monoalkohol und/oder sekundärem Amin umgesetzt werden, dass mindestens zwei Carboxylgruppen des gleichen Säuremoleküls noch als freie Carboxylgruppen vorliegen; das Reaktionsprodukt kann anschliessend zu dem OH-gruppenhaltigen Polyester bei Temperaturen von etwa 150 bis 190°C zugegeben werden.

In der Praxis hat sich die Herstellung geeigneter, carboxyl-gruppenhaltiger Halbester oder Halbamide in Gegenwart des OH-gruppenhaltigen Polyesters als Eintopfverfahren durch Zugabe von etwa stöchiometrischen Mengen Monoalkohol und/ oder sekundärem Amin und Trimellithsäureanhydrid in der angegebenen Reihenfolge bewährt. Als Monoalkohol können eingesetzt werden gradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, primäre, sekundäre oder tertiäre, besonders bevorzugt primäre und/oder sekundäre Alkohole. Es können auch Gemische, insbesondere Isomerengemische, dieser Alkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind aliphatische Q,- bis Cls-

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Monoalkohole sowie Benzylalkohol und seine Alkylsubstitu-tionsprodukte. Besonders bevorzugt werden verzweigtkettige Cs- bis Q j-Iso-Monoalkohole. Besonders hydrolysestabile Halbester werden durch Verwendung von a-verzweigten Monoalkoholen oder sekundären Monoalkoholen, wie Cyclohexanol odersek.-Methyl-octylalkohol, erhalten. Als sekundäre Amine können verwendet werden solche mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sindDi-(isobutyl)amin, Di-(2-äthylhexyl)amin, N-Butylcyclo-hexylamin\

Die Mofverhältnisse der Gesamtrezeptur werden zweckmässig so gewählt1, dass bei der gewünschten Säurezahl von 30 bis 150, zweckmässig 35 bis 100, bevorzugt 40 bis 60, eine für den jeweiligen Anwendungszweck geeignete Viskosität erreicht wird. Sie beträgt etwa 200 bis 3000, zweckmässig 250 bis 2000 mPas, bevorzugt 300 bis 1500 mPas, 50%ig in Butylglykol gemessen bei 25° C. Die Patton'sche Alkydkonstante (K = Gesamtmolzahl geteilt durch die Zahl der Säureäquivalente) bewegt sich dabei zwischen 0,9 und 1,2, zweckmässig zwischen 0,93 und 1,05, bevorzugt zwischen 0,94 und 1,0. Der gewählte Alkoholüberschuss ergibt im fertigen Polyester eine Hydroxyl-zahl von 20 bis 150, bevorzugt von 30 bis 90. Durch den Aufbau dieses Polyesters wird gewährleistet, dass die durch Hydrolyse entstehenden ersten Spaltprodukte - Monoalkohol oder Trimel-lithsäure-Monoester- ohne Störungen elektrophoretisch mit dem Film abgeschieden werden.

Die erfindungsgemässen Polyester können in einem Überzugsmittel verwendet werden, das, bezogen auf den Festkörpergehalt, 95 bis 50 Gew.-% des Polyesters, 5 bis 35 Gew.-% nach einem der Ansprüche 1 bis 4,5 bis 35 Gew.-% blockierte Polyisocyanate, Formaldehyd-Aminharze, Formaldehyd-Phenolharze und/oder (Meth)acrylamid-Copolymerisate, deren Me-thylolgruppen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen veräthert sein können sowie 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines OH-gruppenhaltigen langkettigen Modifizierungsmittels mit einer OH-Zahl von 50 bis 650 und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 7000, vorzugsweise veresterte Polyglycidyläther und/ oder ungesättigte oder gesättigte Polyester mit einer Säurezahl von weniger als 25 und/oder (Meth)acryl-Copolymerisate, enthält.

Als verätherte Formaldehyd-Vernetzungsharze kommen in Frage Aminoplaste, Phenoplaste oder (Meth)acrylamid-Copoly-merisate, deren Methylolgruppen mit niederen Alkoholen veräthert sein können. Durch die Gruppierungen werden die Harze zwarwasserdispergierbar, aber nicht wasserlöslich, so dass im allgemeinen beim Verdünnen mit Wasser keine klaren Lösungen entstehen. Geeignete Vernetzungsharze für EC-Beschichtungen sollen frei von Fremdelektrolyten, wie anorganischen oder organischen Salzen, sein, wie sie als Katalysatoren oder Emulgatoren verwendet werden. Sie reagieren bei Wärmeeinwirkung entweder untereinander durch Kondensation oder durch Reaktion mit den noch vorhandenen reaktiven Gruppen, wie OH- oder COOH-Gruppen, des Polyesters. Als Aminoplaste sind bekannt verätherte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsharze, Mela-min-Formäldehyd-Kondensationsharze, oder Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensationsharze. Geeignete Beispiele sind die Handelsprodukte der American Cyanamid Company, z.B. Cymel 300, Cymel 301, Cymel XM-1116 oder Cymel XM1125 oder der Monsanto z. B. Resimene 745 oder 735.

Ein geeignetes (Meth)acrylamid-Copolymerisat wird aus folgenden Monomeren hergestellt:

10 bis 50 Gew.-% N-Methyloläther der (Meth)acrylamide

0 bis 20 Gew.-% a,ß-ungesättigte (Meth)acrylsäureester mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, wiez. B. Hydroxypropyl-(meth)acrylat oder 1,4-Butandiol-monoacrylat

40 bis 80 Gew.-% ein öder mehr ungesättigte Monomere, die keine weiteren reaktiven Gruppen enthalten, wie z. B. Styrol, Vinyltoluol oder (Meth)acrylsäureester.

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Die Lösungspolymerisation kann bei einem Festkörper von 70 bis 90 Gew.-% unter Zusatz radikalischer Initiatoren erfolgen. Die eingesetzten Lösungsmittel sind zweckmässig völlig oder teilweise mit Wasser mischbar und gestatten nach derNeutralisa-tion eine störungsfreie weitere Verdünnung mit Wasser. Bevorzugt sind niedrige Monoalkylglykoläther, wie Äthylglykol oder Butylglykol. Alkohole wie n- oder sek.-Butanol, Isopropanol allein oder zusammen mit einem Ätheralkohol oder Diaceton-alkohol, können ebenfalls verwendet werden.

Der Einbau von N-Methyloläther kann auch durch polymeranaloge Umsetzung von einpolymerisiertem (Meth)acrylamid mit Formaldehyd und Monoalkoholen, derjenige von OH-Grup-pen durch Umsetzung von einpolymerisierter (Meth)-acrylsäure mit Monoepoxiden erfolgen. Die Auswahl der einzelnen Komponenten erfolgt im allgemeinen nach der Verseifungsbeständig-keit und dem Härte- bzw. Weichheitsgrad, der mit dem entsprechenden Produkt erzielt werden soll.

Geeignete wärmereaktive Phenolharze sind handelsübliche Aryl-, Alkyl- oder Aryl-Alkyl-Phenolharze vom Resol-Typ, die einen erheblichen Anteil an Methylolgruppen bzw. Methylöl-äthergruppen enthalten.

Die Phenolharze können sehr niedrigmolekular sein, wie Methylolphenoläther der Formel

R = Alkyl oder Alkenyl, gegebenenfalls halogeniert, vorzugsweise chloriert

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R' = H, -CTLOH R'" = H oder Alkyl R"=CH,OH

R'" R'

R,M R»

Die Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen enthalten 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome. Phenolharze können auch durch Kondensation von ein- und/oder mehrkernigen Phenolen mit Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Verbindungen, wie Paraformaldehyd, hergestellt werden. Besonders gut eignen sich Resole aus Bisphenol A, eventuell unter Zusatz von geringen Mengen Alkylphenol, insbesondere wenn pro phenolische OH-Gruppe etwa 1 bis 2 Moleküle Formaldehyd angelagert worden sind. Die Methylolgruppen können teilweise veräthert sein mit Methanol, Propanol, Butanol usw. Es können sowohl wasserunlösliche wie auch carboxylgruppenhaltige Phenolharze verwendet werden; jedoch wird der Einsatz wasserunlöslicher Phenolre-sole bevorzugt. Die Herstellung geeigneter Phenolharze ist bekannt und wird hier nicht beanspracht. Das Harz wird gelöst in

möglichst wenig stark hydrophilen Lösungsmitteln wie Methyl-glykol, Äthylglykol, Isopropanol oder sek.-Butanol usw.

Wenn blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, können diese in das Basisharz einemulgiert werden. Die blockierten Polyisocyanate sollen in der wässrigen Phase lagerstabil sein und bei Wärmeeinwirkung nach Abspalten der Schutzgruppe mit den im Harzverband noch vorhandenen reaktiven Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen vernetzen. Blockierte Polyisocyanate können durch Umsetzen stöchiome-trischer Mengen Polyisocyanat und monofunktioneller Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten werden. Als Blockierungsmittel sind geeignet Phenole, Kresole, Lactame, Oxime, Acetessigester, Thiophenole, Phthalimid, Imidazol, Acetylace-ton, Malonester, Alkohole usw. Im blockierten Isocyanat sollen keine freien Isocyanatgruppen mehr vorhanden sein. Die Reaktionskomponenten sowie gegebenenfalls Katalysatoren werden vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis 80° C gemischt, eventuell in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, und durch Kühlung kann verhindert werden, dass die Reaktionstemperatur über etwa 100 bis 120° C ansteigt. Werden Schutzgruppen verwendet, die nur bei höheren Temperaturen abspalten und schwerflüchtig sind, wie höhere Alkohole, so verbleiben diese Komponenten zum grossen Teil als Weichmacher im Film. Caprolactam, Phenol oder Kresol und Methyl-äthyl-ketoxim werden als Blockierungsmittel bevorzugt.

Als Polyisocyanate eignen sich alle in der Polyurethanchemie verwendeten Polyisocyanate auf Basis aromatischer, aliphatischer oder cycloaliphatischer Grundkörper mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül. Typische Beispiele sind die Isomeren bzw. Isomergemische von Phenylendiisocyanat, To-luylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Dibenyldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphe-nylmethandiisocyanat sowie ihre Hydrierungsprodukte wie 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, Cyclohexan-l,4-diisocyan-at, Dicyclohexylmethandiisocyanat. Weitere Beispiele sindBut-an-l,4-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, 1,6-Diisocyanato-

2.2.4-trimethylhexan und l-Isocyanato-methyl-3-isocyanato-

1.5.5-trimethylcyclohexan. Es können auch Triisocyanate wie 1-Methylbenzol-2,4,5-triisocyanat, Biphenyl-1,4,4'-triisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat allein oder in Kombination mit den vorgenannten Diisocyanaten verwendet werden. Es können auch die durch Dimerisation oder Trimerisation entstandenen höhermolekularen Polyisocyanate oderNCO-Addukte, die durch geeignete Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser oder niedrigmolekularen Glykolen oder Polyolen, wie Äthylenglykol, PropandioLTrimethylolpropan, Glycerin usw., oder höhermolekularen di- und höherfunktionellen, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern, Polyestern, Polyamiden, Polyacetonen, Bu-tadiendiolen usw., unter Ausschluss von Feuchtigkeit entstehen und noch freie Isocyanatgruppen enthalten, verwendet werden. Zur Steuerung der anwendungstechnischen Eigenschaften kann die vorhandene Zahl an Isocyanatgruppen durch Umsetzung mit gesättigten oder ungesättigten Monoalkoholen oder entsprechenden sekundären Aminen verschiedener Kettenlänge reduziert werden.

Die Auswahl des Blockierungsmittels wird zweckmässig so getroffen, dass die entstehenden blockierten Isocyanate in wäss-riger Lösung bei etwa neutralem bis schwach basischem pH-Wert stabil sind und bei geeigneten Einbrenntemperaturen von etwa 160 bis 210° C wieder zurückspalten. Durch Zumischen geeigneter Katalysatoren in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 2 Gew.bezogen auf Harzfestkörper, kann die Einbrenntempe-ratur gesenkt werden. Es eignen sich hierfür organische Metall-verbindungen wie Zinkoctoat, Dibutylzinndilaurat, Eisen- oder Zink-acetylacetonat. Zwischen NCO- und OH-Gruppen besteht ein solches Äquivalenzverhältnis, dass auf 0,1 bis 1 blockierte Isocyanatgruppe etwa eine freie OH-Gruppe kommt.

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Das Überzugsmittel enthält zweckmässig 95 bis 50, vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% carboxylgruppenhaltigen Polyester und 5 bis 35 Gew.-% der oben aufgezählten Vernetzungsmittel sowie 0 bis 25 Gew.-% der nachfolgend beschriebenen OH-Gruppen enthaltenden Modifizierungsmittel.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften ist es manchmal erforderlich, das reaktive Vernetzungsharz mit dem carboxylgruppenhaltigen Polyester durch Einwirken von erhöhten Temperaturen zu präkondensieren. Diese Vorreaktion darf jedoch nicht soweit geführt werden, dass das Bindemittel sich nicht mehr im gewünschten Ausmass lösen lässt.

Zur Verbesserung der Fliesseigenschaften beim Einbrennen sowie der Flexibilität und Schlagfestigkeit der gehärteten Überzüge könnenObis 25 Gew.bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, eines hydroxylgruppenhaltigen, langkettigen Modifizierungsmittels auf Basis veresterter Polyglycidyläther und/oder ungesättigter oder gesättigter Polyester und/oder (Meth)acrylat-Copolymeri-sate mit einer OH-Zahl von 50 bis 650, bevorzugt 100 bis 500, und einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 7000, bevorzugt 1000 bis 5000, zugesetzt werden. Die Harze müssen in einem solchen Molekulargewichtsbereich liegen, dass sie beim Einbrennen nicht mehr flüchtig sind, jedoch bei Wärmeeinwirkung eine verbesserte Fliessfähigkeit erzielen.

Die Herstellung geeigneter Harze ist bekannt und erfolgt in üblicher Weise durch azeotrope oder Schmelzkondensation der Ausgangsprodukte, eventuell in Gegenwart geeigneter Katalysatoren. Ester von Polyglycidyläthern, wie z. B. flüssigen Epoxy-harzen, können durch Umsetzung mit so viel synthetischer gesättigter oder trocknender Monofettsäure, wie Isononansäure, Kokosvorlauffettsäure, Sojafettsäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, isomerisierter Leinölfettsäure oderSynourinfettsäure, dass alle Epoxygruppen umgesetzt sind, die OH-Gruppen jedoch unverestert bleiben, erhalten werden. Nach einer besonderen Ausführungsform werden z.B. feste Epoxyharze mit Hydroxy-carbonsäuren, wie Dimethylolpropionsäure, Milchsäure oder Hydroxystearinsäure, in Gegenwart von Triphenylphosphin umgesetzt. Nach einer anderen Ausführungsform werden Polyglycidyläther des Bisphenol A mit Aminoalkoholen mit einer sekundären NH-Gruppe umgesetzt, z.B. Diäthanolamin, Di-n-but-anolamin, Methyläthanolamin, Diisopropanolamin oder N-Cy-clohexyläthanolamin, Diisopropanolamin oder N-Cyclohexylä-thanolamin. Durch vollständige Veresterung der Ausgangskomponenten kann gewährleistet werden, dass die Säurezahl der Harze unter 5, bevorzugt unter 2 mg KOH/g Feststoff liegt.

Geeignete OH-gruppenhaltige Polyester können durch Veresterung von Polyalkoholen, Monoalkoholen, Di- und Tricar-bonsäure(anhydriden) hergestellt werden, wobei durch die Wahl der Mengenverhältnisse eine Patton'sche Alkydkonstante von 1,00 bis 1,20, bevorzugt 1,03 bis 1,10 eingestellt wird. Es werden die gleichen Rohstoffe wie beim erfindungsgemässen carboxylgruppenhaltigen Polyester bevorzugt, mit dem Unterschied, dass zum Erzielen einer höheren Elastizität als Dicarbonsäure keine ringförmigen Dicarbonsäuren und nur langkettige, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Azelainsäure, Sebazinsäure oder dimere Fettsäure, verwendet werden. Die Säurezahl dieser Polyester liegt in der Regel unter 25, zweckmässig unter 15 mg KOH/g.

Durch Zusatz von geeigneten OH-gruppenhaltigen Copoly-merisaten können die Eigenschaften im Hinblick auf Umgriff, Härte und Elastizität oder Korrosionsschutz je nach Auswahl der geeigneten Monomere variiert werden. Beispiele für aliphatische Alkoholgruppen enthaltende Vinylmonomere sind Hydroxyal-kyl(meth)acrylsäureester wie Hydroxypropylacrylat, Butandiol-monomethacrylat, 2,2-Dihydroxypropylmethacrylat, Diäthylen-glykolmonomethacrylat, N-Hydroxyalkyl-(meth)-acrylsäurea-mide, z. B. N-(2-Hydroxyäthyl)-methacrylamid, N,N-Bis-(hy-droxyäthyl)acrylamid, N-2-Hydroxy-l, l-bis(hydroxymethyl)-äthylmethacrylamid, Allylalkohol oder Polyalkoholmonoallylät-her, z.B. Trimethylolpropan-monoallyläther oder Pentaery thrit-

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monoallyläther. Ausser den OH-gruppenhaltigen Monomeren können (Meth)-acrylsäureester, Styrol, Vinyltoluol, Dialkylma-leinate oder-fumarate, Acrylnitrilusw. eingesetzt werden. Die OH-Gruppen können auch dadurch eingebaut werden, dass carboxylgruppenhaltige Copolymerisate mit Alkylenoxiden, z. 5 B. Äthylenoxid, Propylenoxyd, umgesetzt werden. Copolymere, die primäre OH-Gruppen enthalten, werden bevorzugt. Die Copolymerisation kann in üblicher Weise durch Erwärmen in organischenLösungsmittelnwiesek.-Butanol, Äthylglykol oder Butylglykol, durchgeführt werden, unter Zusatz von in den 10 Monomeren löslichen radikalischen Initiatoren wie tert.-Butyl-peroctoat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril.

Aus den so erhaltenen Umsetzungsprodukten kann ein wasser-verdünnbares Überzugsmittel nach den an sich üblichen Verfah- 15 ren hergestellt werden durch Neutralisation mitBasen und Verdünnen mit destilliertem oder entionisiertem Wasser, eventuell unter Zusatz von weiteren Lösungsmitteln. Es ist dabei von Vorteil, dass die Verdünnung auf einen niedrigeren Festkörper allmählich erfolgt, damit nicht auflösbare Koagulate oder Fäl- 20 lungserscheinungen vermieden werden. Die zur Neutralisation des Überzugsmittels geeigneten Basen sind solche, die auch gemäss dem Stand der Technik auf diesem Gebiet eingesetzt werden, z. B. Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine wie Diäthylamin, Triäthylamin, Morpholin, ebenso wie Alkanolamine wie Diisopropanolamin, Dimethylaminoätha-nol, Dimethylamino-2-methylpropanol, quaternäre Ammoniumhydroxide oder eventuell auch geringe Mengen Alkylenpo-lyamine wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamin. Die Auswahl des Amin-Neutralisationsmittels beeinflusst die Stabilität der wässrigen Dispersion und muss dementsprechend geprüft werden. Flüchtige Stickstoffbasen werden bevorzugt, doch können auch nichtflüchtige Basen wie Lithium, Natrium und Kalium als Hydroxide oder als Carbonate als Salzbildner verwendet werden. Die obere Grenze der zugesetzten Aminmenge ergibt sich aus dem 100%igen Neutralisationsgrad der vorhandenen Carboxylgruppen . Die untere Grenze ist durch die Stabilität der hergestellten Lösung und durch das Eindispergiervermögen des Nachfüllkonzentrates gegeben. Vorzugsweise wird die B ase in stö-chiometrischem Unterschuss verwendet, berechnet auf die Car- 40 boxylfunktion des Reaktionsproduktes, da bei zu hohen Amin-mengen das Amin nur eine Lösungsmittelwirkung hat und zu Oberflächenstörungen führt. Der Neutralisationsgrad liegt er-fahrungsgemäss zwischen 40 und 100 %. Der pH-Wert des neutralisierten Überzugsmittels soll etwa 6,5 bis 9,0 betragen.

Zur U nterstützung der W asserverdünnbarkeit, zur V erlaufs-förderung und zur leichteren Handhabbarkeit der konzentrierten Harze können die Überzugsmittel Lösungsmittel enthalten, die schon entweder bei der Polymerisation des Acrylcopolymers oder beim Lösen des Polyesters zugegeben oder bei der Herstel- 50 lung des Lackes noch nachträglich mit eingebaut werden. Die obere Grenze für organische Lösungsmittel liegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des wässrigen Überzugsmittels. Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Verwendung von möglichst wenig organi- 55 sehen Lösungsmitteln anzustreben. Zur Senkung der Viskosität können mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel verwendet werden, wie Methanol, Isopropanol oder die Halbäther von Glykolen wie Äthylenglykolmonobutyläther oder auch Ke-toalkohole wie Diacetonalkohol.

Die sauren Konzentrate mit einem Festkörper von 85 bis 60 Gew.-% können in üblicher Weise mit Kugelmühle, Dreiwalze oder Sandmühle pigmentiert werden und sind nach Verdünnen auf Verarbeitungskonsistenz nach allen üblichen Auftragsver-fahren wie Aufstreichen, Aufwalzen, Spritzen, Tauchen, Elek-trotauchen verarbeitbar. Zur Pigmentierung der Bindemittel können alle üblichen Pigmente, Füllstoffe, und Lackhilfsmittel verwendet werden, solange sie mit Wasser keine störende Reak25

30

35

45

60

65

tion eingehen, keine wasserlöslichen Fremdionen einschleppen und beim Altern nicht ausfallen. Das Pigment-Bindemittel-Verhältnis ist abhängig von der Viskosität des Bindemittels und liegt für die Elektrotauchlackierung im allgemeinen zwischen 0,10 zu 1 und 0,7 zu 1. Beim Anreiben in Gegenwart der Vernetzungsharze kann durch die Wärmeerhöhung schon eine unkontrollierte Präkondensation ablaufen. Es ist deshalb zweckmässig, dass man einen Teil des Polyesters mit Pigmenten, Füllstoffen, Korrosionsschutzinhibitoren anreibt und dann mit dem Rest des Polyesters, der OH-gruppenhaltigen Komponente und dem Vernetzungsmittel kalt mischt. Die Lacke sind besonders für die Elektrotauchlackierung von Metallen geeignet und geben z.B. nach dem Einbrennen von 10 min bis 1 h bei 130 bis 240°C glatte, harte Filme mit guter Elastizität.

Die Filme können bei Temperaturen bis zu etwa 35° C abgeschieden werden bei Abscheidespannungen von 100 bis 400 Volt für eineTrockenfilmstärke von 10 bis 40 um. Harzviskosität, Festkörper, Lösungsmittelgehalt, Abscheidetemperatur und -zeit sowie Spannung können so gewählt werden, dass die gewünschte Schichtstärke auf dem Blech nach dem Abspülen und Einbrennen erhalten wird.

Vergleichsbeispiel

273 g einer Kokosvorlauffettsäure (Säurezahl 375) und 615 g Neopentylglykol werden in einem 2-Liter-Kolben mit Rührung und Kolonne eingefüllt und unter Inertgas so langsam auf200° C geheizt, dass die Kolonnenkopftemperatur 102° C nicht überschreitet. Bei einer Säurezahl von 7,5 bis 8 wird auf 180° C gekühlt, 72 g Adipinsäure und 540 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Es wird langsam auf 180°C geheizt und nach Erreichen einer Säurezahl von ca. 55 mit Butylglykol und Butanol (9:1) auf 80% Festkörper verdünnt.

Endwerte:

Säurezahl: 53,2 mg KOH/g Festharz Viskosität: 1130 mPas, gemessen bei 25° C nach Verdünnen auf 50 % mit Butylglykol

Festkörper: 78,8 Gew.-% gemessen durch 15 min langes Erwärmen auf 185° C im Umlufttrockenschrank Patton'sche Alkydkonstante: K = 0,98 OH-Zahl berechnet: 87 mg KOH/g Festharz 203 g Harzlösung werden mit 40 g Resimene 765 von der Firma Monsanto gemischt und auf eine 10%ige wässrige Lösung unter Zugabe von 16 g Diisopropanolamin verdünnt. Abscheidungser-gebnisse siehe Tabelle 1.

Zur Alterungsprüfung wird das Bad ohne elektrische Belastung 4 bis 8 Wochen gerührt und von Zeit zu Zeit zinkphospha-tierte Bleche abgeschieden. Nach etwa 4 Wochen zeigt sich eine verstärkte Kochneigung bei wolkenartiger Verfärbung, die besonders bei hellen Pigmentierungen ins Auge fällt. Die Oberfläche zeigt unregelmässige Schichtstärken und wird rauh.

Herstellungsbeispiel A

654 g Neopentylglykol und 136 g Trimethylolpropan werden in einem 2-Liter-Kolben mit Rührer und Kolonne aufgeschmolzen. Danach werden 271 g Isophthalsäure und 125 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Unter Inertgas wird so auf 210° C geheizt, dass die Kolonnenkopftemperatur 102° C nicht überschreitet. Bei einer Säurezahl von 12 wird auf 150° C gekühlt. Anschliessend wird ein Gemisch von 536 g Isodekanol und 778 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Es wird auf 180° C geheizt und nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 50 mit Butylglykol auf einen Festkörper von etwa 80 Gew.-% verdünnt.

Patton'sche Alkydkonstante: K = 0,98 Säurezahl: 47 mg KOH/g Festharz OH-Zahl berechnet: 90 mg KOH/g Festharz Viskosität: 661 mPas, gemessen bei 25° C nach Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Butylglykol

640 546

Festkörper: 81,9 Gew.-%, gemessen durch 15 min langes Erwärmen auf 185°C im Umluft-Trockenschrank.

Herstellungsbeispiel B

5

670 g Neopentylglykol und 367 g dimerisierte Fettsäure werden in einem 4-Liter-Kolben mit Rührer und Kolonne aufgeschmolzen. Danach werden 219 g Isophthalsäure und 230 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Unter Inertgas wird so auf 210°C geheizt, dass die Kolonnenkopftemperatur 102° C nicht über-schreitet. Bei einer Säurezahl von 14 wird auf 150° C gekühlt. Anschliessend werden kurz nacheinander 355 g Triisodekanol, 202 g Di-(2-äthylhexyl)amin und 476 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Es wird auf 180° C geheizt und nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 45 mit Butylglykol und sekundärem Butanol im Verhältnis 1:4 auf etwa 75 Gew.-% verdünnt.

Patton'sche Alkydkonstante: K = 0,98 Säurezahl: 43 mg KOH/g Festharz Hydroxyl-Zahl (berechnet): 60 mg KOH/g Festharz Viskosität: 672 mPas, gemessen bei 25° C nach Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Butylglykol

Festkörper: 72,4 Gew.-%, gemessen durch 15 min langes Erwärmen auf 185° C im Umluft-Trockenschrank.

15

20

Herstellungsbeispiel C

25

Herstellungsverfahren wie im Herstellungsbeispiel A, aber unter Verwendung folgender Rohstoff mengen: 570 g Neopentylglykol 118 g Trimethylolpropan

236 g Isophthalsäure 30

109 g Trimellithsäureanhydrid

Diese Komponenten werden verestert bis zur Säurezahl 15.

Dann werden zugesetzt:

787 g technischer Linoleylalkohol mit einer Jodzahl von 150 bis 170 und 35

678 g Trimellithsäureanhydrid

Es wird auf 180° C geheizt und nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 45 mit Butylglykol und sekundärem Butanol im Ver-hältnis 1:4 auf einen Festkörper von etwa 75 Gew.-% verdünnt Patton'sche Alkydkonstante: K = 0,98 40

Säurezahl: 44 mg KOH/g Festharz Hydroxyl-Zahl (berechnet): 82 mg KOH/g Festharz Viskosität: 982 mPas, gemessen bei 25° C nach Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Butylglykol

Festkörper: 71,8 Gew.gemessen durch40.min langes « Erwärmen auf 180° C im Umluft-Trockenschrank.

Herstellungsbeispiel D

OH-gruppenhaltiger Epikoteester: "

10 kg technisches Xylol werden mit 200 gTriphenylphosphin auf 120 bis 130°C erwärmt, und78,8 kg eines Polyglycidyläthers auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxiäquivalentgewicht von 925 werden allmählich zugegeben. Nach vollständigem Aufschmelzen werden 11,5 kg Dimethylolpropionsäure zugegeben. Bei Temperaturen von 175 bis 186° C wird das Reaktionswasser azeotrop ausgekreist. Unter Vakuum wird das organische Lösungsmittel abdestilliert. Dann wird auf etwa 130° C abgekühlt. Mit Butylglykol wird auf etwa 70 Gew.-% verdünnt.

Säurezahl: 7.3 mg KOH/g Festharz

Viskosität: 1900 mPas, gemessen bei 25°C nach Verdünnen auf 50 Gew.-% mit Butylglykol

Festkörper: 71,6 Gew.-%, gemessen durch 40 min langes Erwärmen auf 180°C im Umluft-Trockenschrank.

Herstellungsbeispiel E OH-gruppenhaltiges Acrylatharz:

In 667 s sekundärem Butanol werden bei etwa 100° C in drei

50

55

60

65

Stunden ein Gemisch von 636 g n-Butylacrylat, 344 g Hydroxi-äthylacrylat und 10 g Bis-isobutyronitril eingetropft und anschliessend in vier Stunden unter Zusatz von 2 mal je 3 ml Tertiär-Butylperoctoat auspolymerisiert.

Festkörper: 59,2 Gew.-%, gemessen durch 40 min langes Erwärmen auf 180° C im Umluft-Trockenschrank

Herstellungsbeispiel F

Verkapptes Polyisocyanat:

2778 gbiurethaltigesTrihexamethylisocyanat (DesmodurN der Fa. Bayer AG) werden auf 80° C aufgewärmt und 2070 g e-Caprolactam in drei Stunden so langsam zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 100°Cnichtübersteigt. Danach wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die NCO-Zahl unter 0,3 % abgesunken ist. Man verdünnt mit technischem Xylol auf einen Festkörper von 90 Gew.-%.

Herstellungsbeispiel G

Verkapptes Polyisocyanat:

42,9 kg Isophorondiisocyanat werden auf 80° C aufgewärmt. Dann werden 37,8 kg E-Caprolactam in drei Stunden so langsam zugegeben, dass die Reaktionstemperatur von 100° C nicht überschritten wird. Danach wird solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die NCO-Zahl unter 0,1 % abgesunken ist. Man verdünnt mit Butylglykol auf 80 Gew.-%.

Beispiel 1

195 g der nach Herstellungsbeispiel A erhaltenen Harz-Lösung werden mit 40 g Resimene 765 (handelsübliches Melaminharz) gemischt und auf eine 10%ige wässrige Lösung unter Zugabe von 16 g Diisopropanolamin verdünnt. Abscheideergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 2

195 g der nach Herstellungsbeispiel A erhaltenen Harz-Lösung werden mit 40 g eines niedrigmolekularen Methylolphenoläther-harzes gemischt und unter Zugabe von 16 g Diisopropanolamin auf eine 10%ige wässrige Lösung mit Wasser verdünnt. Abscheideergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 3

276 g des nach Herstellungsbeispiel B erhaltenen carboxylgruppenhaltigen Polyesters werden unter Zugabe von 16 g Diisopropanolamin und 0,1 g Hydrochinon auf eine 10%ige wässrige Lösung mit Wasser verdünnt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 4

221 g des gemäss Herstellungsbeispiel B erhaltenen carboxylgruppenhaltigen Polyesters werden mit 26,7 g eines mit Butanol verätherten Phenolresol auf Basis Bisphenol A, 75%igin Isopro-panöl gelöst und 27,9 g des gemäss Herstellungsbeispiel D erhaltenen OH-gruppenhaltigen Epikoteesters gemischt und unter Zusatz von 16 g Diisopropanolamin und 0,1g Hydrochinon auf eine etwa 10%ige wässrige Lösung mit Wasser verdünnt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 5

221 g des gemäss Herstellungsbeispiel B hergestellten carboxylgruppenhaltigen Polyesters werden mit 20,4 g eines mischver-ätherten Hexamethylolmelamins und 33,8 g des in Herstellungsbeispiel E beschriebenen OH-gruppenhaltigen Acrylatharzes gemischt und unter Zugabe von 16 g Diisopropanolamin und 0,1 g Hydrochinon auf eine 10%ige wässrige Lösung mit Wasser verdünnt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

640 546

8

Beispiel 6

278 g des in Herstellungsbeispiel C beschriebenen carboxylgruppenhaltigen Polyesters werden unter Zugabe von 16 g Diisopropanolamin auf eine 10%ige wässrige Lösungmit Wasser 5 verdünnt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 7

223 g des gemäss Herstellungsbeispiel C hergestellten carboxylgruppenhaltigen Polyesters werden mit 26,7 g eines butanol- io verätherten Phenolresols auf Basis Bisphenol A, 75%ig in Iso-propanol gelöst und 27,9 g des in Herstellungsbeispiel D beschriebenen OH-gruppenhaltigen Epikoteesters gemischt und unter Zusatz von 16 g Diisopropanolamin auf eine 10%ige wässrige Lösung mit Wasser verdünnt. Abscheidungsergebnisse 15 siehe Tabelle 1.

Beispiel 8

221 g Grundharz nach Herstellungsbeispiel B werden mit 28 g des in Herstellungsbeispiel D beschriebenen OH-gruppenhalti- 20 gen Epikoteesters und 22,2 g des verkappten Polyisocyanats nach

Herstellungsbeispiel F gemischt. Nach Zusatz von 16 g Diisopropanolamin wird auf etwa 10 Gew.-% mit Wasser langsam verdünnt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 9

221 g Grundharz nach Herstellungsbeispiel B werden mit 33,8 g des in Herstellungsbeispiel E beschriebenen OH-gruppenhaltigen Acrylatharzes und 22,2 g des in Herstellungsbeispiel F beschriebenen verkappten Polyisocyanats gemischt. Nach Zusatz von 16 g Diisopropanolamin wird auf etwa 10 Gew.-% mit Wasser langsam verdünnt. Dann wird noch 24 h gerührt. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

Beispiel 10

237 g des nach Herstellungsbeispiel C erhaltenen Polyesters werden mit 41,8 g des nach Herstellungsbeispiel G erhaltene« verkappten Polyisocyanats vermischt. Nach Zusatz von 16 g Diisopropanolamin wird auf etwa 10 Gew.-% mit Wasser langsam verdünnt. Die Abscheidung erfolgt nach 24-stûndîgëm Rühren. Abscheidungsergebnisse siehe Tabelle 1.

Tabelle 1

Vergleichsversueh

Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel 3

Beispiel 4

pH Wert

7.4

7.1

7.3

8.2

8.6

Leitfähigkeit

830 fiScm"1

700 jiScm"1

850 [xScm"1

880 [xScm"1

800 uScm"1

MEQ-Wert

58

60

55

54

Abscheidebedingungen

2 min 30° C

2 min 30°€

Abscheidèspannung

120 Volt

210 Volt

330 Volt

200 Volt

105 Volt für 25 [im

Einbrenntemperatur

25 min 175° C

Pendelhärte

1657170"

75780"

1337136"

59771"

987101"

(DIN 53 157)

Erichsen-Tiefung *

5 mm

4,2 mm

8,2 mm

9,4 mm

8,8 mm

(DIN 53 156)

Oberfläche nach nicht i.O.

glatt i.O.

Alterung

Biegeprobe bedingt i.O.

i.O.

Absetzneigung i.O.

i.O.

i.O;

Salzsprühtest nach 168 h nach 240 h nach 240 h nach 168 h nach 168 h

(DIN 50 021)

auf Bonder 125

Unterwanderung

17-22 mm

13-17 mm

8—13 mm

6-8 mm

11-17 mm am Schnitt

Beispiel 5

Beispiel 6

Beispiel 7

Beispiel i

Beispiel 9

Beispiel 10

pH-Wert

8.3

7.9

7.8

8.5

8.0

Leitfähigkeit

835 [xScm"1

720 uScm"1

720 (iScrrf1

830 fiScm"1

740 jiScm"1

720 uScm'1

MEQ-Wert

55

54

57

58

54

53

Abscheidebedingungen

2 min 30° C

Abscheidespannung

220 Volt

90 Volt

130 Volt

200 Volt

140 Volt

100 Volt für 25 (.im

Einbrenntemperatur

25 min 175° C

25 min 190°C

25 min 175°C

Pendelhärte

85784"

1657185"

1967186"

1157120"

76777"

2107195"

(DIN 53 157)

Erichsen-Tiefung

6,9 mm

8,2 mm

9,0 mm

9,3 mm

9,9 mm

8,1 mm

(DIN 53 156)

Oberfläche nach glatt i.O.

i.O.

glatt i.O.

Alterung

Biegeprobe i.O.

i.O.

Absetzneigung i.O.

i.O.

Salzsprühtest nach 168 Stunden auf Bonder 125

(DIN 50 021)

Unterwanderung

4-6 mm

8-11 mm

5-9 mm

4,5-7 mm

5,5-8 mm

8,5-12 mm am Schnitt

i.O. = in Ordnung

M

Claims

640 546

PATENTANSPRÜCHE

1. Carboxylgruppenhaltiger Polyester mit einer Säurezahl von 30 bis 150, einer Hydroxylzahl von 20 bis 150 und einer Patton-'schen Alkydkonstante von 0,9 bis 1,2, der Einheiten enthält, die sich a) von zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen gesättigten Alkoholen,

b) von aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Dimethylestern und c) von drei- und/oder mehrbasischen cyclischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden ableiten, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 100 Mol-% der Einheiten c) über nur eine Carbonylgruppe an den Polyester gebunden sind, wobei mindestens eine Carbonylgruppe der Einheiten c) an Einheiten gebunden ist, die sich von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder von sekundären Aminen mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen ableiten, und wobei die unter c) genannten Einheiten mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen müssen.
2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Einheiten a) von Alkoholen ableiten, die sterisch gehinderte primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen enthalten.
3. Polyester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Milliäquivalente Einheiten b) pro Gramm Polyester einkondensiert enthält.
4. Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass von den Einheiten c) 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 0,9 bis 1,8, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,5 Millimol pro Gramm Polyester über nur eine Carbonylgruppe an den Polyester gebunden sind.
5. Verfahren zur Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Polyestern nach Anspruch 1 durch Polykondensation von a) zwei- und/oder mehrwertigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen gesättigten Alkoholen,

b) aliphatischen, aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder deren Dimethylestern und c) drei- und/oder mehrbasischen cyclischen Carbonsäuren oder deren Anhydriden,

dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die Komponenten a) und b) und 0 bis 50 Mol-% der Komponente c) zu einem OH-gruppenhaltigen Polyester umsetzt und diesen mit 50 bis 100 Mol-% der Komponente c), bei der mindestens eine Carboxylgruppe pro Molekül mit aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder sekundären Aminen mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen kondensiert ist, wobei jedoch mindestens zwei Carboxylgruppen des gleichen Säuremoleküls noch als freie Carboxylgruppen vorliegen, umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anhydride der Komponente c) und den Monoalkohol und/oder das sekundäre Amin in situ mit dem OH-gruppenhalti-gen Polyester umsetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als zwei- und/oder mehrwertige aliphatische und/ oder cycloaliphatische gesättigte Alkohole a) solche verwendet, die sterisch gehinderte primäre und/oder sekundäre Alkoholgruppen enthalten.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Milliäquivalente aliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren b) pro Gramm Polyester einkondensiert.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von den drei- oder mehrbasischen cyclischen Carbonsäuren c) 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 0,9 bis 1,8, besonders bevorzugt 1,1 bis 1,5 Millimol pro Gramm Polyester über nur eine Carboxylgruppe an den Polyester bindet.
10. Verwendung eines Polyesters nach Anspruch 1 in einem wässrigen Überzugsmittel.
11. Verwendung nach Anspruch 10 eines Polyesters nach einem der Ansprüche 2 bis 4.

5 12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11 in einem wässrigen Überzugsmittel für die Elektro-Tauchlackierung.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Überzugsmittel, bezogen auf den Festkörpergehalt, 95 bis 50 Gew.-% eines Polyesters nach einem der 10 Ansprüche 1 bis 4,5 bis 35 Gew.-% blockierte Polyisocyanate, Formaldehyd-Aminharze, Formaldehyd-Phenolharze und/oder (Meth)acrylamid-Copolymerisate, deren Methylolgruppen mit niedrigen aliphatischen Alkoholen veräthert sein können, sowie 0 bis 25 Gew.-% mindestens eines OH-gruppenhaltigen langket-is tigen Modifizierungsmittels mit einer OH-Zahl von 50 bis 650 und einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 7000, vorzugsweise veresterte Polyglycidyläther und/oder ungesättigte oder gesättigte Polyester mit einer Säurezahl von weniger als 25 und/oder (Meth)acryl-Copolymerisate, enthält.

20