CH640822A5 - Verfahren zum extrahieren von p-aminophenol mit hilfe von aromatischen aminen und anschliessender ueberfuehrung zu diaryl-p-phenylendiaminen. - Google Patents
Verfahren zum extrahieren von p-aminophenol mit hilfe von aromatischen aminen und anschliessender ueberfuehrung zu diaryl-p-phenylendiaminen. Download PDFInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Extrahieren von p-Aminophenol, aus einer ungereinigten wässrigen Lösung mit insbesondere durch Reduktion von Nitrobenzol in wässriger Schwefelsäure erhaltenem p-Aminophenol (para-Aminophenol), mit aromatischen Aminen und zum anschliessenden Überführen zu Diaryl-p--Phenylendiaminen.
In den letzten Jahren ist ein erhöhter Bedarf für Diaryl--p-Phenylendiamine, welche erfolgreich als Alterungsschutzmittel für Gummi und als Antiozonatoren, welche manchmal den Antidegradätionsmitteln zugewiesen werden, festgestellt worden. Für dieses Gebiet stellen die US-PS 2 048 823,
2 053 785, 2 087 199 und 3 432 460 den relevanten Stand der Technik dar. Das wichtigste, industriell verwendete Verfahren beinhaltet die Reaktion von Hydrochinon mit einem aromatischen Amin oder aromatischen Aminmischungen in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie er in der US-PS 3 432 460 beschrieben wird. Die Verwendung von Hydrochinon ist jedoch recht kostspielig geworden, und dessen Kosten haben zu einer wesentlichen Erhöhung der Preise von Diaryl-p-Phenylendiaminen geführt.
Es sind noch weitere Verfahren zur Herstellung von Diaryl-p-Phenylendiaminen vorgeschlagen worden. Zum Beispiel wird in der US-PS 3 432 460 das Hydrochinon durch p-Aminophenol ersetzt, und die Reaktion mit dem aromatischen Amin in verhältnismässig grossem Überschuss wird in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, wie z.B. Jod, metallischen Haliden, wie Eisenchloriden, usw., durchgeführt.
Ein kürzlich entwickeltes Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol, das möglicherweise eines der wirtschaftlichsten Verfahren ist, beinhaltet die katalytische Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in einer verdünnten Schwefelsäurelösung (US-PS 3 383 416).
Nach dem Entfernen des Katalysators und des Nitro-benzolrückstand'es besteht das Reaktionsprodukt aus einer wässrigen Lösung, welche bis zu ungefähr 12% p-Aminophenol, bis zu ungefähr 4% Anilin, bis zu ungefähr 18% Schwefelsäure sowie Verunreinigungen enthält. Um das p-Aminophenol in gereinigter Form zu isolieren, wird die Lösung mit Ammoniak neutralisiert, und für jedes Teil p-Aminophenol wird ungefähr ein Teil Anilin zugegeben. Die Lösung wird dann auf unter 30°C abgekühlt. Die entstehenden p-Aminophenolkristalle werden von der wässrigen Ammoniumsulfatlösung und dem die Verunreinigungen enthaltenden Anilin abfiltriert. Die Kistalle werden vorerst mit Anilin, dann mit Toluol und abschliessend mit verdünnter Natriumsulfitlösung gewaschen und dann in einem Vakuumtrockner getrocknet. Die obere Anilinphase des Filtrâtes wird von der unteren, aus wässriger Ammoniumsulfatlösung bestehenden Phase abgetrennt. Das Anilin wird! durch Destillation zurückgewonnen. Nach der Behandlung zum Entfernen von Verunreinigungen, welche kleine Mengen von gelöstem p-Aminophenol enthalten, kann die Ammoniumsulfatlösung als Dünger verwendet werden.
Obwohl die Kosten von Nitrobenzol als Ausgangsmaterial für die Herstellung von p-Aminophenol nach der US-PS
3 383 416 verhältnismässig niedrig sind, ist der Preis des fertigen p-Aminophenols verhältnismässig hoch, wegen der in den zahlreichen Verfahrensschritten, wie Reinigung, Kristallisierung, Filtration und Trocknen, anfallenden Arbeitsund Investitionskosten. Überdies treten bei jedem Verfahrensschritt einige Verluste von p-Aminophenol auf.
Die Erfinder haben sich die Aufgabe gestellt, ein verbessertes Verfahren zum Extrahierten von p-Aminophenol aus einer ungereinigten wässrigen Lösung und dem anschies-senden Aufarbeiten zu p-Aminophenolderivaten zu schaffen, das sich durch niedrigere Arbeits- und Investitionskosten sowie durch kleinere Verluste von p-Aminophenol auszeichnet.
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Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die ungereinigte wässrige Lösung mit einer mindestens zum Extrahieren des rohen p-Aminophenols genügendten Menge eines aromatischen Amins versetzt, und dann ein Kondensationskatalysator zum resultierenden Extrakt gegeben wird, um die entsprechenden Diaryl-p-Phenylendiamine zu bilden.
Mit diesem Verfahren können auf wirtschaftliche Art Diaryl-p-Phenylendiamine aus p-Aminophenol, welches aus ungereinigten Lösungen, die der bei der katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol erhaltenen wässrigen Lösung anfallen, extrahiert worden ist, erhalten werden. Es ist gefunden worden, dass sich die üblicherweise in solchen ungereinigten p-Aminophenollösungen vorhandenen Verunreinigungen bei der späteren Umwandlung des p-Aminophenols durch Reaktion mit aromatischen Aminen zur Bildung der gewünschten Diaryl-p-Phenylendiaminprodukte nicht nachteilig auswirken. Weiter ist gefunden worden, dass das p-Aminophenol bei der Verwendung von aromatischen Aminen, wie z.B. Anilin, gemischten Toluidinen, o-Toluidin, gemischten Xylidinen und Mischungen dieser Amine mit hohen Ausbeuten aus seinen ungereinigten Lösungen extrahiert werden kann. Der resultierende Extrakt kann dann direkt zu einem Reaktor gepumpt werden, welcher den für die Herstellung der Diaryl-p-Phenylendiamine notwendigen Katalysator enthält.
Vorerst schien dieser Vorschlag nicht ausführbar, weil die Löslichkeit von p-Aminophenol in Anilin bei 90-91°C nur 8,0 g p-Aminophenol pro 100 g Anilin beträgt. Dies entspricht 14,6 Mol Anilin pro Mol p-Aminophenol. So würde ein grosser Überschuss von Amin das Verfahren wegen der Grösse der erforderlichen Apparatur und den grossen Mengen von Amin, die zurückgewonnen und rezykliert werden müssten, unhandlich machen.
Als jedoch Anilin zu einem heissen Schlamm von p-Aminophenol gegeben- wurde, stellte sich ein unerwartetes Resultat ein. Es wurde gefunden, dass selbst mit etwas weniger als 2,0 Mol Anilin pro Mol p-Aminophenol eine deutlich abgegrenzte obere Phase von p-Aminophenol und Anilin gebildet wurde, wobei sich das meiste p-Aminophenol in der oberen Phase befand. Dieses Verfahren stellt in der Herstellung von Diaryl-p-Phenylendiaminen einen Fortschritt dar, weil die Kosten von p-Aminophenol als Ausgangsmaterial bedeutend gesenkt werden können. Die vorzugsweise eingesetzten aromatischen Amine sind Anilin, gemischte Toluidi-ne, gemischte Xylidine und Mischungen dieser Amine.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft anwendbar für die ungereinigte Reaktionsproduktemischung mit p-Aminophenol, welche bei der Ausübung der US-PS 3 383 416 erhalten wird. Nach dieser US-PS wird ein saures wässriges Reaktionsmedium, welches aus der katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol hervorgeht, als Ausgangsmaterial verwendet. Nach der vorliegenden Erfindung wird die wässrige saure Lösung vom nicht hydrierten Nitrobenzolrest getrennt, mit Ammoniak neutralisiert und dann mit dem aus dem aromatischen Amin bestehenden Extraktionsmittel versetzt. Der pH der Lösung wird während dem Neutralisieren auf ungefähr 6,6-9,0, vorzugsweise auf ungefähr 7,0-7,4, erhöht.
Wie vorher erwähnt, kann das Extraktionsmittel aus mindestens einem aromatischen Amin der Gruppe, gebildet aus Anilin, o-ToIuidinen, gemischten Toluidinen und gemischten Xylidinen, bestehen. Es versteht sich, dass isomere Mischungen von Xylidinen und Toluidinen verwendet werden können. Mit gemischten Toluidinen ist eine Mischung von Isomeren gemeint, welche durch die Reduktion von gemischten Nitrotoluolen erhalten werden, die ihrerseits durch die Nitrierung von Toluol hergestellt werden. Unter gemischten Xylidinen versteht man die Mischung von
Isomeren, welche durch die Reduktion von gemischten Ni-troxylolen erhalten wird, die ihrerseits durch die Nitrierung von Xylolen hergestellt werden. Die verwendete Menge des aromatischen Amins liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 2 und 9 Mol pro Mol p-Aminophenol, welches sich in der ungereinigten neutralisierten Lösung befindet, vorzugsweise ungefähr zwischen ungefähr 3 und 4 Mol des aromatischen Amins pro Mol p-Aminophenol. Um zu gewährleisten, dass die Extraktion im wesentlichen quantitativ ist,
wird diese Ektraktion gewöhnlich so durchgeführt, dass sie mindestens drei, vorzugsweise mindestens vier Stufen eines kontinuierlichen Extraktionssystems entspricht. Im allgemeinen wird die Extraktion auf bekannte Art kontinuierlich durchgeführt. Mit einer schrittweisen Extraktion können jedoch die selben Resultate erzielt werden.
Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass das ungereinigte, aus einer wässrigen, das p-Aminophenol enthaltenden Lösung bestehene Speisematerial beim Versetzen mit einem aromatischen Amin eine viel höher konzentrierte Lösung von p-Aminophenol und Anilin bildet, als dies aufgrund der Löslichkeit von reinem p-Aminophenol in Anilin erwartet würde. Wie oben bereits diskutiert, erlaubt dies die Verwendung von geringeren Mengen des Extraktionsmittels aus aromatischem Amin, als erwartet werden konnte. Wenni grössere Mengen erforderlich gewesen wären, würde das ganze Verfahren, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, beträchtlich weniger interessant. Die Extraktion wird wirkungsvoll bei Temperaturen von ungefähr 50-100°C, vorzugsweise von 75-95°C, durchgeführt.
Zusätzlich zu dem Extraktionsmittel aus einem aromatischen Amin1 enthält der resultierende Extrakt das p-Aminophenol und kann unbedeutende Mengen von Verunreinigungen oder Nebenprodukten, wie z.B. Anilin, p-Aminodi-phenylamin, p-Hydroxydiphenylamin und 4,4'-Diaminodi-phenyläther enthalten. Es können auch Oxydations- und Reduktionsderivate von vorhergehenden Verfahrensschritten wesend sein. Ein weiterer Vorteil der Aufarbeitung von p-Aminophenol nach der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass Verunreinigungen, wie p-Aminodiphenylamin und p-Hydroxydiphenylamin, durch weitere Reaktion mit dem aromatischen Amin auch das gewünschte Diaryl-p-Phenylendi-amin bilden.
Je nach Aufarbeitung des Extrakts kann dieses entweder direkt zur Einlagerung oder zu einem Reaktor gegeben werden. Im zweiten Fall wird es im Reaktor bei einer Temperatur von ungefähr 100-325°C, vorzugsweise von 185-250°C, und einem zwischen Normaldruck und 7 . 105 N/m2 liegenden Druck mit einem Alkylierungs- oder Kon-densationskatalysator versetzt. Wie für diese Reaktion üblich, ist die Vorrichtung so konzipiert, dass die Entfernung von Wasser in dem Masse, wie es von der Reaktionsmischung gebildet wird, kontinuierlich erfolgt. Der Alkylierungs- oder Kondensationskatalysator wird aus der Gruppe, bestehend aus Jod, Eisenchlorid, Eisenhydroxid, Sulfanil-säure, Kupfersulfat, Kupferchromit, Phosphorsäure, Alkyl-phosphaten, Alkylphosphiten, Anilinhaliden, Ammonium-haliden usw., ausgewählt. Nur katalytisch wirksame Mengen von solchen Kondensationskatalysatoren müssen verwendet werden.
Die Alkylierungs- oder Kondensationsreaktion kann entweder in einem einstufigen oder zweistufigen Umwandlungsverfahren durchgeführt werden. In beiden Verfahren verläuft die Reaktion unter anfänglicher Bildung von p-Hydroxydiphenylamin, welches dann in Diaryl-p-Phenylendiamine umgewandelt wird. Bei bestimmten zweistufigen Verfahren wird der erste Reaktionsschritt bevorzugt mit Sulfanilsäure als Katalysator durchgeführt, während im zweiten Reak5
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tionsschritt Eisenchlorid eingesetzt wird. In anderen Verfahren sind diese Katalysatoren allein oder gemeinsam eingesetzt worden. Die US-PS 2 503 712 beschreibt ein zweistufiges Verfahren, bei welchem Triäthylphosphat als Katalysator eingesetzt wird.
Die entstehenden Diaryl-p-Phenylendiaminprodukte können aus der Reaktionsproduktemischung durch Vakuumdestillation, vorzugsweise nach der Zerstörung des Katalysators, aufgearbeitet werden. Die destillierten Produkte sind gute Alterungsschutzmittel für Gummi und Neopren, welche hauptsächlich als Antioxydationsmittel verwendet werden, aber die aus Toluidinen und Xylidinen hergestellten Antidegradationsmittel sind auch als Antiozonatoren wertvoll. Für die Verwendung in Gummireifen werden sie jedoch gewöhnlich zusammen mit Antiozonatoren, wie den n-Al-kyl n-Aryl-p-Phenylendiaminen eingesetzt. Während der Vakuumdestillation wird ein Vorlauf von p-Hydroxydiphe-nylamin, das nicht reagiert hat, erhalten und wird recyliert. Dann wird das Diaryl-p-Phenylendiamin von den höher siedenden Produkten, welche als Rückstand zurückbleiben, abdestilliert. Es ist gefunden worden, dass diese Rückstände auch einen Wert als Antioxydationsmittel haben und meist ist es nicht notwendig, den Rückstand für industrielle Verwendung zu entfernen, insbesondere für die Verwendung in schwarzem Gummi, wie z.B. in Reifen.
Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung, welches die oben im Detail diskutierten, aufeinanderfolgenden Reaktionsschritte umfasst, kontinuierlich oder schrittweise durchgeführt werden. Im Gegensatz zum bekannten Verfahren, in welchem festes oder abgetrenntes p-Aminophenol zusammen mit dem Reaktanden aus aromatischem Amin der Reaktionszone zugeführt wird, beinhaltet das vorliegende Verfahren die Verwendung einer flüssigen Speiselösimg, welche nicht nur das p-Aminophenol, sondern ebenso das aromatische Amin enthält.
Die letztere Substanz wirkt auf zwei getrennte und unterschiedliche Arten. Erstens wird das aromatische Amin verwendet, um das p-Aminophenol aus einer ungereinigten wässrigen Lösung zu extrahieren. Zweitens reagiert das aromatische Amin, in Gegenwart eines Kondensationskatalysatoren, in einem anschliessenden Reaktionsschritt mit dem p-Aminophenol, ohne dass die Abtrennung von irgendwelchen Zwischenprodukten notwendig wäre, und bildet die gewünschten Diaryl-p-Phenylendiamine.
Typische Diaryl-p-Phenylendiamine, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind beispielsweise die folgenden Substanzen und Mischungen davon:
N,N'-Diphenyl-p-Phenylendiamin N,N'-Ditolyl-p-Phenylendiamin N,N'-Dixyly]-p-Phenylendiamin N-Phenyl, N-Tolyl-p-Phenylendiamin N-Phenyl, N-Xylyl-p-Phenylendiamin N-Tolyl, N-Xylyl-p-Phenylendiamin, usw.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele illustriert und näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Lösung, welche die nach dem Entfernen von Katalysator und Nitrobenzolrückständen in der US-PS 3 383 416 durch Reaktion von Nitrobenzol erhaltene Reaktionsmasse simuliert, wurde wie folgt hergestellt:
p-Aminophenol (PAP) 5,0 g
Anilin 1,3 g
Schwefelsäure (100%) 6,5 g
Wasser 50,0 g
Die Lösung wurde mit wasserfreiem Ammoniak zu einem pH von 7,0-7,2 neutralisiert. Nachfolgend werden die minimalen Temperaturen, welche für eine gute Trennung in eine obere organische Phase und eine untere wässrige Phase bei verschiedenen Anilinmengen, eingeschlossen das Anilin der obenstehend'en Lösung, erforderlich sind, dargestellt:
Molverhältnis
Temperatur
Anilin: PAP
1,5
90-95°C
4,3
80-85°C "
7,3
75-80"C
Beispiel 2
Eine in Beispiel 1 beschriebene Lösung wurde dreimal extrahiert, wobei bei der ersten Extraktion von p-Aminophenol 4,3 Mol Anilin pro Mol p-Aminophenol und für die zweite und dritte Extraktion je 4,02 Mol Anilin pro Mol p-Aminophenol verwendet wurden. Jeder Extrakt wurde in bezug auf p-Aminophenol analysiert. Dabei wurden folgende Mengen an p-Aminophenol (PAP) im Anilin gefunden:
Extraktion
Temperatur
% des gesamten
PAP im Anilin
1.
80-85°C
68%
2.
50-60°C
24%
3.
50-60°C
6%
Total aller drei Extraktionen
98%
Die obenstehenden Ergebnisse zeigen klar, dass die Extraktion von p-Aminophenol beinahe quantitativ sein würde, wenn ein kontinuierliches Verfahren mit drei oder mehr Stufen angewendet würde, wie dies in Chem. Eng. Process, 44, (1948), 681-771 von Scheibel beschrieben worden ist.
Beispiel 3
a) Unter Verwendung von handelsreinem p-Aminophenol wurden Vergleichs versuche durchgeführt, um die Löslichkeit von p-Aminophenol sowohl in Anilin als auch in handelsreinen gemischten Toluidinen und Xylidinen zu vergleichen, was zu folgenden Resultaten führte:
Löslichkeit von PAP in aromatischen Aminen (g/100 g)
30°C
90°C
Anilin
1,2 ± 0,1 g*
8,1 ± 0,6
Toluidine (du Pont)
1,3 ± 0,1 g
6,0 ± 0,2
Xylidine (du Pont)
1,0 ± 0,1 g
5,0 ± 0,2
* Bei 25°C
b) Eine in Beispiel 1 beschriebene Lösung wurde drei-(Anilin) bzw. viermal extrahiert, wobei jeweils 4 Mol des aromatischen Amins pro Mol p-Aminophenol verwendet wurden. Jeder Extrakt wurde in bezug auf p-Aminophenol analysiert, was folgende Resultate ergab:
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fiO
65
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Extraktion
Anilin
Toluidine
Xylidine
1.
3,40 g
00 00
o
2,91 g (90°C)
3,26 g (93°C)
2.
1,25 g
(80°C)
1,11 g (85°C)
0,86 g (90°C)
3.
0,31g
G
o ©
00
0,58 g (78°C)
0,55 g (83°C)
4.
0,32 g (78°C)
0,25 g (83°C)
4,96 g (99%) 4,92 g (98%) 4,92 g (98%)
Beispiel 4
a) Eine 62,9 g schwere Probe des ungereinigten p-Ami-nophenolreaktionsproduktes, welches durch Anwendung des Verfahrens der US-PS 3 383 416 erhalten wird, jedoch vorgängig von Nitrobenzol befreit und noch nicht neutralisiert worden ist, wurde mit wasserfreiem Ammoniak zu einem pH von 7,0-7,2 neutralisiert und, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit Anilin extrahiert. Es wurden folgende Mengen von p-Aminophenol in den Aminphasen gefunden:
Extraktion
Temperatur
Total PAP im Amin
1.
2.
3.
85-90°C 55-60°C 55-60°C
Total in allen drei Extraktionen
4,72 g 1,06 g 0,31 g
6,09 g b) Vor der Neutralisierung mit wasserfreiem Ammoniak zu einem pH von 7,0-7,2 wurden 5 g Anilin zu einer 62,9 g schweren Probe der ungereinigten p-Aminophenollösung der Versuchsreihe von a) gegeben. Die Mischung wurde bis zum Abkühlen auf 25°C stehengelassen und filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 1 g Anilin, 1,5 g Toluol und zweimal mit 1,25 g kaltem Wasser gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. Dabei wurden gesamthaft 5 g p-Aminophenol aufgearbeitet.
Ein Vergleich der oben beschriebenen Versuche a) und b) zeigt, dass mittels des Extraktionsverfahrens der vorliegenden Erfindung beträchtlich mehr p-Aminophenol aufgearbeitet wird.
Beispiel 5
Aus einer 251,6 g schweren p-Aminophenolreduktions-masse wurde, wie in Beispiel 4 beschrieben, p-Aminophenol extrahiert. Die drei Anilinextrakte wurden zusammengegossen und das Lösungsmittel Anilin unter reduziertem Druck entfernt. Der zurückbleibende Festkörper wurde dann mit 55,8 g Anilin und 3,0 g Eisenchloridhexahydrat versetzt und während drei Stunden in einem Reaktionskolben auf 200-210°C erwärmt, während welcher Zeit das Wasser aus dem Katalysator und bei der Reaktion entstandenem Ammoniak aus der Reaktionsmasse abdestilliert wurden. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 250-260°C erhöht, wobei sowohl etwas Anilin als auch Wasser aus der Reaktion abdestilliert wurden, und diese Temperatur wurde während 15 Stunden aufrechterhalten. Die Reaktion wurde dann bis zum Abkühlen auf 110-120°C stehengelassen, während 5,4 g einer 25%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben wurden, um den Katalysator zu zerstören. Die Mischung wurde mit 50 g Anilin verdünnt, dann erhitzt, um das von der Reaktionsmischung hinzugefügte Wasser abzudestillie-
ren, und dann heiss filtriert, um die Eisensalze zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde unter reduziertem Druck konzentriert und im Vakuum destilliert, was 33 g hochreinen N,N'-Diphenyl-p-Phenylendiamins (DPPD) ergab, mit 5 einem Siedepunkt von 205-230°C (0,4 mm Hg) und einem Schmelzpunkt von 143-147°C.
Beispiel 6
Die Reaktion von p-Aminophenol und Anilin wurde, wie io in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, mit Ausnahme der Reaktion bei 250-260°C, welche während 8 statt während 15 Stunden durchgeführt wurde, und mit der weiteren Abweichung, dass 21,8 g p-Aminophenol (0,2 Mol) und 64,2 g gemischte Toluidine (0,6 Mol) in der Gegenwart von 3,0 g 15 des hydratisierten Eisenchlorids kondensiert wurden. Die Vakuumdestillation bei 200-220°C ergab eine Fraktion, welche vorwiegend die N,N'-Ditolyl-p-Phenylendiamine (33 g) enthielt.
20 Beispiel 7
In diesen Versuchsreihen wurde p-Aminophenol aus einer handelsüblichen p-Aminophenolreaktionsmischung aufgearbeitet (US-PS 3 383 416) und durch Kondensation mit aromatischen Aminen zu Diaryl-p-Phenylendiaminen umge-25 setzt.
A. Isolation von p-Aminophenol aus seiner Reduktionsmasse
Allgemeines Verfahren: 251,6 g schwere Proben, von 30 denen vermutet wurde, dass sie ungefähr 20 g p-Aminophe-nol (8 Gew.-% der Reduktionsmasse) enthielten, wurden mit wasserfreiem Ammoniak auf einen pH von 7,0-7,2 neutralisiert. Das ausgefällte p-Aminophenol wurde durch verschiedene Techniken, wie sie oben beschrieben sind, isoliert. 35 Die Resultate von mehreren stellvertretend aufgeführten Versuchen sind in Tabelle I dargestellt.
(1) Simulierte handelsübliche Verfahren: 20 g Anilin (1 g pro g PAP) wurde vor der Neutralisierung zu der Probe der Reduktionsmasse gegeben. Die neutralisierte Mi-
40 schung wurde bis zum Abkühlen auf 24°C stehengelassen und dann filtriert. Der purpurfarbene Filterkuchen wurde mit 4 g Anilin, 6 g Toluol und zweimal mit je 5 g Eiswasser gewaschen und getrocknet, was ein graues Pulver ergab.
(2) Dreifache Extraktion mit je 68,6 g Anilin (dreimal 45 ungefähr 4 Mol pro Mol PAP): Die neutralisierte Probe der Reaktionsmasse wurde dreimal mit je 68,6 g Anilin extrahiert, indem die Mischung erhitzt wurde, bis zwei verschiedene Phasen beobachtet werden konnten, worauf jeweils die organische Phase abgetrennt wurde. Die drei Extraktio-50 nen wurden bei 86,60 bzw. 60°C durchgeführt. Die Extrakte wurden zusammengeschüttet und unter reduziertem Druck konzentriert. Der aufgearbeitete Feststoff wurde zweimal mit je 5 g Eiswasser gewaschen und getrocknet.
(3) Vierfache Extraktion mit je 33 g Anilin (ungefähr 55 viermal 2 Mol Anilin pro Mol PAP): Die neutralisierte Probe wurde viermal mit je 33 g Anilin, wie oben beschrieben, extrahiert. Die vier Extraktionen wurden bei 86, 73, 60 bzw. 45°C durchgeführt. Das rohe p-Aminophenol wurde, wie oben umrissen, aufbereitet, gewaschen und getrocknet.
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TABELLE I
Aus 251,6 g schweren Proben von Reduktionsmassen durch verschiedene Trennverfahren aufbereitetes p-Aminophenol
Trennverfahren
Simuliertes bekanntes
Industrieverfahren
Anilin-Extraktion 3 X 68,6 g 4 X 33 g
Aufbereitete
Menge [g]
21,1
24,2
23,8
Schmp. [°C]
179-182
175-177
178-180
Relative
Ausbeute
1,00
1,15
1,13
B. Kondensation von p-Aminophenol mit Anilin in der Gegenwart von Eisenchlorid
Allgemeines Verfahren: Ungereinigte Proben von p-Aminophenol wurden, wie in Beispiel 7A beschrieben, isoliert und in der Gegenwart von Eisenchlorid mit Anilin zur Reaktion gebracht, entsprechend dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren.
Die Vakuumdestillation bei 0,2-0,4 mm Hg ergab bei 110°C einen hauptsächlich aus Anilin bestehenden Vorlauf, eine Fraktion aus p-Hydroxy-Diphenylamin (HDPA) bei 110-200°C, eine Fraktion von N,N'-Diphenyl-p-Phenylen-diamin (DPPD) bei 200-230°C und einen nicht destillierbaren Rückstand'.
Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der drei Kondensationsversuche sind in Tabelle II zusammengestellt.
TABELLE II
Kondensation von p-Aminophenol mit Anilin in der Gegenwart eines Katalysators aus Eisenchlorid
Versuch
1
2
3
Eingesetztes PAP [g]
21,1
24,2
.
[Mol]
(0,19)
(0,22)
Andere Reagenzien
Anilin [g]
108
124
132
[Mol]
(1,16)
(1,33)
(1,42)
FeClj. 6H.O [g]
3
3
5
Reaktionszeit [h]
bei 180-200°C
18
18
17
bei 240-260°C
5
5
5
Destillations-Produkte
HDPA-Fraktion [g]
5,3
4,4
4,5
(Relative Ausbeute)
(1,00)
(0,83)
(0,85)
DPPD-Fraktion [g]
26,4
29,7
29,4
(Relative Ausbeute)
(1,00)
(1,13)
(1,11)
Rückstand [g]
11,7
13,0
13,3
Schmp. [°C]
110-120
105-120
—
(Relative Ausbeute)
(1,00)
(1,11)
(1,14)
Beispiel 8
P-Aminophenol wurde aus einer 251,6 g schweren Probe seiner Reduktionsmasse mit je zweimal 40 g einer 1:1
molaren Mischung von Anilin und gemischten Toluidinen, wie oben beschrieben, extrahiert. Die erste Extraktion wurde bei 90-95°C, und die zweite bei 35-40°C durchgeführt. Die zusammengeschütteten Extrakte (die Molverhältnisse der Arylamine zu p-Aminophenol waren ungefähr 0,4 + 0,4 zu 0,2) wurden zusammen mit 3 g Eisenchloridhexahydrat in ein Reaktionsgefäss gegeben und während 18 Stunden auf 190-200°C erwärmt, anschliessend während 6 Stunden auf 240-260°C. Nach der üblichen Aufarbeitung ergab die Vakuumdestillation bei 0,4 mm Hg eine 6,9 g schwere Fraktion eines p-Hydroxydiphenylamins (Siedepunkt 120-205°C), eine 30 g schwere Fraktion eines Diaryl-p-Phenylendiamins (S.p. 205-245°C, Schmp. 70-110°C) und 17 g Rückstand (Schmp. 128-142°C).
Die obenstehenden Beispiele, welche die Kondensationsreaktionen betreffen, erläutern die Erfindung hinreichend. Für die aus p-Aminophenol hergestellten Diaryl-p--Phenylendiamine werden durch das Recylieren der zurückgewonnenen Amine und des p-Hydroxydiphenylaminrück-standes viel höhere Ausbeuten erreicht. Auch der Destillationsrückstand enthält beträchtliche Produktmengen, welche durch Anwendung bekannter Destillationsverfahren in einem weit grösseren Masse zurückgewonnen werden können.
Die obenstehenden Beispiele und Daten zeigen, dass das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil hat, mit verhältnismässig niedrigen Kosten eine Lösung von p-Aminophenol in einem aromatischen Amin zu ergeben, welche in der Gegenwart eines Alkylierungs- oder Kondensationskatalysators direkt zu den gewünschten Diaryl--p-Phenylendiaminen umgesetzt werden kann. Es werden nicht nur kostspielige Zwischenstufen mit Trennungs- und Reinigungsschritten eliminiert, sondern es ist weiter gezeigt worden, dass die im ungereinigten p-Aminophenol-Ausgangs-material vorhandenen Verunreinigungen die Reaktion zwischen dem p-Aminophenol und dem aromatischen Amin nicht nachteilig beeinflussen. Überdies verschlechtern die Verunreinigungen die Verwendungsfähigkeit der Diaryl-p--Phenylendiaminprodukte nicht:
Es versteht sich, dass — obwohl nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt ungereinigte p-Ami-nophenollösung, die aus der Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in einer sauren Lösung, z.B. Schwefelsäurelösung, nach der US-PS 3 383 416, entstand, verwendet wird — auch aus anderen Prozessen stammendes ungereinigtes p-Aminophenol verwendet werden kann, indem eine entsprechende Substanz in eine wässrige saure Lösung gegeben, und dann d!as Verfahren, wie oben beschrieben, durchgeführt wird. Die saure Lösung kann eine Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure oder dgl., oder eine organische Säure mit niedrigem Molekulargewicht, wie Essigsäure oder dgl., sein.
Nach einer alternativen Ausführungsform kann der ungereinigte, feuchte p-Aminophenolkuchen oder ungereinigtes trockenes p-Aminophenol mit aromatischem Amin und Wasser versetzt werden. Wenn dieses letztere Verfahren durchgeführt wird, muss der pH während der Behandlung nicht eingestellt werden.
Auch kann der Extraktionsschritt des p-Aminophenols aus der ungereinigten Lösung unter Verwendung von aromatischen Aminen in einem Verfahren, das hauptsächlich auf die Reinigung von p-Aminophenol ausgerichtet ist, oder in einem Verfahren zur Umwandlung des p-Aminophenols zu anderen Derivaten als Diaryl-p-Phenylendiaminen, verwendet werden.
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Claims (9)
1. Verfahren zum Extrahieren von p-Aminophenol, aus einer ungereinigten wässrigen Lösung mit insbesondere durch Reduktion von Nitrobenzol in wässriger Schwefelsäure erhaltenem p-Aminophenol, mit aromatischen Aminen und zum anschliessenden Umsetzen zu Diaryl-p-phenylendiami-nen, dadurch gekennzeichnet, dass die ungereinigte wässri-
ge Lösung mit einer mindestens zum Extrahieren des rohen p-Aminophenols genügenden Menge eines aromatischen Amins versetzt, und dann ein Kondensationskatalysator zum resultierenden Extrakt gegeben wird, um die entsprechenden Diaryl-p-Phenylendiamine zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ungereinigte wässrige Lösung zuerst auf einen pH-Wert von 6,6-9,0, vorzugsweise 7,0-7,4, eingestellt und dann auf eine Temperatur im Bereich von 50-100°C, vorzugsweise 75-95°C, erwärmt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das p-Aminophenol mit einem aromatischen Amin, dessen Molverhältnis 2-9, vorzugsweise 3-4 Mol, aromatischen Amins pro Mol p-Aminophenol beträgt, extrahiert, und der resultierende Extrakt bei einer Temperatur von 100-325, vorzugsweise 185-250°C, und einem zwischen Normaldruck und 7 . 105 N/m2 liegenden Druck mit dem Kondensationskatalysator versetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Amin der Gruppe Anilin, gemischte Toluidine, gemischte Xylidine und o-Toluidin, als Extraktionsmittel eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass Jod, Eisenchlorid, Eisenhyd'roxid, Sulf-anilsäure, Kupfersulfat, Kupferchromit, Phosphorsäure, Al-kylphosphate, Alkylphosphite, Anilinhalide oder Ammo-niumhalide als Kondensationskatalysator eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion mindestens drei, vorzugsweise mindestens vier Stufen entsprechend einem kontinuierlichen Extraktionsstystem durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden, nacheinander ablaufenden Reaktionsschritte:
a) unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50-100, vorzugsweise 75-95°C, wird das p-Aminophenol aus der ungereinigten wässrigen Speiselösung extrahiert, indem man diese mit mindestens einem Amin der Gruppe Anilin, gemischten Toluidinen, gemischten Xylidinen und o-Toluidin, versetzt, wobei die Menge des aromatischen Amins bei 2-9, vorzugsweise 3-4, Mol pro Mol p-Aminophenol liegt,
b) eine das p-Aminophenol und das aromatische Amin enthaltende Extraktlösung wird abgetrennt,
c) diese Extraklösung wird durch eine Reaktionszone geleitet, wo sie bei einer Temperatur von 100-325°C, vorzugsweise 185-250°C, und einem zwischen Normaldruck und 7 . 105 N/m2 liegenden Druck mit einem Kondensationskatalysator versetzt wird, wobei das p-Aminophenol und die aromatischen Amine miteinander reagieren und die entsprechenden Diaryl-p-Phenylendiamine bilden, und d) die Dirayl-p-Phenylendiamine aus der entstehenden Reaktionsproduktemischung aufgearbeitet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ungereinigte Speiselösung mit einem pH-Wert von 7,0-7,4 eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion mindestens drei, vorzugsweise mindestens vier Stufen entsprechend durchgeführt wird.
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