CH641565A5 - Verfahren zur aufnahme von spinresonanzspektren und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft zunächst ein Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei dem die Spins einer Kernart einer in einem Magnetfeld angerodneten Probe mit einem impulsförmig aufgetasteten HF-Signal mit der Trägerfrequenz fl angeregt werden und die Relaxationsschwingungen der Spins in vorbestimmten Zeitabständen wiederholt abgetastet und aufgezeichnet werden, und wobei zur Verringerung der Kopplung mit den Spins einer anderen Kernart ein hochfrequentes Entkopplungssignal auf die Probe eingestrahlt wird.

Bei der Untersuchung der Spinresonanzen von Proben die Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten, tritt bei der Anregung von C13-Spins eine Aufspaltung der Resonanzlinie eines C13-Atoms in Abhängigkeit von der Anzahl der mit ihm verbundenen Protonen in mehrere Linien auf, so dass also anstatt einer einzigen Linie ein Multiplett erscheint. Die Aufnahme der Resonanzen kann in bekannter Weise dadurch erfolgen, dass die C13-Spinschwingungen durch einen kurzzeitigen Hochfrequenzimpuls angeregt werden, dass dann in regelmässigen Zeitabständen die Amplitude der überlagerten Relaxationsschwingungen (Interferogramm) gemessen und gespeichert wird und dass dann durch einen Rechner mittels Fourieranalyse die einzelnen Resonanzfrequenzen berechnet werden. Durch die besprochene heteronukleare Kopplung, die die Aufspaltung in Multipletts bewirkt, wird eine grafische Darstellung des Spektrums der Resonanzfrequenzen sehr unübersichtlich, denn die einzelnen Multipletts überlappen sind teilweise und im Spektrum erscheinen nicht die einzelnen Multipletts jeweils für sich, sondern die Addition ihrer Amplituden, so dass durch Betrachtung des Spektrums häufig nicht erkennbar ist, welche Resonanzfrequenzen zu welchen Multipletts gehören. Diese Erscheinung ist bekanntlich nicht auf Cl 3-Spektren beschränkt.

Es ist bereits bekannt, dass mit einem Verfahren, das unter dem Namen «Off Resonance Decoupling» bekannt ist, eine Verringerung der Kopplung der Protonenspins mit den C13-Spins dadurch erreicht wird, dass man auf die Probe eine Hochfrequenzschwingung mit nur einer Frequenz einstrahlt, die dem Frequenzbereich, innerhalb von dem Spinschwingungen der Protonen auftreten, dicht benachbart ist, jedoch ausserhalb dieses Frequenzbereiches liegt. Sowohl die Protonenspins als auch die eingestrahlte Hochfrequenzschwingung liegen in ihrer Frequenz weit ausserhalb des Bereichs der Schwingungsfrequenzen der C13-Spins.

Die geschilderte Verringerung der Kopplung hat zur Folge, dass die zu einem bestimmten Multiplett gehörenden Resonanzlinien dichter zusammenrücken, so dass auf diese Weise die gegenseitige Überlappung von ausgewählten Multipletts aufgehoben wird und daher das Spektrum leichter interpretiert werden kann. Beim «Off Resonance Decoupling» ist jedoch von Nachteil, dass die Skalierung unterschiedlich stark ist, und zwar ist die Entkopplung für diejenigen Protonenspins, deren Resonanzfrequenz oder Larmorfrequenz relativ dicht bei der Frequenz des eingestrahlten Entkopplungssignals liegt, stärker, wogegen die Entkopplung für diejenigen Protonenspins, deren Larmorfrequenz einen grösseren Abstand von der Frequenz des Entkopplungssignals hat, kleiner

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ist, so dass insbesondere bei den letztgenannten Protonen das Abtastungen angeordnet werden. Es kann zweckmässig sein,

Überlappen von Multipletts nicht verhindert werden kann. bei jedem Paar die Aufeinanderfolge der Impulse hinsichtlich

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der bewirkten Drehung gleichzumachen, also beispielsweise der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die Vermin- den ersten Impuls eines Paars immer so auszubilden, dass er derung der Kopplung gleichmässiger als beim «Off Reso- 5 die Drehung um den Winkel a bewirkt.

nance Decoupling» ist. Diese Aufgabe wird gemäss der Erfin- Die HF-Impulse sind durch Auftasten einer Hochfre-dung dadurch gelöst, dass das Entkopplungssignal aus einer quenzschwingung erzeugt; weil die Impulse so kurz sind, dass periodischen Folge von Impulsgruppen besteht, die jeweils das sich aufgrund der Fourieranalyse ergebende Frequenz-mehrere Impulse umfassen, wobei die durch Auftasten eines spektrum dieser Impulse den gesamten Resonanzbereich der HF-Signals mit der Trägerfrequenz f2 erzeugten Impulse so io weiteren Kernart ausfüllt, wird auf diese Weise eine Vermin-kurz sind, dass das aufgrund der Fourieranalyse in den Im- derung der Kopplung zu sämtlichen Spins der weiteren Kernpulsen nachzuweisende Frequenzgemisch den gesamten Be- art erreicht.

reich der Spinresonanzen der anderen Kernart überdeckt. Es hat sich überraschender Weise gezeigt, dass durch die Der Vorteil der Erfindung liegt darin, dass durch geei- geschilderten Impulse, insbesondere durch Impulsfolgen, die gnete Wahl der Anzahl der Impulse einer Impulsgruppe, der i5 die zyklische Eigenschaft (Summe der Drehwinkel pro Im-Länge der Impulse, ihrer Amplitude, ihres gegenseitigen Ab- pulsgruppe = 0°) aufweisen, eine Verminderung der Koppstandes, ihrer Trägerfrequenz und der Phasenlage der einzel- lung bewirkt wird, die von der Frequenz der Spins verhältnis-nen Träger der Impulse zueinander die Entkopplung je nach mässig wenig abhängt. Die Skalierung ist daher im Vergleich Wunsch stärker oder schwächer eingestellt werden kann, wo- zum «Off Resonance Decoupling» erheblich gleichmässiger. bei auch der gewünschte Grad der Gleichmässigkeit der 20 Es ist zwar bereits bekannt, auf die Probe eine Folge von Kopplung innerhalb eines vorbestimmten Frequenzbereichs HF-Impulsen relativ kurzer Dauer einzustrahlen, wobei in von Resonanzfrequenzen erreicht werden kann. den Zwischenraum zwischen zwei Abtastungen jeweils ein

Die HF-Impulse sind vorzugsweise so gewählt, dass die HF-Impuls fallt. Die Frequenz der Hochfrequenzschwingun-

HF-Impulse einer Impulsgruppe insgesamt eine Drehung der gen liegt dabei ebenfalls im Resonanzfrequenzbereich der

Spinmomente um 0° bewirken, so dass also das Spinsystem 25 Protonenspins. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch nach dem Erscheinen der HF-Impulse einer Impulsgruppe eine selektive Entkopplung eines einzelnen Protons, dessen wieder dieselben Bedingungen für seine Bewegung vorfindet. Resonanzfrequenz mit der Entkopplungsfrequenz überein-

Bei einer Ausführungsform weist die Impulsgruppe des Ent- stimmt, bewirkt, denn nur eine Komponente des Frequenz-

kopplungssignales mindestens ein Paar von HF-Impulsen spektrums des HF-Impulses liegt im interessierenden Bereich,

auf, von denen der eine eine Drehung der Spinmomente der 30 Es ist möglich, Pulsfrequenzen mit Impulsen verschiedener anderen Kernart um einen Winkel a und der andere um einen Länge, Amplitude und Phase zu wählen. Vorzugsweise wer-

Winkel - a bewirkt. Diese Eigenschaft haben insbesondere den jedoch die oben erwähnten Impulspaare verwendet, die

HF-Impulse, welche die gleiche Amplitude und die gleiche . aus Impulsen gleicher Amplitude und Zeitdauer sowie entge-

Zeitdauer haben und gegenphasig sind. gengesetzter Phase bestehen, so dass hier also die einzelnen

Bei einer anderen Ausführungsform sind die HF-Impulse 3S Impulse eines Paars die Spinmomente jeweils in unterschied-

so gewählt, dass sie insgesamt eine Drehung der Spinmo- licher Richtung drehen und sich am Ende des zweiten Impul-

mente um n x 360° (n =1,2,3, ...) bewirken. _ _ ses eines Paares ein Gesamtdrehwinkel von 0° ergibt.

Bevorzugt haben die HF-Impulse des Entkopplungssi- Es können sämtliche Impulse des Entkopplungssignales gnales alle die gleiche Trägerfrequenz, die vorzugsweise inner- einen Abstand voneinander aufweisen, insbesondere die zwi-

halb des Bereichs der zu entkoppelnden Spinresonanzfre- 40 sehen zwei Abtastungen liegenden Impulse einen Abstand quenzen liegt. Die HF-Impulse müssen nicht synchron mit voneinander haben. Dabei kann bei einem Impulspaar die der Signalabtastung sein. Dies ermöglicht es, bei einer Ände- Anordnung so getroffen sein, dass auch der Abstand der zeit-rung der Frequenz der Signalabtastung die Folgefrequenz der lieh einander benachbarten Impulse zweier verschiedener

HF-Impulse konstant zu lassen, so dass die Skalierung (Ver- Paare genau so gross ist wie der Abstand der Impulse ein und minderung der Kopplung) unverändert bleibt. Wird auch die 45 desselben Paares. Bei einer anderen Ausführungsform folgen

Folgefrequenz der HF-Impulse geändert, so kann es zweck- Impulse ohne Abstand aufeinander, insbesondere folgen die mässig sein, zwecks Konstanthaltung der Skalierung bei- zwischen zwei Abtastungen liegenden Impulse ohne Abstand spielsweise die Länge der HF-Impulse zu verändern. Wenn aufeinander, wobei zwischen ihnen ein Phasensprung vorhan-

die Spinresonanzfrequenzen der einen Kernart und der ande- den sein kann.

ren Kernart stark voneinander abweichen, wie dies beispiels- 50 Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durch-

weise für die Kerne 'H^C der Fall ist, besteht nicht die Ge- führung des erfindungsgemässen Verfahrens, die ausgeht von fahr, dass durch das nichtsynchrone Koppelsignal erhebliche einer Anordnung, die einen ersten Hochfrequenzgenerator

Störungen beim Empfang der Spinresonanzen auftreten. mit einer Frequenz fl der erzeugten Schwingung und eine er-

Die Zyklusfrequenz, mit der die einzelnen Gruppen der ste Torschaltung zur Erzeugung eines ersten, zur Anregung

HF-Impulse aufeinanderfolgen, darf nicht beliebig klein sein; 55 des Spinsystems dienenden HF-Impulses, einen zweiten HF-

es wird für viele Fälle als ausreichend angesehen, wenn diese Generator mit der Frequenz f2 der erzeugten Schwingung

Frequenz mindestens etwa das Zweifache bis Fünffache von J und eine zweite Torschaltung zur Erzeugung einer Folge von

(Kopplung), das die Dimension einer Frequenz hat, beträgt. zweiten HF-Impulsen zur Spinentkopplung aufweist, und die

Man kann aber auch die periodische Folge der Impuls- eine einen Vorverstärker und einen Speicher umfassende gruppen des Entkopplungssignales mit der Signalabtastung 60 Empfangseinrichtung aufweist, wobei ein Impulsgeber zur synchron machen, wobei die Signalabtastungen dann zweck- Steuerung der zweiten Torschaltung und des Vorverstärkers mässiger Weise im Zwischenraum zwischen HF -Impulsen des vorgesehen ist, der zur Steuerung des V orverstärkers periodi-

Entkopplungssignales liegen. sehe Impulse erzeugt. Bei einer derartigen Vorrichtung ist

Es ist ausreichend, wenn im zuletzt genannten Fall ledig- nach der Erfindung eine Einrichtung zur Erzeugung von Im-lich ein einziges Paar von HF-Impulsen, die die Spinmomente 65 pulsgruppen mit mindestens zwei HF-Impulsen der Schwinder anderen Kernart um den Winkel a und - a drehen, zwi- gung mit der Frequenz £2 vorgesehen, und die HF-Impulse sehen zwei Abtastungen vorhanden ist, es können aber auch sind so kurz, dass das aufgrund der Fourieranalyse in den Im-mehrere derartige Paare von Impulsen zeitlich zwischen zwei pulsen nachzuweisende Frequenzgemisch den gesamten Be-

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reich der Spinresonanzen der anderen Kernart überdeckt. Bei bezeichneten Impulse eines Paars ohne wesentlichen zeitli-

einer Ausführungsform der Vorrichtung ist am Ausgang des chen Abstand aufeinander folgen. Da die beiden Impulse ge-zweiten HF-Generators ein Phasenschieber angeschlossen, an genphasig sind, ergibt sich somit genau in der Mitte des Paars dessen Ausgang eine dritte Torschaltung angeschlossen ist, ein Phasensprung. Der zeitliche Abstand der Impulspaare hat deren Steuereingang mit einem weiteren Steuerausgang des 5 sich hier auf T1 vergrössert, die Gesamtlänge der beiden Im-

Impulsgebers verbunden ist. Bei einer Ausführungsform ist pulse eines Impulspaares beträgt T2.

die Anordnung so getroffen, dass die HF-Impulse einer Im- Der zeitliche Abstand zwischen den Abtastzeitpunkten ist pulsgruppe jeweils zwischen zwei Impulsen zur Steuerung des mit x bezeichnet, in den Ausführungsbeispielen gilt somit:

Vorverstärkers liegen. t = TI + T2.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispie- io Die Berechnung der sich beim erfindungsgemässen Ver-

len anhand der Zeichnung beschrieben und erläutert. fahren ergebenden Skalierung kann unter Verwendung des

Es zeigen Hamiltonschen Operators erfolgen. Der Hamiltonsche Ope-

Fig. 1 ein Impulsschema für eine erste Ausführungsform rator des ungestörten Systems, dem also keine Impulse zur des Verfahrens, wobei die beiden Impulse eines Impulspaars Entkopplung zugeführt werden, sei^Jt 0, der Hamiltonsche einen Abstand voneinander aufweisen, 15 Operator der zyklischen Impulsfrequenz, die zum Entkoppeln

Fig. 2 ein Impulsschema einer anderen Ausführungsform verwendet wird, seiX i(t). Die Zykluslänge ist x = T1 + T2,

des Verfahrens, wobei die beiden Impulse eines Impulspaars wie oben ausgeführt. Es istdann möglich, einen gemittelten ohne zeitlichen Abstand aufeinander folgen, Hamiltonschen Operator*^ durch die folgenden Ausdrücke

Fig. 3 eine Darstellung der Frequenzabhängigkeit bei ei- zu ermitteln (vgl. hierzu J.D. Ellett und J.S. Waugh, J. Chem.

ner Entkopplung nach den Fig. 1 und 2 sowie zum Vergleich 20 Phys. 51,2851 (1969)):

bei einer Entkopplung nach dem OFF-Resonance-Verfahren,

Fig. 4 ein Cl 3-Spektrum in drei Darstellungen mit unter- 1 x ~

schiedlich starker Skalierung, ^lo = ~ fatoOOdt (1)

Fig. 5 den Zusammenhang des Skalierungsfaktors bei Anwendung der Impulsfolge nach Fig. 1 in Abhängigkeit vom 25 q Drehwinkel a, und hierbei ist

Fig. 6 ein Blockschaltbild der wesentlichen Teile eines mit ^

einer Ausführungsart der Vorrichtung zur Durchführung des ^Ço(t) = L_I(t)^0L(t) (2) Verfahrens versehenen Spinresonanzspektrometers.

Im unteren Teil der Fig. 1 ist durch einen starken senk- 30

rechten Balken ein schmaler Hochfrequenzimpuls angedeu- hierbei ist tet, der dazu dient, die C13-Spinresonanzen einer zu untersuchenden Substanz zu Schwingungen anzuregen und hierzu die.

Spins um 90° verdreht. Der Amplitudenverlauf in Abhängig- L(t)=T exp keit von der Zeit der sich hieran anschliessenden Relaxations- 35

Schwingungen ist durch eine wellenförmig verlaufende gestri- q chelte Linie angedeutet. In gleichmassigen Zeitabständen T (3)

wird die Amplitude der Relaxationsschwingungen abgetastet wobei T den Dyson-Zeitordnungsoperator bedeutet. Die und im Speicher eines Rechners gespeichert. Die Zeitpunkte Gleichung (1) folgt aus einer Magnus-Entwicklung, die ledig-dieser Abtastungen und die zugeordnete Amplitude der Rela- 40 lieh durch den ersten Term angenähert ist. Für genauere xationsschwingungen sind in Fig. 1 durch starke Punkte an- Rechnungen müssen Glieder höherer Ordnung ebenfalls eingedeutet. Aus den Abtastwerten werden in bekannter Weise geschlossen werden.

durch Fourieranalyse die einzelnen Resonanzfrequenzen er- Für die Skalierung können zahlreiche unterschiedliche rechnet. Impulsfolgen verwendet werden. Es wurde gefunden, dass der

Im oberen Teil der Fig. 1 ist schematisch angedeutet, dass 45 Hamiltonsche Operator für ein System, bei dem N I-Spins in jedem Zwischenraum zwischen zwei aufeinander folgenden (Protonenspins) mit einem einzelnen S-Spin (C13-Spin) geAbtastungen zwei Hochfrequenzimpulse gleicher Amplitude koppelt sind, in der folgenden Form angenommen werden und Länge eingestrahlt werden, wobei die Frequenz der kann:

Hochfrequenzschwingung im Frequenzbereich der Hl-(Pro-

tonen-)Spinfrequenzen liegt. Die Impulse sind so kurz, dass 50 \

das aufgrund der Fourieranalyse in den Impulsen nachzuwei- 320 = Qs Sz + Y, I + 2 rc Jsk Sz( Ikz + £ 2rc Jk; Ik I;

sende Frequenzgemisch den gesamten Bereich der möglichen ^ J

Protonenspinresonanzen abdeckt. Jeweils der erste Impuls ei- (4) nes Paars ist mit + a bezeichnet und der zweite Impulse ist mit

— a bezeichnet und ist genau gegenphasig zum erstgenannten 55 Dieser Operator führt in der Anwesenheit von irgendeiner

Impuls. Der Abstand zwischen den beiden Impulsen eines periodischen Impulssequenz, die den I-Spins zugeführt wird,

Paars und der Abstand zwischen Impulsen unterschiedlicher zu dem gemittelten Hamiltonschen Operator Paare in der Umgebung des Abtastzeitpunkts ist jeweils gleich gross und beträgt 0,5 Tl. Die Länge eines jeden Impulses be- ^ - n trägt 0,5 T2. Die Lage der Impulse bezüglich der Abtastzeit- 60 Sz + £ IQk + 2% Jsk S J ialkx + blky + clkz f punkte kann beliebig gewählt werden. Bei der in Fig. 1 darge- - Jj L J

stellten Impulsfolge fallen die Abtastzeit punkte genau in die

Mitte der Lücken zwischen je zwei Impulsen, die verschiede- + In Jk/ Ik I/, (5)

nen Impulspaaren angehören. ^

Die einzige Änderung des anhand der Fig. 2 erläuterten Verfahrens gegenüber dem Verfahren nach Fig. 1 besteht wobei die Konstanten a, b, c von der speziellen verwendeten darin, dass der erste Impuls jedes Paars zeitlich an den zweiten Impulsfolge abhängen. Für das 8-Spinspektrum ist dieser Halmpuls herangerückt ist, so dass die beiden mit + a und - a miltonsche Operator äquivalent zu der Form

J-i|T.(t,)dt,J,

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^0-A$Sz + q£ -j^k + 2 ti Jsk Ikz + Yj 2ti Jk;Ik 1/ lierungsfaktors q = -Ja2+b2+c2, Für die Impulsfolge von k k </ (6) Fig. 1 findet man den folgenden Skalierungsfaktor:

die identisch ist mit 0 mit Ausnahme des einheitlichen Ska-

5

1t12(1 + cosa)+ 2~ìr~ (1 - cosa)+2 -^sinäj 1/2 (7)

q= 1

T1+T2

Für die Impulsfolge gemäss Fig. 2 ergibt sich folgender Wert:10 acetat, die unter Verwendung der Technik nach Fig. 2 erhalten wurden. Die Kurve (I) zeigt das Spektrum ohne Protoneneinstrahlung, also bei nicht verminderter Kopplung. Die

[_ Kurve (II) zeigt eine Skalierung von 35,6%, das heisst, dass

1 t,2, n_ , , t T1T2 . 1/2 der Abstand zwischen den Frequenzen der einzelnen Multi li+T2 a2 ^ cosa; a sinaj^ 15 pletts auf 35,6% des Abstands in der Kurve (I) vermindert wurde. Hierzu wurden folgende Werte gewählt: yB2/2x = 6,66 (8) kHz, TI = 118 ns, T2= 160 ^s.

Die Kurve (III) zeigt eine Skalierung von 17,8 %. Hierzu Durch geeignete Wahl von TI, T2 und a können die Ska- wurden folgende Werte gewählt: yB2/2x = 6,66 kHz, T1 = lierungsfaktoren für die gezeigten Impulsfolgen und auch für 20 78 (j.s, T2 = 200 p.s. Die Entkopplungsfrequenz wurde 350 Hz andere Impulsfolgen gewählt werden. unterhalb der CH2-Resonanz gewählt.

Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Impulsfolge gemäss Die Abszisse in Fig. 4 bezeichnet die Abweichung der Re-Fig. 2 ist darin zu sehen, dass sie für hohe Drehwinkel, also sonanzfrequenzen in Millionsteln (ppm) von einem Bezugsfür eine hohe HF-Feldstärke, von der Feldstärke unabhängig spektrum, das durch eine Messung von TMS (Tetramethylsi-wird, denn in der zuletzt angegebenen Formel ist in der Klam- lan) gewonnen wurde.

mer ein von a unabhängiger Term enthalten. Dies ist deswe- Aus Fig. 4 ist erkennbar, dass bei einer Skalierung von gen von Vorteil, weil sich in der Praxis ein völlig homogenes 17,8% im rechten Teil der Kurve zwei Quartette deutlich ge-HF-Feld in der Probe nicht erzielen lässt. trennt hervortreten, wogegen diese bei einer Skaüerung von

Fig. 3 zeigt den Skalierungsfaktor bei Anwendung einer M 35,6% sich noch teilweise überlappen, wogegen bei voller bestimmten Impulsfolge nach Fig. 1 (Kurve 1) und bei An- Kopplung (Kurve I) im rechten Teil dieser Kurve nicht er-wendung einer bestimmten Impulsfolge nach Fig. 2 (Kurve 2) kennbar ist, dass die fünf dort sichtbaren Resonanzen zu ins-sowie zum Vergleich den Skalierungsfaktor für eine Off-Re- gesamt zwei Quartetten gehören.

sonance-Entkopplung (Kurve 3). Ein Skalierungsfaktor 0 be- • Wie insbesondere ein Vergleich mit dem jeweils im linken deutet dabei eine vollständige Entkopplung und somit eine j5 Teil der Kurven sichtbaren Triplett zeigt, ist durch die Skalie-vollständige Unterdrückung von Multipletts, ein Skalierungs- rung keine Änderung der chemischen Verschiebung (chemical faktor 1 bedeutet volle Kopplung, also keinerlei Verminde- shift) eingetreten, das heisst, die Mittelfrequenz des Tripletts rung der Breite von Multipletts. ist bei allen drei Kurven gleich. Dies gilt auch für die Mittel-

Für die Kurven 1 und 2 ist die auf der waagrechten Achse frequenz der Quartette im rechten Teil der Kurven, ist dort je-aufgetragene Offsetfrequenz 0 gleichbedeutend mit der Fre- 4Q doch nicht so gut erkennbar, weil bei der Mittelfrequenz keine quenz der zum Entkoppeln eingestrahlten Hochfrequenz- Resonanzstelle liegt.

Schwingung und für die Kurve 3 ergibt sich die Lage der zum Fig. 5 zeigt den Skalierungsfaktor in Abhängigkeit vom

Entkoppeln eingestrahlten Hochfrequenzschwingung aus Drehwinkel für die Impulsfolge gemäss Fig. 1 mit den oben dem Schnittpunkt der beiden Äste dieser Kurve mit der O- angegebenen Werten für diese Impulsfolge, die auch für die Achse für den Skalierungsfaktor. 45 Kurve 1 in Fig. 3 gelten. Der Skalierungsfaktor beträgt für

Die Kurve 3 zeigt, wie oben schon erwähnt, eine sehr sehr kleine Drehwinkel 1, hier liegt also noch keine Entkop-

starke Abhängigkeit der Skalierung von der Lage der Proto- plung vor, und der Skalierungsfaktor nimmt mit zunehmen-nenresonanzfrequenzen relativ zur eingestrahlten Entkop- dem Drehwinkel ab, bis er bei einem Drehwinkel von etwa plungsfrequenz. Diese Abhängigkeit ist bei der Kurve 1 be- 230° den Wert 0 erreicht. Nimmt der Drehwinkel weiter zu, so reits sehr stark vermindert, und bei der Kurve 2 ist die Skalie- 5Q steigt der Skalierungsfaktor wieder bis zu einem Drehwinkel rung (Skalierungsfaktor in diesem Beispiel 0,1) nahezu unab- von ungefähr 360° auf einen Wert von etwa 0^3 an.

hängig von der Resonanzfrequenz der Protonenspins in dem Die in Fig. 6 dargestellte Vorrichtung weist einen ersten in der Fig. 3 gezeigten Bereich. HF-Generator 1 und ein erstes HF-Tor 2 auf, mit dessen

Die in Fig. 3 gezeigten Kurven wurden für ein Zwei-Spin- Hilfe die vom ersten HF-Generator mit der Frequenz fl er-'/2-System berechnet und ausserdem die Kurve 2 mit Messer- 55 zeugte HF-Schwingung impulsmoduliert werden kann. Das gebnissen für 13CHC13 verglichen, wobei sich gute Überein- Ausgangssignal des ersten HF-Tors ist demnach eine erste Stimmungen ergaben. Für die Kurve 2 (entsprechend der Im- Folge von HF-Impulsen mit der Trägerfrequenz fl. Der in pulsfolge der Fig. 2) wurde bei einer Zykluszeit von t=278 |xs den Fig. 1 und 2 jeweils im unteren Teil dargestellte 90°-Anre-(vorgegeben durch die erforderliche Abtastfrequenz) die opti- gungsimpuls für das C13-Spektrum ist ein derartiger vom er-male Kombination von Impulslänge und Amplitude für eine 60 sten HF-Tor 2 erzeugter HF-Impuls. Dieser Anregungsimminimale Frequenzabhängigkeit der Skalierung bei folgenden puls wird üblicherweise, wie auch in diesem Ausführungsbei-Werten gefunden: T2/2 = 112 ps (also T2 = 224 jis) und yB2/ spiel vorgesehen, nicht nur einmal abgegeben, sondern mit ei-2n = 750 Hz.y ist hierbei das gyromagnetische Verhältnis, B2 ner bestimmten Folgefrequenz.

ist die durch die Hochfrequenz in der Probe erzeugte magneti- Ein zweiter HF-Generator 21 erzeugt eine HF-Schwin-sche Feldstärke. 65 gung mit der Frequenz f2, die einerseits einem zweiten HF-

Für die Impulsfolge gemäss Fig. 1 (Kurve 1 in Fig. 3) Tor 22 zugeleitet wird, mit dem sie impulsmoduliert werden führt bei derselben HF-Feldstärke eine Impulslänge kann, und andererseits über einen Phasenschieber 23 einem

T2/2 = 87 (xs zu einer Skalierung von 10%. dritten HF-Tor 24, mit dem die den Phasenschieber 23 verlas-

Fig. 4 zeigt skalierte Kohlenstoff-13-Spektren von Äthyl- sende Schwingung ebenfalls impulsmoduliert werden kann.

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Die Ausgänge der HF-Tore 22 und 24 sind mit einem Ver- den, dass auch die vorderen Impulsflanken und/oder die hin-zweigungspunkt 3 verbunden, von dem aus die erzeugten Fol- teren Impulsflanken der von diesen HF-Toren erzeugten Im-gen von HF-Impulsen über die Leitung 26 zu einer im Pro- pulse genau gegenphasig zueinander sind, so dass beispiels-benkopf des Spinresonanzspektrometers angerodneten Ent- weise der + a-Impuls immer mit einer positiven Halbwelle der kopplungsspule führt. Der Probenkopf befindet sich in be- s HF-Schwingung beginnt und mit einer negativen Halbwelle kannter Weise in einem homogenen Magnetfeld und enthält endet, wogegen der - a-Impuls mit einer negativen Halbwelle die zu untersuchende Probe. Die vom HF-Generator 1 und beginnt und mit einer positiven Halbwelle endet. Die vom dem zugeordneten HF-Tor 2 erzeugte Folge von HF-Impul- zweiten HF-Generator 21 erzeugte Trägerfrequenz f2 fällt in sen wird über die Verzweigungsstelle 4 und die Leitung 5 dem oder in die Nähe des Frequenzbandes der Protonenspinfre-Probenkopf zur Anregung des Spinsystems der darin enthal- io quenzen, deren Kopplung mit dem im Ausführungsbeispiel tenden Probe zugeführt. Das von der Probe gelieferte Signal zu untersuchenden C13-Spektrum skaliert werden soll, gelangt über die Verzweigungsstelle 4 in die Empfangseinrich- Durch den vom ersten HF-Tor 2 erzeugten Impuls werden tung, die aus einem Vorverstärker 6, einer Mischstufe 7, ei- alle Spins des Spinsystems der Probe im wesentlichen gleich-nem ZF-Verstärker 8, einem Phasendetektor 9, einem Tief- mässig angeregt. Durch die von den HF-Toren 22 und 24 er-passfilter 10, einem Mittelwertbildner 11 und einem Fourier- 15 zeugten Impulse wird die Protonenspinkopplung in einstell-Transformator 12 besteht. Der Mittelwertbildner muss dann, barer Weise reduziert. Da die Frequenzen unterschiedlicher wenn das Spektrum lediglich aufgrund eines einzigen Anre- Amplitude des Spektrums gleichzeitig auftreten, wird der gungsimpulses der Frequenz fl erzeugt wird, nicht vorgese- Empfangseinrichtung des Spektrometers das Gemisch aller hen sein, er dient dazu, den Rauschabstand des Signals bei Frequenzen des Spektrums zugeführt. Am Tiefpassfilter 10 Verwendung einer Impulsfolge mit der Frequenz fl zu verbes- 20 erscheint infolgedessen ein NF-Interferogramm. Es versteht sern. Die zur Überlagerung der von der Probe empfangenen sich, dass jedes Interferogramm nach Anregung der Probe Signale in der Mischstufe 7 benötigte Frequenz wird von ei- durch einen HF-Impuls des Tors 2 beginnt. Bei dem NF-In-nem Lokaloszillator 13 geliefert, der ausserdem mit einer terferogramm handelt es sich um ein Signal zeitlich wechseln-

zweiten Mischstufe 14 verbunden ist, der auch das Ausgangs- der Amplitude, dessen Amplitude, wie bereits erläutert, in be-signal des ersten HF-Generators 1 zugeführt wird und die auf 25 stimmten Zeitabständen abgetastet und in einem Speicher 37 einer Leitung 15 eine Zwischenfrequenz liefert, die dem Pha- des Mittelwertbildners 11 gespeichert wird. Anschliessend sendetektor 9 zur Gleichrichtung des empfangenen Signals werden aus den gespeicherten Amplitudenwerten mit Hilfe zugeführt wird. ' des Fourier-Transformators 12 die Frequenzen und Amplitu-

Die HF-Tore 22 und 24 werden von Ausgangssignalen ei- den des Spektrums rechnerisch ermittelt. Die Abtastung des nes Impulsgebers 16 gesteuert, der ausserdem Taktsignale an 30 Interferogramms zu zeiten, wo weder das HF-Tor 2 noch die den Vorverstärker 6 und ein zwischen Lokaloszillator 13 und HF-Tore 22 und 24 Impulse abgeben, gestattet in bekannter erster Mischstufe 7 geschaltetes HF-Tor 17 liefert. Endlich ist Weise einen ungestörten Empfang des Interferogramms. der Impulsgeber 16 noch mit dem Mittelwertbildner 11 und Die vom Impulsgeber dem zweiten HF-Tor 22 zugeführ-

der Mittelwertbildner 11 über einen Impulsformer 20 mit dem ten Torimpulse steuern auch die Adressenfortschaltung im ersten HF-Tor 2 verbunden. _ 35 Speicher 37 des Mittelwertbildners. Nach einer vollständigen

Der Impulsgeber 16 ist so ausgebildet, dass er in vorbe- Abtastung des Interferogramms wird dann von der letzten stimmten Zeitabständen, die den in Fig. 1 und Fig. 2 in die ge- Adresse des Speichers 37 ein Triggersignal für den Impulsforstrichelte Kurve eingezeichneten starken Punkten entspre- mer 20 abgeleitet, der einen T orimpuls für das erste HF-T or 2 chen, den Vorverstärker 6 und das HF-Tor 17 aufsteuert, so der dargestellten Vorrichtung bildet. Demgemäss sind auch dass zu diesen Zeitpunkten die Amplitude des Interfero- 40 die Torimpulse für das erste HF-Tor 2 von den Torimpulsen gramms, also des Relaxationssignals abgetastet werden kann, für das zweite HF-T or 22 abgeleitet.

und dass er in den Zwischenraum zwischen zwei derartigen Sollen in dem Intervall zwischen zwei aufeinander folgen-

Abtastungen jeweils eine Folge von HF-Impulsen mit der den Abtastzeitpunkten des Interferogramms nicht nur zwei Trägerfrequenz f2 durch Aufsteuern der HF-Tore 22 und 24 Impulse der Trägerfrequenz f2 zur Verminderung der Kopperzeugt. Im Ausführungsbeispiel bewirkt der Phasenschieber 45 lung abgegeben werden, sondern mehr Impulse, so können an

23 eine Phasenverschiebung von 180°, es kann sich hierbei den Ausgang des zweiten HF-Generators 21 noch weitere also um einen einfachen Umkehrverstärker handeln. Somit Phasenschieber angeschaltet sein, von denen in Fig. 6 ledigliegen an den HF-Eingängen der Tore 22 und 24 genau gegen- lieh einer, der mit dem Bezugszeichen 25 versehen ist, gestri-phasige HF-Spannungen der Frequenz f2 an. Die das HF-Tor chelt eingezeichnet ist. An den Ausgang jedes derartigen wei-22 verlassenden HF-Impulse entsprechen den in Fig. 1 und 2 50 teren Phasenschiebers ist dann genau wie beim Phasenschie-mit + a bezeichneten Impulsen, die das HF-Tor 24 verlassen- ber 23 ein weiteres HF-Tor anzuschalten, das ebenfalls vom den HF-Impulse entsprechend der in Fig. 1 und 2 mit — a be- Impulsgeber mit einem geeigneten Ansteuerimpuls versorgt zeichneten HF-Impulsen. Der Impulsgeber 16 ist so ausgebil- wird. Werden in der geschilderten Weise drei oder mehr Ent-det, dass sowohl die zeitliche Länge der von den HF-Toren 22 koppelimpulse zwischen zweiAbtastzeitpunkten erzeugt, so und 24 abgegebenen Impulse eingestellt werden kann, als 55 ist die Phasenverschiebung jedes einzelnen der Phasenschie-auch der zeitliche Abstand zwischen einem + a-Impuls und ber, auch des Phasenschiebers 23, so einzustellen, dass die ge-einem nachfolgenden — a-Impuls, und ebenso auch die zeitli- wünschte Skalierung der Kopplung erreicht wird. Dies gilt che Lage der Impulse relativ zu den Abtastzeitpunkten. Der auch für die Impulslänge, dem Impulsabstand und ggf. auch Impulsgeber 16 kann somit so eingestellt werden, dass er zum für die Impulshöhe. Soll die Impulshöhe verändert werden, so Beispiel die Abtastung und die Zuführung der Entkoppelim- 6C kann dies dadurch bewirkt werden, dass der Impulsgeber zur pulse nach dem Schema der Fig. 1 oder auch, bei einer ande- Abgabe von Steuerimpulsen unterschiedlicher Amplitude ren Einstellung, die Abtastung und Zuführung der Entkop- ausgebildet ist und dass anstatt der HF-T ore 22 und 24 und pelimpulse nach dem Schema der Fig. 2 bewirkt. gegebenenfalls noch weiterer mit den weiteren Phasenschie-

Wie bereits erläutert, sind die das HF-T or 24 verlassenden bern verbundener HF-T ore Modulatoren vorgesehen sind, Impulse immer genau gegenphasig zu der vom zweiten HF- 65 die auch eine Änderung der Amplitude der ausgegebenen Im-Generator 21 erzeugten Frequenz. Es kann zweckmässig sein, pulse ermöglichen. Mehr als zwei HF-Impulse können auch den Impulsgeber 16 so auszubilden, dass die HF-Tore 22 und dadurch erzeugt werden, dass die HF-Tore 22 und 24 öfter als

24 zu solchen Zeitpunkten leitend gesteuert und gesperrt wer- je einmal vom Impulsgeber angesteuert werden.

Bei der Besprechung der Fig. 1-6 wurde bisher davon ausgegangen, dass die zum Entkoppeln verwendeten HF-Impulse, die durch die HF-Tore 22 und 24 erzeugt werden, mit der Abtastung, die durch Aufsteuern des Vorverstärkers 6 und des HF-Tors 17 vorgenommen wird, synchron sind. Dies ist jedoch nicht erforderlich, sondern es kann auch asynchron gearbeitet werden. In diesem Falle stellen die Fig. 1 und 2 lediglich eine sich zufällig ergebende Lage der Abtastzeitpunkte relativ zu den zum Entkoppeln verwendeten HF-Impulsen dar. Die in Fig. 6 gezeigte Vorrichtung wird zum Durchführen einer asynchronen Arbeitsweise so abgewandelt, dass der Impulsgeber 16 in zwei Impulsgeber unterteilt ist, von denen der eine in der beschriebenen Weise die HF-Tore 22 und 24

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ansteuert und der andere den Vorverstärker 6 und das HF-Tor 17 aufsteuert, wobei die durch den anderen Impulsgeber bestimmte Abtastfrequenz somit geändert werden kann, ohne dass die Ansteuerfrequenz der HF-Tore 22 und 24 geändert s wird. Für eine asynchrone Arbeitsweise ist es auch zweckmässig, den Mittelwertbildner 11 mit demjenigen Impulsgeber zu koppeln, der den Vorverstärker 6 aufsteuert und daher im Schaltbild der Fig. 6 diejenige Leitung, die die Adressenfort-schaltung im Speicher 37 steuert, nicht mit derjenigen Leitung ic des Impulsgebers zu verbinden, die zum HF-Tor 22 führt, sondern mit derjenigen Leitung, die zum Vorverstärker 6 führt, und falls erforderlich in diese Leitung zur Adressenfort-schaltung noch ein Zeitverzögerungsglied einzufügen.

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4 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Aufnahme von Spinresonanzspektren, bei dem die Spins einer Kernart einer in einem Magnetfeld angeordneten Probe mit einem impulsförmig aufgetasteten HF-Signal mit der Trägerfrequenz f, angeregt werden und die Relaxationsschwingungen der Spins in vorbestimmten Zeitabständen wiederholt abgetastet und aufgezeichnet werden, und wobei zur Verringerung der Kopplung mit den Spins einer anderen Kernart ein hochfrequentes Entkopplungssignal auf die Probe eingestrahlt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Entkopplungssignal aus einer periodischen Folge von Impulsgruppen besteht, die jeweils mehrere Impulse umfassen, wobei die durch Auftasten eines HF-Signals mit der Trägerfrequenz f2 erzeugten Impulse so kurz sind, dass das aufgrund der Fourieranalyse in den Impulsen nachzuweisende Frequenzgemisch den gesamten Bereich der Spinresonanzen der anderen Kernart überdeckt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Impulse einer Impulsgruppe insgesamt eine Drehung der Spinmomente der anderen Kernart um 0° bewirken.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass jede Impulsgruppe mindestens ein Paar von HF-Impul-sen umfasst, welche die gleiche Amplitude und die gleiche Zeitdauer haben und deren Trägerfrequenzschwingungen ge-genphasig sind.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Impulse einer Impulsgruppe insgesamt eine Drehung der Spinmomente der anderen Kernart um n x 360°, mit n = 1, 2,3..., bewirken.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die HF-Impulse des Entkopplungssignals alle die gleiche Trägerfrequenz haben.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfrequenz der HF-Impulse des Entkopplungssignals innerhalb des Bereichs der zu entkoppelnden Spinresonanzfrequenzen liegt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Impulse des Entkopplungssignals einen Abstand voneinander haben.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Impulse des Entkopplungssignals ohne Abstand aufeinander folgen.
9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die periodische Folge von Impulsgruppen des Entkopplungssignals mit der Signalabtastung synchron ist.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Impulse einer Impulsgruppe zeitlich zwischen zwei Signalabtastungen hegen.
11. 11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die einen ersten HF-Generator zur Erzeugung einer HF-Schwingung mit der Frequenz fl und eine erste Torschaltung zur Erzeugung einer Hochfrequenzschwingung mit der Frequenz f2 und eine zweite Torschaltung zur Erzeugung einer Folge von zweiten HF-Impulsen zur Spinentkopplung aufweist, und die eine einen Vorverstärker und einen Speicher umfassende Empfangseinrichtung aufweist, wobei ein Impulsgeber zur Steuerung der zweiten Torschaltung und des Vorverstärkers vorgesehen ist und zur Steuerung des Vorverstärkers periodisch Impulse erzeugt, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung (16,23,24) zur Erzeugung von Impulsgruppen mit mindestens zwei HF-Impulsen der Trägerfrequenz f2 vorgesehen ist, und dass die HF-Impulse so kurz sind, dass das aufgrund der Fourieranalyse in den Impulsen nachzuweisende Frequenzgemisch den gesamten Bereich der Spinresonanzen der anderen Kernart überdeckt.

    Î 2. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass am Ausgang des zweiten HF-Generators (21) ein

    Phasenschieber (23) angeschlossen ist, an dessen Ausgang eine dritte Torschaltung (24) zur Erzeugung eines HF-Impul-ses angeschlossen ist, deren Steuereingang mit einem weiteren Steuerausgang des Impulsgebers (16) verbunden ist.
12. 13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die HF-Impulse einer Impulsgruppe jeweils zwischen zwei Impulsen zur Steuerung des Vorverstärkers liegen.