CH641901A5 - Verfahren zur stabilisierung von photographischen farbbildern gegenueber der wirkung von licht. - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von photographischen farbbildern gegenueber der wirkung von licht. Download PDF

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CH641901A5
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Kotaro Nakamura
Yoshiaki Suzuki
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung eines in einem farbphotographischen Material mittels eines farbstoffbildenden Kopplers, eines DDR-Kopplers, einer DRR-Verbindung, eines Farbstoffentwicklers oder durch ein Silberfarbstoff-Bleichverfahren gebildeten Farbbildes gegenüber der Wirkung von Licht.
Es ist allgemein bekannt, dass organische Substratmaterialien, z.B. organische Farbstoffe durch die Wirkung von Licht ausbleichen oder sich verfärben und bei der Herstellung von Tinten, Textilfarbstoffen, photographischen Farstoffen usw. werden grosse Anstrengungen unternommen, um die Verfärbung der Farbstoffe und deren Ausbleichen zu verhindern.
Bis heute wurden die verschiedensten Verfahren beschrieben, um eben dieses Ausbleichen oder Verfärben zu verhindern, d.h. die Lichtechtheit der organischen Substratmaterialien zu verbessern. So beschreibt z.B. US-PS 3432300 ein Verfahren, bei dem'zur Stabilisierung organischer Verbindungen wie Indophenol-, Indoanilin-, Azo-, und Azomethin-Farbstof-fen gegenüber sichtbarem und ultraviolettem Licht eine Phenol-Verbindung mit ankondensiertem heterocyclischem Ring beigegeben wird.
Bei photographischen Materialien auf der Basis von Sil-berhalogeniden wurden ebenfalls verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit der Farbbilder angewandt,
wobei hier vor allem Bilder von Farbstoffen wie Azomethin-oder Indoanilin-Farbstoffen in Frage kommen, wie sie durch Reaktion des Oxidationsprodukts eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittels und Kopplern erhalten werden, wie dies beschrieben wird in C.E.K. Mees und T.H. James; TheTheory of the Photographic Process; Kapitel 17, 1967 bei Macmillan Co. Man kennt z.B. die Hydrochinon-Derivate, beschrieben in US-PS 2360290,2418613, 2675314, 2701 197, 2704713, 2728659, 2732300, 2735765, 2710801 und 2816028 und GB-PS 1363921, die Gallensäure-Derivate, beschrieben in US-PS 3457079 und 3069262 und JA-PS 13.496/68, die p-Alkoxyphenole, beschrieben in US-PS 2735765 und 3698909 und die Derivate wie Chroman und Cumarin, beschrieben in US-PS 3432300,3573050, 3574627, 3764337, 3574626, 3698909 und 4015990. Obwohl diese Verbindungen bis zu einem gewissen Grad das Ausbleichen und die Verfärbung der Farbstoffbilder hemmen, ist doch ihre Wirkung ungenügend.
Als weiteres Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von organischen Verbindungen kann die Verwendung von Azomethin-Quench-Verbindungen genannt werden, bei denen das Absorptionsmaximum bei längerer Wellenlänge liegt als das Absorptionsmaximum der Substratmaterialien, wie beschrieben in GB-PS 1451000 oder US-PS 4050938 von Smith Jr. und Mitarb. Da jedoch die Azomethin-Quench-Ver-bindung selbst dunkel gefärbt ist, ist die Verwendung einer solchen Verbindung nicht von Vorteil, da dadurch das Farbbild selbst beeinträchtigt wird. Zusätzlich wurde gefunden, dass solche Quench-Verbindungen die Lichtempfindlichkeit der Materialien verändert, d.h. dass Desensibilisierung auftritt.
Die Verwendung von Metallkomplexen zur Verbesserung der Lichtechtheit von Polymeren wird beschrieben von J.P. Guillory und R.S. Becker in Journal of Polymer Science, Polym. Chem. Ed., 12, 993 (1974) und von R.P.R. Ranaweera und G. Scott in Journal of Polymer Science, Polym. Lett., Ed., 13 (71,1975) und ein weiteres Verfahren zur Stabilisierung von Farbstoffen mit Hilfe von Metallkomplexen wird beschrieben in JA-Patentanmeldung (OPI) Nr. 87.649/75 und «Research Disclosure», 15162 (1976). Da jedoch die hemmende Wirkung auf das Ausbleichen bei diesen Komplexen nicht sehr gross ist und ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ebenfalls nicht gut ist, wird es schwierig, diese Komplexe in genügendem Anteil zur Erzielung der gewünschten Effekte zuzugeben. Ferner sind diese Komplexe selbst stark gefärbt und beeinflussen deshalb bei Zugabe in grösseren Mengen das Farbbild und die Reinheit der organischen Materialien, insbesondere der Farbstoffe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb das im Anspruch 1 definierte Verfahren zur Stabilisierung eines in einem farbphotographischen Material mittels eines farbstoffbildenden Kupplers, eines DDR-Kupplers, einer DRR-Ver-bindung, eines Farbstoffentwicklers oder durch ein Silber-bleich-Verfahren gebildeten Farbbildes gegenüber der Wirkung von Licht.
«DDR-Kuppler» (englisch: diffusable dye realising coupler) steht für «diffundierbarer Farbstoff freisetzender Kuppler» und «DRR-Verbindung» (englisch: Dye realising redox compound) steht für «Farbstoff freisetzende Redox-Verbin-dung».
Im erfindungsgemässen Verfahren können die Verbindungen der Formeln I-IV in dieselbe Lösung, Dispersion, Emulsion oder Schicht, die die farbstoffbildenden Komponenten enthalten oder aber in benachbarten Schichten eines mehrschichtigen photographischen Materials hineingebracht werden. Solange der Komplex mit den farbstoffbildenden Komponenten, bzw. der gebildeten Farbstoffe in irgendeiner Weise assoziiert ist, so dass dadurch die Lichtechtheit des
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gebildeten Farbbildes verbessert wird, fällt die Verwendung der Komplexe I-IV unter das erfindungsgemässe Verfahren. Im besonderen bedeutet dies, dass der vorliegenden Erfindung, wie sie später beschrieben wird, der photographische Farbstoff oder ein photographisches Farbstoffbild zusammen mit den Komplexen in einer Schicht vorliegen oder dass Substratmaterial und Komplex in benachbarten Schichten eines photographischen Materials vorliegen, so dass durch Migration oder Diffusion die beiden Komponenten in der Weise zusammenwirken, dass die Lichtechtheit des Substratmaterials verbessert wird.
Beispiele für photographische Materialien sind Farbfilme, Farbbilder und Diffusionstransfereinheiten.
Das Licht, gegen dessen Wirkung die Erzeugnisse des erfindungsgemässen Verfahrens stabilisiert sind, ist die elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen kürzer als ca. 800 nm und umfasst ultraviolette Strahlung der Wellenlänge von weniger als ca. 400 nm, sichtbare Strahlung von ca. 400 nm bis ca. 700 nm und infrarote Strahlung von ca. 700 nm bis ca. 800 nm.
Im folgenden sollen nun die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Komplexe der Formeln I, II, III und IV, im einzelnen beschrieben werden.
Die Halogenatome, dargestellt durch R1, R2, R3 und R4 in den Formeln können Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein.
Alkylgruppen R1, R2, R3 und R4 sind vorzugsweise solche mit 1-19 C-Atomen und können geradkettig oder verzweigt-kettig und gegebenenfalls substituiert sein.
Arylgruppen R1, R2, R3 oder R4 sind vorzugsweise solche mit 6-14 C-Atomen, welche gegebenenfalls substituiert und monocyclisch oder bicyclisch sein können.
Die heterocyclischen Gruppen R1, R2, R3 oder R4 sind vorzugsweise 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ringe, welche gegebenenfalls substituiert sein können.
Cycloalkylgruppen R1, R2, R3 oder R4 sind vorzugsweise Cyclohexyl oder Cyclopentyl, gegebenenfalls substituiert.
Der 6gliedrige Ring, gebildet durch Kombination von R1 und R2, R2 und R3, oder R3 und R4, ist vorzugsweise ein Benzolring, welcher gegebenenfalls substituiert sein kann und welcher mit einem anderen Ring kondensiert sein kann.
Beispiele für die geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl-gruppe R1, R2, R3 oder R4 sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octa-decyl.
Beispiele für die Arylgruppe R', R2, R3 oder R4 sind Phe-nyl und Naphthyl.
Die heterocyclische Gruppe RJ, R2, R3 oder R4 ist vorzugsweise eine 5- oder 6gliedrige heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom, Sauerstoffatom oder Schwefelatom im Ring als Heteroatom. Beispiele für diese heterocyclischen Gruppen sind Furyl, Hydrofuryl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolidyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Quinolyl, Indolyl, Oxazolyl, Thiazolyl usw.
Beispiele für Cycloalkyl R1, R2, R3 oder R4, sind Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.
Beispiele für den ógliedrigen Ring, gebildet durch Kombination von R! und R2, R2 und R3, oder R3 und R4 sind Carbo-cyclische Ringe wie Benzol-, Naphthalin-, Isobenzothio-phen-, Isobenzofuran-, Isoindolin-Ringe, usw.
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder die heterocyclischen Gruppen, dargestellt durch R1, R2, R3 und R4 können entweder direkt oder über eine divalente Gruppe an ein Kohlenstoffatom im Benzolring gebunden sein, wobei diese divalente Gruppe eine Oxygruppe (-0-), eine Thiogruppe (-S-),
Amino, Oxycarbonyl, Carbonyl, Carbamoyl, Sulfamoyl, Car-bonylamino, Sulfonyl oder Carbonyloxy sein kann.
Beispiele für die Gruppe, die dann erhalten wird, wenn Alkyl, dargestellt durch R1, R2, R3 und R4 über eine der oben beschriebenen divalenten Gruppen an das Kohlenstoffatom des Benzolrings gebunden ist, sind Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy, n-Hexadecyloxy, usw.), Alkoxycarbonyl (z.B. Methoxycarbo-nyl, Äthoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, n-Decyloxycarbonyl, n-Hexadecyloxycarbonyl, usw.), Acyl (z.B. Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, usw.), Acyloxy (z.B. Acetoxy, Hexadecylcarbonyloxy, usw.), Alkylamino (z.B. n-Butyl-amino, N,N-Diäthylamino, N,N-Dodecylamino, usw.), Alkyl-carbamoyl (z.B. Butylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl, n-Dodecylcarbamoyl, usw.), Alkylsulfamoyl (z.B. Butylsulfa-moyl, N,N-Diäthylsulfamoyl, n-Dodecylsulfamoyl, usw.), Sulfonylamino (z.B. Methylsulfonylamino, Butylsulfonyl-amino, usw.), Sulfonyl (z.B. Mesyl, Äthansulfonyl, usw.), und Acylamino (z.B. Acetylamino, Valerylamino, Palmitoylamino, Benzoylamino, Toluoylamino, usw.).
Beispiele für die Gruppe, welche erhalten wird, wenn Cycloalkyl, dargestellt durch R1, R2, R3 oder R4 über eine der genannten divalenten Gruppen an das Kohlenstoffatom des Benzolrings gebunden wird, sind Cyclohexyloxy, Cyclohexyl-carbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclohexylamino, usw.
Beispiele für die Gruppe, welche erhalten wird, wenn Aryl, dargestellt durch R!, R2, R3 oder R4 über eine der genannten divalenten Gruppen an das Kohlenstoffatom im Ring gebunden ist, sind Aryloxy (z.B. Phenoxy, Naphthoxy, usw.), Aryloxycarbonyl (z.B. Phenoxycarbonyl, Naphthoxy-carbonyl, usw.), Acyl (z.B. Benzoyl, Naphthoyl, usw.), Ani-lino (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, N-Acetylanilino, usw.), Acyloxy (z.B. Benzoyloxy, Toluoyloxy, usw.), Arylcar-bamoyl (z.B. Phenylcarbamoyl, usw.), Arylsulfamoyl (z.B. Phenylsulfamoyl, usw.), Arylsulfonylamino (z.B. Phenylsulfo-nylamino, p-Tolylsulfonylamino, usw.), Arylsulfonyl (z.B. Benzolsulfonyl, Tosyl, usw.) und Acylamino (z.B. Benzoylamino, usw.).
Alkyl, Aryl, die heterocyclische Gruppe und Cycloalkyl, dargestellt durch R1, R2, R3 und R4 oder der ógliedrige Ring, gebildet durch Kombination von R1 und R2, R2 und R3, oder R3 und R4, können bis zu dreifach substituiert sein durch Halogen (z.B. Chlor, Brom, Fluor, usw.), Cyano, geradkettiges oder verzweigtkettiges Cl-20-Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Methoxyäthoxyäthyl, usw.), C6-14-Aryl (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Acetylphenyl, usw.), Cl-20-Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, Methoxyäthoxy, usw.), C6-14-Aryloxy (z.B. Phenoxy, Tolyloxy, Naphthoxy, Methoxyphenoxy, usw.), C2-20-Alkoxycarbonyl (z.B. Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Phenoxymethoxycarbo-nyl, usw.), C7-15-Aryloxycarbonyl (z.B. Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl, Methoxyphenoxycarbonyl, usw.), C2-20-Acyl (z.B. Formyl, Acetyl, Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl, p-Methoxybenzoyl, usw.), C2-20-Acy-loxy (z.B. Acetoxy, Benzyloxy, usw.), C2-20-Acylamino (z.B. Acetamido, Benzamido, Methoxyacetamido, usw.), Anilino (z.B. Phenylamino, N-Methylanilino, N-Phenylanilino, N-Acetylanilino, usw.), C1-20-Alkylamino (z.B. n-Butylamino, N,N-Diäthylamino, 4-Methoxy-n-butylamino, usw.), Carbamoyl (z.B. Alkylcarbamoyl wie n-Butylcarbamoyl, N,N-Diäthylcarbamoyl, usw.), Sulfamoyl (z.B. n-Butylsulfamoyl, N,N-Diäthylsulfamoyl, n-Dodecylsulfamoyl, N-(4-Methoxy-n-butyl)-sulfamoyl, usw.), Sulfonylamino (z.B. Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, Methoxymethylsulfonyla-mino, etc.), oder Sulfonyl (z.B. Mesyl, Tosyl, Methoxyme-thansulfonyl, usw.).
Die Alkylgruppe, dargestellt durch R5, R6, R7 und R8 umfasst unsubstituierte und substituierte Alkylgruppen, welche geradkettig oder verzweigtkettig sind. Die allfälligen Sub-stituenten sind dieselben wie für R1 bis R4 beschrieben. Die
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Alkylgruppe weist vorzugsweise 1-20 C-Atome auf, ohne Kohlenstoffatome in allfälligen Substituenten mitzuzählen. Beispiele für Alkyl sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, usw.
Die Arylgruppe, dargestellt durch R5, R6, R7 und R8 umfasst gegebenenfalls substituierte Arylgruppen mit vorzugsweise 6-14 C-Atomen, unter Ausschluss von Kohlenstoffatomen von allfälligen Substituenten und ist monocy-clisch oder bicyclisch. Die allfälligen Substituenten entsprechen den für R'-R4 beschriebenen. Beispiele für die Arylgruppe sind Phenyl, Tolyl, Naphthyl, usw.
Die nicht-metallischen Atome der Gruppe Z, welche einen 5gliedrigen oder 6gliedrigen Ring bilden, umfassen die nicht-metallischen Atomgruppierungen der folgenden Formeln (a), (b), (c), (d) oder (e);
H
H
H
C - CH2 - (a)
- CE2 - C - CK2 - (b)
- c - ch2 - ch2 - (c)
R'
(d)
(e)
worin R9 Wasserstoff oder Alkyl darstellt.
Die Alkylgruppe R9 ist gegebenenfalls substituiert und umfasst vorzugsweise 1-20 C-Atome, ohne die Kohlenstoffatome in allfälligen Substituenten mitzuzählen und kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. R9 kann in gleicher Weise wie R'-R4 substituiert sein. Representative Beispiele für die Alkylgruppe sind dieselben wie für R1, R2, R3 und R4 beschrieben.
Bevorzugte Komplexe im erfindungsgemässen Verfahren 30 sind:
(i) Komplexe der Formel I, worin R5 Wasserstoff und R6 Wasserstoff oder Hydroxy darstellen;
(ii) Komplexe der Formel IIa;
IIa worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano oder Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, welche entweder direkt oder über eine divalente Gruppe an das Kohlenstoffatom eines Benzolrings gebunden ist; oder worin R1 und R2, R2 und R3, oder R3 und R4 die notwendigen nicht-metallischen Atome darstellen, um einen ógliedrigen Ring zu bilden, worin R5 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet und worin schliesslich M Cu, Co, Ni, Pd oder Pt darstellt und n 2 oder 3 ist;
(iii) Komplexe der Formel III, worin R6 Wasserstoff oder Hydroxy darstellt; und
(iv) Komplexe der Formel IV, worin Z Alkylen darstellt wie Äthylen oder Trimethylen.
Die besonders bevorzugten Komplexe sind die unter (i) und (ii) genannten. Ferner werden Komplexe von (i) und (ii) stärker bevorzugt, wenn mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 oder R4 Alkyl oder Alkoxy darstellt. Stärker bevorzugt werden ebenfalls Komplexe (i) und (ii), bei denen die Summe der Kohlenstoffatome in den Gruppen R1, R2, R3, R4, Rs, R6 und R7 mindestens 4 beträgt.
Für das Kation M wird Ni am meisten bevorzugt, während die anderen nahezu gleichwertig sind, mit einer leichten
Bevorzugung gemäss folgender Reihenfolge Cu > Co > Pd > Pt.
Bevorzugte Komplexe der Formeln I, II, III und IV, zur so Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren, werden durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben:
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1-1
(n)CllH23
N
(n)C15H3
H
CH-
Ni 1-8
(t)C4H9
^Q-0 rs
(n)C7H15
S
>
Ni
(n)Ci5H3i
\
*
(n)cllH23
\
N H
/
Ni 1-9
(n)C15H31
N* H
Ni
\
/
(n)c8Hi7°
1-10
N
C6H5
H
XT • 1-11
Nx
N
CH
(n) CnH23
1-12
(R)C!5H31
\
\
N
CH
3 C16H33^
y
-Ni
1-13
(t)C4H9
n
N
(n)C11H23 d^gH33 (n)
■Ni
1-14
CH.
(n) C17H35
N-
C16H33(n)
Ni
641 901
/
CgHgSO
1-15
\
/
1-16
^11^23
(n)C15H31
\
1-17
C6H5~C
\
(n)Ci7H35
1-18
(t) C5Hh \\ /
\
(n)C17H35
1-19
(t)CcH
\
n \\ b
(n) CHH23
/
1-20
(t)C H
\
(n)c15H3l'
(n)C,cH
15 31 \\ /
\
(n)cllH23
(t)CgH^7
CH
C8H17(t)
N H
\
/
(t)C0H
\
s i7 \\ //—0
(n)c17h35
641901
10
1-25
(t)C8H17
CgH17(t)
<n)CllH23
\
N
C4H9
Ni
1-26
1-29
H
N I
oh
1-27
1-30
(t)C4H9—
1-28
N
N
ch3 Ìh3
\
Ni
1-31
<n>C15H31
H
11
-32
/
Br
H
OH
Ni
1-33
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(n)C11H23
■34
(t) C.H
4*9-\\ /,
(n) chH23
N-
I
oh
S
-Ni
■35
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Y y 0
r=JH
(n)ci7H35 oh
"Ni
1-37
/
(n)C15H3
(n)Ci5H3i
\\
V
36
(n)C15H31
O-0
CH, OH
\
Ni
1-38
ch
\
(n)C7H15
12
(t>C4H9~A ,
(n) C5Hu
/
CcH,, (t)
(t)c5Hn
\
/
C8H17 ^
(t)C8H17
(rognas
S.
(t)c8H17~^\ ^ 0
N
(nî CllH23 OH
13
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\
CH
1-43
b--
/=H
(nlCllH23
1-47
Cu
(n)cnH23
CH
1-44
(n)C11H23 H
\
/
1-48
'CO
CH
Co
(n)cnH23
n
I
OH
1-45
\
1-49
(n)Ci;LH23
ch.
W //
Pd
(n)C11H23
/ 1
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OH
1-46
1-50
(n)C11H23
Pt
(n)c11H23
641901
14
OCH2CH(C2H5)(n)C4H9
1-51
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H
N I
OH
'Ni 1-55
OCH2CH(C2H5) (n)C4H9
•O
'Ni
CH3 OH
1-56
1-53
OCH2CH(C2H5)(n)C4H9
Ni
1-57
1-54
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1-58
CH.
N OH
Ni
(t) C5H11~\\ /)-0CH2
lt)csHu
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1-63
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\
CH3 H
'Ni
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C=N — N=C
(n)C11H23 CK2CK2^^ ^
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11H23(h)
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61
641 901
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H3C
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21
641901
IV-6
(CH2}2
IV-8
2' 2
IV-9
(n)C4H
C4H9(n)
Allgemeine Syntheseverfahren für die oben beschriebenen Komplexe werden wiedergegeben in G.W. Everett und A. Chakravorty; «Metal Complexes of Schiff Bases and ß-Ketoamines», «Inorganic Chemistry», 783 (1966), L. Sacconi; «Corrd. Chem. Ref.», 1,126 (1966), usw. und im folgenden zusammengefasst.
1. Synthese von Komplexen der Formel I oder III, worin R6 Wasserstoff ist:
Zu einer Lösung von 0,5 Mol von Alkalihydroxiden wie Natriumhydroxid in ca. 130 ml eines niedrig siedenden Alkohols wie Methanol werden 0,5 Mol 2-Acylphenol zur vollständigen Auflösung zugegeben. Die resultierende Lösung wird langsam zu einer wässrigen Lösung von 0,05 Mol eines Metallhalogenids wie Nickelchlorid gegeben. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, worauf zu 5 g der so erhaltenen Verbindung 100 ml konzentrierter Ammoniak zugegeben wird. Das Gemisch wird während 3 Tagen bei Zimmertemperatur gerührt, wobei ein rotbrauner Niederschlag erhalten wird. Nach Isolation wird das Produkt in herkömmlicher Weise aufgearbeitet.
2. Synthese von Komplexen der Formel I oder III, worin R6 Hydroxy ist:
Eine Lösung von 1 Mol Oximen (erhalten durch Reaktion eines 2-Acylphenol mit Hydroxylaminsulfat in herkömmlicher Weise) in Alkoholen wieÄthanol wird rückfiussiert. Zur Lösung wird tropfenweise eine Lösung von 0,5 Mol eines
Metallhalogenids wie Nickelchlorid in Alkohol gegeben.
Nach beendigter Zugabe wird das Lösungsmittel abgedampft, 45 der erhaltene Rückstand in herkömmlicher Weise aufgearbeitet.
3. Synthese von Komplexen der Formel II oder IV.
Ein Gemisch des Produkts, erhalten durch Reaktion von Acylphenolen und Äthylendioxid mit Acetylnickel wird in 50 einem niedrigen Alkohol rückfiussiert. Der gebildete Niederschlag, wird in herkömmlicher Weise aufgearbeitet. Die Einzelheiten für diese Syntheseverfahren sind in der genannten Literatur enthalten.
Beispiele für die Synthese der Komplexe sind die folgen-55 den.
Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 1-1
In 130 ml Methanol wurden 2 g Natriumhydroxid gelöst. Dann wurden 14,5 g 2-Lauroyl-5-methylphenoI zur Methanoilösung gegeben und darin vollständig aufgelöst. Die erhaltene Lösung wird langsam zu einer wässrigen Lösung, gebildet durch Auflösen von 12 g Nickelchloridhexahydrat in 100 ml Wasser zugegeben, und der gebildete hellgrüne Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet.
Der Niederschlag hatte die folgende Struktur:
60
65
641 901
22
(n)
Ni-2H20
10
< ch3
Zu 5 g des so erhaltenen trockenen Nickelkomplexes wurden 100 ml konzentrierter wässriger Ammoniak zugegeben, und das Gemisch wurde während 72 h bei Zimmertemperatur gerührt, wobei ein rotbrauner Niederschlag gebildet wurde. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus Benzol umkristallisiert, wobei 3 g der gewünschten Verbindung in Form von roten Kristallen erhalten wurden.
Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung 1-33
In 26 ml Äthanol wurden 3,06 g 2-Hydroxy-4-methyl-phenylundecylketoxim, erhalten durch Reaktion von 2-Lau-royl-5-methylphenol und Hydroxylaminsulfat gelöst, und die Lösung wurde rückfiussiert. Zur Lösung wurden tropfenweise 7 ml einer Lösung von 1,10 g Nickelchloridhexahydrat zugegeben. Nach beendigter tropfenweiser Zugabe wurde die Lösung eingedampft, und der dunkelgrüne Feststoff wurde aus Benzol umkristallisiert. Man erhielt 2,4 g der Verbindung 1-33 in Form von feinen Kristallen.
Die Farbstoffe im zu stabilisierenden photographischen Material sind z.B. Farbstoffe, gebildet aus Farbkupplern, DRR-Verbindungen, DDR-Kupplern, Amidazonverbindun-gen, Farbentwicklern und Farbstoffe für das Silberfarbbleich-verfahren.
Die farbstoffbildenden Kuppler im erfindungsgemäss zu stabilisierenden Material sind Gelbfarbstoff bildende Kuppler, Magentafarbstoff bildende Kuppler und Cyanfarbstoff bildende Kuppler. Diese Kuppler können sogenannte 4-äqui-
valente oder 2-äquivalente Kuppler sein; wie beschrieben in US-PS 3 277155 und 3 458315.
Die Gelbfarbstoff bildenden Kuppler enthalten im allgemeinen mindestens eine durch Carbonyl aktivierte Methylengruppe (z.B. Ketomethylengruppen vom offenkettigen Typ) und umfassen ß-Diketone und ß-Ketoacylamide wie z.B. Ben-zylacetanilid und a-Pivalylacetanilid. Beispiele für geeignete Gelbkuppler werden beschrieben in US-PS 2428054,
4026706, 2499966, 2453661, 2778658, 2908573, 3227550, 3253924,3277155 und 3384657 und GB-PS 503752.
Als Magentafarbstoff bildende Kuppler können z.B. 5-Pyrazolon-Kuppler genannt werden. Diese Kuppler werden z.B. beschrieben in US-PS 2600788,2725292,2908573, 3006759,3062653,3152896,3227550,3252924,4026706 und 15 3311476.
Weitere Magentafarbstoff bildende Kuppler sind die von Vittum und Weissberger, Journal of Photographic Science, Vol. 6, S. 158 ff (1958). Indazolone und Beispiele für solche Magentafarbstoff bildende Kuppler sind 20 Pyrazolinobenzimidazole, wie beschrieben in US-PS 3061432, Pyrazolo-s-triazole, wie beschrieben in BE-PS 724427 und 2-Cyanoacetylcumarone, wie beschrieben in US-PS 2115394.
Die Cyanfarbstoff bildenden Kuppler sind Phenol-Ver-25 bindungen und a-Naphthol-Verbindungen. Diese Verbindungen werden beschrieben in US-PS 2275292,2423730, 2474293,2895826, 2908573, 3043892, 4026706, 3227550 und 3252294.
Im allgemeinen werden die genannten Kuppler weiter 30 beschrieben z.B. in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 5, S. 822-825, und Glaflcides, Photographic Chemistry, Band 2, S. 569-614.
Wie erwähnt, werden bei Verwendung solcher Kuppler im erfindungsgemässen Verfahren durch Reaktion mit oxidierten 35 aromatischen primären Amino-Silberhalogenid-Entwick-lungsmitteln Farbstoffe gebildet.
Die beschriebenen Entwicklungsmittel umfassen Amino-phenol und Phenylendiamin oder ein Gemisch davon.
Typische Beispiele für Entwicklungsmittel, welche durch 40 Kombination mit verschiedenen Kupplern Farbstoffe für photographische Farbbilder bilden können, sind die folgenden:
b h3c ch3
b5c2
°2H5
23
f
641901
ch3
.N
h5c2 c2h5
nh-
n h5c2 c2h5 ♦
h nh.
n h5c2 c2h5
n
H5C2^ xCH2CH2oh nh.
ch.
n
/ \
h5c2 ch2ch2nhs02ch3
nh.
n h5c6 c6h5
ch nh.
n ch.
n h5c6 c6h5
H5C2- -C2H4OCH3
641 901
24
Représentative Beispiele für Entwicklungsmittel, welche durch Reaktion mit verschiedensten Kupplern Farbstoffe für Farbbilder bilden können, sind p-Phenylendiamine und Derivate davon, wei beschrieben in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, S. 315-320, Macmillan, New York (1977). Bevorzugte p-Phenylendiamine oder Derivate davon sind p-Phenylendiamine, bei denen mindestens eine Aminogruppe durch Niederalkyl mit 1-3 C-Atomen substituiert ist, und Derivate davon, z.B. 4-Amino-N,N-dimethyl-anilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-äthyl-N-Äthyl-N-(ß-methansulfon-amidoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)--anilin, 4-Amino-3-methyi-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin usw.
Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, welche vorzugsweise verwendet werden, entsprechen den Formeln V, VI oder VII:
,14
20
(V)
30
worin R10, R", R12 und R13 Wasserstoff, Halogen (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod), Alkyl mit 1-20 C-Atomen (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, usw.); Alkyl- oder Aryl-substituiertes Carbamoyl, worin der Arylrest 6-10 C-Atome umfasst (z.B. Methylcarbamoyl, Äthylcarba-moyl, Dodecylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecyl-carbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N-Tolylcarbamoyl, usw.), alkyl- oder arylsubstituiertes Sulfamoyl (z.B. Methylsulfa-moyl, Äthylsulfamoyl, Dodecylsulfamoyl, Tetradecylsulfa-moyl, Octadecylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Tolylsulfa-moyl, usw.), alkyl- oder arylsubstituiertes Amido (z.B. Acet-amido, Butylamido, Benzamido, Phenacetamido, usw.), Sulfonamido (z.B. Benzolsulfonamido), Phosphorsäure-amido, Ureido usw., darstellen.
R10 und Rn können zusammen einen 6gliedrigen carbocy-clischen Ring bilden (z.B. Benzolring, welcher weiter durch Ci-Cîo-Alkyl oder C6-Ci4-Aryl substituiert sein kann).
Y1 stellt Wasserstoff, Halogen, (z.B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod) oder eine Gruppe dar, welche durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abspaltbar ist (z.B. eine Alkoxygruppe, worin der Alkylrest 1-20 C-Atome enthält, eine Aryloxygruppe, worin der Arylrest 6-10 C-Atome enthält, eine Sulfonamido-, eine Sulfonyl-, eine Carbamoyl-, eine Imido-, eine Aminosulfonyloxy-, eine Alkylcarbonyloxy-, eine Arylcarbonyloxy-, eine Alkylthio-, eine Arylthio-, eine heterocyclische Ringthio-Gruppe, usw.).
Alkyl, Carbamoyl, Sulfamoyl und Amido, dargestellt durch R10, R11, R12 und R13 oder der 6gliedrige Ring, gebildet durch Kombination von R10 mit R", können gegebenenfalls durch weitere Substituenten substituiert sein, z.B. durch Ci-C2o-Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, usw.), Có-Cn-Aryl (z.B. Phenyl, Tolyl, Naphthyl, usw.), Cö-Cn-Aryloxy (z.B. Phenoxy, 2,5-di(t)-Amylphenoxy, usw.), Halogen (z.B. Chlor, Brom, Fluor, usw.) oder andere Gruppen.
0*°
15
N,
CH-Y
I
Ov
(VI)
iO
N
i16
worin R14 Wasserstoff, Halogen (z.B. Chlor, Brom, Fluor usw.) Ci-C2o-Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, usw.), oder Ci-C20-Alkoxy (z.B. Methoxy, Äthoxy, usw.) darstellt, worin R15 Ci-C2o-Alkyl (z.B. Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Tetradecyl, Octadecyl, usw.), Amido (z.B. Butanamido, Decan-amido, Tetradecanamido, Nonadecanamido, usw.), Imido (z.B. Tetradecylsuccinimido, Octadecenylsuccinimido, usw.), N-Alkylcarbamoyl, dessen Alkylrest 1-20 C-Atome enthält (z.B. Decylcarbamoyl, Tetradecylcarbamoyl, Octadecylcarba-moyl, usw.), N-Alkoxycarbonyl, dessen Alkylrest 1-20 C-Atome enthält (z.B. Decyloxycarbonyl, Tetradecyloxycarbo-nyl, Octadecyloxycarbonyl, usw.), Acyloxy (z.B. Valeryloxy, Palmitoyloxy, Stearoyloxy, Oleyloxy, Benzoyloxy, Toluoy-loxy, usw.), Sulfonamido, Urethan, usw. darstellt und worin R16 C6-Ci4-Aryl (z.B. Phenyl, Naphthyl, usw.), bedeutet, wobei die genannten Alkyl- und Arylgruppen 1-20 bzw. 6-14 C-Atome enthalten.
D steht für eine Aminogruppe, eine Carbonylamino-gruppe oder eine Ureidogruppe.
Y2 steht für Wasserstoff, Halogen (z.B. Chlor, Brom, usw.), oder eine Gruppe, welche durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abspaltbar ist (z.B. Arylazo, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Arylthio, usw.). Solche Gruppen sind gut bekannt.
Alkyl oder Alkoxy, dargestellt durch R14, Alkyl, Amido, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Alkoxycarbonyl oder Acyloxy, dargestellt durch R15 oder Aryl, dargestellt durch R16, können gegebenenfalls durch weitere Substituenten substituiert sein, z.B. durch Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy,
Amido, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Acyloxy, Car-boxy, Sulfo, Halogen (z.B. Chlor, Brom, Fluor, usw.) oder ähnliche.
R17-C-CH-C-NH-R18 (VII)
0 Y'
lt
0
worin R17 Ci-C2o-Alkyl, (z.B. Methyl, Äthyl, (t)-Butyl, (t)- ' Octyl, usw.) oder Ce-Cu-Aryl (z.B. Phenyl) und R18 Cö-Cu-Aryl (z.B. Phenyl) darstellen.
55 Y3 steht für Wasserstoff, Halogen (z.B. Chlor, Brom, usw.), oder eine Gruppe, welche durch Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abspaltbar ist, z.B. ein heterocyclischer Kern (z.B. Naphthoimido, Succin-imido, 5,5-Dimethylhydantoinyl, 2,4-Oxazolidindion, Imido, so Pyridon, Pyridazon, usw.), Acyloxy, Sulfonyloxy, Aryloxy, Ureido.
Alkyl oder Aryl, dargestellt durch R17 und Aryl, dargestellt durch R18, können gegebenenfalls durch weitere Substituenten substituiert sein, wie z.B. durch Alkyl, Aryl, Alkoxy, 65 Aryloxy, Amido, N-Alkylcarbamoyl, N-Alkylsulfamoyl, Acyloxy, Carboxy, Sulfo, Sulfonamido, Halogen, usw., wobei die Alkyl- und Arylgruppen jeweils 1-20 bzw. 6-14 C-Atome enthalten.
25
641 901
Praktische Beispiele für Kuppler, welche durch Reaktion mit dem genannten oder mit anderen Entwicklungsmitteln organische Substratmaterialien bilden, sind die folgenden:
(V r 1)
(V - 2)
OH
Ci
(V - 3)
OH
(V ~ 4)
d
C.H,_(t) s 11
(V - 5)
Vll(t) nhco(ch2) 3-o —// y—{
}r\
C5Hn(t)
641901 (v - 6)
26
CON - C16H33
CH2CH2CN
(v - 7)
OH
C0NH(CH2)40 —
OCH.CNHCH.CH.OCH,
11 2
0
(v - 8)
•CONH (CH2) 40 —^gH^ (t)
(v - 9)
(vi - 1)
so2F
NH - C
Ci
(vi - 2)
27
c2h5
641 901
(t)C5Hu
—— ochconh —^ ^
C5Hll(t)
(IV - 3)
c2h5
(t) cghn ochconh
C5Hn(t)
conh— c n
ch.
\ / n nhcnh -
II
0
C
II
n
CH.
\
n
V
och.
(vii - 1)
L
~J
C2h nhccho
(ch.) -c - c - ch - conh (f
J J ii \"~ /
CA
CHj—i—O
-G^Vu1«
CsHu(t)
CH-
641 901
28
(VII - 2)
S0!!(fc)
ch3° —CO - CH - CONH
CH-
Weitere praktische Beispiele für Farbstoffe, welche in der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, sind die folgenden:
(VIII- 1)
CH,
NHC0CH20 —^ y—CgHii("t)
C5Hn(t)
(VIII - 2)
OH
OH NHCOCH,
S03Na
S03Na
29
(Vili- 3)
(Vili - 4)
N N
CH.
N
CH
CH
CH.
CH-
CH
3 | ^«3 N
vV*
N N
OC2H5
(Vili - 5)
31
641901
(Vili - 9)
/ vS—e H (t) C0NH(CH2)40 \ / 5 11*'
C5Hll(t)
(Vili - 11)
n n.
n = n
S/^SCH3
so2nh2
641 901
(Vili - 12)
32
H5C2OCO^
(Vili - 16)
(vili - 17)
(vili - 18)
(vili - 19)
(Vili - 20)
33
oh h-nso
n = n nhso2ch3
o2n n = n
eT„9
H OHA
CHOO
\
/-=T\ 11 N
N
N
/ X
N
©-!
HlfX
Çho n ^\e
HO
K
(Vili -
35
641901
oh nhcoch.
so2nhc2h5
och2ch2och3 c2h5hn02s
(vili - 27)
(vili - 28)
(vili - 29)
n=N—
oh s c0ch3
oh
*1^ / \ n = n —<^ n02
OH
(vili - 30)
(c2h5)2no
36
F3C If
— N - NH —Y N>-S02NH2
oh so2nh2
OCHr
V
- CHCN
O N = N—(/ y
(Vili - 36)
(Vili - 37)
(Vili - 38)
(Vili - 39)
37
641901
2
641 901
(Vili - 40)
38
CH3O
nc —!j . n-nh
s02nh2
Andere Typen von Farbstoffen, wie sie vorzugsweise im erfindungsgemäss zu stabilisierenden photographischen Material vorhanden sind, sind Farbstoffe, gebildet durch Oxi-dation von DRR-Verbindungen, wie beschrieben in US-Patentanmeldung 351673, US-PS 3932381, 3928312,
3931144, 3954476, 3929760, 3942987, 3932380,4013635 und 4013633, JA-Patentanmeldung (OPI) Nr. 113.624/76, 109.928/76, 1.04.343/76 und 4.819/77, JA-Patentanmeldung Nr. 64.533/77 und Research Disclosure, 86-74 (1976, N v.) und Research Disclosure Nr. 13.024 (1975).
Farbstoffe, welche durch Reaktion eines oxidierten Farbentwicklers mit dem DDR-Kuppler freigesetzt werden, können ebenfalls im erfindungsgemäss zu stabilisierenden Material eingesetzt werden und werden beschrieben in GB-PS 840731,904364,932272, 1014725, 1038331, 1066352 und 1097064, JA-Patentanmeldung (OPI) Nr. 133.021/76, US (US defensive publication) T900029 und US-PS 3227550. Weitere Typen sind in JA-PS Nr. 182/57, 18.332.57/ 32.130/73, 43.950/71 und 2.618.74 beschrieben.
Farbstoffe, di,e in einem Silberfarbbleichverfahren gebildet werden, sind ebenfalls für die erfindungsgemäss zu stabilisierenden Materialien geeignet. Als Gelbfarbstoffe für diesen Zweck können genannt werden :
Azofarbstoffe wie Direct Fast Yellow GC (C.I. 29,000), Chrysophenine (C.I. 24,895), usw., Benzochinonfarbstoffe wie Indigo Golden Yellow IGK (C.I. 59,101), Indigosol Yellow 2GB (C.I. 61,726), Algosol Yellow GCA-CF (C.I. 67,301), Indanthrene Yellow GF (C.I. 68,420), Mikethrene Yellow GC (C.I. 67,300), Indanthrene Yellow GK (C.I. 68,405), usw.; lösliche VAT-Farbstoffe der Anthrachinon-Serie; Polycyclische lösliche VAT-Farbstoffe und andere VAT-Farbstoffe. Magentafarbstoffe für den oben genannten Zweck sind z.B. Azofarbstoffe wie Sumilight Supra Rubinol B (C.I. 29,225), Benzo Brilliant Geranine B (C.I. 15,080), usw.; Indigoidfarbstoffe wie Indigosol Brilliant Pink IR (C.I. 73,361), Indigosol Violet 15R (C.I. 59,321), Indigosol Red Violet IRRL (C.I. 59,316), Indanthrene Red Violet RRK (C.I. 67,895), Mikethrene Brilliant Violet BBK (C.I. 6335), usw. ; lösliche VAT-Farbstoffe der Benzochinon-Serie; lösliche VAT-Farbstoffe der Anthrachinon-Serie; heterocyclische lösliche VAT-Farbstoffe und andere VAT-Farbstoffe. Cyanfarbstoffe für diesen obengenannten Zweck sind z.B. Azofarbstoffe wie Direct Sky Blue 6B (C.I. 24,410), Direct Brilliant Blue 2B (C.I. 22,610), Sumilight Supra Blue G (C.I. 34,200), usw. ; Phthalocyaninfarb-stoffe wie Sumilight Supra Turkish Blue G (C.I. 74,180), Mikethrene Brilliant Blue 4G (C.I. 47,140), usw.; Indanthrene Turkish Blue 5G (C.I. 69,845), Indanthrene Blue GCD (C.I. 73,066), Indigosol 04G (C.I. 73,046), Anthrasol Green (C.I. 59,826), usw.
Der Mechanismus, nach dem die erfindungsgemässen Komplexe die Lichtechtheit der photographischen Materialien verbessern, ist nicht geklärt, es wird jedoch vermutet,
dass durch Bestrahlen mit Licht das Farbstoffbild in einen Triplettzustand angeregt wird, wobei der Komplex mit dem angeregten Farbstoff in der Weise reagiert, dass die hohe 20 Energie absorbiert wird und dadurch der Farbstoff in seinen ursprünglichen Zustand zurückgeführt wird. Andererseits kann Sauerstoff durch Bestrahlen mit Licht in einen angeregten Singulettzustand übergehen, wobei in diesem Fall der Komplex die hohe Energie des angeregten Sauerstoffs absor-25 biert und den Sauerstoff in seinen ursprünglichen Zustand zurückführt. In jedem Fall bewirken die Komplexe der Formeln I-IV eine wirksame Verbesserung der Lichtechtheit der Farbbilder in photographischem Material.
Wie beschrieben werden die Metallkomplexe der Formeln 30 i_iv zur Stabilisierung von photographischen Farbbildern in eine oder mehrere Schichten einer farbphotographischen Silberhalogenidemulsion eingebracht. Die Verbindungen können ebenfalls in Schichten eines nicht sensitiven Teils eines farbphotographischen Transfermaterials eingesetzt wer-35 den. Die Komplexe können zur Stabilisierung von photographischen Bildern durch Einführen in die hydrophilen Kolloide, welche die photographischen Schichten eines photographischen Elements bilden, eingeführt werden. Die Komplexe werden in Form einer Lösung in einem organischen 40 Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt oder in einem organischen Lösungsmittel, welches mit Wasser mischbar ist und welches die photographischen Eigenschaften der photographischen Schichten nicht merkbar beeinflusst, verwendet, wie z.B. einem Alkohol (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, 45 Butanol, usw.), einem Äther (z.B. Dimethyläther,
Äthylmethyläther, Diäthyläther, 1-Äthoxypropan, usw.), einem Glykol (z.B. 1,2-Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Pro-pandiol, usw.), einem Keton (z.B. Aceton, Äthylmethylketon, 3-Pentanon, usw.), einem Ester (z.B. Äthylformiat, Methyl-50 acetat, Äthylacetat usw.), einem Amid (z.B. Formamid, Acet-amid, Succinamid usw.) und ähnlichen. Vorzugsweise wird der Komplex vor der Beschichtung zugegeben, so z.B. bei der Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsio-nen, bei der Bildung einer emulgierten Dispersion von Kopp-55 lern oder bei der Herstellung von photographischen Beschichtungsmischungen.
Zur Einführung der Komplexe in hydrophile Kolloide, welche photographische Schichten bilden, können herkömmliche Methoden zur Dispergierung von Kupplern in farbpho-60 tographischen Materialien verwendet werden. So beschreibt z.B. US-PS 2304939 und 2322027 die Verwendung von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln zur Auflösung dieser Materialien. Andere anwendbare Verfahren werden beschrieben inUS-PS 2801170,2801171 und 2949360, wobei niedrig-b5 siedende oder mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zusammen mit hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Beispiele für die hochsiedenden organischen Lösungsmit-
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tel, welche zur Dispergierung der Farbstoffmaterialien und Metallkomplexe der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind di-n-Butylphthalat, Benzylphthalat, Triphenylphosphat, Tri-o-cresylphosphat, di-Phenyl-mono-p-tert-butylphenyl-phosphat, Monophenyl-di-p-tert-butylphenylphosphat, Diphenyl-mono-o-chlorphenylphosphat, Monophenyl-di-o-chlorphenylphosphat, 2,4-di-n-Amylphenol, 2,4-di-t-Amyl-phenol, N,N-Diäthyllaurylamid wie auch Trioctylphosphat und Trihexylphosphat, beschrieben in US-PS 3676137.
Die niedrig siedenden oder mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, welche mit Vorteil zusammen mit den genannten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden, sind z.B. in US-PS 2801171, 2801170 und 2949360 beschrieben.
Diese organischen Lösungsmittel umfassen:
1. niedrig siedende organische Lösungsmittel, im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar, wie z.B. Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Isopropylacetat, Äthylpropionat, sec-Butylalkohol, Äthylformiat, Nitrome-than; Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, usw., und
2. mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie z.B. Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, ß-Butoxyte-trahydrofurfuryladipat, Diäthylenglykolmonoacetat, Methoxytriglycolacetat, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Äthylenglykol, Aceton, Methanol, Äthanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dioxan, usw.
Im allgemeinen wird der Komplex der Formel I in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert, wobei das Lösungsmittel je nach physikalischen Eigenschaften des Komplexes ausgewählt wird aus Wasser, mit Wasser mischbaren oder mit Wasser nicht mischbaren organischen oder anorganischen Lösungsmitteln (die Einzelheiten sind beschrieben inUS-PS 3966468), und das organische Substratmaterial wird darin gelöst oder suspendiert. Andererseits können wiederum je nach physikalischen Eigenschaften der Verbindungen Lösungen und/oder Dispersionen zuerst getrennt hergestellt und anschliessend gemischt werden. So kann z.B. ein fluoreszierender optischer Aufheller in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel wie Wasser oder Dimethylformamid usw. zusammen mit dem erfindungsgemässen Komplex oder getrennt davon gelöst oder suspendiert werden, worauf das Gemisch auf eine geeignete Basis entweder beschichtet oder darin eingebracht wird. Eine Beschichtung mit zwei übereinanderliegenden Schichtungen ist ebenfalls möglich und in einigen Fällen sogar bevorzugt, solange zwischen den benachbarten Schichten Diffusion auftreten kann und dadurch die Lichtechtheit verbessert wird.
Im photographischen Material können Farbstoffbild und Komplex in einer oder in mehreren hydrophilen Kolloidschichten des photographischen Elements vorliegen (z.B.
Film, Papier, Diffusionstransfereinheit, usw.). Vorzugsweise liegen Metallchelatkomplex und das Farbbild in derselben Emulsionsschicht vor, das Ziel der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch erreicht werden, wenn Komplex und Substrat in benachbarten Schichten vorliegen, solange Diffusion zwischen den Schichten auftreten kann. Bei Auftreten unerwünschter Diffusion können herkömmliche Beizverfahren zur Verhinderung eingesetzt werden.
Beim Einführen des Komplexes in eine Silberhalogenid-emulsionsschicht kann der Komplex in jede Emulsionsschicht des photographischen Elements eingebracht werden. In diesem Fall beträgt der Gesamtanteil von vorhandenem Komplex im weiter unten angegebenen Bereich. Komplex und Substrat können ebenfalls in nicht-lichtempfindlichen Elementen oder Schichten vorliegen, wie z.B. in der Farbstoffbild aufnehmenden Schicht einer Diffusionstransfer-Filmeinheit. Im Fall von Bildtransfereinheiten liegt der
Metallchelatkomplex vorzugsweise in derjenigen Schicht vor, in der das Farbstoffbild am Ende vorliegt, d.h. in der Bild aufnehmenden Schicht. Normalerweise diffundieren Farbstoffbilder in der Bild aufnehmenden Schicht nicht weiter in andere Schichten, so dass der Komplex leicht in Nachbarschaft des Farbstoffs gehalten werden kann. Wenn das organische Substratmaterial und der Komplex in ein solches nicht-photosensitives Bild aufnehmendes oder Bild aufzeichnendes Element eingebracht wird, werden diese Schichten vorzugsweise gebeizt. Der Komplex enthält einen Liganden, welcher ihn in der gebeizten Schicht des Bild aufnehmenden Elements festhält, so dass er nicht vom Farbstoff wegdiffundieren kann.
Eine Anzahl von Typen von Bildtransfer-Filmeinheiten sind besonders geeignet für die Anwendung der vorliegenden Erfindung, eine davon ist die Imbibitiontransfer-Filmeinheit, beschrieben in US-PS 2882156. Die vorliegende Erfindung kann ferner angewandt werden auf Farbbild-Transferfilm-Einheiten, beschrieben in US-PS 2087817, 3185567, 2983606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 646, 3 594164 und 3594165 und BE-PS 757959 und 757960.
Die organischen Substratmaterialien und die Komplexe der vorliegenden Erfindung können zusammen mit den Materialien, beschrieben in Product Licensing Index, Band 92, Nr. 9232,107-110 (1971, Dezember) in der Weise, wie dort beschrieben, verwendet werden.
Zur Verbesserung der Lichtechtheit genügt die Zugabe irgendeines Anteils von Komplex zum Farbstoff des gebildeten Farbbildes, und in der Theorie besteht keine obere Grenze für den Anteil von Komplex. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil jedoch mindestens 0,1 Mol-%, bezogen auf 1 Mol des Farbstoffmaterials, vorzugsweise 0,1-1000 Mol-%, und am meisten bevorzugt 1-300 Mol-%. Im Fall eines photographischen Materials wird dieser Anteil oft als Gewichtseinheit pro Quadratmeter photographisches Material ausgedrückt, wobei dieser neue Parameter aus den erstgenannten Werten berechnet werden kann. Im Fall eines photographischen Materials liegt der Komplex vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 1 Mikromol pro Quadratmeter des photographischen Materials und stärker bevorzugt in einem Anteil von 10-1 x 104 Mikromol pro Quadratmeter des Materials vor. Die Konzentration des Bild bildenden Materials entspricht im allgemeinen den in der farbphotographischen Technik üblichen Werten. Sie liegt vorzugsweise im Bereich von 10—104 Mikromol pro Quadratmeter des photographischen Materials vor. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt zwischen 100-3 x 103 Mikromol pro Quadratmeter des photographischen Produkts.
Für die photographischen Materialien können irgendwelche dafür geeignete Trägermaterialien eingesetzt werden, wie sie in der photographischen Technik üblich sind. Beispiele dafür sind Cellulosenitratfilme, Celluloseacetatfilme, Cellulo-seacetatbutyratfilme, Celluloseacetatpropionatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, laminierte Zusammensetzungen von diesen Filmen und Papiere. Barytabeschichtete Papiere, Papiere, welche mit einem a-Olefinpolymer, insbesondere einem Polymer eines a-Olefins mit 2-10 C-Atomen wie Polyäthylen, Polypropylen usw., beschichtet sind und plastische Filme, deren Oberfläche zur Verbesserung der Adhäsion von anderen Polymeren aufgerauht wurde, wie beschrieben in JA-Patentanmeldung Nr. 19.068/72, werden vorzugsweise als Trägermaterialien für photographische Produkte verwendet.
Als photographische Materialien für das erfindungsge-mässe Verfahren können verschiedene hydrophile Kolloide eingesetzt werden. Beispiele solcher hydrophiler Kolloide als Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionen und/oder andere Beschichtungsgemische für photographi-
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sehe Schichten sind Gelatine, kolloidales Albumin, Kasein, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Hydroxy-äthylcellulose u»w., Zuckerderivate wie Agar, Natriumalginat, Stärkederivate usw., synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäureco-polymere, Maleinsäureanhydrid-copolymere, Polyacrylamid und Derivate oder teilweise hydrolysierte Produkte davon. Je nach Notwendigkeit können Gemische von zwei oder mehreren dieser genannten Kolloide, wenn sie kompatibel sind, zusammen verwendet werden.
Unter den genannten Materialien wird meistens Gelatine verwendet, Gelatine kann jedoch teilweise oder vollständig durch ein synthetisches Polymer ersetzt werden. Anstelle von Gelatine können jedoch auch sogenannte Gelatinederivate verwendet werden, d.h. Gelatine, welche durch Behandeln mit einem Reagens mit funktioneller Gruppe, welche mit Amino-, Imino-, Hydroxy-, Carboxy-Gruppen usw. der Gelatine reagieren kann, modifiziert werden, wobei wodurch dadurch die Gelatine an die molekulare Kette eines anderen Polymeren gebunden wird.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere photographische Schichten der photographischen Materialien können ferner synthetische Polymere wie z.B. in Wasser dispergierte Vinylpolymere in Form eines Latex enthalten, im besonderen Verbindungen, welche die dimensionale Stabilität der photographischen Materialien allein oder zusammen mit einem hydrophilen wasserdurchlässigen Kolloid verbessern.
Die photographische Silberhalogenidemulsion wird üblicherweise durch Mischen einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (z.B. Silbernitrat) mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogensalzes (z.B. Kaliumbro-mid) in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, wie einer wässrigen Lösung von Gelatine, hergestellt. Solche Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, wie auch gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silber-chlorjodid, Silberchlorjodbromid, usw. Diese Silberhalogen-idkörner können in herkömmlicher Weise hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie nach dem sogenannten Einstrahlverfahren oder Doppelstrahlverfahren oder dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren hergestellt. Ferner können zwei oder mehrere verschiedene Silberhalogenidemulsionen getrennt hergestellt und anschliessend gemischt werden.
Die genannten photographischen Silberhalogenidemulsionen können ferner verschiedene Verbindungen enthalten welche z.B. eine Reduktion der Empfindlichkeit verhindern, die Bildung von Trübungen während der Herstellung verhindern oder die das photographische Material besser verarbeitbar und haltbar machen. Beispiele für solche Verbindungen sind 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 3-Methylben-zothiazol, l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, wie auch viele andere heterocyclischen Verbindungen, Quecksilber enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen, Metallsalze usw.
Die Silberhalogenidemulsionen können ebenfalls in herkömmlicher Weise chemisch sensibilisiert werden. Beispiele von chemischen Sensibilisatoren für diesen Zweck sind Goldverbindungen wie Aurichlorat, Goldtrichlorid usw., Salze von Edelmetallen, wie von Platin, Palladium, Iridium und Rhodium, Schwefelverbindungen, welche Silbersulfid durch Reaktion mit einem Silbersalz bilden können, wie Natrium-thiosulfat usw., Zinnsalze, Amine und andere reduzierende Stoffe.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können nach Notwendigkeit einer spektralen Sensibilisierung oder einer Superfarbstoffsensibilisierung durch Verwendung von Cyaninfarbstoffen wie Cyanin, Merocyanin, Carbocy-anin, usw., allein oder in Kombination davon oder in einer Kombination von Cyaninfarbstoff oder -farbstoffen und Sty-
rylfarbstoffen unterworfen werden. Diese Farbstoffe werden gewählt je nach Art der photographischen Materialien sowie nach Wellenlängenbereich, für welchen sensibilisiert werden soll.
Die hydrophilen Kolloidschichten der photographischen Materialien können wahlweise durch die verschiedensten vernetzenden Mittel gehärtet werden, z.B. durch Aldehyde,
aktive Halogenverbindungen, Vinylsulfonylverbindungen, Carbodiimidverbindungen, N-Methylol-Verbindungen, Epoxyverbindungen, usw.
Die erfindungsgemäss zu stabilisierenden farbphotographischen Materialien können nach Belichtung in herkömmlicher Weise zu Farbbildern verarbeitet werden. Die hauptsächlichen Verarbeitungsschritte in diesem Fall sind Farbentwicklung, Bleichen und Fixieren und wahlweise weitere Verarbeitungsschritte wie Waschen und Stabilisieren. Dabei können zwei oder mehrere Schritte in einem Schritt vereinigt werden als Blix-Schritt. Die Farbentwicklung erfolgt üblicherweise in alkalischer Lösung, enthaltend ein aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel. Bevorzugte Beispiele der aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittel sind Verbindungen der Formeln A-L.
Bei erfindungsgemäss zu stabilisierenden farbphotographischen Materialien, bei denen das farbphotographische Material eine farbphotographische Diffusionstransferfilmein-heit ist, erfolgt die Verarbeitung automatisch innerhalb des photographischen Produkts. In diesem Fall ist ein Farbentwickler in einem aufreissbaren Behälter im Produkt enthalten. Als Entwicklungsmittel kommen N-Methylaminophenol, 1 -Phenyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazoli-don, 1 -Phenyl-4-methylhydroxymethyl-3 -pyrazolidon, 3-Methoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin, usw., neben den Verbindungen der Formeln (A) bis (L) in Frage.
Zur Bildung von Farbbildern in erfindungsgemäss zu stabilisierenden photographischen Materialien können verschiedene Methoden verwendet werden, wie die Kopplungsreaktion der oben beschriebenen Farbstoff bildenden Farbkopp-ler mit Oxidationsprodukten von p-Phenylendiamin-Farbent-wicklern, Entwicklung mit Farbstoff-Entwicklern, oxidative Spaltungsreaktion von DRR-Verbindungen, Farbstoff freisetzende Reaktion durch Kopplung von DDR-Kopplern, Farbstoffbildende Reaktion durch Kopplungsreaktion von DDR-Kopplern und Silberfarbbleichverfahren.
Demgemäss kann die vorliegende Erfindung auf die verschiedensten Arten von farbphotographischen Materialien wie Farbpositivfilmen, Farbpapieren, Farbnegativfilmen, Farbumkehrfilmen, Farbdiffusionstransferfilmeinheiten, Silberbleichmaterialien, usw. angewandt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
In ein Gemisch von 3 ml Tricresylphosphat und 5 ml Äthylacetat wurden 0,1 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-tetradecanamido)-anilino-4-[4-(N-äthyl-N-ß-methansulfo-namidoäthyl)-aminophenylimino]-5-oxo-2-pyrazolin gelöst und die Lösung wurde durch Emulgieren in 10 g einer wässrigen 10%- Gelatinelösung, enthaltend 1 ml einer wässrigen Lösung von 1% Natriumdodecylbenzolsulfonat, dispergiert. Dann wurde die emulgierte Dispersion mit 10 g einer wässrigen 10%-Gelatinelösung gemischt, und das Gemisch wurde auf einen Papierträger, beidseitig mit Polyäthylen beschichtet, gebracht, wobei Probe A erhalten wurde.
In gleicher Weise wurde Probe B hergestellt, wobei jedoch 30 mg der Verbindung 1-1 der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung der emulgierten Dispersion zugegeben wurden, und Probe C und Probe D wurden in gleicher Weise wie Probe A hergestellt, wobei jedoch 15 mg bzw. 150 mg 2,5-di-
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tert-Octylhydrochinon, welches ein bekanntes Lichtschutzmittel ist, bei der Herstellung der emulgierten Dispersion eingesetzt wurden. Der Anteil Farbstoff betrug in jeder der genannten Proben 60 mg/m2. Die Anteile von Lichtschutzmittel waren 18 mg/m2 für Verbindung 1-1,9 mg/m2 für 15 mg des Hydrochinons und 90 mg/m2 für 150 mg des Hydrochi-nons. Diese Proben A-D wurden einem 48stündigen Ausbleichtest unterworfen, wobei mit einer Xenonlampe von 200000 lux belichtet wurde unter Verwendung eines Ultravio-lett-FiIter-C-40, von Fuji Photo Film Co., Ltd. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
Probe
Anfangsdichte
Dichte nach Ausbleichtest
A
0,82
0,12
B
0,81
0,70
C
0,81
0,23
D
0,79
0,41
Die Messung erfolgte auf einem Macbeth-Densitometer RD 514 unter Verwendung eines Grünfilters vom Status AA. Es wurde festgestellt, dass das Ausbleichen von Probe B, enthaltend Verbindung 1-1 der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit den anderen Proben und insbesondere im Vergleich mit Probe C und Probe D viel kleiner war, obwohl in diesen Proben C und D di-tert-Octylhydrochinon in einem Anteil von 1 bzw. 10 Mol bezogen auf Verbindung 1-1 eingesetzt wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass Verbindung 1-1 der vorliegenden Erfindung eine überraschende Lichtschutzwirkung für den Farbstoff aufweist.
Beispiel 2
In ein Gemisch von 0,2 ml IN Natriumhydroxidlösung und 2 ml Methanol wurden 0,1 g Verbindung VIII-2 gelöst und die Lösung wurde zu 10 g einer wässrigen 10%-Gelatine-lösung gegeben. Das Gemisch wurde auf einen Papierträger gegeben, welcher beidseitig mit Polyäthylen beschichtet war, wobei eine Beschichtungsrate der Verbindung VIII-2 von 80 mg/m2 erzielt wurde.
Probe F wurde in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch eine Lösung von 40 mg der Verbindung 1-33 (entsprechend einer Beschichtungsrate von 32 mg/m2) in 2 ml Methanol unmittelbar vor Beschichten zugegeben wurde, und Probe G wurde als Vergleichsprobe in gleicher Weise hergestellt,
wobei jedoch 20 mg 2,5-di-tert-Octylhydrochinon (entsprechend einer Beschichtungsrate von 16 mg/m2) zugegeben wurde. Diese Proben wurden einem 12stündigen Ausbleichtest unterworfen, wobei dasselbe Ultraviolettabsorptionsfilter wie in Beispiel 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle II
Probe
Anfangsdichte
Dichte nach Ausbleichtest
E
0,90
0,11
F
0,90
0,64
G
0,91
0,29
Die Messung erfolgte auf einem Macbeth-Densitometer wie in Beispiel 1. Aus den experimentellen Daten wurde gefunden, dass die Verbindung 1-33 der vorliegenden Erfindung eine sehr hohe Lichtschutzwirkung aufweist.
Beispiel 3
In einem Gemisch von 30 ml Tricresylphosphat, 5 ml Dimethylformamid und 15 ml Äthylacetat wurden 10 g
Magentakoppler 1 -(2,4,4-TrichlorphenyI)-3-[(2-chlor-5-tetra-decanamido)-anilino]-2-pyrazolin-5-on gelöst, und die Lösung wurde durch Emulgieren in 80 g einer wässrigen 10%-Gelatinelösung, enthaltend 8 ml einer wässrigen Lösung von 1% Natriumdodecylbenzolsulfonat, dispergiert.
Dann wurde die emulgierte Dispersion mit 145 g einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion (50 Mol-% Br, enthaltend 7 g Ag) gemischt, und nach Zugabe von Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungshilfe wurde das erhaltene Gemisch auf einen Papierträger gebracht, welcher beidseitig mit Polyäthylen beschichtet war, wobei eine Beschichtungsrate für den Koppler von 400 mg/m2 erreicht wurde. Dies ergab Probe H.
In gleicher Weise wurde die Probe I hergestellt, wobei jedoch 2,5 g der Verbindung II-3 der vorliegenden Erfindung (entsprechend einer Beschichtungsrate von 100 mg/m2) bei der Herstellung der emulgierten Dispersion verwendet wurden, und Probe J wurde ebenfalls in gleicher Weise hergestellt, wobei jedoch 1,0 g 2,5-di-tert-Octylhydrochinon (entsprechend einer Beschichtungsrate von 25 mg/m2) zugegeben wurde. Diese Proben wurden während 1 s mit 1000 lux belichtet und wie folgt verarbeitet:
Entwicklung
Benzylalkohol 15 ml
Diäthylentriamin-Tetraessigsäure 5 g
KBr 0,4 g
NaiSOî 5 g
NaaCOs 30 g
Hydroxylamin-Sulfat 2 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methan-sulfonamido)-äthylanilin -3/2H2S04-H20 4,5 g
Wasser auf 1000 ml pH 10,1
Blix-Lösung
Ammoniumthiosulfat (70 Gew.-%) 150 ml
Na2S03 5 g
Na Fe (EDTA) 40 g
EDTA 4 g
Wasser auf 1000 ml pH 6,8
Verarbeitungsschritte
Temperatur Zeit
Entwicklung 33 °C 3 min 30 s
Bleichen 33 °C 1min 30 s
.Waschen 28-35°C 3 min
Jede der Proben mit darin enthaltenen Farbbildern wurde während 2 Wochen unter Verwendung eines Ultraviolett-Absorptionsfilters C-40 (von Fuji Photo Film Co., Ltd.) dem Sonnenlicht ausgesetzt, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Die Messung erfolgte auf einem Macbeth-Densitometer RD-514 (unter Verwendung von Status AA-Filter), und die Dichteänderung in einem Bereich mit Anfangsdichte von 2,0 wurde gemessen.
Tabelle III
Probe
Dichte nach Ausbleichtests eines
Verbleibender
Anteils mit Anfangsdichte 2,0
Farbstoff in %
H
0,52
26
I
1,76
88
J
1,34
67
Verbleibender Farbstoff in % = Dichte nach Ausbleichen/2,0 x 100.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, dass Verbindung II-3 der vorliegenden Erfindung ein wirksames Lichtschutz-mitel darstellt.
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Beispiel 4
Eine Lösung mit 15 mg eines Farbstoffs der untenstehenden Struktur und 500 mg Polycarbonat, Lexan 145 (Handelsname, hergestellt durch General Electric Co., Ltd.) in 100 ml c2h5oc
In gleicher Weise wurde ein gefärbter Film als Probe L hergestellt, wobei jedoch Verbindung 1-51 in die Lösung gebracht wurde.
Die Beschichtungsrate für Farbstoff und Lichtschutzmittel betrug 500 mg/m1 bzw. 50 mg/m2.
Die so erhaltenen Filme wurden während einem Monat dem Sonnenlicht ausgesetzt, und die Lichtschutzwirkung wurde getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben, wobei die Dichte bei 550 nm gemessen wurde.
Tabelle IV
Dichlormethan wurde mit einer Spinndüse auf eine Glasplatte gebracht. Auf diese Weise wurde ein Magenta gefärbter Film von 5,5 |i. Dicke hergestellt und als Probe K bezeichnet.
30
35
Probe
Dichte nach Ausbleichtest in einem
Dichte nach
Bereich mit Anfangsdichte
Ausbleichtest
K
1,0
0,50
40
L
1,0
0,92
h
©
nh
I
ch.
h
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass Probe L, enthaltend den erfindungsgemässen Chelatkomplex eine ausgeprägte Lichtechtheit zeigt im Vergleich mit Probe K, welche keine erfindungsgemässe Verbindung enthielt, sogar nach einem Monat.
Beispiel 5
In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurde die Probe M (wie Probe H) hergestellt.
Probe N wurde in gleicher Weise wie Probe I hergestellt, wobei jedoch 2,0 g der Verbindung 1-51 der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung der emulgierten Dispersion zugegeben wurden, und Probe O wurde hergestellt wie Probe M (d.h. Probe H), wobei jedoch 0,20 g der Verbindung IV (zum Vergleich) aus US-PS 4050938, ausgestellt auf Smith Jr., und Mitarb., der folgenden Formel zugegeben wurden.
2C16H33N ^CH3* 3
N,
Diese Proben wurden während 1 s mit 1000 lux belichtet und verarbeitet und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben dem Sonnenlicht ausgesetzt.
Die Messung erfolgte dann mit einem Macbeth-Densitometer RD-514 (Status AA-Filter), und die Dichteänderung in einem Bereich mit Anfangsdichte von 1,0 wurde ermittelt.
Tabelle V
Probe Relative photographische Dichte nach Test
Empfindlichkeit eines Bereichs mit
Anfangsdichte 1,0
Wie aus diesen Daten ersichtlich ist, zeigt Probe O, enthaltend ein herkömmliches Lichtschutzmittel, ein merkbares 55 Ausbleichen, zusammen mit lOOfachem Absinken von photographischer Empfindlichkeit. Die Verbindung 1-51 der vorliegenden Erfindung dagegen ist ein wirksames Lichtschutzmittel, das die photographische Empfindlichkeit nicht wesentlich reduziert, was erstaunlich ist.
M 100 N 95
O 1
0,26 0,90 0,50
65

Claims (11)

  1. 641901
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Stabilisierung eines in einem farbphoto-graphischen Material mittels eines farbstoffbildenden Kupplers, eines DDR-Kupplers, einer DRR-Verbindung, eines
    Farbstoffent Wicklers oder durch ein Silberfarbstoff-Bleich-verfahren gebildeten Farbbildes gegenüber der Wirkung von Licht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Komplexe folgender Formeln I, II, III oder IV
    (I)
    -(II)
    (HD
    (IV)
    worin M Cu, Co, Ni, Pd oder Pt darstellt; worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder eine heterocyclische Gruppe, welche direkt oder über eine divalente Gruppe an das Kohlenstoffatom des Benzolkerns gebunden ist, darstellen, oder worin R1 und R2, R2 und R3, oder R3 und R" zusammen die notwendigen nicht-metalli-schen Atome darstellen, um einen gegebenenfalls substituierten ögliedrigen Ring zu bilden, worin R5 und R8 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, worin R6 Wasserstoff, Alkyl, Aryl
    50
    55
    oder Hydroxyl und R7 Alkyl oder Aryl darstellen und worin Z die notwendigen nicht-metallischen Atome bedeutet, um einen gegebenenfalls substituierten 5gliedrigen oder ögliedrigen Ring zu bilden, mit dem Farbbild vereinigt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Komplex der Formel I entspricht, worin R5 Wasserstoff und R6 Wasserstoff oder Hydroxy darstellen.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Komplex der Formel IIa entspricht
    (IIa)
    3
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    worin M Cu, Co, Ni, Pd oder Pt bedeutet, worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, Halogen, Cyano, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder eine heterocyclische Gruppe darstellen, welche entweder direkt oder über eine divalente Gruppe an das Kohlenstoffatom des Benzolkerns gebunden ist, oder worin R1 und R2, R2 und R3, oder R3 und R4 zusammen die nicht-metallischen Atome darstellen, welche zur Bildung eines gegebenenfalls substituierten ögliedrigen Rings notwendig sind, worin R5 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl bedeutet und n 2 oder 3 ist.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Komplex der Formel III entspricht, worin R6 Wasserstoff oder Hydroxy darstellt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Komplex der Formel IV entspricht, worin Z -CH2CH2- oder -CH2CH2CH2- ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der farbstoffbildende Kuppler ein Benzoylacetanilid- oder ein a-Pivalylacet-anilid-Gelbfarbstoff bildender Kuppler, ein 5-Pyrazolon-, • Indazolon-, Pyrazolinobenzimidazol-, Pyrazolo-s-triazol- oder ein Cyanoacetylcumaron-Magentafarbstoff bildender Kuppler oder ein Phenol- oder Naphthol-Cyanfarbstoff bildender Kuppler ist.
  7. 7. Verfahren nachAnspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Magentafarbstoff bildende Kuppler ein 5-Pyrazolon-Kuppler ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens einer der Reste R!, R2, R3 und R4 in der Formel I Alkyl oder Alkoxy darstellt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 in der Formel IIa Alkyl oder Alkoxy darstellt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R1, R2, R3, R4 und R5 der Formel I mindestens 4 beträgt.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R1, R2, R3, R4 und R5 der Formel IIa mindestens 4 beträgt.
CH643479A 1978-07-11 1979-07-10 Verfahren zur stabilisierung von photographischen farbbildern gegenueber der wirkung von licht. CH641901A5 (de)

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