CH642033A5

CH642033A5 - Process and equipment for the treatment of waste waters containing heavy metals

Info

Publication number: CH642033A5
Application number: CH533978A
Authority: CH
Inventors: Yasuhiko Hashimoto; Hiroshi Nakamura; Kurt Marquardt
Original assignee: Nihon Filter Co Ltd
Priority date: 1977-06-01
Filing date: 1978-05-17
Publication date: 1984-03-30
Also published as: IT1096410B; DE2724724B2; DE2724724A1; IT7824108A0; DE2724724C3; FR2392942B1; FR2392942A1; AT381920B; ATA383178A

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Rückgewinnung von Schwermetallen aus Abwässern in einem geschlossenen Kreislauf, die zuverlässig und ohne grossen Wartungs- und Chemikalienaufwand mit guter Stromausbeute sowie unter Rückgewinnung der abgetrennten Schwermetalle in reiner Form durchführbar ist und bei der die verwendete Vorrichtung einfach und übersichtlich aufgebaut ist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen sowie durch eine Anlage zur Durchführung dieses Verfahrens gelöst.

Die einzige Figur der beigeschlossenen Zeichnung zeigt das Fliessbild einer bevorzugten Form des erfindungsge-mässen Verfahrens.

Durch Nachschaltung der Elektrolysezelle hinter die Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung können verhältnismässig gering modifizierte konventionelle Elektrolysezellen mit Elektrodenanordnungen, von denen die abgeschiedenen Metalle auf einfache mechanische Art entfernt werden können, eingesetzt werden, die einfach und billig herzustellen sind. Durch ihre einfache Bauweise sind diese Zellen nur wenig störungsanfällig und leichter zu betreiben als die komplexen Kompaktelektrolysezellen.

Wenn als Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung eine Ionenaustauscher-, Umkehrosmose-, Elektrodialyse-Dialyse- Ultrafiltrations- oder Verdampfungsanlage verwendet wird, wird der Betrieb dieser einfachen Elektrolysezellen in einem optimalen Konzentrationsbereich ermöglicht; insbesondere durch die Ausführungsform der Erfindung, bei der Ionenaustauscher als Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung verwendet werden, ist ein sehr wirtschaftliches Verfahren gewährleistet, da hierbei hohe Schwermetallionen-Konzentrationen in der Lösung verwendet werden können, bei deren Elektrolyse hochkonzentrierte säure- und basenhal-tige Elektrolytlösungen anfallen, die im Kreislauf zur Regenerierung bzw. Eluierung auf die Ionenaustauscher zurückgeführt werden können. Damit werden die Betriebskosten äusserst niedrig gehalten. Beim erfindungsgemässen Verfahren können Ionenaustauscher daher einerseits zur Herstellung einer konzentrierten Schwermetallionenlösung und andererseits zu ihrer Abtrennung von dem noch weitere Verunreinigungen, teilweise in Ionenform, enthaltenden Abwässern dienen, und haben somit zwei Funktionen, während sie nach dem Stand der Technik nur die vorgeschriebenen Höchstkonzentrationen an Schwermetallen erreichen sollen. Der erfindungsgemäss erhaltene Ablauf von den Ionenaustauschern kann weitgehend schwermetallfrei gehalten werden. Zusätzlich können durch spezielle Schaltungen und bei Einsatz bestimmter Ionenaustauscherharze aus der Lösung vor der Elektrolyse störende Inhaltsstoffe abgetrennt werden, so dass die Reinheit der elektrolytisch abgeschiedenen Metalle wesentlich verbessert wird.

Ferner bietet das erfindungsgemässe Verfahren viel Flexibilität und gestattet, sowohl aus sehr verdünnten Abwässern, die nur einige ppm Schwermetall enthalten, als auch aus konzentrierten Abwässern mit mehreren 10 000 ppm Schwermetall in einem einzigen Verfahrensgang das Schwermetall selektiv und bis auf die behördlich zugelassenen Werte zu entfernen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können verschiedene Verfahrensstufen kombiniert werden. Zur wirtschaftlichen und effektiven Arbeitsweise der Elektrolyseeinheit ist es zweckmässig, die Schwermetallkonzentration je nach Metallart auf über 1,5 g/I, insbesondere auf 10 bis 150 g/1 zu erhöhen, wenn die anfallenden Abwässer geringeren Schwermetallgehalt aufweisen. Dies erfolgt in entsprechenden Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtungen, wie Ionenaustauschersäulen, Umkehrosmose-, Elektrodialyse-, Ultrafiltrations-, Dialyse-, Elektrolyse- oder Verdampfungsvorrichtungen. In der Regel muss die Aufkonzentrierungseinrich-tung jedoch das Schwermetall so selektiv abtrennen, dass der entstehende Anteil an Lösung mit niedrigem Schwermetallgehalt entweder in einer Entmineralisierungseinrichtung, wie etwa einer Ionenaustauscher-Kreislaufanlage, oder auch in einer Umkehrosmosevorrichtung oder dergl. wieder wirtschaftlich aufbereitet werden kann oder ohne zusätzliche Behandlung direkt abgeleitet werden kann.

Die für die Elektrolysezelle benötigte und gewünschte Schwermetallkonzentration kann kontinuierlich erzeugt werden. Hierfür wird z.B. kontinuierlich Eluat aus der Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung in dem Masse, wie Schwermetall auf der Kathode abgeschieden wird, in die Elektrolysezelle eingeleitet. Besonders gut geeignet sind hierfür kontinuierliche Konzentrierungsverfahren, wie Umkehrosmose, Elektrodialyse oder kontinuierlicher Ionenaustausch. Eine annähernd kontinuierliche Zumischung von Eluat ist bei Verwendung von Ionenaustauschersäulen auch mit zwei Säulen zu erreichen, wenn in einem konventionellen System die im Betrieb befindliche Säule die Aufkonzentrierung bewirkt, während die zweite Säule kontinuierlich regeneriert wird. Hierbei wird die zweite Säule kontinuierlich mit in der Elektrolysezelle gebildetem saurem oder alkalischem gering schwermetallhaltigem Elektrolyt als Regeneriermittel durchflössen. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung wird der für die Regenerierung vorgesehene Elektrolyt in einem Ausgleichsgefäss als Zwischenspeicherbehälter aufgefangen und von dort in die Regenerier- und Waschkolonne des kontinuierlichen Systems gepumpt.

Bei Verwendung eines Ionenaustauschers kann das im Abwasser enthaltene Schwermetall an einem Ionenaus-tauschharz gebunden und damit von den anderen Ionen abgetrennt werden. Die Schwermetallionen werden meist anschliessend mit einem alkalischen Elektrolyten, z.B. verdünnter Natronlauge, der während der elektrolytischen Abscheidung der Schwermetalle in dem elektrolytischen Bad gebildet wird, oder mit einem sauren Elektrolyten, der z.B. Schwefelsäure enthält, eluiert. Die eluierte Lösung, die die

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Schwermetallionen in konzentrierter Form enthält, wird meist kontinuierlich in eine Elektrolysezelle eingeleitet. Das Schwermetall kann elektrolytisch wiedergewonnen und die Schwermetallkonzentration der Lösung in der Elektrolysezelle in Form des schwermetallhaltigen Eluats der Ionenaustauschersäule kontinuierlich ergänzt werden. Wenn der Elektrolyt alkalisch ist, wird meist ein schwach saures Kationenaustauscherharz oder ein schwach basisches Anionenau-stauscherharz in der Ionenaustauscherstufe verwendet. V"rd dagegen ein saurer Elektrolyt verwendet, ist als Ionenaustauscherharz ein stark saures oder ein schwach saures Kationenaustauscherharz geeignet.

Der vom Ionenaustauscherharz abfliessende Ablauf, der kein oder nur geringe Mengen Schwermetall enthält, wird zweckmässig in eine Entsalzungseinrichtung für die Wasserwiedergewinnung geleitet. So kann durch Abtrennung der noch vorhandenen Ionen gereinigtes Wasser gebildet werden, das zum Plattierungsprozess zurückgeleitet und dort als Spülwasser wiederverwendet werden kann. Natürlich kann der Ablauf auch direkt abgeleitet werden.

Gemäss dem Fliessschema in der Figur sind die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemässen Vorrichtung eine Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung 1, hier als Ionenaustauscheranlage dargestellt, ein elektrolytisches Bad 2 und eine Einrichtung 21 zur Zirkulation des Elektrolyten. Mit A wird eine Metallraffinier- oder Oberflächenbehandlungsanlage, z.B. eine Plattieranlage mit einem Plattie-rungsbad, einem Wiedergewinnungstank, einem Standspültank oder einem laufenden Spültank, bezeichnet. Mit B wird eine Entsalzungseinrichtung für die Wiedergewinnung von industriellem Wasser durch weitere Reinigung des vom Ionenaustauscher kommenden Ablaufs, der weitgehend oder vollständig von Schwermetallionen befreit wurde,

bezeichnet. Diese Einrichtung kann z.B. eine Ionenaustauscher-Kreislaufanlage, eine Verdampfungs-Elektrodialyse-, Dialyse-, Elektrolyse-, Ultrafiltrations- oder Umkehrosmosevorrichtung sein.

In der Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung 1 können die Ionenaustauschersäulen 5,5' paarweise oder in mehrfacher Kombination installiert sein, so dass eine kontinuierliche Behandlung möglich ist, ohne dass die Beladung während der Eluierung (Regeneration) mit dem Elektrolyten unterbrochen zu werden braucht. Eine kontinuierliche Trennung der Schwermetallionen von begleitenden Ionen durch Adsorption und die Eluierung der Schwermetallionen mit dem Elektrolyten gleichzeitig in den gleichen Ionenaustauschersäulen, die kontinuierliche Fest- und Schwebebetten aus Ionenaustauschharz enthalten, ist besonders wirksam.

Zur Füllung der Ionenaustauschersäulen 5 und 5' für die Abtrennung bzw. Aufkonzentrierung von Kationen kommen schwach oder stark saure Kationenaustauscherharze in Frage. Je nach Schwermetallkonzentration und pH-Wert des Mediums ist es notwendig, die Harze entweder in der H-Form oder nach Konditionierung in der Na-Form zu betreiben. Die Konditionierung ist vor allem beim schwach sauren Kationenaustauscherharz wichtig, wenn der pH-Wert der aufzubereitenden Lösung niedrig ist, da sonst die Kapazität des Harzes für Schwermetalle zu gering ist.

Zur Entfernung von Anionen oder anionischen Komplexen werden schwach oder stark basische Anionenaustau-scher in der OH-Form oder konditioniert in der Salzform (vorzugsweise Chlroid- oder Sulfat-Form) verwendet.

Schwach saure bzw. basische Austauscher haben eine verhältnismässig stark ausgeprägte Selektivität für bestimmte Schwermetalle oder Schwermetallkomplexe. In manchen Fällen ist jedoch diese Selektivität nicht ausreichend, so dass es nötig wird, spezielle, dem Fachmann bekannte Chelat-harze einzusetzen.

Die Anordnung der Elektrolysezelle, die Zusammensetzung des Elektrolyten und die Elektrolysebedingungen werden so ausgewählt, dass für die elektrolytische Wiedergewinnung des gewünschten Schwermetalls die geeignetsten Bedingungen vorliegen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Elektrolysezelle der folgenden Bauart verwendet: Die Elektrolysezelle 8 enthält mindestens eine Kathodenplatte 14 im Kathodenraum 14' und eine Anodenplatte 15 im Anodenraum 15' und ein Diaphragma 16 mit porösen Wandungen. Die Elektrolysezelle ist bei 38 an die Stromquelle mit Gleichrichter angeschlossen. Sie weist vorzugsweise eine Heizeinrichtung 37 auf.

Die Kathodenplatte 14 kann aus Eisen, rostfreiem Stahl, Aluminium oder einem anderen, für die elektrolytische Wiedergewinnung des gewünschten Schwermetalls geeignetem Metall bestehen. Es wird vorzugsweise eine normale Plattenelektrode verwendet, die jedoch zur besseren Ablösung der sich bildenden Metallauflage mit einer Winkelgummileiste versehen ist, die am Umfang der Elektrode angeordnet ist. Wenn das abgeschiedene Metall eine Dicke von 0,2 bis 1 mm erreicht hat, kann es mit Hilfe der Gummileiste leicht abgehoben und anstelle der ursprünglichen Plattenkathode als Neukathode eingesetzt werden. Die Metallschicht nimmt dann gleichmässig zu und es treten keine Schwierigkeiten bei der Trennung des abgeschiedenen Metalls von der ursprünglichen Elektrode auf.

Die Anodenplatte 15 besteht aus Blei oder einer Bleilegierung für einen sauren Elektrolyten. Für einen alkalischen Elektrolyten besteht die Anodenplatte 15 aus einem für die elektrolytische Wiedergewinnung des betrachteten Schwermetalls geeigneten unlöslichen Material. Die Verwendung des sauren oder alkalischen Elektrolyten als Regeneriermittel in der Ionenaustauschersäule 5,5' erfordert eine hohe Säureoder Alkalikonzentration im Anodenraum der Elektrolysezelle und daher wird für das Diaphragma 16 ein korrosionsbeständiges Material verwendet. Die Zirkulationseinrichtung 21 für den Elektrolyten ist so ausgebildet, dass alkalischer oder saurer Elektrolyt durch die Ionenaustauschersäule 5,5' zirkulieren kann. In dieser Ausführung wird eine Pumpe P3 für die Zirkulation verwendet. Es ist dabei vorteilhaft, den pH-Wert des Katholyten dadurch zu regulieren, dass man einen Teil des Anolyten in die Kathodenkammer zurückführen kann.

Die Kontrolleinrichtung für das Eluat enthält einen Messfühler 7, der die Beendigung der Eluierung des Schwermetalls aus der Ionenaustauschersäule 5 oder 5' anzeigt. Dieser Fühler kann ebenfalls dazu dienen, das Ende der nachfolgenden Konditionierung (Überführung des Harzes in die Salzform) zu überwachen.

Das erfindungsgemässe System weist ausserdem ein Ausgleichsgefäss 18 auf, in dem der Ablauf, der bei der Zirkulation des Elektrolyten aus der Ionenaustauschersäule 5 oder 5' anfällt, zeitweise gelagert wird. Durch Verwendung der beschriebenen Vorrichtungen wird ein geschlossenes System zur Rückgewinnung von Schwermetallen erhalten.

Zur Aufrechterhaltung gleichmäsiger Elektrolysierbedin-gungen in der Elektrolysezelle ist es vorteilhaft, den Elektrolyten z.B. mittels der Zirkulationseinrichtung 21 zu rühren, zu filtrieren, mit Aktivkohle zu reinigen und/oder seine Temperatur und den pH mittels Heizeinrichtung 37 und Messeinrichtung 36 zu kontrollieren. Dies kann z.B. dadurch geschehen, dass man einen Teilstrom der zu elektrolysie-renden Lösung der Elektrolysezelle 8 entnimmt und über Leitung 23 auf ein spezielles Reinigungsfilter 24 führt, das Absorptionsmaterial enthält, und von dort die gereinigte Lösung über Leitung 25' in die Elektrolysezelle 8 zurückleitet. Diese Reinigung ist besonders dann angebracht, wenn s

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die zu elektrolysierende Lösung stark mit. organischer und/ oder anorganischer Substanz verunreinigt ist, die bei der Metallabscheidungzu Störungen führt. Als Absorptionsmaterial kann in diesem Fall Aktivkohle, makroporöses inertes Absorptionsmaterial auf Basis eines organischen Polymeren oder makroporöser Ionenaustauscher eingesetzt werden, wobei letzterer mit alkalischem Elektrolyt, der in der gleichen Zelle gebildet wird, regeneriert werden kann.

Vorteilhaft ist hier besonders eine Elektrolyselösung, die neben hoher Alkalität auch einen hohen Neutralsalzgehalt aufweist. Die Reinigung kann vor oder während des Elektrolysevorgangs durchgeführt werden. Wird etwa bei der Elektrolyse aus einer Lösung, die Schwermetall in Form organischer Komplexe enthält, durch Spaltung des Komplexes laufend organische Substanz gebildet, so ist die Kreislaufführung über das Reinigungsfilter während der Elektrolyse empfehlenswert. Die aus dem Schwermetallkomplex entstehende organische Substanz kann beim Elektrolysevorgang durch chemische Reaktionen in kleinere Moleküle aufgespalten werden, die z.B. durch Einlagerung in die Oberfläche des abgeschiedenen Metalls dessen Reinheit verringern. Durch ständige Entfernung eines bestimmten Anteils dieser organischen Substanz im Filter 24 kann ihre Gehalt in der Elektrolyselösung auf eine so geringe Konzentration eingestellt werden, dass die Metallabscheidung nicht beeinträchtigt wird.

Zum besseren Durchmischen der Elektrolyseflüssigkeit ist ein Umwälzkreislauf 23,25 mit einer Umwälzpumpe P2 vorgesehen.

In der Figur wird ein System mit zwei Ionenaustauschersäulen dargestellt. Bei Einsatz von nur einer Ionenaustauschersäule oder einer anderen diskontinuierlich arbeitenden Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung, wie etwa einer Verdampferanlage, kann die gewünschte Schwermetallkonzentration im Elektrolyten dadurch aufrechterhalten werden, dass bei Unterschreiten dieser Konzentration der Elektrolysevorgang unterbrochen wird und die schwermetallhaltige Lösung über die Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung 1 so lange zirkuliert wird, bis entweder die gewünschte Maximalkonzentration erreicht wird oder bei Einsatz eines Ionenaustauschers das Ionenaustauscherharz beladen ist. Das bei der Regenerierung des Ionenaustauscherharzes entstehende Eluat wird entweder der noch Restschwermetall über den zulässigen Wert enthaltenden Elektrolytlösung zugemischt, bis eine gewünschte Maximalkonzentration eingestellt ist, oder das Konzentrat oder Eluat wird direkt für die Elektrolyse wieder eingesetzt. Voraussetzung dafür ist jedoch, dass die Elektrolytlösung, nachdem sie über die Ionenaustauscher zirkuliert wurde, soweit von Schwermetall befreit wurde, dass sie nach diesem Aufkonzentrierungs- und Schwermetallabtrennungsvorgang abgeleitet werden kann.

Für die kontinuierliche Rückgewinnung von Schwermetallen ist es jedoch besser, zwei oder mehr Ionenaustauschersäulen 5,5' zu verwenden oder kontinuierliche Ionenaustauschersysteme einzusetzen, deren Ionenaustauschersäulen Ionenaustauscherharz 6,6' in Schwebe- und Festbettform enthalten und aus denen entsprechend dem Beladungszustand des Betts Harchargen entnommen, in externen Regenerierungskolonnen regeneriert und nach der Regeneration und dem Auswaschen überschüssiger Regeneriermittel in Ionenaustauscherbetriebssäulen zurückgeführt werden.

Günstig ist die Verwendung von 3 Ionenaustauschersäulen, wobei 2 dieser Säulen hintereinandergeschaltet in Betrieb sind und die Dritte mit Anolyt aus der Elektrolysezelle regeneriert oder eluiert wird.

Die Hintereinanderschaltung der Ionenaustauscher im Betriebszustand dient zur Beladung des ersten Ionenaustauschers bis praktisch zu einer Totalkapazität, damit bei der nachfolgenden Eluierung eine möglichst hohe Schwermetallkonzentration im Eluat erreicht wird. Der erste Ionenaustauscher wird daher soweit ausgefahren, bis die Ablaufkonzentration an Schwermetallionen gleich der Zulaufkonzentration ist. Danach wird der in zweiter Stufe geschaltete Ionenaustauscher in die Stellung 1 gebracht und der inzwischen eluierte und konditionierte dritte Austauscher in Stellung 2. Der vorher in Stellung 2 befindliche Ionenaustauscher wird dann mit Anolyt aus der Elektrolysezelle regeneriert.

Das Einschalten der Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung 1 ist allgemein dann erforderlich, wenn aus irgendwelchen Gründen die in der Elektrolysezelle enthaltene Schwermetallösung, deren Schwermetallkonzentration noch über den behördlich zugelassenen Werten liegt, abgelassen werden muss. Die Aufbereitung der Lösung kann jedoch dann auch ohne Aufkonzentrierung mit üblichen Techniken durch chemische Entgiftung und Neutralisation erfolgen.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel wird anhand der elektrolytischen Nickelrückgewinnung aus Nickelionen enthaltendem Spülwasser, das bei dem Metalloberflächenbehandlungsverfahren A verwendet wird, erläutert. Gebrauchtes Spülwasser, das Nickelionen enthält und das bei dem Verfahren A anfällt, wird über Vorbehälter 40 mit Pumpe PI und Leitung 12 in die Ionenaustauschersäule 5, geleitet. Dort werden Nickelionen an dem schwach sauren Kationenaustauscherharz 6, das in der Na-Form konditioniert vorliegt, gebunden. Der Ablauf der Ionenaustauschersäule enthält das gegen Nickel ausgetauschte Natrium. Er wird über die Leitung 13 in eine Entsalzungseinrichtung B und eine Neutral-salzgewinnungseinheit B' zur Wiedergewinnung von Wasser und Neutralsalzen geleitet. In dieser Einrichtung wird das Wasser entsalzt und dann zur Wiederverwendung dem Verfahren A zugeleitet. Wenn eine weitere lonenaustauscher-säule 5' vorhanden ist, kann der Rückgewinnungsbetrieb kontinuierlich erfolgen, da verbrauchtes, Nickelionen enthaltendes Spülwasser in die eine Ionenaustauschersäule fliessen kann, während die andere Säule eluiert, gewaschen und zur Natriumform konditioniert wird, nachdem sie mit Nickelionen beladen und erschöpft wurde.

Nach Erschöpfung des Ionenaustauscherharzes 6 in der Ionenaustauschersäule 5 durch Nickelionen wird die Spülwasserzufuhr von der Nickelplattierung her in die Ionenaustauschersäule 5 unterbrochen. Das Austauscherharz 6 wird mit reinem Wasser oder weichem Wasser zur Entfernung von Cl", SO42" usw. gewaschen.

Nach Entnahme des verbrauchten Waschwassers aus der Ionenaustauschersäule 5,5' wird der noch vorhandene Elektrolyt aus der Elektrolysezelle 8 über den Ausgleichstank 18 mittels der Pumpe P3 über Ventil 20, Leitung 9, Strömungsmesser 19, Leitung 10 und Ventil 3 zur Eluierung der Nickelionen aus dem Ionenaustauscherharz 6' in die Ionenaustauschersäule gepumpt und mit dem Elektrolysevorgang in der Elektrolysezelle 8 begonnen.

Die Elektrolysezelle 8 und die Ionenaustauschersäule werden über die Leitungen 9 und 10, die zur lonenaustau-schersäule 5' führen, und Leitung 11, die mit der Elektrolysezelle 8 verbunden ist, verbunden. Die Elektrolyse in der Elektrolysezelle 8 ergibt eine Nickelabscheidung auf der Kathodenplatte 14 und eine Ansäuerung der Lösung, bedingt durch anionische Konzentrierung um die Anodenplatte 15. Dann wird der angesäuerte Anolyt allein mit der Pumpe P3 in die Ionenaustauschersäule 5' über Leitungen 9 und 10 transportiert. Dabei werden Nickelionen, die vom Ionenaustauscherharz 6' adsorbiert sind, durch die Säure in dem Anolyten unter Bildung von Nickelsulfat eluiert. Das Eluat wird erneut über Leitung 11 in die Elektrolysezelle 8 geleitet. Wenn dieser Betrieb kontinuierlich durchgeführt wird, bis die am Ionenaustauscherharz 6' adsorbierten Nickelionen vollständig her-

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auseluiert sind, erniedrigt sich gegen Ende der Eluierung der pH-Wert der Lösung am Ausgang der Ionenaustauschersäule 5' allmählich, was dann mit dem Messfühler 7 festgestellt wird.

Nachdem die Nickelionen vollständig vom Ionenaustauscherharz 6' eluiert sind, wird der Betrieb zur Ionenaustauschersäule 5 umgeleitet, wo die Nickelionen abgetrennt werden. Dadurch kann die Elektrolyse zur Nickelrückgewinnung kontinuierlich geführt werden.

Nickelionen enthaltende, im Kreislauf geführte Lösung, die in der Ionenaustauschsäule 5' nach der Nickelionen-eluierung verbleibt, wird über Leitung 17 und Ventil 22 in das Ausgleichsgefäss 18 geleitet. Dieser Behälter 18 hat allgemein die Funktion, Elektrolyt oder höher schwermetallhaltige Eluate, Waschwässer und dergl. aufzunehmen. Bei Inbetriebnahme der Anlage werden die Elektrolysezelle 8 und der Behälter 18 mit Eluat des Ionenaustauschers oder einem speziell angesetzten Elektrolyt gefüllt. Der Anolyt, der für die Regeneration des einen Austauschers aus dem Anodenraum 15' abgezogen wird, läuft kontinuierlich in den Behälter 18 und wird von dort über den zu eluierenden Ionenaustauscher zirkuliert. Durch die Aufwärmung der Lösung mit der Heizeinrichtung 37 in der Elektrolysezelle und die durch die chemische Reaktion entstehende Wärme wird während des Elektrolysevorganges ständig Flüssigkeitsvolumen verdampft. Dadurch nimmt der Wasserspiegel im Behälter 18 ab. Bei der Rückspülung und den Waschvorgängen, die vor und nach der Regeneration eines Ionenaustauschers erfolgen, wird der höher metallhaltige Anteil von Rückspül-und Verdrängungswasser sowie von Waschwasser in den Behälter 18 geleitet. Nur verdünnte Lösungen mit wenig Metall werden in die Entsalzungseinrichtung B und Neutral-salzgewinnungseinheit B' mit Katastropheneinheit C und Entmineralisierungswasserbehälter 39 und/oder Entsalzungseinheit D geführt.

Dagegen enthält das Ausgleichsgefäss 18 dann nickelfreien oder gering nickelhaltigen Elektrolyt, wenn abgearbeiteter Elektrolyt mit niedrigem Nickel- oder Schwermetallgehalt zur Aufkonzentrierung über die Ionenaustauscher geführt wird. In diesem Fall wird das Schwermetall von den Ionenaustauscherharzen aufgenommen. Beim Kreislauf über die Umlaufpumpe P3, der dem des Anolyten bei der Eluierung eines Ionenaustauschers entspricht, tritt eine allmähliche Verarmung an Schwermetallen ein, bis der gewünschte Restmetallgehalt erreicht wird, der unter dem Wert der behördlichen Richtlinien liegen soll.

Nach der Eluierung und vor der Wiederinbetriebnahme des Ionenaustauscherharzes in der Ionenaustauschersäule 5' erfolge eine Konditionierung des Austauscherharzes in die Na-Form. Diese wird durchgeführt, indem man Natriumhydroxidlösung über die Leitung 12, die Ionenaustauschersäule 5', die Leitung 13 und die Entsalzungseinrichtung B führt. Als Natronlauge kann gegebenenfalls der in der Elektrolysezelle erzeugte alkalische Elektrolyt verwendet werden. Sind mehrere Elektrolytbäder nebeneinander angeordnet, so kann auch der alkalische Elektrolyt aus einer anderen Elektrolysezelle eingesetzt werden. Eine Konditionierung ist auch mit Frischwasser möglich, dessen Gehalt an Calcium- und Magnesiumionen vorher durch Enthärtung gegen Natrium ausgetauscht wurde. Vorteilhaft ist hier ein Rohwasser mit einer hohen Calcium- und Magnesiumhärte, um eine möglichst hohe Konzentration an Natrium in dem zur Konditionierung verwendeten enthärteten Wasser zu erhalten.

Ist zur Spülwasserentsalzung oder zur Entsalzung des Ablaufs der Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung der Rückgewinnungsanlage eine zusätzliche Entsalzungseinheit D, wie etwa eine Ionenaustauscherkreislaufanlage oder dergl. vorhanden, so ist eine Konditionierung des Ionenaustausches dadurch möglich, dass man einen Teilstrom des dort erzeugten entsalzten Wassers mit Natronlauge versetzt und zur Konditionierung über die nicht in Betrieb befindliche Ionenaustauschersäule leitet. Bei dieser Art der Konditionierung wird das Natrium des Natriumhydroxids durch den zu konditionierenden Ionenaustauscher aufgenommen und wiederentsalztes Wasser gebildet, das, um Wasserverluste zu vermeiden, wieder in den Spül wasserkreislauf des Prozesses zurückgeführt werden kann, aus dem es entnommen wurde. Die Wasserzufuhr für die Entsalzungseinheit D zum Regenerieren und Waschen der Ionenaustauschersäulen 5,5' erfolgt über E4. Im Entmineralisierungswasserbehälter 39 kann in den verschiedenen Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens anfallendes entmineralisiertes Wasser gesammelt werden.

Wenn die Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung aus mindestens zwei Ionenaustauschern besteht, kann man auch einen regenerierten und konditionierten Ionenaustauscher mit einem regenerierten, aber noch nicht konditionierten Ionenaustauscher in der H+ oder OH~-Form in Serie schalten. Wenn man nun den regenerierten und konditionierten Ionenaustauscher mit Schwermetallionen aus dem Abwasser belädt, wird der nachgeschaltete regenerierte Ionenaustauscher durch die aus dem vorgeschalteten Ionenaustauscher verdrängten Ionen konditioniert.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man gleichzeitig Schwermetalle, Neutralsalze und Wasser unter Verwendung eines geschlossenen Systems bei geschlossenem Kreislauf und Katastrophensystem wiedergewinnen, indem man in die Entsalzungseinrichtung B mit Neutralsalzgewin-nungseinheit B' über die Leitung 13 eine Natriumsalz enthaltende Lösung leitet, die durch die Säule 5 oder 5' während der Nickelionenadsorption durch ein schwach saures Kationenaustauscherharz 6 hindurchgeleitet wurde. Das entstehende, entmineralisierte Wasser kann zu dem Verfahren A rezykliert werden, wo es wieder verwendet werden kann. Das Metall, das in der Elektrolyseanlage 2 zurückgewonnen wurde, kann über El wieder in die Plattieranlage A eingeführt werden. Über E2 wird Wasser, das in geschlossenem Kreislauf verdampft ist, ergänzt.

Wenn der pH-Wert in der Elektrolysezelle 8 unerwünscht steigt, kann durch Zumischen von Lösung aus dem Ausgleichsgefäss 18 über die Leitungen 9 und 33 zur Elektrolysezelle der pH-Wert gesenkt werden. Man zweigt dazu aus dem Anolyten, der über den zu eluierenden Ionenaustauscher im Kreislauf geführt wird, einen Teilstrom ab. In diesem Fall wird der Ionenaustauscher umgangen, da beim Eluieren des Ionenaustauschers Säure verbraucht wird und deshalb das aus dem Ionenaustauscher in die Elektrolysezelle rücklaufende Eluat weniger Säure enthält als der Anolyt, der sich im Ausgleichsgefäss 18 befindet.

Zur Kontrolle des pH-Werts, der Schwermetallkonzentration und gegebenenfalls auch der organischen Verunreinigungen in der Elektrolysezelle 8 dient eine Messeinrichtung 36. Eine weitere Messeinrichtung 34 dient zur Kontrolle von pH-Wert, Schwermetallgehalt und Giftstoffgehalt im Katastrophentank 35 der Katastropheneinheit C, damit kein un-aufbereitetes Wasser in den Vorfluter abgeleitet wird. Aus dem Katastrophentank 35 wird über E3 vor allem Wasser abgeleitet, das in B im Überschuss erzeugt wurde.

Zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens werden im folgenden die quantitativen Angaben für fünf Beispiele zusammengestellt:

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Beispiel 1

Nickelwiedergewinnung aus Abfallwasser mit niedrigem Schwermetallgehalt

Tabelle I

Versuchsbedingungen und -ergebnisse

Abfallösung

Abstrom, der beim Spülen in einem Nickelplattierungsbad anfällt gelöste Ionen

Ni++ = 95 ppm, Na+ = 20 ppm

SO4- = 140 ppm, Cl- = 30 ppm

Ionenaustauschharz schwach saures Kationenaustauschharz (Na-Form)

Volumen

11

Ni++-Beladung

90 g/1

Elektrolytisches Bad

51

Anodenplatte

Pb (2 Platten)

Kathodenplatte rostfreier Stahl eingetauchter Teil der Platte

2 dm2

Zusammensetzung des Elektrolyten

NÌSO4 (als Ni-Gehalt) 40 g/1

Na2S04 40 g/1

H3BO3 40 g/1

Vol. d. Elektrolyten

61

Stromdichte

1,25 A/dm2

Elektrolytzirkulierung

2 1/h pH-Wert d. Elektrolyten

1,6 bis 2,5 Anodenseite

4,0 bis 5,5 Kathodenseite

Elektrolysezeit

48 h pH-Wert der Lösung am Auslass der

5 bis 6

I onenaustauschsäule

Ergebnisse

Ni-Abscheidung

121g

Stromausbeute

92,5%

Beispiel 2

Nickelwiedergewinnung aus Abfallwasser mit hohem Schwermetallgehalt

Tabelle II

Versuchsbedingungen und -ergebnisse

Abfallösung verbrauchtes Spülwasser in einem Wiedergewinnungstank (Stehspültank) von

einem Ni-Plattierungsverfahren gelöste Ionen

Ni++ = 4800 ppm, SO4- = 6500 ppm, Ch = 1000 ppm

Ionenaustauschharz die Lösung wird von dem schwach sauren Ionenaustauschharz abgesogen, das

in die H-Form durch vollständige Elution des bei Beispiel I adsorbierten Ni++

überführt wurde und der Austauscher wird mit Wasser gewaschen. Dann wird

NaOH-Lösung in einer Rate von SV = 4 zum Konditionieren zur Na-Form

durchgeleitet. Anschliessend wird das Harz für die nachfolgende Verwendung

mit Wasser 1 Stunde gewaschen.

Elektrolytisches Bad

Kathodenplatte das bei Beispiel 1 auf der Kathodenplatte abgeschiedene Nickel wird abgelöst

und zu einer Elektrodenplatte verarbeitet

Elektrolysezeit

72 h

Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie bei Beispiel 1

Ergebnisse

Zustand der Ni-Abscheidung

Die Abscheidung besteht hauptsächlich aus einer Nickelplatte, die als Anode

bei der Ni-Plattierung verwendet werden kann

Zusammensetzung der abgeschiedenen

Fe 0,01% oder geringer

Ni-Platte

Cu 0,001% oder geringer

Pb 0,01% oder geringer

Ni 99,9% oder höher

Stromausbeute

95%

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Beispiel 3 Kupferwiedergewinnung

Tabelle III

Abfallösung gelöste Ionen pH-Wert verbrauchtes Spülwasser aus einem sauren Beizverfahren Cu++ = 60 ppm, SO4- = 150 ppm 3

Ionenaustauschharz Volumen

Rate, mit der das Abfall wasser in das Ionenaustauschharz fliesst schwach saures Kationenaustauschharz (Na-Form) 11

SV = 20

Elektrolyse

Kathodenplatte Anodenplatte die Elektrolyse erfolgt, während Cu++ aus mit Cu++ erschöpftem Ionenaustauschharz durch Gegenstromzirkulierung des Elektrolyten aus einem elektrolytischen Bad eluiert wird Cu hartes Pb (Sb = 3,5%)

Ergebnisse

Cu-Abscheidung

Stromausbeute

99,9% oder höher 95%

Beispiel 4 Kupferwiedergewinnung

Tabelle IV Versuchsbedingungen und -ergebnisse

Ionenaustauschharz schwach saures Kationenaustauschharz (Na-Form)

Volumen 11

Rate, mit der das Abfallwasser in das

Ionenaustauschharz fliesst SV = 15

nach dem Ionenaustausch in der Lösung verbleibendes Cu""* Cu++ < 0,1 ppm gebundenes Cu+* Cu = 90 g

Elektrolyse diaphragmafrei

Kathodenplatte Cu 1 dm2

Anodenplatte Pb 1 dm2

elektrolytisches Bad 11 Becherglas

Elektrolyt CuSCk 50 g/1

H2SO4 50 g/1

Temperatur 25 bis 30°C

Stromdichte 1 A/dm2

Die Elektrolyse erfolgt, während Cu++ aus mit Cu++ erschöpftem Ionenaustauschharz durch den zirkulierenden Elektrolyten eluiert wird

Ergebnisse

Cu-Abscheidung 85 g

Zusammensetzung Cu à 99,9% Fe s; 0,01% Pb;ä 0,01%

Stromausbeute 98%

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IO

Abfallwasser gelöste Ionen

Beispiel 5

Zinkwiedergewinnung aus Abfallwasser mit niedrigem Zinkgehalt

Tabelle V

Versuchsbedingungen und -ergebnisse

ZnS04 enthaltendes Abfall wasser Zn++ = 50 ppm, S04~ = 80 ppm

I onenaustauschharz Volumen

Rate, mit der das Abfallwasser in das Ionenaustauschharz fliesst gebundenes Zn++

schwach saures Kationenaustauschharz (Na-Form) 11

SV= 15 Zn++ = 100 g

Elektrolyse Kathodenplatte

Verwendungeines Diaphragmas AI

Anodenplatte elektrolytisches Bad Elektrolytzusammensetzung

Temperatur Stromdichte Elektrolytzirkulierung

Pb

11 Becherglas ZnSÜ4 Ah(S04)3 H3BO3 40° ± 5°C 4 A/dm2 SV = 5

250 g/1 30 g/1 20 g/1

Ergebnisse Zn-Abscheidung

Stromausbeute

Zusammensetzung: Zn ^ 99,9% Fejï 0,1% Cuä 0,05%

98%

Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zur elektrolytischen Rückgewinnung von Chrom aus Chrom enthaltendem Abwasser wird das Chrom zu Cr3+-Ionen reduziert, wenn es nicht bereits in dieser Form vorliegt. Anschliessend wird nach Einstellung des pH's die Lösung zur Bindung der Chromionen über das Ionenaustauscherharz geleitet. Nach Erschöpfung des Harzes werden die gebunden Chromionen eluiert, indem man in die Ionenaustauscherharzsäule den sauren, Chromsulfat und Schwefelsäure enthaltenden Elektrolyten nach Reduktion von Cr6+ leitet. Der Elektrolyt wird dabei aus der Anodenkammer 15' der Elektrolysezelle 8, die mit einem Diaphragma 16 in einen Kathodenraum 14' und einen Anodenraum 15' getrennt wird, entnommen. Das mit Chrom beladene Eluat wird kontinuierlich in die Kathodenkammer 14' geleitet, um das Chrom elektrolytisch wiederzugewinnen.

Bei der elektrolytischen Rückgewinnung von Zink, Kupfer, Silber oder Gold aus Abwasser, das Pyrophosphat-ionen oder andere Komplexbildner enthält oder das die Schwermetallionen in Form von Cyanidkomplexen enthält und bei der Plattierung mit cyanidischen Zink-, Kupfer-, Silber- und Goldbädern entsteht, ist es notwendig, um eine Verblockung des Anionenaustauschers, der den anionenak-tiven Komplex aufnimmt, zu vermeiden, die Lösung zuerst durch einen Kationenaustauscher vorzureinigen. Der Kationenaustauscher nimmt Metall, das die Lösung verunreinigt, aus dieser heraus. Zur Elektrolyse gelangt der von störenden Schwermetallen befreite Metallkomplex.

Die Bindung der Metallkomplexe und die Abtrennung von anderen, noch vorhandenen Anionen erfolgt dann in einer Säule mit schwach basischem Anionenaustauscherharz. Das Anionenaustauscherharz, das durch die Beladung mit den Schwermetallkomplexen erschöpft ist, wird mit einem Natriumhydroxid enthaltenden Elektrolyt regeneriert. Wegen der

35 hohen Selektivität des eingesetzten Anionenaustauschers ist es bei der Eluierung jedoch erforderlich, neben dem alkalischen Elektrolyt bzw. der Natronlauge, auch noch einen starken Komplexbildner, wie etwa Natriumcyanid oder organische Komplexbildner wie Äthylendiämintetraessigsäure, 40 Nitrilotriacetat und dergl. der Regenerierlösung zuzusetzen. Die Kapazität und Selektivität der eingesetzten Harze, speziell eines schwach sauren Kationenaustauschers für die Reinigung oder eines mittelbasischen Anionenaustauschers für die Aufkkonzentrierung, kann durch Konditionierung der Austauscher nach der Eluierung der Schwermetalle bzw. Schwermetallkomplexe mittels alkalischem Elektrolyt oder Natronlauge bei schwach saurem Kationenaustauscher mittels saurem Elektrolyt, Schwefelsäure, Salzsäure bei mittelbasischen Anionenaustauschern und mittels hochkonzentrierten Neutralsalzlösungen, wie z.B. Natriumchloridlösung oder Natriumsulfatlösung bei Einsatz eines stark basischen Anionenaustauschers verbessert werden. Ist in der aufzubereitenden Lösung neben dem komplexgebundenen Metall noch viel Fremdmetall oder viel Neutralsalz vorhanden,

kann zur Reinigung, d.h. zur Vorschaltung vor dem Aufkon-zentrierungsaustauscher, auch ein Chelatharz notwendig werden, um ausreichende Kapazität oder ausreichende Trennung oder Störsubstanzen zu erreichen.

Mittelbasische Ionenaustauscherharze besitzen für anionische Schwermetallkomplexe unter bestimmten Voraussetzungen, nämlich nicht zu hoher Alkalität der aufzubereitenden Lösung, eine wesentlich bessere Kapazität als stark basische Anionenaustauscherharze. Weiterhin lassen sich bestimmte Komplexe normalerweise von mittelbasischen Ionenaustauscherharzen besser als von stark basischen eluieren. Stark basische Anionenaustauscherharze in der Neutralform haben besonders gute Selektivität für bestimmte Edelmetallkomplexe (Silber- und Goldcyanidkomplexe).

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Durch Schichtung beider Ionenaustauscher in einem Schichtbett lassen sich beträchtliche Kapazitätsverbesserungen und auch die Trennung verschiedener Metallkomplexe voneinander erreichen, wenn wechselweise mit alkalischem Regeneriermittel einmal ohne und einmal mit Komplexbildner rege- 5 neriert wird.

Reicht der pH-Wert des Elektrolyten zum Regenerieren des Ionenaustauschers nicht aus, so kann er durch Zumischen saurer oder basischer Lösungen entsprechend eingestellt werden. Zur sauren Konditionierung dient ein Schwe- 10 feisäure enthaltender Tank 30, aus dem bei niedrigem Metallgehalt in der Elektrolysezelle bzw. im Ausgleichsgefäss 18 über Leitung 31 Schwefelsäure in dem Kreislauf eingeschleust wird, damit eine einwandfreie Eluierung der Ionen642 033

austauschersäule möglich ist. Entsprechend befindet sich in dem Konditionierungstank 32 Natronlauge, die über die Pumpe P3 und Leitung 10 zur Konditionierung in den eluierten Ionenaustauscher eingespeist wird.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Schwermetalle durch Kreislaufbehandlung zurückgewonnen und ausserdem gereinigtes Wasser aus Abströmen, die gemischte bzw. verschiedene Ionen enthalten, gewonnen werden, indem man gleichzeitig eine Entmineralisierungs- und Neutralsalz-wiedergewinnungseinheit für industrielle Wasserwiedergewinnung verwendet. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird somit gleichzeitig die Umweltverschmutzung kontrolliert und eine Vergeudung an wertvollen Rohstoffen vermieden.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Aufbereiten von schwermetallhaltigen Abwässern unter Rückgewinnung von Schwermetallen, wobei das Schwermetall- und andere Ionen enthaltende Abwasser über eine Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung geführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man durch den sich in der Elektrolysezelle anreichernden Elektrolyten die Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung regeneriert und das Schwermetallionen enthaltende Eluat in die Elektrolysezelle einleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Schwermetallionen enthaltende Eluat kontinuierlich in die Elektrolysezelle einleitet und das von den Schwermetallionen gereinigte Abwasser zur Entfernung weiterer Verunreinigungen in eine Entsalzungseinrichtung einleitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Unterbrechen des Elektrolysevorgangs mit den verbliebenen Schwermetallionen der in der Elektrolyseanlage vorliegenden Lösung die Konzentrierungs* und Reinigungseinrichtung belädt und aus der Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung aufbereitetes Abwasser abzieht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man bei unerwünschtem Ansteigen des pH-Wertes in der Elektrolysezelle einen Teilstrom des Elektrolyten von einem Ausgleichsgefäss direkt zur Elektrolysezelle zurückführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem man als Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung eine Ionenaustauscheranlage verwendet, wobei man ferner durch den sich in der Elektrolysezelle anreichernden Elektrolyten den Ionenaustauscher regeneriert und das Schwermetallionen enthaltende Eluat in die Elektrolysezelle einleitet, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Unterbrechen des Elektrolysevorgangs mit den verbliebenen Schwermetallionen der in der Elektrolyseanlage vorliegenden Lösung den Ionenaustauscher belädt und aus dem Ionenaustauscher aufbereitetes Abwasser abzieht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung eine Umkehrosmose-, Dialyse- oder Elek-trodialyseanlage verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man aus dem Ionenaustauscher der Ionenaustauscheranlage Chlorid- und Sulfationen vor Beginn der Regeneration mittels weichem Wasser auswäscht.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ionenaustauscher der Ionenaustauscheranlage mittels des Anolyten regeneriert.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die weiteren Verunreinigungen mittels einer Ionenaustauscheranlage, einer Verdampfungsanlage, einer Elek-trodialyseanlage oder einer Umkehrosmose entfernt.
10. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung (1) eine Elektrolyseanlage (2), enthaltend eine Elektrolysezelle (8) mit Kathodenplatten (14), Anodenplatten (15) und Diaphragmen (16) nachgeschaltet ist und ferner die Elektrolyseanlage (2) über eine Leitung (4), ein Ausgleichsgefäss (18) und eine Zirkulationseinrichtung (21 ) mit der Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung (1) verbunden ist.
11. Anlage nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung eine Umkehrosmose-, Dialyse-, Elektrodialyse- oder lonenaus-tauscheranlage ist.
12. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

dass mindestens zwei Ionenaustauschersäulen (5,5') vorliegen.
13. Anlage nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustauscheranlage (1) eine Entsalzungseinrichtung (B) in Form einer Elektrodialyse-, Umkehr-osmose-, Ionenaustauscher- oder Verdampfungsanlage zur Wasserrückgewinnung nachgeschaltet ist.
14. Anlage nach einem der Ansprüche 10-13, gekennzeichnet durch einen Umwälzkreislauf bestehend aus der Elektrolysezelle, einer Umwälzpumpe, entsprechenden Verbindungsleitungen und einer Umgehungsleitung, die über ein Reinigungsfilter führt.
15. Anlage nach einem der Ansprüche 10-14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyseanlage (2) eine Elektrolyseanlage mit relativ kleinem Verhältnis von Elektrodenoberfläche zu Zellvolumen ist.
16. Anlage nach Anspruch 10 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Anodenplatten (15) in dem Anodenraum (15') der Elektrolysezelle (8) und die Kathodenplatten (14) in dem Kathodenraum (14') der Zelle aus unlöslichem Material sind und dass die Kathode selbst die Form einer Platte hat und nach dem Ablösen des darauf abgeschiedenen Metalles erneut als Kathodenplatte verwendbar ist.
17. Anlage nach einem der Ansprüche 10-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung ( 1 ) ein Ionenaustauscher ist und die Anlage mindestens eine Entsalzungseinrichtung (B) oder/und (D) umfasst, um in dieser ein von Ca2+- und Mg2+-freies Wasser zu erzeugen, das dem Ionenaustauscher (1) zugeführt werden kann.
18. Anlage nach einem der Ansprüche 10-12 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung (1) ein Ionenaustauscher ist, dass die Anlage mindestens eine Entsalzungseinrichtung (B)

oder/und (D) umfasst, um in dieser demineralisiertes Wasser zu gewinnen, und dass die Anlage ferner einen zur Aufnahme von Natronlauge bestimmten Konditionierungstank (32), einen zur Aufnahme von Säure bestimmten Tank (30) und das Ausgleichsgefäss (18) als Tank zur Aufnahme von alkalischem oder saurem Elektrolyt sowie entsprechende Leitungen (13,13') besitzt.
19. Anlage nach einem der Ansprüche 10-13,17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Konzentrierungs- und Reinigungseinrichtung (1) mindestens zwei Ionenaustauschersäulen (5,5') sowie Einrichtungen zur Regenerierung und Konditionierung des in den Säulen (5,5') enthaltenen Ionenaustauscherharzes (6 oder 6') und eine Leitung zur Verbindung mit der elektrolytischen Anlage (2) sowie zur Wiederholung der Konditionierung besitzt.

Zur Vermeidung der Umweltverschmutzung wie auch aus Kostengründen ist es seit einigen Jahren erforderlich, Schwermetalle aus Abwässern, die bei der Metalloberflächenbehandlung in Vorspülbädern wie Standspülen und Spülkaskaden, anfallen, möglichst in einem geschlossenen Kreislaufsystem mit Katastrophensystem zurückzugewinnen. Als geschlossene Wasserrecykling-Systeme werden nicht nur Kreislauf-Ionenaustauschersysteme, sondern ebenfalls Umkehrosmose-, Dialyse-, Elektrolyse-, Verdampfungs-, Ultrafiltrations- und Elektrodialyse-Einrichtungen praktisch verwendet. Keines dieser Verfahren ermöglicht jedoch eine wirtschaftliche und technisch einfache Wiedergewinnung von Schwermetallen.

Häufig wird zur Rückgewinnung von wertvollen Schwermetallen aus Elektrolytlösungen einer Plattierungsanlage ein

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Wiedergewinnungstank für die aus dem Plattierungsbad zusammen mit den Elektroden herausgeschleppte Elektrolytlösung sowie eine Standspüle oder ein Standspültank verwendet. Dort wird die Hauptmenge der herausgeschleppten Elektrolytlösung wiedergewonnen. Die wiedergewonnene Lösung wird dann zum Ausgleich für die Elektrolytlösung, die durch Verdampfung verlorengeht, wenn die Elektrolytlösung bei höherer Temperatur verwendet wird, in das Plattierungsbad zurückgeführt. Wenn die Temperatur des Elektrolyten niedrig und der Verdampfungsverlust nicht zu gross ist kann die wiedergewonnene Lösung auch durch Verdampfung, Umkehrosmose oder Elektrodialyse zu einem Konzentrat mit ähnlicher Zusammensetzung wie diejenige der Elektrolytlösung konzentriert werden.

Bedingt durch die Zersetzung der Zusatzstoffe in der Lösung und durch Ansammlung von unerwünschten Metallen und anderen Verunreinigungen wird bei der Extraktion der Schwermetallverbindungen gleichzeitig mit der Konzentrierung der wiedergewonnenen Lösung und ihrer wiederholten Verwendung als Elektrolyt eine frühere Erschöpfung der Elektrolytlösung verursacht. Diese Art der Wiedergewinnung hat sich daher als unvorteilhaft herausgestellt; jedenfalls ist es dadurch nicht möglich, kontinuierlich während langer Zeit gute Plattierungen herzustellen.

Aus Meinck, Industrieabwässer, 4. Auflage, 1968, Seiten 149,200,201 und 211 sind verschiedene Verfahren zur Aufarbeitung von Abfallbeizen bekannt. Aus dem Separatdruck aus «Chemische Rundschau» 24, 1971, Nr. 23, Seiten 3 bis 11 sind verschiedene Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus der metallverarbeitenden Industrie bekannt. Jedoch weisen diese bekannten Verfahren insbesondere den Nachteil auf, dass die verwendeten Reinigungsanlagen mit teuren Chemikalien regeneriert werden müssen.

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallen wird der pH-Wert der Schwermetallionen enthaltenden Lösung so eingestellt, dass Schwerme-tallhydroxide gebildet werden. Die Schwermetallhydroxide werden dann als fester Rückstand bzw. Schlamm unter Entwässerung abgetrennt. Das Schwermetall wird dann mittels Zirkulation eines sauren Elektrolyten (Anolyt) gelöst. Dabei wird das Schwermetallion extrahiert und die das Schwermetallsalz enthaltende Lösung wird zum Nachschärfen eines Behandlungs- oder Elektrolytbades verwendet, worauf die Elektrolyse erfolgt.

Bei diesem bekannten Verfahren wird das gelöste Schwer-metall als Hydroxid ausgefällt und dadurch von den anderen vorhandenen Kationen sowie Anionen (SO42-, Cl~, NO3-usw.) abgetrennt. Wenn in der Lösung jedoch eine hohe Konzentration an Metallionen und anderen Ionen vorhanden ist, ist es schwierig, das Metallion vollständig abzutrennen. Oft enthält das Metallhydroxid verschiedene Verunreinigungen, die sich in dem Elektrolyten ansammeln und eine starke Änderung seiner Zusammensetzung und starke Korrosion der Anode verursachen können. Dadurch wird es erforderlich, teure unlösliche Anoden z.B. aus Platin oder Platin-Titan usw. zu verwenden. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens liegt darin, dass zusätzliche Reinigungsverfahren durchgeführt werden müssen und dass dadurch das gesamte Rückgewinnungsverfahren kompliziert und teuer wird.

Ferner werden bei bekannten Verfahren zur elektrolytischen Rückgewinnung von Metallen aus schwermetallhaltigen Lösungen, insbesondere solchen mit geringen oder mittleren Schwermetallkonzentrationen, Elektrolysezellen mit Elektroden verwendet, die sehr grosse Elektrodenflächen besitzen. Diese Systeme werden z.B. als Wickelelektroden, Wirbelschichtelektroden, Festbettzellen und dergl. ausgeführt. Dabei wird das Verhältnis von Elektrodenfläche zu

Elektrodenzellenvolumen soweit wie möglich vergrössert.

Diese Elektroden wurden entwickelt, da die herkömmliche Elektrolyse mit Plattenelektroden bei Schwermetallkonzentrationen von 10 bis 100 mg/1, wie sie bei Abwässern sehr häufig angetroffen werden, einen sehr schlechten elektrischen Wirkungsgrad und schlechten Aufbereitungseffekt aufweist. Mit derartigen Konstruktionen lassen sich die behördlich vorgeschriebenen Grenzwerte für die Rest-Schwermetallgehalte, die für die meisten Metalle im Bereich von 0,5 bis 3 mg/1 liegen, entweder gar nicht oder nur äusserst unwirtschaftlich erreichen.

Die obengenannten Elektrolysezellen mit sehr grossen Elektrodenflächen können diese Nachteile zum Teil beheben. Jedoch sinkt trotz günstigerem Verhältnis von Elektrodenfläche zu Elektrolysezellvolumen die Wirtschaftlichkeit und der Aufbereitungseffekt der modernen Elektrolysezellen bei Schwermetallkonzentrationen im Abwasser von unter 10 mg/1 ebenfalls sehr stark. Daher wird bei den bekannten Verfahren auf eine Durchführung der Elektrolyse bis zu den zulässigen, obengenannten Grenzwerten verzichtet. Vielmehr werden den Elektrolysezellen Ionenaustauscher, wie schwachsaure und starksaure Kationenaustauscher oder schwachbasische oder starkbasische Anionenaustauscher, bevorzugt jedoch schwachsaure und schwachbasische Austauscher nachgeschaltet, um die vorgeschriebenen Grenzwerte zu erreichen. Nach der Beladung der Ionenaustauscher werden diese mit getrennt zugeführten und nicht in den Elektrolysezellen herstellbaren Chemikalien eluiert.

Die Eluate werden in die Elektrolysezellen geleitet. Die Schaltung der Ionenaustauscher ist lediglich daraufhin ausgerichtet, die vorgeschriebenen maximalen Konzentrationen an Schwermetallionen in den Abwässern bei noch wirtschaftlichem Chemikalienaufwand zu erreichen. Sie dient jedoch nicht dazu, durch entsprechende Trennoperationen oder Aufkonzentrierungen in der Elektrolysezelle die Abschaltung von hochreinen Metallen zu bewirken.

Wie bereits ausgeführt, arbeiten die modernen Elektrolysezellen zwar wirtschaftlicher, erreichen jedoch trotzdem nicht die vorgeschriebenen Minimal-Schwermetallgehalte in Abwässern. Die Bauweise dieser bekannten Elektroden in Form von ineinandergewickelten Kathoden und Anoden, die Verwendung von Metallteilchen im Wirbelbett als Kathode oder die kompakte Anordnung von sehr dicht sitzenden Flachelektroden nebeneinander weisen den Nachteil auf,

dass die abzuscheidende Metallmenge auf der Oberfläche dieser Elektroden verhältnismässig gering ist und das einmal abgeschiedene Metall in der Regel nur chemisch von den Elektroden abgelöst werden kann. Dagegen kann von den herkömmlichen Plattenelektroden die entstandene Metallschicht sehr einfach mechanisch in Form einer Metallplatte oder eines Metallblechs entfernt werden.

Um eine wirtschaftliche Arbeitsweise der vorgeschlagenen Kompaktelektroden zu ermöglichen, ist ferner die Turbulenz an der Elektrodenoberfläche zu vergrössern, d.h. die Stoffübergangskoeffizienten aus der Lösung zur Metalloberfläche müssen durch intensivere Lösungsbewegung erhöht werden. Dies bedeutet für alle vorgeschlagenen kompakten Elektrodensysteme, dass neben der für die Elektrolyse notwendigen Energie zusätzliche mechanische Energie eingebracht werden muss, welche in Form von Pumpenleitung zur Erzielung hoher Strömungsgeschwindigkeiten in den Wickelelektroden-Anordnungen, in Form von Rührwerksenergie zur Erzeugung hoher Turbulenz an der Elektrodenoberfläche durch eingebaute Rührwerke oder in Form von Energie zur Bewegung eines Wirbelbetts innerhalb einer sich drehenden Elektrolysezelle aufgebracht werden kann.

Daraus ist ersichtlich, dass solche modernen Elektrolysesysteme äusserst komplex sind und daher hohe Investitionsko-

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sten erfordern. Ferner sind sie in der Wartung und im Betrieb störenanfällig und durch die schwierige Entfernung der abgeschiedenen Metalle aufwendig zu bedienen.

Die der Elektrolyse nachgeschalteten Ionenaustauscher zur Entfernung des restlichen Schwermetallgehalts müssen vorwiegend in Form von Selektivaustauschern, d.h. unter Eluierung und anschliessender Konditionierung betrieben werden. Bei der Eluierung oder Regeneration wird das aufgenommene Schwermetall abgelöst. Anschliessend wird das Ionenaustauscherharz durch Konditionierung wieder in eine Form gebracht, in der es ausreichend hohe Kapazität und Selektivität für die Schwermetallionen besitzt. Die Regeneration wird normalerweise nicht im Gegenstrom durchgeführt und erfordert daher hohe Regeneriermittelüberschüsse. Die dafür benötigten Chemikalien müssen in den Prozess eingebracht werden und können nicht in der Anlage erzeugt werden. Denn die höchkompakten Elektrolyseanordnungen werden entsprechend ihrer Aufgabenstellung in Bereichen niedriger Schwermetallkonzentration (kleiner als 1 g/1) betrieben und daher weisen die in der Elektrolysezelle in Form von Nebenprodukten entstehenden sauren oder alkalischen Elektrolyse-Lösungen niedrige Säure- und Basenkonzentrationen auf.

Die eigesetzten Ionenaustauscher dienen nur zur Entfernung der Restmetallgehalte; die zu ihrer Regeneration aufgewendeten Chemikalienkosten bringen keine verbesserte Wirtschaftlichkeit der Elektrolysezelle und auch keine Erhöhung des Reinheitsgrades der abgeschiedenen Metalle. Ihre Kosten müssen als laufende Abwasseraufbereitungskosten abgeschrieben werden.