CH642231A5 - Lockstoffpraeparat zum selektiven anlocken von maennlichen kohleulen. - Google Patents

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CH642231A5
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Lajos Novak
Miklos Toth
Jozsef Balla
Bela Stefko
Attila Kis-Tamas
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Description

Die Erfindung betrifft ein aus der synergetischen Kombination von zwei Wirkstoffen bestehendes Lockstoffpräparat zum selektiven Anlocken von männlichen Kohleulen (Mamestra brassicae). Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des genannten Lockstoffpräparates in einer Insektenfalle.
Es ist bekannt, dass die Kohleule ein weit verbreiteter Schädling ist, welcher jährlich wiederholende Schäden in der Produktion von Gemüsepflanzen, besonders von Kohl und Blumenkohl, verursacht. Zur Bekämpfung dieses Schädlings wurden bisher hauptsächlich Phosphorsäureesterderivate verwendet; sämtliche derartige Schutzmittel haben doch den Nachteil, dass sie keine selektive Wirkung zeigen und auch gegenüber Menschen entschieden toxisch wirken.
Die bei der Anwendung der traditionellen chemischen Bekämpfungsmethoden auftretenden Probleme des Umweltschutzes können bei der Bekämpfung von Schmetterlingen beseitigt werden, wenn man die natürlichen Sexuallockstoffe, sog. Sexpheromone der zu bekämpfenden Schmetterlingsart enthaltende Präparate als Bekämpfungsmittel verwendet. Solche Sexpheromone werden von den weiblichen Tieren erzeugt und ausgeschieden; die männlichen Schmetterlinge derselben Art können dann mit Hilfe dieses Riechstoffes die Weibchen auffinden und sich mit ihnen paaren.
Die Pheromone können im Pflanzenschutz grundsätzlich auf zwei verschiedene Weisen angewendet werden. Nach der ersten Methode werden mit den Sexpheromonen geköderte Fallen ausgesetzt, welche die durch den Wirkstoff angelockten männlichen Schmetterlinge gefangen halten. Auf diese Weise kann man sofort Information über das Auftreten der Schädlinge erhalten, so dass man sich über die zu erwartende Schadenstiftung schon im voraus orientieren kann. Diese Methode hat gegenüber anderen, ebenfalls auf die Anwendung von Fallen gegründeten Methoden den Vorteil, dass in den mit Pheromonen geköderten Fallen nur die im gegebenen Fall gewünschten Schädlinge eingefangen werden, während in den Licht- bzw. UV-Fallen praktisch alle in der Nacht fliegenden Insekten eingefangen bleiben. Dabei zeigen die mit Pheromonen geköderten Fallen den Anfang des Hochzeitsflugs der Schädlinge im allgemeinen empfindlicher an als die Lichtfallen (vgl. Mani u. Mitarb., Schweiz. Z.
Obst. Weinbau 81, 337-344 [1972]). Wird dann die unmittelbare Umgebung der Fallen mit einem insektiziden Mittel behandelt, so wird in den auf diese Weise erzeugten «Vernichtungszonen» der grösste Teil der hingelockten Männchen-Population getötet; so wird die Gefahr der Umweltverschmutzung mit dem insektiziden Mittel auf diese Vernichtungszonen beschränkt, also weitgehend reduziert.
Durch die Anwendung der anderen Methode, der sog. «Methode der Luftraumsättigung» können die männlichen Schmetterlinge in dem Auffinden der Weibchen gestört und so die Paarung der Tiere verhindert werden. In diesem Fall wird im gesamten Bereich der zu schützenden Pflanzenkultur eine grössere Menge des Pheromons gleichmässig im Luftraum verteilt, so dass die männlichen Tiere überall die Anwesenheit des Pheromons empfinden können; sie werden dadurch sozusagen in Verlegenheit gebracht und können die gesuchten Weibchen nicht finden. Bei dieser Anwendungsmethode der Pheromone werden verhältnismässig kleine Mengen der pheromonen Wirkstoffe benötigt, welche nur Bruchteilen der üblichen Dosen der klassischen insektiziden Wirkstoffe entsprechen [vgl. W.L. Roefols u. R.T. Cardé, Ann. Rev. Entomol. 22, 377-405 (1972)].
Durch die Anwendung von mit dem Sexpheromon der Kohleule geköderten Fallen kann bei diesem Schädling auch der Nachteil der bisherigen Bekämpfungstechnologie beseitigt werden, dass der Beginn des Auftretens der Schädlinge schwer rechtzeitig zu erkennen war und so die Bekämpfung erst dann begonnen werden konnte, als die älteren Raupen in den inneren, für die klassischen insektiziden Wirkstoffe praktisch unerreichbaren Teilen der Pflanzen ihre schädliche Aktivität schon ausgeübt hatten.
Neben der hohen Selektivität der Pheromone ist besonders bei ihrer Anwendung nach der Luftraumsättigungsmethode als wichtiger weiterer Vorteil zu verzeichnen, dass diese Wirkstoffe auf Wirbeltiere nicht toxisch wirken.
Über die Isolierung des Pheromons von Kohleulen haben zuerst Szentesi u. Mitarb. [Acta Phytopath. Acad. Sei. Hung., Vol. 10,425-429 (1975)] berichtet, sie haben aber die Struktur des Wirkstoffes nicht beschrieben.
Bestmann u. Mitarb. haben das Pheromon nicht nur isoliert, sondern auch festgestellt, dass das Pheromonsystem der Kohleule aus mehreren Komponenten besteht, und sie haben die Hauptkomponente als (Z)-l 1-Hexadecenylacetat identifiziert; die chemische Struktur der übrigen Komponenten haben diese Autoren nicht ermittelt [Tetrahedron Letters 6, 605-608 (1978)].
H.I. Bestmann u. Mitarb. haben auch zahlreiche 1-sub-stituierte (Z)-l 1-Alkene, u.a. (Z)-l 1-Hexadecenylacetat und (Z)-l 1-Octadecenylacetat, synthetisch hergestellt [Chem. Ber. 111,248-253 (1978)].
Im Laufe unserer diesbezüglichen Untersuchungen haben wir das bisher unbekannte (Z)-l 1-Heptadecenylacetat synthetisiert und festgestellt, dass man ein synergetisches, erheblich wirksameres Pheromonpräparat erhalten kann, welches schon in viel niedrigerer Luftraumkonzentration einen starken Erregungszustand bei männlichen Kohleulen hervorruft, wenn man den benannten Sexuallockstoff der Kohleule, das (Z)-l 1-Hexadecenylacetat mit 1 bis 30 Gew.-% von (Z)-l 1-Heptadecenylacetat kombiniert.
Diese Erkenntnis war äusserst überraschend, da Sexuallockstoff-Kombinationen für verschiedene andere Schmetterlingsarten zwar schon bekannt waren (vgl. US-PS 4 042 681 und US-PS 4 059 689), aber die Kohlenstoffanzahlen der Komponenten in sämtlichen bekannten Kombinationen sich voneinander um 2 unterscheideten, während die erfindungsgemässe neue Sexuallockstoffkombination neben dem im Alkenyl-Teil 16 Kohlenstoffatome enthaltenden (Z)-11-Hexadecenylacetat das unmittelbar homologe, also im Alkenyl-Teil 17 Kohlenstoffatome enthaltende (Z)-ll-Heptadecenylacetat enthält.
Das (Z)-l 1-Hexadecenylacetat kann entweder aus einem Acetylenderivat durch Umsetzen mit Halogenverbindungen [T. Ando u. Mitarb., Agric. Biol. Chem. 41, (8), 1485] oder
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durch eine Wittig-Kondensation von Hydroxyaldehyden [H.I. Bestmann u. Mitarb., Chem. Ber. 111,248 (1978)] hergestellt werden. Beide Verfahren zeigen den Nachteil, dass die Ausgangsstoffe äusserst schwer zugänglich sind: sie müssen durch die Anwendung von kostspieligen Reaktanten und nur schwierig ausführbaren Reaktionsschritten (wie z.B. Umsetzen mit Lithiumaluminiumhydrid, ozonolytische Zersetzung, Verwendung von Hexamethyl-disilazan-Na-triumsalz, von bicyclischen Boranen oder von der Komplexverbindung von Lithiumacetylid mit Äthylendiamin, ferner durch Acetylensalzbildung mit Lithiumamid und selektive Reduktion mit Pd/CaC03) hergestellt werden.
Vorteilhaft werden die Verbindungen der Formel I
R-(CH2)4-C=Ç-CH2-(CH2)8-CH2-0-C-CH3 (I),
H H O
worin R für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe steht, derart hergestellt, dass man ein a-Halogenalkohol der Formel VII
X-CH2-(CH2)9-CH2-OH
(VII),
worin X für ein Halogenatom steht, an der Hydroxylgruppe mit einer Schutzgruppe Y blockiert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel VI
X-CH2-(CH2)9-CH2-0-Y
(VI),
worin X die obige Bedeutung hat und Y für eine Schutzgruppe, besonders für eine Tetrahydropyranyloxy-, 1-Äthoxy-äthyl- oder Acyl-, vorteilhaft Acetylgruppe steht, in Gegenwart von einer Base, besonders von einem Alkalicarbonat, mit Triphenylphosphin umsetzt, die auf diese Weise erhaltene Verbindung der Formel V
C6H5 C6H5 C6H5
p-ch2-(ch2)g-ch2-0-Y x©
(V),
worin Xe für ein Halogenion steht und Y die oben angegebene Bedeutung hat, mit in einem Hexalkylphosphorsäure-triamid, besonders in Hexamethylphosphorsäure-triamid, gelösten Kaliummetall oder mit Dimesylnatrium und anschliessend mit einem Aldehyd der Formel IV
R-(CH2)4-C-H O
(IV),
Verbindung der allgemeinen Formel VII in Gegenwart einer Säure, besonders Salzsäure, mit einem Überschuss an 3,4-Dihydro-2H-pyran oder Äthyl-vinyläther bzw. mit einem Acylierungsmittel, z.B. mit einem Carbonsäureanhydrid 5 oder Carbonsäurehalogenid, umsetzt. Die Reaktion kann zweckmässig bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Nach der Beendigung der Reaktion wird der Überschuss des Schutzmittels aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die erhaltene geschützte Verbindung der allgemeinen Formel VI io in einem Lösungsmittel, z. B. Acetonitril, nach der Zugabe von einer Base, z.B. von Kaliumcarbonat, mit Triphenylphosphin umgesetzt. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. durch mehrstündiges Kochen des Gemisches, durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltene Verls bindung der allgemeinen Formel V wird dann aus dem Reaktionsgemisch isoliert und zuerst mit einer Lösung von metallischem Kalium in einem Hexalkylphosphorsäure-triamid, vorteilhaft in Hexamethylphosphorsäure-triamid, oder mit aus Dimethylsulfoxyd und Natriumhydrid herstellbarem 20 Dimesylnatrium behandelt und anschliessend in demselben Reaktionsgemisch mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel IV, also mit Pentanal (R = H) bzw. Hexanal (R = CH3) umgesetzt. Die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel III wird aus dem Reaktionsgemisch isoliert 25 und ihre Schutzgruppe Y, sofern diese von der Acetylgruppe verschieden ist, in eine Acetylgruppe ausgetauscht, um die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel I zu erhalten. Für diesen Zweck wird die Verbindung der allgemeinen Formel III gegebenenfalls einer Hydrolyse unterwor-30 fen und der so erhaltene Alkohol der allgemeinen Formel II
R-(CH2)4-Ç = Ç-CH2-(CH2)8-CH2OH (II) H H
35 mit einem Acetyliemngsmittel behandelt; man kann aber eine an der Stelle von Y beispielsweise eine Tetrahydro-pyranyloxygruppe enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel III auch unmittelbar, durch Behandlung mit einem Acetylierungsmittel, z.B. mit Acetylchlorid, in einem Schritt 40 in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel I überführen.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsweise des beschriebenen Verfahrens kann man den als Ausgangsstoff eingesetzten Halogenalkohol der allgemeinen Formel VII gleich im 45 ersten Reaktionsschritt des Verfahrens mit einem Acetylierungsmittel, in diesem Fall vorteilhaft mit Essigsäureanhydrid, umsetzen. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel Via
50
X-CH2-(CH2)9-CH2-0-C-CH3
o
(Via)
worin R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt, und in der erhaltenen Verbindung der Formel III
R-(CH2)4-Ç=Ç-CH2-(CH2)8-CH2-0-Y (III), H H
sofern Y nicht für die Acetylgruppe steht, die Schutzgruppe Y durch Hydrolyse und/oder Acetylierung in eine Acetylgruppe überführt und das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
Bei der praktischen Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens wird die Einführung der Schutzgruppe Y auf die Hydroxylgruppe des ra-Halogenalkohols der allgemeinen Formel VII zweckmässig derart durchgeführt, dass man die worin X für ein Halogenatom steht, wird in der oben beschriebenen Weise in einem Lösungsmittel, z.B. in Aceto-55 nitrii, in Gegenwart einer Base mit Triphenylphosphin umgesetzt. So wird ein Essigsäureester der allgemeinen Formel Va
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C6H5 C6H5 C6H5
p -ch2-(ch2)9-ch2-o-c-ch3
65
(Va)
worin Xe die obige Bedeutung hat, erhalten, aus welchem man durch Umsetzen mit Dimesylnatrium und anschliessend
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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV unmittelbar das gewünschte Endprodukt der allgemeinen Formel I erhält.
Die erfindungsgemässen Sexuallockstoffpräparate zum selektiven Anlocken von männlichen Kohleulen sind da- s durch gekennzeichnet, dass sie a) 70 bis 99 Gew.-%, besonders 85 bis 95 Gew.-% (Z)-ll-
Hexadecenylacetat und b) 30 bis 1 Gew.-%, besonders 15 bis 5 Gew.-% (Z)-ll-
Heptadecenylacetat xo gegebenenfalls in Begleitung von flüssigen und/oder festen Verdünnungsmitteln, zweckmässig von inerten Ölen, enthalten.
Dieses kombinierte Sexuallockstoffpräparat kann im Sinne der Erfindung derart hergestellt werden, dass man die 15 beiden Wirkstoffkomponenten in einem schwerflüchtigen Öl löst oder das Gemisch der beiden Wirkstoffkomponenten in geeigneten Dosen in Kapseln, gegebenenfalls in Mikrokap-seln, abfüllt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwen- 20 dung von 0,01 bis 10,0 mg, vorzugsweise 1 bis 3 mg, der erfindungsgemässen Sexuallockstoffkombination in einer Insektenfalle, gegebenenfalls in Begleitung von flüssigen und/ oder festen Verdünnungsmitteln, zweckmässig in der Form von mit schwerflüchtigen Ölen hergestellter Lösung. 25
Wird die erfindungsgemässe Sexuallockstoffkombination nach der an sich bekannten Methode der Luftraumsättigung zum Verhindern der Paarung von Kohleulen verwendet, so kann das oben beschriebene Wirkstoffgemisch vorteilhaft mit Geschwindigkeiten von 1,0 bis 20,0 mg/ha/h, Vorzugs- 30 weise 3,0 bis 10,0 mg/ha/h, in den Luftraum emittiert werden.
Die Anwendung und die Wirkung der erfindungsgemässen Sexuallockstoffkombination wird durch die folgenden Anwendungsbeispiele näher veranschaulicht. Die in den be- 3s schriebenen Versuchen verwendeten Tiere wurden aus einer auf halbsynthetischem Nährboden (vgl. B. Nagy, Acta Phy-topath. Acad. Sei. Hung. 5, 73-79 [1970]) laufend gezüchteten Laboratoriumskultur genommen; die Züchtungsbedin-gungen waren die folgenden: Temperatur: 28 °C, relative 40 Luftfeuchtigkeit: 50 bis 60%; Photoperiode: 18 Stunden licht, 6 Stunden dunkel.
Die aus dieser Kultur stammenden Puppen wurden nach Geschlecht gesondert und bei 25 °C, bei umgekehrter Photoperiode (9h00 bis 15h30 dunkel, 15h30 bis 9h00 licht) bis zum 45 Ausschlüpfen inkubiert.
Die NMR-Untersuchungen wurden mit Perkin-Elmer-Apparat (60 MHz) durchgeführt.
Beispiel A
Untersuchung der Reaktion von männlichen Kohleulen in Labor-Biotesten
In 200-ml-Glasgefässe wurden je 4 männliche 3 bis 5 Tage alte Kohleulen eingesetzt, dann wurden die Glasgefasse mit Glasscheiben zugedeckt. 4 Stunden nach dem Beginn der dunklen Periode wurde je ein 10 x 10 mm grosses Filterpapierstückchen, auf welches vorher 5 |il n-Hexan aufgesogen wurde, in jedes Glasgefäss eingesetzt. In den darauf folgenden 120 Sekunden wurde die Zahl der Bewegungsaktivität zeigenden Tiere registriert (Kontroll-Aktivität).
Dann wurde je ein Filterpapierstückchen von ähnlicher Grösse, welches aber mit je 5 (il n-Hexanlösung der zu untersuchenden Wirkstoff (Z)-l 1-Hexadecenylacetat (im weiteren: Z-ll-16:ac; Komponente A) und (Z)-l 1-Heptadecenylacetat (im weiteren: Z-ll-17:ac; Komponente B) behandelt war, in die Glasgefasse eingesetzt; das Verhalten der Tiere wurde in den darauffolgenden 120 Sekunden wieder registriert. Kriechen unter Flügelzittern, herumsuchende Bewegungen oder Fliegen wurden als adäquate Reaktionen betrachtet.
Die bei den mit verschiedenen Wirkstoffen, aber mit gleichen Dosengrössen durchgeführten Versuchen registrierten Werte der Kontroll-Aktivitäten wurden für jede einzelne Dosengrösse in je einen allgemeinen durchschnittlichen Kontroll-Aktivitätswert zusammengezogen, und die mit den verschiedenen Dosen der Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen erhaltenen durchschnittlichen Aktivitätswerte wurden dann mit diesen durchschnittlichen Kontroll-Aktivitätswerten verglichen. Diese Vergleichung der Mittelwerte wurden mittels der sog. t-Probe durchgeführt; aufgrund der in der Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse wurden die in der Tabelle 2 angegebenen EDS0-Werte durch lineare Regression ermittelt, wobei diese EDS0-Werte denjenigen Dosengrössen entsprechen, welche bei 50% der männlichen Tiere eine positive Reaktion verursachen.
Aus den mit den beiden Pheromon-Komponenten bzw. mit deren Gemischen erhaltenen Reaktionen der männlichen Kohleulen, deren Durchschnittswerte in der Tabelle 1 zu-sammengefasst sind, ist es ersichtlich, dass mit Z-l l-17:ac nur mit Dosen von 80 ng Reaktionen, die von dem Kontroll-Aktivitätswert schon in signifikanter Weise abweichen, erhalten werden konnten. Mit Dosen von 400 ng war die in Prozentsätzen ausgedrückte Abweichung von den Kontrollwerten noch höher; die Abweichung von den Kontrollwerten war in beiden Fällen schon auf dem l%igen Niveau signifikant.
Tabelle 1
Dose Z-ll-16:ac Z-ll-17:ac Verhältnis A: Bin Gew.-% Kontroll-
ng (A) (B) 98:2 91:9 70:30 aktivität
0,4 - - - 29,0a (r=12) - 4,lb (r=12)
0,8 - - 25,0a (r= 13) 30,0a (r= 15) 9,37ab 6,6b (r=35)
4,0 - 10,4a (r=9) 54,2" (r=12) 50,0b (r=15) 41,6b (r=12) 4,9a (r=48)
8,0 13,2a (r = 17) 11,8a (r=14) 59,0" (r= 11) 58,3b (r=18) 53,8b (r= 13) 4,la (r=73)
40,0 45,8b (r=16) 18,1" (r= 15) - 71,4e (r=14) - 3,8" (r=45)
80,0 61,7a (r=22) 48,3a (r=I5) - - - 3,7b (r=37)
400,0 - 51,0a (r=9) - - - 6,9b (r=9)
Die in derselben Zeile mit identischen Buchstaben (a bzw. b) bezeichneten Durchschnittswerte unterscheiden sich nicht voneinander in signifikanter Weise bei P=5%.
r=Zahl der Wiederholungen.
5
Tabelle 2
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Wirkstoff
EDS0
F (Prüfzahl)
Signifikanzniveau
Z-ll-16:ac
47,0 (31,4-70,3) ng
1141,30
P=0,01
Z-11-17 :ac
334 (27-4214) ng
12,62
P=0,05
Z-ll-16:ac:Z-ll-17:ac
3,81 (0,45-32,3) ng
35,21
nicht signifikant
98:2
Z-11-16 :ac: Z-11-17 :ac
4,19 (2,81-6,25) ng
173,80
P=0,01
91:9
Z-11-16 : ac : Z-11-17 : ac
6,40 (4,1-10,0) ng
1221,91
P = 0,05
70:30
Bei der Anwendung von Z-1 l-16:ac konnten schon mit Dosen yon 40 ng Reaktionen erhalten werden, die schon auf dem 1 %igen Niveau signifikante Unterschiede gegenüber den Kontrollwerten zeigten. Mit höheren Dosen sind die Durchschnittswerte der Reaktionen gestiegen; der maximale Wert war 61,7%.
Bei der Anwendung von 91:9-Gemisch von Z-11-16:ac und Z-1 l-17:ac waren die Reaktionen schon mit Dosen von 0,4 ng bzw. 0,8 ng signifikant höher als die Kontrollwerte, obzwar bei diesen Dosen die Signifikanz nur auf dem 5%igen Niveau feststellbar war. Bei Steigerung der Dosen wurde die Signifikanz besser (1%); die maximal erreichbare Reaktion ist bis 71,4% gestiegen.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit 98:2-Gemischen von Z-1 l-16:ac und Z-1 l-17:ac erhalten; bei Dosen von 0,8 ng zeigten die Reaktionen auf 5%igem Niveau signifikante Unterschiede gegenüber den Kontrollwerten.
Bei der Anwendung von 70:30-Gemischen der beiden Wirkstoffe konnten von den Kontrollwerten signifikant abweichende Reaktionen nur mit Dosen von 4 ng erreicht werden.
Aufgrund der obigen Versuchsergebnisse kann man feststellen, dass während die einzelnen Komponenten der erfin-dungsgemässen Pheromonkombination eine für die natürlichen Pheromone charakteristische biologische Aktivität zeigen, die Gemische der beiden Komponenten wesentlich wirksamer sind.
Vergleicht man die verschiedenen Dosen der in den Versuchen eingesetzten Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen nach dem Gesichtspunkt der Wirkungsstärke, so kommt man zu den folgenden Feststellungen:
Bei Dosen von 0,8 ng zeigen die 98:2-und 99:1 -Gemische von Z-1 l-16:ac und Z-1 l-17:ac bezüglich ihrer Aktivität keine wesentlichen Unterschiede.
Bei Dosen von 4 ng verursachen die 98:2-, 99:1-und auch die 70:30-Gemische von Z-1 l-16:ac und Z-1 l-17:ac signifikant stärkere Reaktionen (P = 5%) als die Komponente Z-1 l-17:ac allein. Die durch die einzelnen verschiedenen Gemische ausgelösten Reaktionen zeigen untereinander keine signifikanten Unterschiede.
Ähnlich ist die Lage bei den Dosen von 8 ng: die mit den Wirkstoffgemischen erzielten Reaktionen unterscheiden sich in noch signifikanterer Weise (P = 1 %) sowohl von den mit Z-1 l-17:ac als auch von den mit Z-1 l-16:ac allein erhaltenen Reaktionen. Bei dieser Dosierung zeigen die mit den einzelnen Wirkstoffkomponenten allein erhaltenen Reaktionen untereinander keine signifikanten Unterschiede; auch die mit den drei verschiedenen Wirkstoffgemischen erhaltenen Reaktionen zeigen untereinander nur unerhebliche Unterschiede.
Bei Dosen von 40 ng zeigt wieder das Gemisch der beiden Wirkstoffkomponenten die stärkste Reaktion; seine Wirkung ist bei P = 5% signifikant höher als die Wirkung von Z-1 l-16:ac; gegenüber Z-1 l-17:ac ist der Unterschied schon bei P = 1% signifikant. Die Wirkung von Z-11-16:ac ist wesentlich höher als bei Dosen von 8 ng; die Wirkung von 15 Z-1 l-17:ac ist schwächer, der Unterschied gegenüber Z-11-16:ac ist bei P = 5% signifikant.
Bei Dosen von 80 ng ist die Wirkung von Z-1 l-16:ac zwar höher als die Wirkung von Z-1 l-17:ac, der Unterschied der erhaltenen Werte kann aber nicht als signifikant betrach-20 tet werden.
Aus den Ergebnissen ist es also ersichtlich, dass Z-11-17:ac allein am wenigsten aktiv ist; Z-ll-16:ac allein ist wesentlich aktiver, während die Gemische der beiden Wirkstoffe synergetisch wirken. Die höchste Aktivität wurde bei den 25 98:2-bzw. 99:1-Gemischen, also bei den 98 Gew.-% Z-11-16:acund2Gew.-% Z-ll-17:acbzw. 99 Gew.-% Z-ll-16:ac und 1 Gew.-% Z-ll-17:ac enthaltenden Sexuallockstoff-kombinationen gefunden.
Entsprechende Grössenverhältnisse zeigen sich auch bei 30 den auf die oben erwähnte Weise ermittelten ED50-Werten: der ED50-Wert von Z-ll-17:ac ist 334 ng, der von Z-11-16:ac 47,0 ng, also um eine Grössenordnung kleiner. Bei den 98:2-bzw. 99:1-Gemischen von Z-1 l-16:ac und Z-1 l-17:ac sind die ED50-Werte wieder um eine Grössenordnung klei-35 ner: 3,89 bzw. 4,19. Diese beiden letzten Werte können als identisch betrachtet werden, da der EDS0-Wert des 98 ^-Gemisches einen ziemlich breiten Konfidenzbereich zeigt. Der ED50-Wert von dem 70:30-Gemisch ist etwas höher: 6,40 ng aber noch immer wesentlich kleiner als der EDS0-Wert von 40 Z-11-16: ac.
Beispiel B
Die Reaktion von männlichen Kohleulen in Z-1 l-16:ac und Z-1 l-17:ac im Gewichtsverhältnis 9:1 enthaltenden 45 Luftraum auf das Sexualpheromon der weiblichen Kohleulen
Diese Versuche wurden durchgeführt, um festzustellen, ob und in welchem Mass die Reizbarkeit der sich in einem das natürliche Pheromon der weiblichen Kohleule enthalten-50 den Luftraum befindlichen männlichen Kohleulen durch den Zusatz von verschiedenen Sexuallockstoffpräparaten beein-flusst werden kann. In je 200-ml-Glasgefasse wurden je vier 3 bis 5 Tage alte männliche Kohleulen eingesetzt, und die Gefässe wurden mit Glasplatten zugedeckt. Am Beginn der 5s dunklen Periode wurde in manche der Glasgefasse je ein 10 x 10 mm grosses Filterpapierstückchen eingesetzt, auf welches vorher je 100 ng von einem 9:1-Gemisch von Z-11-16:ac und Z-1 l-17:ac in 5 p.1 n-Hexan gelöst aufgetragen wurden. Auf die in die übrigen Glasgefasse (Kontrolle) ein-60 gesetzten ähnlichen Filterpapierstückchen wurden nur je 5 p.1 n-Hexan (ohne Wirkstoff) aufgetragen. 4 Stunden nach dem Beginn der dunklen Periode wurde in sämtliche Gefasse wieder je ein gleichgrosses Filterpapierstückchen eingesetzt, auf welchem aber vorher je eine Pheromondrüse eines im gege-6S benen Zeitpunkt anlockendes Verhalten zeigenden Weibchens mit einem Glasstab zerdrückt wurde.
In den darauffolgenden 120 Sekunden wurde die Zahl der Bewegungsaktivität zeigenden männlichen Schmetterlin-
642 231 6
ge registriert. Die Durchschnittszahlen der eine positive Re- der verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der aktion zeigenden Tiere wurden mittels der t-Probe miteinan- Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Behandlung Reizmittel Reaktion (%)
9:1 -Gemisch von Z-11 -16 : ac und Z-11 -17 : ac 1 weibliche Pheromondrüse 6,25 (r=8)
Kontroll (nur n-Hexan) 1 weibliche Pheromondrüse 71,8 (r=8)
r=Zahl der Wiederholungen
Die Durchschnittswerte der Reaktionen der männlichen Tiere sind signifikant verschieden (P = 1 %).
Während durchschnittlich 71,8% der in nur n-Hexan enthaltenden Luftraum gehaltenen Tiere auf die eingesetzte Pheromondrüse reagierten, haben von den in ein 9:1-Ge-misch von Z-1 l-16:ac und Z-11-17:ac enthaltenden Luftraum gehaltenen Tieren nur 6,25% positiv reagiert. Dieses Ergebnis zeigt, dass die sich im ein 9:1-Gemisch von Z-11-16:ac und Z-11-17:ac enthaltenden Luftraum aufhaltenden Tiere ihre normale Reaktionsfähigkeit auf das natürliche weibliche Pheromon verlieren, so dass das kombinierte synthetische Wirkstoffpräparat auch nach der Luftraumsättigungsmethode erfolgreich verwendet werden kann.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung eines chemischen Verfahrens zur Herstellung der Pheromon-Wirkstoffe. Die in den Beispielen angegebenen NMR-Spek-trumwerte wurden mit einem Perkin-Elmer- (60 MHz-) Apparat aufgenommen.
Herstellungs-Beispiel 1 (Z)-l 1-Heptadecenylacetat (Formel I, R = CH3) at) 11-Brom-l-undecanol-tetrahydropyranyläther (Formel VI, X = Br, Y = Tetrahydropyranyl) Die Lösung von 10 g (0,0398 Mol) 11-Brom-l-undecanol (Formel VII, X = Br) in 5 g (5,4 ml; 0,059 Mol) frisch destilliertem 3,4-Dihydro-2H-pyran wird auf 0 °C abgekühlt und mit 3 Tropfen konz. Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt, dann wird der Überschuss von 3,4-Dihydro-2H-pyran im Vakuum, in einem 35 °C warmen Wasserbad entfernt. Der zurückbleibende rohe 11-Brom-l-undecanol-tetrahydropyranyläther ist genügend rein, um in den nächsten Reaktionsschritt zur Bildung des Phosphoniumsalzes eingesetzt zu werden.
NMR (CDCI3): 5 = 1,15-2,2 (24H, m). 3,5 (6H, m), 4,5 (1H, m).
a2) l-(l-Äthoxy-äthoxy)-l 1-brom-undecan (Formel VI, X = Br, Y = -CH(CH3)-0-CH2-CH3) Die Lösung von 10 g (0,0398 Mol) 11-Brom-l-undecanol (Formel VII, X = Br) in 3,6 g (0,05 Mol) frisch destilliertem Äthyl-vinyläther wird auf 0 °C abgekühlt und mit 2 Tropfen konz. Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt, dann wird der Überschuss von Äthyl-vinyläther im Vakuum bei 30 °C entfernt. Das als Rückstand erhaltene rohe l-(l-Äthoxy-äthoxy)-l 1-brom-undecan (Formel VI, X = Br, Y = -CH(CH3)-0-CH2-CH3) ist genügend rein, um in den nächsten Reaktionsschritt zur Bildung des Phosphoniumsalzes eingesetzt zu werden.
NMR (CDCI3): 5 = 1,3 (24H, m), 3,45 (6H, m), 4,65 (IH, q, J = 6 Hz).
b^ Triphenyl-(11-tetrahydropyranyloxy-undecyl)-phosphoniumbromid (Formel V, X = Br, Y = Tetrahydropyranyl)
13,0 g (0,0388 Mol) roher 11-Brom-l-undecanol-tetra-hydropyranyläther (Formel VI, X = Br, Y = Tetrahydropyranyl), 11 g (0,042 Mol) Triphenylphosphin und 0,5 g 15 Kaliumcarbonat werden in 30 ml trockenem Acetonitril gelöst. Die Lösung wird 10 Stunden unter Rückfluss gekocht, dann abgekühlt, mit 200 ml trockenem Äther versetzt und die über dem öligen Produkt sich abtrennende Ätherphase dekantiert. Diese Behandlung wird mit je 100 ml trockenem 20 Äther noch zweimal wiederholt. Das auf diese Weise erhaltene Triphenyl-(1 l-tetrahydropyranyloxy-undecyl)-phos-phoniumbromid wird im Vakuum getrocknet; es werden 19 g öliges, hygroskopisches Produkt (82%, d.Th.) erhalten. NMR (CDCI3): § = 1,2-2 (24H, m), 3-4 (6H, m), 4,5 25 (1H, m), 7,5 — 8,3 (15H, m).
b2) Triphenyl-1 l-(l-äthoxy-äthoxy)-phosphoniumbromid (Formel V, X = Br, Y = -CH(CH3)-0-CH2-CH3) 9,69 g (0,03 Mol) rohes l-(l-Äthoxy-äthoxy)-ll-brom-30 undecan (Formel VI, X = Br, Y =
-CH(CH3)-0-CH2-CH3), 7,86 g (0,03 Mol) Triphenylphosphin und 0,5 g Kaliumcarbonat werden in 40 ml trok-kenem Acetonitril gelöst und die Lösung 16 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen werden 200 ml 35 trockener Äther zugegeben, die über dem sich abtrennenden öligen Produkt stehende Ätherphase wird dekantiert und diese Behandlung mit je 100 ml trockenem Äther noch zweimal wiederholt. Das auf diese Weise erhaltene ölige Produkt wird im Vakuum getrocknet; es werden 13 g öliges, hygro-40 skopisches Triphenyl-1 l-(l-äthoxy-äthoxy)-phosphonium-bromid (74% d.Th.) erhalten.
cx) (Z)-l 1-Heptadecenol-tetrahydropyranyläther (Formel III, R = CH3, Y = Tetrahydropyranyl) 45 A) In einem mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflusskühler (mit Chlor-calciumrohr am oberen Ende) ausgerüsteten 100-ml-Vier-halsrundkolben werden 15 ml trockenes Dimethylsulfoxyd und 1,1 g (0,037 Mol) Natriumhydrid (80%ige ölige Suspenso sion) eingetragen, dann wird das Gemisch bei 70 °C bis zum Aufhören der Gasentwicklung (etwa 0,5 Stunden) gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und nach der Zugabe der Lösung von 10,5 g (0,017 Mol) Triphenyl-(ll-tetrahydropyranyloxy-undecyl)-phosphoni-55 umbromid (Formel V, X = Br, Y = Tetrahydropyranyl) in 10 ml trockenem Äther eine halbe Stunde bei 50 °C gerührt. Die rote Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, 1,7 g (2,1 ml, 0,017 Mol) frisch destilliertes Hexanal (Formel IV, R = CH3) werden tropfenweise zugegeben, und das Ge-60 misch wird 3 Stunden gerührt. Anschliessend wird das Gemisch auf 30 g Eis gegossen, mit 150 ml Hexan extrahiert, die abgetrennte Hexanlösung wird mit Wasser, dann mit 10%iger Schwefelsäurelösung, wieder mit Wasser, mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und zu-65 letzt wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 4,65 g (Z)-l 1-Heptadecenyl-tetra-hydropyranyläther (82% d.Th.) erhalten.
Analyse für C22H4202 (338,55):
berechnet: C 78,04 H 12,51%
gefunden: C 77,86 H 12,37%
IR (NaCl): 1460,1380,1370,1355, 1350, 1140,1120, 1080,1035 cm-1.
NMR (CC14): S = 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,1-1,7 (28H, m), 1,9 (4H, m), 3,5 (4H, m), 4,5 (1H, m), 5,25 (2H, t, J = 6 Hz).
B) 1,4 g (0,0358 Mol) Kaliummetall werden in 40 ml trockenem Hexamethylphosphorsäure-triamid unter Argon-Atmosphäre bis zum Auflösen (etwa 2 Stunden) gerührt, dann wird die Lösung von 16,7 g (0,028 Mol) Triphenyl-(11-tetrahydropyranyloxy-undecyl)-phosphoniumbromid (Formel V, X = Br, Y = Tetrahydropyranyl) in 50 ml trok-kenem Hexamethylphosphorsäure-triamid tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Wasserstrahlvakuum 1,5 Stunden gerührt, dann auf 0 °C abgekühlt, mit 3 g (3,7 ml, 0,03 Mol) Hexanal (Formel IV, R = CH3) tropfenweise versetzt und bei Raumtemperatur 12 Stunden weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 200 ml Wasser gegossen, mit 300 ml Hexan extrahiert, die abgetrennte Hexanlösung wird mit 5%iger Schwefelsäure, dann mit Wasser, mit 20%iger wässriger Natriumhydrogensulfitlösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit 20 ml trockenem Hexan versetzt, auf 0 °C abgekühlt und das gefällte Triphenylphosphinoxyd abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert; als Rückstand werden 8 g (Z)-11-Heptadecenol-tetrahydropyranyläther (Formel III, R = CH3, Y = Tetrahydropyranyl) erhalten. Die Eigenschaften des Produkts sind identisch mit jenen des nach Absatz A) erhaltenen Produkts.
c2) l-(l-Äthoxy-äthoxy)-l l-(Z)-heptadecen (Formel III, R = CH3, Y = -CH(CH3)-0-CH2-CH3) 1,1g (0,037 Mol) Natriumhydrid (80%ige ölige Suspension) wird in 15 ml trockenem Dimethylsulfoxyd unter Argon-Atmosphäre bis zum Aufhören der Gasentwicklung (etwa 0,5 Stunden) gerührt. Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die Lösung von 11,7 g (0,02 Mol) Triphenyl-1 l-(l-äthoxy-äthoxy)-phosphoniumbromid (Formel V, X = Br, Y = -CH(CH3)-0-CH2-CH3) in 15 ml trockenem Dimethylsulfoxyd zugegeben und dann bei 50 °C eine halbe Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 30 g Eis gegossen, mit 150 ml Hexan extrahiert, die abgetrennte Hexanlösung wird mit Wasser, dann mit 10%iger wässriger Schwefelsäurelösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden
4.4 g l-(l-Äthoxy-äthoxy)-ll-(Z)-heptadecen (67,5% d.Th.) erhalten.
NMR (CDC13): 5 = 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,3 (28H, m),
3.5 (4H, m), 4,65 (1H, q, J = 6 Hz), 5,45 (2H, m).
d^ (Z)-l 1-Heptadecenylacetat (Formel I, R = CH3) A) 5,7 g (0,016 Mol) (Z)-ll-Heptadecenol-tetrahydro-pyranyläther (Formel III, R = CH3,Y = Tetrahydropyranyl) werden in einem Gemisch von 10 ml Essigsäure und 3 ml Acetylchlorid in einem Ölbad bei etwa 80 °C drei Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 30 g Eis gegossen, mit 100 ml Hexan extrahiert, die abgetrennte Hexanlösung mit Wasser gewaschen; über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Es werden auf diese Weise 2,6 g (Z)-l 1-Heptadecenylacetat (51,6% d.Th.) erhalten; Kp. 122-126 °C/0,05 mm Hg. Analyse für C19H2302 (296,48):
berechnet: C 76,97 H 12,24%
gefunden: C 76,72 H 11,98%
IR (NaCl): 1740,1460,1380,1360,1230,1040 cm-1. NMR (CDClj): § = 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,3 (22H, m), 2 (7H, s + m), 6,05 (2H, t, J = 7 Hz), 5.35 (2H, m).
Massenspektrum: m/e 236 (26,9%), 152 (10,4), 138 (13,7), 124(16,6), 110 (39,4), 96 (75,7), 83 (37,1), 82 (81,4), 81 (56,0), 69 (41,7), 61 (12,1), 55 (68,2), 43 (46,5), 28 (100).
GC: tR = 8,25 Min. (SP 2401 10%, Chrom. G. 60-80 mesh, L = 4 m, 0 = 2 mm, T = 230 °C, Ap = 2,3 att).
B) 5 g (Z)-ll-Heptadecenol-tetrahydropyranyläther (Formel III, R = CH3, Y = Tetrahydropyranyl) werden in 30 ml Methanol gelöst, die Lösung wird nach der Zugabe von 4-5 Tropfen Salzsäure bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, mit 100 ml Dichlormethan extrahiert, die abgetrennte organische Phase mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 2,8 g (Z)-l 1-Heptadecenol (Formel II, R = CH3) erhalten.
Analyse für Ci7H340 (254,44):
berechnet: C 80,24 H 13,47%
gefunden: C 79,96 H 13,21%
IR(NaCl): 3400, 1460,1380,1050 cm-1.
NMR (CC14): 8 = 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,3 (22H, m), 2 (4H, m), 3,5 (2H, m), 4,5 (1H, m), 5,3 (2H, m).
Das in obiger Weise erhaltene (Z)-l 1-Heptadecenol (Formel II, R = CH3) wird im Gemisch von 5 ml trockenem Pyridin und 3,5 ml Essigsäureanhydrid bei 0 °C drei Stunden gerührt, die Lösung auf Eis gegossen, mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase abgetrennt, mit Wasser, dann mit 3%iger wässriger Schwefelsäurelösung und schliesslich wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Es werden auf diese Weise 2,25 g (Z)-l 1-Heptadecenylacetat (42% d.Th.) erhalten; das Produkt ist mit der nach Absatz A) hergestellten Verbindung identisch.
C) 4 g (0,012 Mol) l-(l-Äthoxy-äthoxy)-ll-(Z)-heptade-cen (Formel III, R = CH3, Y = -CH(CH3)-0-CH2-CH3) werden in einem Gemisch von 8 ml Essigsäure und 2,5 ml Acetylchlorid 3 Stunden unter Rückfluss gekocht (Ölbad, 80 °C), und nach dem Abkühlen auf 20 g Eis gegossen, dann mit 100 ml Hexan extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Es werden auf diese Weise 2,2 g (Z)-l 1-Heptadecenylacetat (62% d.Th.) erhalten; Kp. 120-126 °C/0,05 mmHg. Auch die übrigen Eigenschaften des Produkts stimmen mit jenen der nach Absatz A) erhaltenen Verbindungen überein.
Herstellungs-Beispiel 2 (Z)-l 1-Hexadecenylacetat (Formel I, R = H) a) (Z)-l 1-Hexadecenol-tetrahydropyranyläther (Formel III, R = H, Y = Tetrahydropyranyl) A) 1,4 g (0,0358 Mol) Kaliummetall werden in 40 ml trockenem Hexamethylphosphorsäure-triamid in Argon-Atmosphäre bis zum Auflösen (etwa 2 Stunden) gerührt, dann wird die Lösung von 16,7 g (0,028 Mol) Triphenyl-(11-tetrahydropyranyloxy-undecyl)-phosphoniumbromid (Formel V, X = Br, Y = Tetrahydropyranyl) in 50 ml trok-kenem Hexamethylphosphorsäure-triamid tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird unter Wasserstrahlvakuum bei Raumtemperatur 1,5 Stunden gerührt, dann auf 0 °C abgekühlt und nach der tropfenweisen Zugabe von 2,9 g (3,6 ml, 0,0336 Mol) Pentanal (Formel IV, R = H) bei Raumtemperatur weitere 12 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch
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wird dann in 200 ml Wasser gegossen, mit 300 ml Hexan extrahiert, die abgetrennte Hexanphase mit 5%iger wässriger Schwefelsäurelösung, nachfolgend mit Wasser, mit 20%iger Natriumhydrogensulfitlösung und schliesslich wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit 20 ml Hexan versetzt, auf 0 °C abgekühlt und das gefällte Triphenylphosphinoxyd durch Filtrieren entfernt. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert; als Rückstand werden 7,5 g (ZJ-l 1-Hexadecenol-tetrahydro-pyranyläther (82,6% d.Th.) erhalten.
Analyse für C21H40O2 (324,53):
berechnet: C 77,72 H 12,42%
gefunden: C 78,10 H 12,20%
IR (NaCl): 1460,1380,1370,1350,1140,1120,1080, 1035 cm-1.
NMR (CC14): 5 = 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,1-1,7 (26H, m), 1,9 (4H, m), 3,5 (4H, m), 4,5 (1H, m), 5,25 (2H, t,J = 6 Hz).
B) In einem mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflusskühler (mit Chlor-calciumrohr am oberen Ende) ausgerüsteten 200-ml-Vier-halsrundkolben werden 30 ml trockenes, von Lithiumaluminiumhydrid frisch abdestilliertes Dimethylsulfoxyd in Argon-Atmosphäre mit 2,2 g (0,073 Mol) Natriumhydrid (80%ige ölige Suspension) versetzt, das Gemisch wird bis zum Aufhören der Gasentwicklung (0,5 bis 1 Stunde) bei 70 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Zugabe der Lösung von 20 g (0,0337 Mol) Tri-phenyl-(ll-tetrahydropyranyloxy-undecyl)-phosphonium-bromid (Formel V, X = Br, Y = Tetrahydropyranyl) in 25 ml trockenem Dimethylsulfoxyd wird das Gemisch eine halbe Stunde bei 50 °C gerührt. Die rote Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 2,9 g (3,58 ml, 0,0337 Mol) frisch destilliertem Pentanal (Formel IV, R = H) tropfenweise versetzt und anschliessend 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 50 g Eis gegossen, mit insgesamt 300 ml Hexan viermal extrahiert, die vereinigten Extrakte werden zuerst mit 20 ml Wasser, dann mit 20 ml 10%iger wässriger Schwefelsäurelösung, wieder mit 20 ml Wasser, mit 20 ml gesättigter wässriger Natrium-hydrogencarbonatlösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 9 g (Z)-l 1-Hexadecenol, tetrahydropyranyläther (82,5% d.Th.) erhalten, dessen Eigenschaften mit jenen der nach Absatz A) erhaltenen Verbindung völlig übereinstimmen.
b) (Z)-l 1-Hexadecenylacetat (Formel I, R = H) A) 9 g (Z)-l 1-Hexadecenol-tetrahydropyranyläther (Formel III, R =H, Y = Tetrahydropyranyl) werden in 25 ml Essigsäure gelöst, die Lösung mit 6 ml Acetylchlorid versetzt und 3 Stunden unter Rückfluss gekocht (Ölbad, 80 °C).
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 50 g Eis gegossen, dreimal mit insgesamt 200 ml Hexan extrahiert, die vereinigten Hexanextrakte werden mit 30 ml Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Es werden auf diese Weise 5,3 g (Z)-l 1-Hexadecenylacetat (55,7% d.Th.) erhalten; Kp. 142-144 °C/ 0,25 mm Hg; 120-122 °C/0,05 mm Hg.
Analyse für C28H3402 (282,45):
berechnet: C 76,54 H 12,13%
gefunden: C 76,42 H 12,00%
IR (NaCl): 1740,1650,1460,1380,1365,1235,1040 cm-1.
NMR (CDCI3): 8 = 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,3 (20H, m), 2 (7H, s+m), 6,05 (2H, t, J = 7 Hz), 5,35 (2H, m).
Massenspektrum: m/e 223 (31%), 138 (14,9), 124(20,8), 110 (43,3), 97 (95,5), 83 (100), 82 (74,8), 70 (56,7), 69 (88,7), 57 (13,4), 55 (98,9), 44 (69,2).
GC: tR = 8,05 Min. (SP 2401 10%, Chrom. G. 60-80 mesh, L = 4 m, 0 2 mm, T = 230 °C, Ap = 2,3 att).
B) 5 g (Z)-ll-Hexadecenol-tetrahydropyranyläther (Formel III, R = H, Y = Tetrahydropyranyl) werden in 30 ml Methanol gelöst, mit 3-4 Tropfen Salzsäure versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, mit 100 ml Dichlormethan extrahiert, die abgetrennte organische Phase mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 3 g (Z)-l 1-Hexadecenol (Formel II, R = H) erhalten.
Analyse für C16H32Ò (240,42):
berechnet: C 79,92 H 13,42%
gefunden: C 79,64 H 13,25%
IR (NaCl): 4300,1460,1380,1050 cm-1.
NMR (CC14): 8 = 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,5 (20H, m), 2 (4H, m), 3,5 (2H, m), 4,5 (1H, m), 5,3 (2H, m).
Das auf obige Weise erhaltene 3 g (Z)-l 1-Hexadecenol wird im Gemisch von 5 ml trockenem Pyridin und 4 ml Essigsäureanhydrid 3 Stunden bei 0 °C gerührt, dann wird die Lösung auf Eis gegossen, mit Dichlormethan extrahiert, die abgetrennte organische Phase mit Wasser, anschliessend mit 3%iger wässriger Schwefelsäurelösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Es werden auf diese Weise 2,2 g (Z)-l 1-Hexadecenylacetat (40% d.Th.) erhalten; die Eigenschaften des Produkts sind mit jenen der nach Absatz A) hergestellten Verbindung identisch.
Herstellungs-Beispiel 3 (Z)-l 1-Heptadecenylacetat
(Formel I, R = CH3) a) 11-Brom-undecanolacetat (Formel VI, X = Br, Y = -CO-CH3)
30 g (0,12 Mol) 11-Brom-undecanol (Formel VII, X = Br) und 15 ml (0,15 Mol) Essigsäureanhydrid werden in 100 ml trockenem Benzol gelöst und die Lösung einen Tag bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Es werden auf diese Weise 31,4 g 11-Brom-undecanolacetat (Formel VI, X = Br, Y = -CO-CH3) erhalten (89,7% d.Th.); Kp. 120°C/0,1 mm Hg.
Analyse für C13H25ö2Br (293,2):
berechnet: C 53,28 H 8,59 Br 27,27%
gefunden: C 53,42 H 8,69 Br 26,90%
IR (NaCl): 1735,1460,1440,1390,1360, 1230,1040 cm"1.
NMR (CDC13): 5 = 1,3 (18H, m), 196 (3H, s), 3,35 (2H, t, J = 7 Hz), 3,95 (3H, t, J = 7 Hz).
b) Triphenyl-(1 l-acetoxy-undecyl)-phosphoniumbromid (Formel V, X = Br, Y = -CO-CH3)
30 g (0,102 Mol) 11-Brom-undecanolacetat (Formel V, Y = -CO-CH3), 26,72 g (0,102 Mol) Triphenylphosphin und 0,5 g Kaliumcarbonat werden in 100 ml trockenem Acetonitril gelöst und die Lösung 15 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen werden 200 ml trockener Äther zugegeben, die oben stehende Ätherphase wird von dem öligen Produkt dekantiert und diese Behandlung wird mit je 200 ml trockenem Äther noch zweimal wiederholt. Das zurückgebliebene ölige Produkt wird im Vakuum getrocknet; es werden auf diese Weise 45,3 g Triphenyl-(11-acetoxy-un-decyl)-phosphoniumbromid (80% d.Th.) erhalten.
8
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
9
IR (NaCl): 1740,1585,1490, 1470, 1440,1390, 1360, 1240,1150,1040,1000 cm"1.
NMR (CDCI3): 5 = 1,2 (14H, m), 1,5 (4H, m), 2 (3H, s), 3,5 (2H, m), 4 (3H, t, J = 7 Hz), 7,7 (15H, m).
5
c) (Z)-l 1-Heptadecenylacetat (Formel I, R = CH3)
In einen mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüsteten 200-ml-Vierhalsrundkolben werden 30 ml trockenes Dimethylsulfoxyd und 2,5 g (0,13 Mol) Natriumhydrid (80%ige ölige 10 Suspension) eingetragen, und das Gemisch wird unter Argon* Atmosphäre bei 7 °C bis zum Aufhören der Gasentwicklung (etwa eine halbe Stunde lang) gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und nach der Zugabe der Lösung von 20 g (0,036 Mol) Triphenyl-(11- 15 acetoxy-undecyl)-phosphoniumbromid (Formel V, X = Br,
642 231
Y = -CO-CH3) in 20 ml trockenem Dimethylsulfoxyd eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die rote Lösung wird tropfenweise mit 4 g (0,04 Mol) Hexanal (Formel IV, R = CH3) versetzt und bei Raumtemperatur 15 Stunden gerührt, dann auf 60 g Eis gegossen, mit 200 ml Hexan extrahiert, die abgetrennte Hexanphase mit Wasser, dann mit 10%iger wässriger Schwefelsäurelösung, wieder mit Wasser, mit gesättigter wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und nach Abfiltrieren des Trockenmittels im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 2,34 g (Z)-l l-Heptadecenylacetat (22% d.Th.) erhalten; Kp. 122-125 °C/0,05 mm Hg. Das auf diese Weise hergestellte Produkt ist mit dem Produkt von Beispiel 1 in jeder Hinsicht identisch.

Claims (4)

642 231
1. Lockstoffpräparat zum selektiven Anlocken von männlichen Kohleulen, dadurch gekennzeichnet, dass es a) 70 bis 99 Gew.-% (Z)-l 1-Hexadecenylacetat und b) 30 bis 1 Gew.-% (Z)-l 1-Heptadecenylacetat enthält.
2. Lockstoffpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis von (Z)-l 1-Hexadecenylacetat zu (Z)-l 1-Heptadecenylacetat 85 bis 95 Gew.-% : 15 bis 5 Gew,-% ist.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Lockstoffpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es inerte Öle als Verdünnungsmittel enthält.
4. Verwendung des Lockstoffpräparates nach Anspruch 1 zum Anlocken und Einfangen von männlichen Kohleulen, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 10 mg des Lockstoffpräparates in einer Insektenfalle einsetzt.
CH367779A 1978-04-21 1979-04-19 Lockstoffpraeparat zum selektiven anlocken von maennlichen kohleulen. CH642231A5 (de)

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