CH642344A5

CH642344A5 - Verfahren zur herstellung von p-n-alkylbenzoesaeure.

Info

Publication number: CH642344A5
Application number: CH69480A
Authority: CH
Inventors: Ryo Matsuura; Kazuya Nagaoka; Kouji Kusabe; Shuichi Nakatani
Original assignee: Kawasaki Kasei Chemicals
Priority date: 1979-01-30
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1984-04-13
Also published as: FR2447897A1; JPS576414B2; GB2041928A; FR2447897B1; US4467112A; GB2041928B; DE3002678C2; DE3002678A1; JPS55102538A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, wirtschaftliches, industrielles Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkyl-benzoesäuren, welche wichtige Zwischenprodukte für Flüssigkristalle darstellen.

5 Obwohl die Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäure sehr wichtig ist, hat es sich bisher als äusserst schwierig erwiesen, ein wirtschaftliches, industrielles Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäure zu finden. Der Grund dafür liegt darin, dass verzweigte Alkylbenzoesäuren oder o- oder m-10 Alkylbenzoesäuren oder andere Nebenprodukte gebildet werden.

Bisher standen folgende, herkömmliche Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäuren zur Verfügung.

(1) Benzol wird in einer Friedel-Craft-Reaktion mit n-ali-15 phatischem Säurechlorid acyliert, um n-Alkylphenylketon zu erhalten, und anschliessend wird die Carbonylgruppe des Ketons reduziert, um n-Alkylbenzol zu erhalten. Daraufhin wird das n-Alkylbenzol in p-n-Alkylacetophenon überführt, indem man mit Acetylchlorid umsetzt, und die Acetylgruppe 20 des resultierenden p-n-Alkylacetophenons wird mit einem Oxidationsmittel, wie Hypobromit, oxidiert, um p-n-Alkylbenzoesäure zu erhalten. Dieses Verfahren ist aus den US-PSen 3 683 040, 3 697 594, 3 764 '621 und 2 383 874 bekannt.

(2) p-n-Alkylanilin wird durch Diazotieren und Umset-25 zung mit einer wässrigen Lösung von Kupfer(II)-cyanid in p-n-Alkylbenzonitril überführt, und das p-n-Alkylbenzoni-tril wird anschliessend zu p-n-Alkylbenzoesäure hydroly-siert. Dieses Verfahren ist aus der ungeprüften japanischen Patentpublikation 73384/1973 bekannt. 30 (3) n-Alkylbenzol wird durch Friedel-Craft-Reaktion mit Oxalsäuredichlorid in p-n-Alkylbenzoesäure überführt. Dies ist ein spezielles Verfahren.

Bei diesen herkömmlichen Verfahren werden viele und komplizierte Reaktionsschritte benötigt, wodurch viele Ne-35 benreaktionen verursacht werden. Die Abtrennung von Isomeren ist nicht leicht, und ausserdem werden grosse Mengen teurer Reagentien, wie z.B. Aluminiumchlorid, benötigt. Die Behandlung der Abwässer ist nicht einfach und die resultierende p-n-Alkylbenzoesäure ist teuer.

4o Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues, wirtschaftliches, industrielles Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäure zu schaffen, das die durch die herkömmlichen Verfahren verursachten Nachteile nicht aufweist.

45 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man p-n-Alkylbenzoesäure herstellt, indem man p-Formylbenzoesäure oder deren Ester in Gegenwart eines basischen Katalysators mit einem Keton der Formel

CH3-Ç-R (1)

50 0-

wobei R für eine C,-C,8 n-Alkyl- oder n-Alkenylgruppe steht, zur Bildung einer ungesättigten Ketonverbindung der

Formei ch=ch-c-r

« tt

60

o coox

(2)

umsetzt, wobei R die in Formel (1) gegebene Bedeutung hat und X für ein Wasserstoffatom oder eine C,_5-Alkylgruppe steht, und anschliessend die ungesättigte Ketogruppe der ungesättigten Ketonverbindung reduziert. Bei einer bevorzug-65 ten Ausführungsform des Verfahrens wird die ungesättigte Ketonverbindung (2) mittels Wolff-Kishner-Reduktion oder einer anderen Reduktionsreaktion für eine Ketogruppe hydriert und reduziert.

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Das erfindungsgemässe Verfahren weist zwei Reaktionsschritte auf. Die Schritte umfassen die Reaktion zur Herstellung einer ungesättigten Ketonverbindung (2) durch Umsetzung von p-Formylbenzoesäure oder deren Ester mit Me-thyl-n-alkylketon und eine Reduktion zur Herstellung der angestrebten p-n-Alkylbenzoesäure durch Reduktion einer ungesättigten Ketogruppe der ungesättigten Ketonverbin-

CHO

dung (2) zu einer n-Alkylgruppe. Sowohl bei dem ersten als auch bei dem zweiten Reaktionsschritt muss jedoch die Bildung von Zwischenprodukten in Erwägung gezogen werden. Es ist daher möglich, die Umsetzungen in einem zweiten und 5 dritten Reaktionsschritt zu vervollständigen.

Es wird angenommen, dass der erste Reaktionsschritt gemäss der folgenden Reaktionsgleichung verläuft basischer

Katalysator

COOX

(I)

(III)

-h20

COOX

(IV)

Dabei haben R und X die oben angegebene Bedeutung. In dem ersten Reaktionsschritt wird durch Umsetzung von p-Formylbenzoesäure (im folgenden als PFBA bezeichnet) oder deren Ester (I) mit dem Keton (II) in Gegenwart des basischen Katalysators das Zwischenprodukt (III) gebildet. Das Zwischenprodukt (III) wird anschliessend durch eine Aufarbeitung der Reaktionsmischung dehydratisiert, um die ungesättigte Ketonverbindung (IV) zu bilden. Das Produkt (IV) wird isoliert.

Die in dem ersten Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangsmaterialien sind PFBA oder deren Ester, wobei es sich vorzugsweise um Methylester handelt, die als Nebenprodukte bei der Herstellung von Di-methylterephthalat als einem Ausgangsmaterial von Poly-estern anfallen. Das Ausgangsmaterial kann auch mittels einer Flüssigphasenoxidation von p-Xylol, mittels Hydrolyse eines durch Chlorierung von p-Xylol erhaltenen Produkts oder mittels Hydrolyse eines durch Chlorierung von p-To-luylsäure erhaltenen Produktes erhalten werden. Die resultierende PFBA kann zur Bildung der Ester verestert werden. Bei den Estern handelt es sich vorzugsweise um C,_6-Alkyl-ester, insbesondere um den Methylester, welcher industriell erhältlich und damit wirtschaftlich ist.

Geeignete Ketone (II), die als Ausgangsmaterial bei dem ersten Reaktionsschritt der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen Methyl-n-alkylketone der Formel (II), wobei R für eine Cl ls-n-Alkyl- oder -n-Alkenylgruppe, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Äthenyl, n-Propenyl, n-Butenyl, n-Heptenyl, n-Octenyl, n-Decenyl, n-Dodecenyl, n-Hexadecenyl und n-Octadecenyl, steht.

Bei dem ersten Reaktionsschritt wird das Keton (II) in einem Molverhältnis von 1 bis 100, bezogen auf PFBA oder deren Ester (I), als Ausgangsmaterial eingesetzt. Vorzugs-40 weise wird ein Gewichtsverhältnis von 1 bis 20, bezogen auf PFBA oder deren Ester (I), verwendet. Falls das Gewichtsverhältnis von Keton (II) zu PFBA oder ihrem Ester (I)

nicht gross genug ist, finden leicht Nebenreaktionen statt. Daher wird vorzugsweise ein Überschuss an Keton (II) als 45 Lösungsmittel verwendet. Falls das Keton (II) Aceton ist, wird es besonders bevorzugt, einen grossen Überschuss an Aceton als Lösungsmittel zu verwenden. Es ist auch möglich, andere organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwas-so serstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, heterocyclische Verbindungen, als Verdünnungsmittel für das Keton (II) einzusetzen.

Bei der ersten Reaktionsstufe wird ein basischer Katalysator verwendet. Geeignete basische Katalysatoren umfassen 55 Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; organische Basen, wie Amine, z.B. Tri-methylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Diäthylamin, Pi-peridin; quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Trimethyl-6o benzylammoniumhydroxid:

35

CH3 CH3-N-CH2Ph CH,

(OH)'

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Alkoholate, wie Natriummethylat und Natriumäthylat; und basische Ionenaustauscherharze.

Der basische Katalysator wird in katalytischen Mengen eingesetzt, und zwar in einer Menge von 0,05 bis 100 Gew.-%, bezogen auf PFBA oder ihren Ester. Um die katalytische Aktivität des basischen Katalysators zu steuern und eine Polymerisation des Ketons zu verhindern, wird dem Reaktionssystem vorzugsweise Wasser zugesetzt, und zwar vorzugsweise in einem Verhältnis von weniger als 100 Gew.-%, bezogen auf das Keton, insbesondere im Falle von Aceton.

Die Reaktionstemperatur hängt von der Art und der Menge des basischen Katalysators ab und liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0 °C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise 0° bis 50 °C. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur und der Menge des basischen Katalysators ab. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von weniger als etwa 5 Stunden bei Zimmertemperatur ausreichend.

Bei der ersten Reaktionsstufe kann die Aufarbeitung der

Reaktionsmischung, welche das resultierende Zwischenprodukt der Umsetzung enthält, folgendermassen durchgeführt werden. Der Reaktionsmischung wird zur sauren Reaktion eine Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder s Schwefelsäure, zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise erhitzt, um eine Dehydratation des Zwischenproduktes (III) zu erreichen. Anschliessend wird das Lösungsmittel von der Reaktionsmischung abdestilliert oder die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt und das io Produkt durch Filtration abgetrennt, um die ungesättigte Ketonverbindung (IV) zu erhalten. Die resultierende ungesättigte Ketonverbindung (IV) der Formel (2) wird im zweiten Reaktionsschritt für die Reduktion verwendet, und zwar gegebenenfalls nach ihrer Reinigung mittels eines geeigneten 15 Reinigungsverfahrens, wie z. B. Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol.

Es wird angenommen, dass die Reduktion in der zweiten Reaktionsstufe folgendermassen abläuft:

H,

COOX

CH9-CH2-C-R * II

2H2 ° 7

oox

CH2-CH2-CH2-R

COOH

(IV)

(V)

(VII)

H 1

CH2-CH2-C-R

OH

OOX

(VI)

(Auch bei Vorliegen einer Salzform ist die Säureform gezeigt). Bei der Reduktion als der zweiten Reaktionsstufe wird vorzugsweise die -CH = CH-Gruppe der ungesättigten Ketonverbindung (IV), die in dem ersten Reaktionsschritt erhalten wurde, hydriert, um als Zwischenprodukt die gesättigte Ketonverbindung (V) herzustellen. Anschliessend wird die Ketogruppe reduziert, um die angestrebte p-n-Alkylben-zoesäure (VII) herzustellen.

Die Reduktion als zweiter Reaktionsschritt kann mit einem der folgenden drei Verfahren durchgeführt werden.

(1) Bei dem optimalen Verfahren wird die der Ketogruppe benachbarte -CH=CH-Gruppe der ungesättigten Ketonverbindung (IV) durch eine katalytische Reduktion hydriert, um eine gesättigte Ketonverbindung (V) herzustellen, und anschliessend wird die Ketogruppe der Verbindung (V) in einer Wolff-Kishner-Reduktion mit Hydrazin reduziert. Die Durchführung dieses Verfahrens ist einfach und die Ausbeute ist hoch.

(2) Die ungesättigte Ketonverbindung (IV) wird direkt zu p-n-Alkylbenzoesäure (VII) reduziert, ohne als Zwischenprodukt die gesättigte Ketonverbindung (V) zu bilden. Bei diesem Verfahren kann eine Clemmensen-Reduktion angewendet werden, bei der ein Metallamalgam, wie Zinkamalgam, eingesetzt wird.

(3) Die gesättigte Ketonverbindung (V) als Zwischenprodukt wird durch Hydrierung hergestellt und anschliessend mit Lithium-Aluminiumhydrid, Natrium oder mittels katalytischer Hydrierung in Gegenwart von Raney Nickel

45

weiter hydriert, um eine Hydroxyverbindung (VI) als Zwischenprodukt herzustellen. Die Verbindung (VI) wird nach einem bekannten Verfahren, z.B. einer Kombination von Dehydratation und Hydrierung, weiter reduziert.

Die Reduktion kann auch mittels anderer Verfahren durchgeführt werden. Beispielsweise kann eine Kombination aus einer Mineralsäure und einem Metall, wie Zink oder Zinn, oder eine Kombination von Jodwasserstoff und Phosphor eingesetzt werden.

50 Im folgenden wird die Reduktion ( I ) näher beschrieben. Um dureh Hydrierung der -CH=CH-Gruppe der ungesättigten Ketonverbindung (IV) die gesättigte Ketonverbindung (V) als Zwischenprodukt herzustellen, wird vorzugsweise eine katalytische Reduktion durchgeführt. Als Kataly-55 sator kann ein geeigneter, bekannter Katalysator, wie Palladium-Kohlenstoff (Pd-C), Platinmoor (Pt), Raney Nickel (R-Ni) und Rhodium-Kohlenstoff (Rh-C), eingesetzt werden. Der Rhodium-Kohlenstoff-Katalysator ist der optimale. Die Menge an Katalysator liegt gewöhnlich bei einem 60 Verhältnis von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in einem Bereich von —20 bis 100 "C, insbesondere 0 bis 50 °C. Der Wasserstoffdruck liegt im allgemeinen in einem Bereich von 65 Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2, vorzugsweise Atmosphärendruck bis 10 kg/cm2.

Das Lösungsmittel ist vorzugsweise bei den Reaktionsbedingungen stabil. Geeignete Lösungsmittel umfassen AI-

5

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kohole, wie Methanol und Äthanol; Ketone, wie Aceton; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Als Lösungsmittelmenge kann es, bezogen auf die ungesättigte Ketonverbindung (IV), ausreichen, wenn eine Aufschläm-mung gebildet wird oder die Verbindung (IV) eingetaucht wird, da die Löslichkeit des Reaktionsproduktes bei der Umsetzung zunimmt. Es wird daher im allgemeinen das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis eingesetzt, welches das 2- bis 30fache und bevorzugt das 5- bis 20fache der Verbindung (IV) ausmacht.

Bei der katalytischen Reduktion unter den genannten Bedingungen wird ein Autoklav eingesetzt, der mit einem Wasserstoffgas-Einleitungsrohr, einem Druckmesser, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist. Es wird eine gewünschte Menge Wasserstoffgas bei einem gewünschten Druck und einer gewünschten Temperatur unter Rühren absorbiert. Gewöhnlich wird, wenn die Absorption des Wasserstoffgases gestoppt wird, der Druck in dem Autoklaven verringert und Stickstoffgas wird zum Spülen eingeleitet. Gegebenenfalls wird der Katalysator aus der Reaktionsmischung abgetrennt und das Lösungsmittel entfernt, um das Zwischenprodukt (V) als Rückstand zu erhalten. Nach Überführung des Produktes in eine Säureform durch Hydrolyse mit Methanol-Wasser-Alkali wässrige Lösung wird durch IR-Spektrum sichergestellt, dass es sich bei dem Zwischenprodukt (V) um die gesättigte Ketonverbindung der Formel _ „

ch9-ch~-c-r

I B

9 °

cooh handelt. Die Verbindung (V) kann in Form der Säure oder des Esters als Ausgangsmaterial bei der nachfolgenden Reduktion eingesetzt werden.

Um durch Reduktion der Ketogruppe der gesättigten Ketonverbindung (V) als dem Zwischenprodukt die angestrebte p-n-Alkylbenzoesäure (VII) zu erhalten, ist es möglich, eine starke Hydrierungsreaktion, wie z. B. eine Clem-mensen-Reduktion, durchzuführen. Es ist jedoch insbesondere effektiv, eine Wolff-Kishner-Reduktion unter Verwendung von Hydrazin und einem basischen Katalysator durchzuführen. Als basischer Katalysator, der in der Wolff-Kish-ner-Reduktion verwendet wird, kommen Natriummetall,

eine Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und Alkoholate, wie Natriumäthylat, in Frage. Bei der Reduktionsreaktion kommen als Lösungsmittel Glykole, wie Äthylenglykol; Alkanolamine, wie Tri-äthanolamin; Cellosolve, wie Monomethyl- oder Mono-äthyläther von Äthylenglykol, in Frage.

Bei der Wolff-Kishner-Reduktion der gesättigten Ketonverbindung (V) werden die Verbindung (V), das Lösungsmittel [nach Gewicht das 5 bis 20fache der Verbindung (V)], Hydrazin [Molverhältnis von 1 bis 5, bezogen auf die Verbindung (V)] und der basische Katalysator, wie Kaliumhydroxid [Molverhältnis 1,5 bis 6, bezogen auf die Verbindung (V)], in ein Reaktionsgefäss gegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf 50 bis 250 °C und vorzugsweise 100 bis 200 °C erhitzt. Bei der Umsetzung entwickelt sich Stickstoffgas. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung abgekühlt und ein Alkalimetallsalz der p-n-Alkylbenzoesäure kann sich in dem Reaktor niederschlagen. Falls die Reaktionsmischung selbst, oder nach ihrer Verdünnung mit Wasser, angesäuert wird und das Produkt durch Filtration abgetrennt und getrocknet wird, kann p-n-Alkylbenzoesäure

(VII) in Form roher Kristalle erhalten werden. Die rohen Kristalle können gegebenenfalls durch Umkristallisation oder Destillation gereinigt werden. Die für das Ansäuern verwendete Säure kann eine Säurestärke aufweisen, die zur sauren Abscheidung der Verbindung (VII) ausreicht. Im allgemeinen wird eine Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure, verwendet.

Die mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erhaltene p-n-Alkylbenzoesäure weist im Unterschied zu dem Produkt, das mittels eines herkömmlichen Verfahrens erhalten wird, eine hohe Reinheit auf, ohne o- oder m-Isomere zu enthalten. Bei der IR-spektrographischen Untersuchung des mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produktes treten im Spektrum keine Signale für die Verunreinigungen auf.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäure wird die Bildung von Nebenprodukten in Form von Isomeren, wie sie bei dem herkömmlichen Verfahren auftritt, nicht beobachtet und man erhält leicht ein Produkt mit hoher Reinheit. Ausserdem ist es nicht notwendig, Aluminiumchlorid und Bromwasser zu verwenden, obwohl bei den herkömmlichen Verfahren grosse Mengen benötigt werden. Diese Reagentien sind teuer und können nicht leicht aufgearbeitet werden. Das erfin-dungsgemässe Verfahren weist daher wegen seines industriellen Werts bemerkenswerte Vorteile auf, nämlich eine im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren leichte und wirtschaftliche Durchführbarkeit.

Bei der Herstellung von Flüssigkristallen ist eine Verunreinigung durch ein Isomeres, wie o- oder m-Alkylben-zoesäure oder verzweigte Alkylbenzoesäure, von fataler Wirkung. Es ist äusserst wichtig, p-n-Alkylbenzoesäure mit hoher Reinheit zu erhalten. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren wird es ermöglicht, ein derartiges Produkt zu erhalten.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einem I-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 50 g PFBA-methyl-ester, 500 ml Aceton und 100 ml Wasser und rührt die Mischung bei Zimmertemperatur (etwa 20 °C). Während 1 h werden 3 ml einer 40%igen Methanollösung von Trimethyl-benzylammoniumhydroxid als basischer Katalysator allmählich tropfenweise zugegeben. Die Umsetzung ist exotherm und wird folglich unter Kühlen bei Raumtemperatur 2 h durchgeführt. Nach der Umsetzung wird bis zur sauren Reaktion der Reaktionsmischung verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Das Aceton wird auf einem Heisswas-serbad abdestilliert, und man erhält 64 g gelbliche, rohe Kristalle. Das Rohprodukt wird aus der 4fachen Menge Methanol umkristallisiert, und man erhält 57,6 g gereinigte Kristalle.

Die resultierenden, gereinigten Kristalle sine blassgelblich weiss und haben einen Schmelzpunkt von -114 bis 116 °C. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, dass es sich bei dem Produkt um Methyl-p-(3-oxo-l-butenyl)-benzoat handelt:

ch=ch-co-ch,

» J

O

coochj.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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6

Die Ausbeute an gereinigten Kristallen, bezogen auf das Ausgangsmaterial PFBA-methylester, beträgt 92,5 Mol-%.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt; es werden jedoch 20 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid anstelle der Lösung von Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxid verwendet. Man erhält 64 g kristallines Rohprodukt. Das kristalline Rohprodukt wird gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 durch Umkristallisation gereinigt. Man erhält das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.

Beispiel 3

In einen Autoklaven gibt man 10 g des in Beispiel 1 erhaltenen Methyl-p-(3-oxo-butenyI)-benzoats [im folgenden wird p-(3-Oxo-butenyl)-benzoesäure als POBBA bezeichnet] und 100 ml Methanol. Es werden 0,3 g eines 5%igen Pd-C(Pd-auf-Aktivkohle) als Katalysator zugegeben und der Autoklav wird mit Stickstoff gespült. Bei Zimmertemperatur wird Wasserstoffgas unter einem Druck von 3 atü eingeleitet, um eine Hydrierung durchzuführen. Nach etwa 30 min ist die Absorption von Wasserstoffgas beendet. Nach der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt, es werden 200 ml einer 10%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben und die Mischung wird 1 h refluxiert. Danach wird der Grossteil des Methanols unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu der Reaktionsmischung gibt man für eine Präzipitation im Sauren Chlorwasserstoffsäure zu. Es fallen weisse Kristalle aus. Die Kristalle werden durch Filtration abgetrennt und getrocknet, und man erhält 7,5 g des Produkts. Das Filtrat wird dreimal mit Chloroform extrahiert, um 1,3 g des in dem Filtrat verbliebenen, restlichen Produkts zurückzugewinnen. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 119 bis 120 °C auf. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, dass es sich bei dem Produkt um p-(3-Oxo-n-butyl)-ben-zoesäure handelt;

CH2-CH2-C0-CH3

COOH.

Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf das Ausgangsmaterial POBBA-methylester, beträgt 93,5 Mol-%.

Beispiel 4

In einen Vierhalskolben, der mit einem Wasserabscheider, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 5 g der in Beispiel 3 erhaltenen p-(3-Oxo-n-bu-tyl)-benzoesäure, 28 g Triäthanolamin, 3,6 g Hydrazinhy-drat und 5,5 g Kaliumhydroxid als basischen Katalysator. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt. Die Entwicklung von Stickstoffgas beginnt oberhalb von 100 °C, insbesondere bei etwa 125 °C. Bei etwa 140 °C tritt eine heftige Stickstoffgasentwicklung auf. Nachdem die Stickstoffgasentwicklung abgenommen hat, wird die Temperatur der Mischung allmählich erhöht, wobei unter Verdampfung des Wassers in dem System nach etwa 5 h ungefähr 200 °C erreicht werden. Die Reaktionsmischung ist eine transparente, gelbliche Flüssigkeit. Die Reaktionsmischung wird in 400 ml Wasser gegossen und bis zur sauren Reaktion mit Chlorwasserstoffsäure versetzt. Dabei fällt ein weisses Präzipitat aus. Das Präzipitat wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhält 3,5 g Kristalle. Die Kristalle weisen einen Schmelzpunkt von 95 bis 114 °C in

Flüssigkristallform auf. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, dass es sich bei dem Produkt um p-n-Butylbenzoesäure handelt, die keine Verunreinigungen enthält. Die Elementaranalysenwerte entsprechen den berechneten Werten.

Berechnet: C 74,17 H 7,86 O 17,97%

Gefunden: C 74,12 H 7,90 O 17,98% Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-(o-Oxo-n-butyl)-benzoesäure, beträgt 75,5 Mol-%. Durch Vergleich der NMR- und IR-Spektren und Mischuntersuchungen mit einer als Zwischenprodukt für einen Flüssigkristall im Handel erhältlichen p-n-Butylben-zoesäure (Kanto Kagaku K.K.) wird sichergestellt, dass es sich um identische Substanzen handelt.

Beispiel 5

(1) Umsetzung von PFBA-methylester mit Methyläthylketon

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch Methyläthylketon (kein Wasser) anstelle von Aceton eingesetzt und die Umsetzung bei 40 °C anstelle von Zimmertemperatur durchgeführt. Man erhält 64 g eines gelblichen, flüssigen Produktes. Das Produkt wird aus der 4fachen Menge Methanol umkristallisiert, und man erhält 39 g gereinigtes Produkt. Die resultierenden, gereinigten Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 95 bis 97 °C. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, dass es sich bei dem Produkt um Methyl-p-(3-oxo-l-pentenyl)-benzoat handelt. Die Ausbeute der gereinigten Kristalle, bezogen auf das Ausgangsmaterial PFBA-methylester, beträgt 58,7 Mol-%.

(2) Hydrierung von Methyl-p-(3-oxo-I-pentenyl)-benzoat [p-(3-Oxo-l-pentenyl)-benzoesäure wird als POPBA bezeichnet]

Wie bei dem Verfahren von Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von POPBA-methylester anstelle des POBBA-me-thylesters, wird eine Hydrierung durchgeführt und das Produkt durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Man erhält 7,8 g des Produkts. Die durch Extraktion aus dem Filtrat erhaltene Produktmenge beträgt 1,0 g. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 105 bis 117 C. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, dass es sich bei dem Produkt um p-(3-Oxo-n-pentyl)-benzoesäure handelt. Die Ausbeute des Produktes, bezogen auf das Ausgangsmaterial POPBA-methylester, beträgt 93,1 Mol-%.

(3) Wolff-Kishner-Reduktion von p-(3-Oxo-n-pentyl)-ben-zoesäure

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 4, wobei jedoch p-(3-Oxo-n-pentyl)-benzoesäure anstelle von p-(3-Oxo-n-bu-tyl)-benzoesäure verwendet wird, werden die Umsetzung und die Aufarbeitung durchgeführt. Man erhält 3,5 g Kristalle. Die resultierenden Kristalle weisen einen Schmelzpunkt von 89 bis 126 °C in Flüssigkristallform auf. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, dass es sich bei dem Produkt um p-n-Pentylbenzoesäure handelt, die keine Verunreinigungen aufweist. Die Elementaranalysewerte entsprechen den berechneten Werten.

Berechnet: C 75,02 H 8,33 O 16,65%

Gefunden: C 75,08 H 8,30 O 16,62%

Die Ausbeute an Kristallen, bezogen auf das Ausgangsmaterial p-(3-Oxo-n-pentyl)-benzoesäure, beträgt 75,1 Mol-%. Durch NMR, IR und durch Mischuntersuchung mit einer als Zwischenprodukt für einen Flüssigkristall im Handel erhältlichen p-n-Pentylbenzoesäure (Kanto Kagaku K.K.) wird sichergestellt, dass beide Substanzen identisch sind.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

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Beispiel 6

(1) Umsetzung von PFBA-methylester mit n-Butylketon Gemäss dem Verfahren von Beispiel 5-(l), wobei jedoch

Methyl-n-butylketon anstelle von Methyläthylketon eingesetzt wird, werden die Umsetzung und die Aufarbeitung s durchgeführt. Man erhält 52 g gereinigtes Produkt. Das Produkt weist einen Schmelzpunkt von 98 bis 98,5 °C auf.

Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt,

dass es sich bei dem Produkt um Methyl-p-(3-oxo-l-hep-tenyI)-benzoat handelt:

CHssCH-C. CH2. CH2. CH2. CH3

ó 8

ÒOOCRy

Die Ausbeute an gereinigten Kristallen, bezogen auf das Ausgangsmaterial PFBA-methylester, beträgt 69,3 Mol-%.

(2) Hydrierung von Methyl-p-(3-oxo-l-heptenyl)-benzoat (POHBA-methylester) und Wolff-Kishner-Reduktion des Produktes

In einen Autoklav gibt man 10 g POHBA-methylester, 25 100 ml Methanol und 0,3 g 5%iges Pd-C (Pd-auf-Aktivkoh-le) als Katalysator. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und Wasserstoffgas wird bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 3 atü eingeleitet, um die Hydrierung durchzuführen. Die Absorption des Wasserstoffgases ist nach etwa 1,5 h 30 beendet. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel von dem Filtrat abdestilliert. Dabei bleibt ein gelbliches, öliges Produkt als Rückstand zurück.

In einen Vierhalskolben, der mit einem Wasserab- 35

scheider, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man das ölige Produkt, 57 g Triäthanolamin, 6,7 g Hydrazinhydrat und 10,3 g Kaliumhydroxid als basischen Katalysator. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt. Oberhalb von 100 °C beginnt die Stickstoffgasentwicklung, insbesondere bei etwa 125°C. Bei etwa 140°C tritt eine heftige Stickstoffgasentwicklung auf. Nachdem die Stickstoffgasentwicklung zurückgegangen ist, wird die Temperatur der Mischung allmählich erhöht, wobei das Wasser in dem System verdampft. Nach etwa 5 h werden etwa 200 °C erreicht. Die Reaktionsmischung ist eine transparente, gelbliche Flüssigkeit. Die Reaktionsmischung wird in 800 ml Wasser gegossen und Chlorwasserstoffsäure wird bis zur sauren Reaktion zugegeben, um ein weisses Präzipitat auszufällen. Das Präzipitat wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,3 g Kristalle. Die Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 101 bis 120 °C in Flüssigkristallform. Durch NMR, IR und Elementaranalyse wird sichergestellt, dass es sich bei dem Produkt um p-n-Heptylbenzoesäure handelt. Die Elementaranalysewerte entsprechen den berechneten Werten.

Berechnet: C 76,36 H 9,09 O 14,55%

Gefunden. C 76,33 H 9,10 O 14,57%

Die Ausbeute an Produkt, bezogen auf das Ausgangsmaterial POHBA-methylester, beträgt 70,3 Mol-%. Durch Vergleich der NMR- und IR-Spektren und durch Mischprüfung mit einer als Zwischenprodukt für einen Flüssigkristall im Handel erhältlichen p-n-Heptylbenzoesäure (Kanto Kagaku K.K.) wird sichergestellt, dass die beiden Substanzen identisch sind.

Beispiel 7

Gemäss dem Verfahren von Beispiel 6-(l) und (2), wobei man jedoch Methyl-n-propylketon (MPK) oder Methyl-n-amylketon (MAK) verwendet, werden die Umsetzung und die Aufarbeitung durchgeführt, um zunächst Methyl-p-(3-oxo-n-hexenyl)-benzoat oder Methyl-p-(3-oxo-n-octenyl)-benzoat zu erhalten, und durch weitere Umsetzung und Aufarbeitung p-n-Hexylbenzoesäure oder p-n-Octylbenzoesäure zu erhalten. Die Schmelzpunkte, NMR, IR und Elementaranalysewerte der Produkte werden mit denen von im Handel erhältlichen Produkten verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

15

Tabelle

Keton

MPK

MAK

Methyl-p-(3-oxo-n-alkenyl)-benzoat: Produkt

Ausbeute1 (Mol-%)

Fp. CO

Methyl-p-(3-oxo-n-hexenyl)-benzoat Methyl-p-(3-oxo-n-

octenyl)-benzoat 70,7 40,4

101,5~ 102 99,5 ~ 100

p-n-Alkylbenzoesäure: Produkt

Ausbeute2 (Mol-%) Fp. CQ

p-n-Hexylbenzoesäure 70,9 96~ 111

p-n-Octylbenzoesäure 71,1

97 ~ 110

1 Ausbeute, bezogen auf PFBA-methylester

2 Ausbeute, bezogen auf Methyl-p-(3-oxo-n-alkenyl)-benzoat.

Beispiel 8

(1) Umsetzung von PFBA mit Methyl-n-butylketon

In einen 2-Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 50 g PFBA und 1000 ml Methyl-n-butylketon. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur gerührt und mit 40 g Piperidin als basischem Katalysator versetzt. Die Mischung wird auf 50 °C erhitzt und die Umsetzung wird bei der gleichen Temperatur 3 h fortgeführt. Die unreagierte PFBA wird entfernt. Die Geschwindigkeit, mit der die angestrebte Verbindung gebildet

60 wird, wird durch Gaschromatographie analysiert. Nach der Umsetzung wird die Reaktionsmischung unter reduziertem Druck konzentriert und man erhält weisse Kristalle. Die Kristalle werden in heissem Wasser dispergiert und es wird Chlorwasserstoffsäure bis zur sauren Reaktion zugegeben.

65 Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt und getrocknet; man erhält 76 g rohe Kristalle. Die rohen Kristalle werden aus Methanol umkristallisiert. Durch IR und NMR wird sichergestellt, dass es sich bei dem Produkt um p-(3-

642 344

8

Oxo-n-heptenyl)-benzoesäure handelt. Das umkristallisierte Produkt wird verestert, um den Methylester desselben zu erhalten. Es werden die IR-Spektren verglichen, und es wird gemäss dem Test von Beispiel 6-(l) eine Mischprüfung durchgeführt. Das Ergebnis zeigt, dass beide Substanzen identisch sind.

(2) Hydrierung von p-(3-Oxo-l-heptenyl)-benzoesäure (POHBA) und Wolff-Kishner-Reduktion des Produktes In einen Autoklav gibt man 10 g POHBA, 300 ml Äthanol und 1,0 g 5%iges Rh-C (Rh-auf-Aktivkohle) als Katalysator. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und es wird Wasserstoffgas bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 10 atü eingeleitet, um die Hydrierung durchzuführen. Nach etwa 4 h ist die Absorption des Wasserstoffgases beendet. Nach der Umsetzung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 10 g weisses Produkt.

Die Wolff-Kishner-Reduktion von Beispiel 6-(2) wird wiederholt. Es werden jedoch das Produkt, 57 g Äthylenglykol, 6,5 g Hydrazinhydrat und 10,2 g Kaliumhydroxid als basischer Katalysator eingesetzt und die Reduktion wird unterhalb von 170 °C durchgeführt. Man erhält 9,0 g eines kristallinen Rohproduktes. 5 g des kristallinen Rahproduktes werden aus n-Hexan umkristallisiert, wobei man 4 g gereinigtes Produkt erhält. Es wurde festgestellt, dass das Produkt mit der in Beispiel 6-(2) erhaltenen p-n-Heptylben-zoesäure identisch ist. Anderseits werden 4,0 g des kristallinen Rohproduktes durch Destillation unter vermindertem Druck von 1 mmHg bei einer Temperatur von 152 bis 154 C 5 gereinigt. Man erhält 3,2 g gereinigte p-n-Heptylbenzoesäu-re.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt. Es wird io jedoch Aceton anstelle von Methyl-n-butylketon eingesetzt. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Umsetzung von PFBA mit Aceton

Menge an PFBA 50 g

15 Ausbeute an roher p-(3-Oxo-n-butenyl)- benzoesäure

59 g

Hydrierung und Reduktion

Menge an roher p-(3-Oxo-n-butenyI)-20 benzoesäure 10 g p-n-Butylbenzoesäure

Ausbeute an Rohprodukt 8,4 g 25 Ausbeute an gereinigtem Produkt

(Umkristallisation) (5 g Rohprodukt) 3,2 g s

Claims

642 344

(1)

wobei R für eine Q-Cis n-Alkyl- oder n-Alkenylgruppe steht, in Gegenwart eines basischen Katalysators umsetzt, um eine ungesättigte Ketonverbindung der Formel ch=ch-c-r 1 ir goox zu erhalten, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat und X für ein Wasserstoffatom oder eine Q-Cg-Alkylgrup-pe steht, und anschliessend die ungesättigte Ketonverbindung reduziert, um die p-n-Alkylbenzoesäure der Formel ch2-ch2-ch2-r o
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der genannten ungesättigten Ketonverbindung in die p-n-Alkylbenzoesäure in Schritten ausgeführt wird, wobei ein Schritt in einer Hydrierung zur Umwandlung der -CH=CH-Gruppe in der ungesättigten Ketonverbindung in eine -CH2-CH2-Gruppe besteht und ein weiterer Schritt in einer Reduktion der -C-Gruppe zu einer

-CH2-Gruppe besteht.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von p-n-Alkylbenzoesäure, dadurch gekennzeichnet, dass man eine p-Formylbenzoesäu-re oder deren Ester mit einem Keton der Formel

CH3-Ç-R
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die ungesättigte Ketonverbindung (2) in einem Autoklav in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators hydriert.

(3)

cooh zu erhalten.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydrierungsprodukt durch Hydrazin und einen basischen Katalysator reduziert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Formylbenzoesäure oder deren Ester mit einem Überschuss des genannten Ketons (1) vermischt, um sie in Gegenwart des genannten basischen Katalysators umzusetzen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der basische Katalysator ein anorganisches Alkalime-tallcarbonat, -hydroxid, ein organisches Amin, ein quater-näres Ammoniumhydroxid, ein Alkalimetallalkoholat oder ein basisches Ionenaustauscherharz ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung der p-Formylbenzoesäure oder deren Ester mit Aceton Wasser zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt der Umsetzung von p-For-mylbenzoesäure oder deren Ester mit dem Keton (1) unter sauren Bedingungen dehydratisiert, um die genannte ungesättigte Ketonverbindung (2) zu erhalten.