CH642377A5 - Bis-(silylaethyl)-oligosulfide und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents

Bis-(silylaethyl)-oligosulfide und verfahren zu deren herstellung. Download PDF

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CH642377A5
CH642377A5 CH1147379A CH1147379A CH642377A5 CH 642377 A5 CH642377 A5 CH 642377A5 CH 1147379 A CH1147379 A CH 1147379A CH 1147379 A CH1147379 A CH 1147379A CH 642377 A5 CH642377 A5 CH 642377A5
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sulfur
reaction
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ethoxy
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Peter Dr Kleinschmit
Christa Liedtke-Moeller
Siegfried Wolff
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Degussa
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Description

Aufgabe der Erfindung war nun die Auffindung eines neuen und nützlichen Verfahrens zur Herstellung von schwefelhaltigen Silanen, die z.B. in Kautschukmischungen,
welche silikatische Füllstoffe enthalten, gut und leicht einzuarbeiten sind und u.a. den Vulkanisaten daraus besonders vorteilhafte Eigenschaften verleihen.
Es wurde nun gefunden, dass man Bis-(silyläthyl)-oligosuI-fide mit bis zu mehr als 7 Schwefelatomen im Molekül nach neuen Verfahren herstellen kann. Herstellungsverfahren sind in den Patentansprüchen 4 und 5, und die Oligosulfide sind im Patentanspruch 1 definiert.
Es hat sich gezeigt, dass die Verfahrenserzeugnisse nicht identisch sind mit den bekannten, oben erwähnten oligosulfidischen Silanen (DE-OS 2 542 534). Die nach dem erfin-dungsgemässen Verfahren hergestellten Silane gestatten es, praktisch die gleichen hervorragenden und zum Teil noch bessere Ergebnisse in Kautschukmischungen und deren Vulkanisaten zu erzielen, als mit den Additiven nach der oben genannten DE-PS 2 255 577.
Das erfindungsgemässe Verfahren nach Patentanspruch 4 bewirkt, allgemein ausgedrückt, die Addition von Schwefel an äthylenisch ungesättigte organische Gruppen aufweisende Organosilane und wird vorzugsweise unter autogenem Druck und bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Bei der Reaktion, die alternativ auch in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff ausgeführt werden kann, wird der elementare Schwefel offenbar so in das Organosilanmolekül eingebaut, dass sich Schwefelbrücken mit mehr als einem Schwefelatom im Molekül bilden, je nach der eingesetzten Menge Schwefel.
Es wird angenommen, dass bei Anwendung insbesondere grösserer Schwefelmengen ein Teil des Schwefels in Form von Kettenverzweigung der Schwefelbrücke zwischen den Silylalkylgruppen eingebaut wird. Auch ohne zusätzlich Schwefelwasserstoff zu verwenden, entstehen offensichtlich schwefelhaltige Verbindungen und Verbindungsgemische, die z.T. gleich gute und z.T. bessere Verarbeitungseigenschaften von Kautschukformmassen und auch gummitechnischen Eigenschaften von Vulkanisaten daraus hervorrufen, als im Vergleich dazu mit bekannten oligosulfidischen Silanen bewirkt werden können, wobei man die Reaktionen, sowohl ohne als auch mit Schwefelwasserstoff, unter Druck durchführt und bei einer Temperatur, die im allgemeinen über der Siedetemperatur der entsprechenden Silanausgangs-verbindungen liegt.
Es konnten auf dem neuen Weg Silane mit bis zu acht Schwefelatomen im Molekül hergestellt werden, auch wenn nur eine ungesättigte organische Gruppe je Silanausgangs-molekül vorgegeben war. Es hat sich aber gezeigt, dass die Menge Schwefel, die eingesetzt wird, ein anwendungstechnisches Optimum erreichen lässt. Dies liegt in der Regel bei etwa 7,5 Mol elementaren Schwefels pro Mol eingesetztem Silan und ist etwas abhängig von dem speziellen Silan, das zur Reaktion gebracht wird. Eine deutlich darüber hinausgehende Schwefelmenge bringt in der Kautschuktechnologie anwendungstechnisch keine wesentlichen Vorteile, sondern erschwert lediglich die Aufarbeitung der Reaktionsgemische, weil der nicht zur Reaktion gekommene oder nach dem Erkalten der Reaktionsprodukte wieder ausgeschiedene Schwefel abgetrennt werden muss, z.B. durch Filtration.
Von dem Gesamtschwefelgehalt der synthetisierten Ver2
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bindungen ist insbesondere der analytisch erfassbare polysulfidisch gebundene Schwefel anwendungstechnisch, insbesondere in der Kautschuktechnologie, besonders wirksam.
Von den erfindungsgemässen Silanen wurden NMR-Spek-tren aufgezeichnet, deren Auswertung den Schluss nahelegt, dass als Folge der Reaktion ohne Schwefelwasserstoff die Anordnung der Schwefelatome in den Silanen weit weniger definiert und festgelegt ist, als wenn nach der alternativen Reaktionsweise - bei der angenommen wird, dass die Schwefelwasserstoff-Anlagerung an die Doppelbindung der ungesättigten Verbindungen unter primärer Bildung des entsprechenden Mercaptans in erster Stufe und nachfolgender Addition des primär gebildeten Mercaptans an eine Doppelbindung eines weiteren Moleküls unter gleichzeitiger Einlagerung von elementaren Schwefel in die Kette in zweiter Stufe -gearbeitet wird.
Es hat sich gezeigt, dass die genannten Reaktionen auch bei stark erhöhtem Druck und Temperatur praktisch nicht oder nicht in ausreichender Geschwindigkeit oder nicht in der gummitechnisch so günstigen Richtung verlaufen, wenn ohne Katalysator gearbeitet wird. Es wurde gefunden, dass basisch wirkende Stoffe sich für die Katalyse besonders gut eignen, wie Alkalien, Amine, quaternäre Ammoniumverbin-dungen und insbesondere Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Natriummethylat, Natrium-isopropylat u.s.f. Auch bei Anwendung von Hydrochinonen als Katalysatoren werden vergleichbare, gute Ergebnisse erzielt, insbesondere bei Verwendung von Hydrochinon selbst.
Die Temperatur kann in relativ weiten Grenzen von 100 bis 200°C ohne Nachteil für die Qualität der Reaktionsprodukte variiert werden und ist, wie üblich, im Zusammenhang mit der Reaktionsdauer zu sehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Kombination von 150°C und der Reaktionsdauer von 7 Stunden erwiesen. Unter etwa 100°C findet offenbar nur eine Reaktion statt, die zu keinem kautschuktechnologisch verwertbaren Produkt führt. Bei deutlich über 200°C liegenden Reaktionstemperaturen, z.B. bei etwa 250°C, beginnt die Zersetzung der Reaktionsprodukte.
Der Reaktionsdruck, d.h. der Gesamtdruck bei der jeweiligen Reaktionstemperatur, kann ebenfalls stark schwanken, und zwar zwischen 1 und 25 bar. Er kann z.B. durch die Druckzufuhr von Schwefelwasserstoff eingestellt werden. Im allgemeinen ist der autogen entstehende Druck ausreichend.
Je nach der gewünschten Schwefelmenge im Molekül des erfindungsgemässen Silans wird das Molverhältnis von Vinylsilan zu Schwefel gewählt, und zwar im Bereich von 1:2,5 bis 1:10.
Wird Schwefelwasserstoff mitverwendet, beträgt das Molverhältnis von Vinylsilan zu Schwefelwasserstoff 1:0,1 (1:0 bedeutet Ausschluss von HbS) und 1:5.
Bei der Umsetzung ist durch Wahl de technischen Ausrüstung besonders darauf zu achten, dass der elementare Schwefel, der bei der erhöhten Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, durch intensive Durchmischung mit dem Silan besser zur Reaktion gebracht wird. Nach Beendigung der Reaktion lässt man das Reaktionsgemisch zweckmässig unter fortgesetztem Rühren erkalten und verfährt weiter, wie in den Beispielen beschrieben.
Vinylsilane der Formel II sind beispielsweise folgende: Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylphenyl-dichlorsilan, Vinyldiphenylchlorsilan, Vinyldimethylchlor-silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltripo-poxysilan, Vinyl-tris-i-propoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxy-äthoxy)-silan, Divinyldichlorsilan, Divinyldibrom- und -di-jodsilan, Divinyldiäthoxysilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyl-di-i-propoxysilan, Divinyl-di-n-propoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyläthyldiäthoxysilan, Vinyl-methyl-di-(2-äthoxy-äthoxy)-silan, Vinyldiäthyläthoxysilan,
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Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyldiäthyl-2-methoxyäthoxy-silan, Vinylphenyldiäthoxysilan, Vinyldiphenylmethoxy-silan, Vinylcyclohexyldiäthoxysilan, Vinylcyclopentyl-diäthoxysilan und Vinylcycloheptyldimethoxysilan. Mono-vinylsilane werden bevorzugt eingesetzt.
Die erfindungsgemässe Hydrolyse oder Teilhydrolyse nach Anspruch 5 des nach Anspruch 4 erhaltenen Umsetzungsprodukts kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Dabei werden hydrolysierbare Gruppen R in Hydroxygruppen übergeführt.
Für alle in den Zeichnungen wiedergegebenen 60 MHZ H'-NMR-Spektren galten folgende Arbeitsvorschriften: Lösungsmitel CDCb; Temperatur 37°C; Filter Bandbreite 4 Hz; R.F. Feld 0,02 mG; Registrierzeit 250 s; Registrierbereich 500 Hz; Spektrum Amplitude 8. Interner Standard war Tetramethylsilan (5-Wert = 0). Zur Kurve des NMR-Spek-trums gehört die jeweils auch wiedergegebene Integrationskurve.
In den Zeichnungen zeigen Fig. 1-5 NMR-Spektren der in den nachstehenden Beispielen 2-6 erhaltenen Reaktionspro-
dukte.
Beispiele
1. In einem 1,5 Liter fassenden Rührgefäss werden 300 g Schwefel in Pulverform (entsprechend 9,37 Mol) in 238 g Vinyltriäthoxysilan (1,25 Mol) mit Hilfe eines Flügelrührers dispergiert. Diese Dispersion wird in ein mit automatischem Rührwerk ausgerüstetes Druckgefäss von 2 Liter Inhalt gefüllt. Nach Zugabe von 12 g Hydrochinon als Katalysator wird das Druckgefäss geschlossen und im Laufe einer halben Stunde der Inhalt des Reaktionsgefässes auf 150°C aufgeheizt, wobei der Druck auf etwa 5 bar ansteigt. Unter diesen Bedingungen und bei intensivem Rühren lässt man die Reaktion noch 7 Stunden lang weiterlaufen. Danach kühlt man ab und entspannt den Inhalt des Gefässes. Der nicht umgesetzte Schwefel wird abfiltriert. Das übrig bleibende Umsetzungsprodukt ist eine schwach rötlichbraune, klare, leicht ölige Flüssigkeit, die einen Gesamtschwefelgehalt von 39,1 Gewichtsprozent und einen Polyschwefelgehalt von 24,9 Gewichtsprozent aufweist. Von den Vinylgruppen stammende ungesättigte Kohlenstoffatome sind nicht mehr nachweisbar.
Die anwendungstechnische Prüfung des Umsetzungsproduktes in einer Kieselsäure-Füllstoff enthaltenden Styrol/ Butadien-Kautschuk-Prüfmischung ergab sowohl bei konventioneller Vernetzung mit Schwefel, als auch bei elemen-tarschwefelfreier Vernetzung mit dem schwefelhaltigen Umsetzungsprodukt eine bachtliche Steigerung der Zugfestigkeit im Vergleich mit einem oligosulfidischen Silan (Si 69) nach Stand der Technik, ferner praktisch gleich gute bzw. verbesserte Moduli sowie eine deutlich gesteigerte Vernetzungskinetik.
2. Der Ansatz des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass dem Autoklaven vor der Aufheizung Schwefelwasserstoff bis zu einem Druck von 10 bar aufgedrückt wurden. Reaktionsdauer und -temperatur blieben unverändert. Der Gesamtschwefelgehalt des filtrierten,
klaren Reaktionsproduktes betrug nunmehr 27,6 und der Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel 17,6 Gewichtsprozent. Das NMR-Spektrum des Reaktionsproduktes ist in Fig. 1 wiedergegeben.
Die kautschuktechnologische Anwendungsprüfung in Analogie zum Beispiel 1 ergab, dass das Umsetzungsprodukt, hergestellt unter zusätzlicher Verwendung von H2S, ebenfalls im Vergleich mit einem oligosulfidischen Silan (Si 69) nach Stand der Technik, eine deutliche Erhöhung der Vernetzungskinetik bewirkt, sowohl bei der Schwefelvulkanisation als auch bei elementarschwefelfreier Vernetzung; dabei wird die Zugfestigkeit (DIN 53 504) des Vulkanisats bzw. Vernet3
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zungsprodukts deutlich erhöht, während bei den Messwerten für die Moduli, die Stosselastizitäten (ASTM D 624) und die Weiterreisswiderstände (DIN 53 507) die schon sehr guten Werte des Vergleichssilans erreicht werden bzw. nahezu erreicht werden.
3. Wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch Vinylsilan und Schwefel im Molverhältnis von 1:10 eingesetzt, so erhält man ein Umsetzungsprodukt, das 33,4 Gewichtsprozent Gesamtschwefel und 18,8 Gewichtsprozent polysulfidisch gebundenen Schwefel enthält und dessen NMR-Spektrum in Fig. 2 wiedergegeben ist. Die kautschuktechnologische Prüfung dieses Umsetzungsproduktes ergab wiederum im Vergleich mit dem bekannten oligosulfidischen Silan (Si 69) verbesserte Prüfwerte. Bemerkenswert sind erneut die Erhöhung der Vernetzungskinetik und eine Verkürzung der Inkubationsdauer durch das Umsetzungsprodukt bei schwefelhaltiger und bei schwefelfreier Vernetzung der geformten Kautschukmassen.
4. Wird das Beispiel 3 wiederholt, nur die Reaktionsdauer erhöht (auf 21 Stunden), so erhält man ein Reaktionsprodukt mit erhöhtem Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel (20,1 Gewichtsprozent), aber einem geringeren Gehalt an Gesamtschwefel (30,7 Gewichtsprozent). Das NMR-Spektrum dieses Produktes gibt Fig. 3 wieder.
Die Prüfung des Umsetzungsproduktes in Kautschukformmassen und -vulkanisaten zeigte wiederum gute Ergebnisse wie insbesondere eine Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit sowie eine Erhöhung der Zugfestigkeiten nach der Vulkanisation (schwefelfrei und schwefelhaltig) und beispielsweise eine Erhöhung des Weiterreisswiderstandes (DIN 53 507) nach der schwefelfreien Vernetzung.
5. Wiederum in Übereinstimmung mit den in den Beispielen 1 und 3 gegebenen Bedingungen und Mengen wird ein Umsetzungsprodukt, diesmal mit einem Einsatz von Vinyltriäthoxysilan und Schwefel im Molverhältnis von 1:5, hergestellt. Es hatte einen Gesamtschwefelgehalt von 36,6 Gew.% und einen Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel von 22,9 Gewichtsprozent. Das NMR-Spektrum desselben ist in Fig. 4 wiedergegeben. Der hohe Schwefelgehalt beiderlei Art ergibt bei der kautschuktechnologischen Prüfung besonders vorteilhafte Ergebnisse: Eine deutlich erhöhte Vernetzungsgeschwindigkeit im Vergleich mit den
Messsergebnissen, die wiederum mit dem bekannten oligosulfidischen Silan Si 69 erhalten wurden; ferner einen günstigeren Vernetzungsumsatz, insbesondere bei der Schwefelvulkanisation, eine deutliche verbesserte Zugfestigkeit (DIN s 53 504), mindestens gleich gute Moduli, sowie Weiterreisswiderstände (DIN 53 507) und geringe Erhöhungen der Shore-A-Härte.
6. In Anlehnung an das Beispiel 2 wurde mit folgenden Varianten ein Umsetzungsprodukt bei zusätzlichem Einsatz io von Schwefelwasserstoff hergestellt: FhS-Druck 11 bar, Reaktionstemperatur 200°C (Reaktionsdauer 7 Stunden), Vinyltriäthoxysilan und Schwefel im Molverhältnis 1:10. Das Reaktionsprodukt hatte einen Gesamtschwefelgehalt von 25,2 Gew.% und einen Gehalt an polysulfidisch gebundenem ls Schwefel von 14,5 Gewichtsprozent. Sein NMR-Spektrum ist in Fig. 5 wiedergegeben.
Aus der kautschuktechnologischen Prüfung dieses Umsetzungsproduktes ist ersichtlich, dass die gemessenen Werte auf dem gleichen Niveau liegen wie die entsprechenden Werte 20 des Beispiels 2, z.T. noch etwas günstiger (Vernetzungskinetik, Weiterreisswiderstand), z.T. etwas ungünstiger (Zugfestigkeit, Moduli).
Der Wert für x in der Formel I der in den Beispielen 1-6 erhaltenen Oligosulfide wurde errechnet und ist in der nach-25 stehenden Tabelle angegeben.
Beispiel
1 2
3 4 5 6
Gesamtschwefelge
39,1 27,6
33,4 30,7 36,6 25,2
halt"
x in Formel I
7,63) 4,5
6,0 5,2 6,9 4,0
(berechnet)2'
" Durch Analyse bestimmt in Gew.%
35 2> Schwefelgehalt von -S,-
31 Wahrscheinlich Gemisch von Verbindungen mit z.B. -S7- und -S8-
Zur Verwendung der erfindungsgemässen Silane (siehe Beispiel 4 und zum Nachweis der überlegenen Wirkung der-40 selben wurden folgende Kautschukmischungen sowie deren daraus hergestellte Vulkanisate bzw. Vernetzungsprodukte geprüft.
Mischung Nr. (Mengen in Gewichtsanteilen)
Tabelle 1
Bestandteile
VI.
E 1.1
E 2.1
E 3.1
E4.1
E 5.1
E 6.1
V 2
E 1.2
E 2.2
E 3.2
E 4.2
E 5.2
E 6.2
100
100
100
100
100
100
100
100
100
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100
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J
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1
1
1
1
1
Styrol-Butadien- 100 Kautschuk (SBR1500)
Kieselsäure-Füllstoff" 40
Zinkoxid 3 (Rotsiegelqualität)
Stearinsäure 2
Silan Si 692ì 3
Silan gemäss Beispiel 1 -
Silan gemäss Beispiel 2 -
Silan gemäss Beispiel 3 -
Silan gemäss Beispiel 4 -
Silan gemäss Beispiel 5 -
Silan gemäss Beispiel 6 -N,N-Dimethyl-N,N-diphenyl-thiuramdi-sulfid
Benzothiazyl-2-Cyclo- 1 hexylsulfenamid
Schwefel 2
11 durch Fällung hergestellt, aktiv, mit spezifischer Oberfläche (DIN 66 132) von 175 m2/g und einer mittleren Primärteilchengrösse von 18 um Bis-(3-triäthoxysiIylpropyI)-oligosulfid mit Schwefeimindesgehalt von 22,0 Gewichtsprozent nach Stand der Technik (Si 69)
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Die erste Hälfte der Kautschukmischungen mit der Vergleichsmischung VI. nach Stand der Technik und den erfindungsgemässen Mischungen (Anwendung der neuen Silane in Kautschukmischungen) E 1.1 bis E 6.1 mit den neuen Silanen der Herstellungsbeispiele 1. bis 6. ist konventionell mit Schwefel und Beschleunigern vulkanisiert worden. Die zweite Hälfte der Kautschukmischungen mit der Vergleichsmischung V 2. nach einem jüngeren Stand der Technik (siehe z.B. De-PS 2 536 674, GB-PS 1 524 077 oder FR-PS 7 526 918) und den erfindungsgemässen Mischungen E 1.2 bis E 6.2 ebenfalls mit den neuen Silanen gemäss den Herstellungsbeispielen 1. bis 6. ist ohne Elementarschwefel mit Hilfe der oligosulfidischen Silane in Gegenwart von Beschleunigern vernetzt worden.
Die Prüfungen der Kautschukmischungen (z.B. auf Vernetzungskinetik) wurde nach DIN 53 529 (Vornorm vom Oktober 1972) mit dem Titel «Vulkametrie» (auch Rheo-meterprüfung genannt) vorgenommen (Verformungsampli-
■tude: 3°. Prüffrequenz: 3 Zyklen pro Minute. Prüftemperatur: ■155°C. Rheometer der Firma Monsanto, Typ MPV). Dabei bedeuten 110% die Reaktionsdauer (Vulkanisationsdauer) bis zum 10%igen Umsatz in Minuten und 190% die Reaktions-s dauer bis zum entsprechenden 90%igen Umsatz. Die Differenz 190%-t 10% ist ein Mass für die Reaktionskinetik, und kürzere Zeiten weisen auf eine grössere Kinetik hin.
Die Messungen der Zugfestigkeiten und Moduli (beide in kp/cm2 gemessen) der entsprechenden Vulkanisate bzw. Ver-lo netzungsprodukte (Vulkanisations- bzw. Vernetzungstemperatur 155°C) wurden nach DIN 53 504 ausgeführt, die der Weiterreisswiderstände nach DIN 53 507 und die der Shore-A-Härten nach DIN 53 505.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammenge-ls fasst.
Die Auswertung der Messergebnisse ist in der Beschreibung jeweils im Anschluss an das betreffende Herstellungsbeispiel zu finden.
Tabelle 2
Messergebnisse Mischungen Nr. bzw. deren Vulkanisate
Prüfungenund VI. El.l E2.1 E3.1 E4.1 E5.1 E6.1 V2. E2.1 E2.2 E3.2 E4.2 E5.2 E6.2
Bestimmungen
190%-t 10%
28,8
18,1
22,4
•21,2
22,3
22,6
21,6
8,8
3,6
5,5
4,0
4,5
3,8
4,:
Zugfestigkeit
14,4
18,2
18,5
15,5
18,6
18,3
17,4
18,7
20,3
23,0
18,8
19,6
17,4
22,;
Modul 300%
59
63
54
58
57
59
57
59
57
55
58
53
63
47
Weiterreisswiderstand
16
14
19
16
17
16
20
16
17
19
22
23
18
24
Shore-Härte
64
67
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66
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65
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B

Claims (7)

642377 PATENTANSPRÜCHE
1. Bis-(silyläthyl)-oligosulfideder Durchschnittsformel
{R«m+n) Ri SÌ [CH2CH2]m >2 Smx (I)
worin R Chlor, Brom, Jod, Ci- bis C3-Alkoxy, 2-Methoxy-äthoxy, 2-Äthoxy-äthoxy oder Hydroxy, R1 Ci- bis C3-Alkyl, Phenyl oder Cs- bis C7-Cycloalkyl, n Null, 1 oder 2, m 1 oder 2, wobei m + n = 1,2 oder 3 ist, und x 2,0-8,0 bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I, worin R Ci- bis C3-Alkoxy oder Chlor, n = Null und m = 1 bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2 der Formel I, worin R Chlor bedeutet.
4. Verfahren zur Herstellung von Bis-(silyläthyl)-oligosul-fiden der Formel I nach Anspruch 1, worin R Chlor, Brom, Jod, Ci-bis C3-Alkoxy, 2-Methoxy-äthoxy oder 2-Äthoxy-äthoxy bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Vinylsilan der Formel
(CH2=CH)m-SiRiR4-(m+n) (II)
mit Schwefel und gegebenenfalls Schwefelwasserstoff in den Molverhältnissen Vinylsilan zu Schwefel von 1:2,5 bis 1:10 und Vinylsilan zu Schwefelwasserstoff von 1:0 bis 1:5 bei einer Temperatur von 100-200°C unter 1 bis 25 bar Gesamtdruck bei Reaktionstemperatur mit Hilfe von Sulfidierungs-katalysatoren umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R Hydroxy bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man das nach Anspruch 4 erhaltene Umsetzungsprodukt, worin R Chlor, Brom, Jod, Ci- bis C3-Alkoxy, 2-Methoxy-äthoxy oder 2-Äthoxy-äthoxy bedeutet, hydrolysiert oder teilhydrolysiert.
6. Verwendung der Bis-(silyläthyl)-oligosulfide der Formel I nach Anspruch 1 als Verstärkungsadditive bzw. Haftvermittler in vernetzbaren Kautschukmischungen, die silikatische Füllstoffe enthalten.
7. Verwendung nach Anspruch 6 in Kautschukmischungen, die ausserdem Russ, Schwefel und weitere Mischungsbestandteile, allein oder in Kombination untereinander, enthalten.
Es ist bekannt, Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide aus den entsprechenden Alkoxysilylalkylmercaptanen durch direkte Umsetzung mit Schwefel herzustellen (DE-PS 2 405 758). Die gleichen oligosulfidischen Silane können in noch einfacherer und eleganter Weise aus den Alkoxysilylalkylhalogeniden mit insbesondere Alkalimetallhydrogensulfiden und Schwefel in einer Reaktion hergestellt werden. Dabei entsteht überschüssiger Schwefelwasserstoff (DE-OS 2 542 534). Ein nach der genannten Offenlegungsschrift erhältliches Silan ist im Handel unter der Bezeichnung Si 69 erhältlich.
Es ist ferner bekannt, die Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosul-fide aus den entsprechenden Disulfiden durch Umsetzung mit Schwefel bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C herzustellen (DE-OS 2 360 471).
Alle oben genannten Oligosulfide besitzen bis zu maximal 6 Schwefelatome gewissermassen als Brücke zwischen den beiden am Silicium gebundenen Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen zwischen einem und 10 Kohlenstoffatomen aufweisen können.
Es ist schliesslich bekannt, aus Vinylsilanen durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff Silylalkylthioäther zu gewinnen (DE-AS 1 000 817).
Bekanntlich haben oligosulfidische Silane als Additive in Kieselsäure-Füllstoff enthaltenden Kautschukmischungen u.a. zur Verbesserung der mechanischen Werte der Vulkani-sate daraus eine beachtliche Bedeutung erlangt. DE-PS 2 255 577 beschreibt hierfür z.B. die Verwendung des obengenannten Si 69.
In Mischungen auf Basis bestimmter Kautschuke ist auch der Einsatz schwefelfreier Silane, die ungesättigte organische Gruppen als Ligand am Siliciumatom besitzen, möglich. Weiterhin ist es bekannt, dass die Silylalkylthioäther keine vorteilhaften kautschuktechnischen Eigenschaften von Vul-kanisaten hervorrufen und dass die Mercaptosilane unter anderen Nachteilen einen intensiven, sehr unangenehmen Geruch verbreiten.
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