CH642384A5 - Verfahren zur verminderung des monomergehaltes in expandierbaren perlen aus thermoplastischem material. - Google Patents
Verfahren zur verminderung des monomergehaltes in expandierbaren perlen aus thermoplastischem material. Download PDFInfo
- Publication number
- CH642384A5 CH642384A5 CH538979A CH538979A CH642384A5 CH 642384 A5 CH642384 A5 CH 642384A5 CH 538979 A CH538979 A CH 538979A CH 538979 A CH538979 A CH 538979A CH 642384 A5 CH642384 A5 CH 642384A5
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- beads
- water
- polymerization
- monomers
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 239000011049 pearl Substances 0.000 title claims description 11
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 title description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 6
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 9
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 3
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- -1 methyl isobutyl ketone peroxide Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/006—Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung des Gehaltes an rückständigen Monomeren in expandierbaren Perlen aus thermoplastischem Material.
Expandierbare Perlen aus thermoplastischem Material, wie Vinylidenchlorid/Acrylnitril-, Styrol/Acrylnitril-Copo-lymeren oder Polystyrol, werden kommerziell in Suspen-sionspolymerisationsverfahren hergestellt, wobei das flüssige Monomer oder Monomergemisch in einem wässrigen Medium dispergiert ist, das ein oder mehrere Suspensionsmittel, ein Kohlenwasserstoff-Treibmittel und einen Polymerisationsinitiator enthält.
Im Ausgangsstadium der Polymerisation bilden die Monomere und das Treibmittel Tröpfchen mit nur einer Phase. In einem späteren Stadium der Polymerisation ist das Treibmittel in der Polymerphase nicht mehr löslich und bildet eine separate Phase in Form eines kleinen Einschlusses im Polymertröpfchen.
Die erhaltenen Perlen umfassen Polymerschalen, in denen das flüssige, flüchtige Treibmittel eingeschlossen ist. Bei Erwärmung der Perlen auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Treibmittels und oberhalb des Erweichungspunktes des Polymers, beispielsweise oberhalb 70°C für Perlen aus Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer, expandieren die Perlen. Derartige Perlen können für die Herstellung von zellförmigen Materialien eingesetzt werden, die vielfach Verwendung finden, beispielsweise in der Isolationsund Verpackungsindustrie. Ein ernsthaftes Problem bei allen Polymerisationsverfahren stellt der rückständige Monomergehalt dar. Die Monomere sind mehr oder weniger giftig, und da die Polymerisation nie bis zu einer 100%igen Umsetzung geführt werden kann, werden sowohl die erhaltenen Polymerisate wie auch das Wasser aus dem Verfahren mit rückständigen Monomeren verunreinigt. Dieses Problem tritt besonders deutlich bei der Polymerisation von expandierbaren Perlen zutage, da diese auch eine dritte Phase, nämlich das Treibmittel, enthalten, in welchem Monomere gelöst sein können.
Grosse Mengenanteile von Acrylnitril in Copolymeren, beispielsweise von Vinylidenchlorid/Acrylnitril und Styrol/ Acrylnitril, schränken die Verwendungsmöglichkeit und den Markt für derartige Perlen drastisch ein, da freies Acrylnitril im Wasser des Verfahrens und rückständiges Acrylnitril in den Perlen für die Gesundheit der damit in Berührung gelangenden Personen ein erhöhtes Gefahrenmoment darstellt.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche Methoden zur Reinigung von Polymerisaten von rückständigem Monomer, insbesondere in der PVC-Technologie, vorgeschlagen und als «Stripping» bezeichnet. Die meist gebräuchlichen Methoden beruhen auf dem Einsatz von erhöhten Temperaturen, um Diffusion der Monomere aus der Polymerphase zu erzielen. Die erhöhte Temperatur erhöht die Mobilität der Monomer-moleküle und plastifiziert das Polymer, wobei durch beide dieser Faktoren die Stripping-Rate erhöht wird.
Die heutzutage am meisten eingesetzte Methode zur Entfernung von Vinylchlorid aus PVC ist die Behandlung des erhaltenen Polymers und des Wassers aus dem Verfahren mit Wasserdampf einer Temperatur im Bereich von 80-125°C bei normalem Atmosphärendruck. Bei einigen dieser Methoden erfolgt das Stripping bei vermindertem Druck, wie beispielsweise in der DE-OS 25 21 780 beschrieben.
Diese Methoden sind jedoch für die Entfernung von Monomeren aus expandierbaren Perlen nicht geeignet, da diese Perlen gegen Wärmeeinwirkung und Druckverminderung sehr empfindlich sind. Bei höheren Temperaturen wie auch bei Druckverminderung expandieren die Perlen in Abhängigkeit vom jeweiligen Treibmittel. Ein anderes Problem besteht darin, dass die Monomere in expandierbaren Perlen, insbesondere Acrylnitril, besser wasserlöslich sind als Vinylchlorid und somit aus der Wasserphase schwieriger entfernbar sind. Ausserdem ist der Siedepunkt von üblicherweise in der Herstellung von expandierbaren Perlen verwendeten Monomeren hoch, wodurch sie durch Temperaturerhöhung schwierig aus der Wasserphase entfernbar sind. So betragen die Siedepunkte von Acrylnitril 77°C, von Styrol 145°C und von Vinylidenchlorid 32°C, während Vinylchlorid einen Siedepunkt von -14°C aufweist.
Durch die hohe Konzentration von Treibmittel im Inneren der Perlen und die hohe Temperatur beim Strippen wird innerhalb der Perlen ein beträchtlicher Druck aufgebaut, so dass die Perlen im nicht oder mit Gas gefüllten Teil der Strippeinrichtung expandieren.
Die vorzeitig expandierten Perlen sind ein Problem und erhöhen die Herstellungskosten, da sie durch Filtration oder auf andere Art von den nicht expandierten Perlen abgetrennt werden müssen, wodurch auch der Abfallanteil erhöht wird.
Es wurden bereits Bestrebungen unternommen, die vorgängige Expansion der Perlen durch Anwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff, unter hohem Druck von beispielsweise 500-1500 kPa während des Strippens zu vermeiden. Hierdurch werden jedoch die vorgängig expandierten Perlen nicht beseitigt, da das Gas auf die Aussenseite der Perlen nicht wirklich einen höheren Druck ausübt sondern zwischen dem Gas im Inneren der Perlen und dem Gas s
io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
im freien Volumen der Stripping-Einrichtung ein Druckausgleich entsteht. Die Perlen expandieren somit weiterhin aufgrund des freien Volumens in der Einrichtung und des hohen Drucks von Kohlenwasserstoff im Inneren der Perlen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Stripping-verfahren für expandierbare Perlen zu schaffen, in welchem vorzeitige Expansion der Perlen in beträchtlichem Ausmass vermindert und auch der Monomergehalt des Wassers aus dem Verfahren vermindert wird.
Erfindungsgemäss wird dies durch das im Patentanspruch l definierte Verfahren erreicht.
Durch Einsatz eines geschlossenen, vollständig mit flüssigem Medium gefüllten Behälters während der Wärmebehandlung der expandierbaren Perlen übt das flüssige Medium einen Druck auf die Oberfläche der Perlen aus, wodurch deren Expansion während des Strippingverfahrens verhindert wird. Die in den expandierbaren Perlen rückständigen Monomere sind dabei im Gleichgewicht mit den Monomeren in der Wasserphase. Es wird angenommen, dass wenn die Monomere in der Wasserphase durch die durch den im Wasser gelösten Polymerisationsinitiator angeregte Polymerisation beseitigt werden, weiteres Monomer aus den Perlen und dem Treibmittel in die Wasserphase diffundiert, so dass die Strippingwirkung auftritt. Aufgrund der relativ hohen Temperatur erfolgt diese Diffusion leidlich schnell.
Vorzugsweise wird als Behälter für diese Behandlung der Polymerisationsautoklav eingesetzt, wobei jedoch jeder beliebige andere verschliessbare Behälter verwendet werden kann. Durch Verbindung des Autoklaven mit einer äusseren Flüs-sigkeits-Druckquelle, beispielsweise einer Wasserleitung oder einem Expansionsgefäss, das teilweise mit dem flüssigen Medium gefüllt ist und ein Mittel zur Anwendung von Druck auf dessen Oberfläche aufweist, kann der Autoklav während der Wärmebehandlung der Aufschlämmung der Perlen leicht in gefülltem Zustand gehalten werden, zweckmässig durch Zufuhr von Wasser. Es kann jedoch jedes beliebige andere flüssige Medium eingesetzt werden, wie beispielsweise beim Strippen in einem anderen Behälter als dem Autoklaven Wasser aus dem Polymerisationsautoklaven der Herstellung der expandierbaren Perlen. Falls ein anderer Behälter als der Polymerisationsautoklav für das Stripping zum Einsatz gelangt, liegt es selbstverständlich im Rahmen der Erfindung, zur vollständigen Füllung dieses Behälters mehr flüssiges Medium, beispielsweise Wasser, zuzuführen, oder einen Teil der Aufschlämmung von Perlen in Wasser, wie er nach der Polymerisation anfällt, dem Strippingverfahren zu unterziehen.
Der Temperaturbereich der Wärmebehandlung der Aufschlämmung kann in weiten Grenzen variieren, wobei höhere Temperaturen eine bessere Strippingwirkung ergeben. Die Temperatur muss jedoch oberhalb 65°C liegen und die obere Grenze ist stark von wirtschaftlichen Überlegungen abhängig und kann auf 150°C festgelegt werden. Gute Resultate werden erhalten, wenn die Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des jeweiligen Polymers liegt. Zweckmässig liegt die Temperatur im Bereich von 70-120°C, insbesondere 75-95°C. Die Strippingrate ist ebenfalls abhängig von der Zeitdauer der Wärmebehandlung der Aufschlämmung, und eine zweckmässige Behandlungsdauer für Perlen aus Acrylnitril/Vinylidenchlorid-Copolymer bei einer Behandlungstemperatur von 75°C liegt im Bereich von 15 min bis zu 8 h. Bei höherer Temperatur kann die Behandlungsdauer verkürzt werden, und bei einer Temperatur von 95°C ergibt eine Behandlungsdauer von 1 h eine genügende Verminderung des Monomergehaltes der Perlen und des Wassers aus dem Verfahren.
Der notwendige Druck im verschlossenen und gefüllten Behälter ist eine Funktion von der Behandlungstemperatur
642 384
und der Art des jeweiligen Treibmittels und kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. Ein Treibmittel mit niedrigem Siedepunkt verlangt natürlich einen höheren Druck, da sonst die Perlen expandieren und durch den im Behälterinnern aufgebauten Druck flüssiges Medium in das Expansionsgefäss zurückgedrückt wird. Demzufolge soll der minimale Druck im Expansionsgefäss für ein bestimmtes Treibmittel genügend hoch sein, dass kein flüssiges Medium in das Expansionsgefäss zurückgedrückt werden kann. Für Perlen aus Polystyrol mit Pentan als Treibmittel liegt der notwendige Druck im Behälter bei einer Behandlungstemperatur von 75 bis 95°C im Bereich von 500-2000 kPa, während Isobutan, dessen Siedepunkt etwa -12°C beträgt, bei gleicher Behandlungstemperatur einen Druck im Behälterinnern im Bereich von 1000 bis 2500 kPa verlangt.
Geeignete wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren für äthylenisch ungesättigte Monomere sind beispielsweise die bekannten anorganischen freie Radikale-Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid und Kalium- oder Ammoniumpersulfat; oder organische, freie Radikale-Initiatoren, wie Hydroperoxide, Cyclohexanonperoxid oder Methyl-isobutylketon-peroxid. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, ein Gemisch von wasserlöslichen Initiatoren oder eine Kombination eines wasserlöslichen und insbesondere eines monomerlöslichen Initiators einzusetzen, wie Peroxide, beispielsweise Lauroylperoxid, Peroxidicarbonate, wie Cetylper-oxidicarbonat oder Azoverbindungen. Der Mengenanteil wasserlöslichen Initiators kann 0,01-5 Gew%, vorzugsweise 0,1-2 Gew.%, bezogen auf das Monomergewicht im Ansatz, betragen.
Geeignete flüssige, flüchtige Treibmittel sind beispielsweise Petroläther, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Isobutylen, n-Butan, iso-butan. Die Treibmittel können auf bekannte Art in Mengenanteilen von 2-95 Gew.%, vorzugsweise 5-40 Gew.%,
bezogen auf das Monomergewicht, eingesetzt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf alle äthylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische derartiger Monomere, die zur Bildung von Treibmittel enthaltenden Polymerperlen befähigt sind, anwendbar. Derartige Monomere sind beispielsweise Styrol, Vinylidenchlorid, Acryl- und Meth-acrylsäureester, Acryl- und Methacrylnitril.
Vorzugsweise gelangen im beschriebenen Verfahren als Monomere Styrol mit bis zu 40 Gew.% copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren zum Einsatz, insbesondere Copolymere von Styrol mit bis zu 40 Gew.%,
bezogen auf das Styrolgewicht, Acrylnitril oder Copolymere von Vinylidenchlorid mit bis zu 40 Gew.% Acrylnitril oder Vinylchlorid, bevorzugt Copolymere von 65-90 Gew.% Vinylidenchlorid und 35-10 Gew.% Acrylnitril. Am meisten werden für die Perlen solche Copolymere bevorzugt, in denen ein Comonomer Acryl- oder Methacrylnitril ist.
Das wesentliche Merkmal des beschriebenen Verfahrens ist die Verwendung eines geschlossenen Behälters, der während der Wärmebehandlung vollständig mit flüssigem Medium gefüllt ist. Es ist offensichtlich, dass für die Herstellung von expandierbaren Perlen aus den vorstehend genannten Monomeren alle bekannten Polymerisationsvorschriften zum Einsatz gelangen können.
Es ist selbstverständlich möglich, den Reaktor während der Polymerisation oder während deren Schlussphase vollständig gefüllt zu halten, indem der Reaktor mit einer äusseren Druckquelle oder einem Expansionsgefäss, das zu einem Teil mit Wasser gefüllt und mit einem Mittel zur Anwendung von Druck auf die Wasseroberfläche ausgerüstet ist, in Verbindung steht. Nach einer besonderen Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wird bei einem Polymerisationsgrad der Perlen von 70%, vorzugsweise 95%,
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
642384
4
der wasserlösliche Polymerisationsinitiator zugesetzt, der Autoklav gefüllt und die Temperatur während der Endphase der Polymerisation auf die definierte Temperatur oberhalb 65°C erhöht.
Vergleichsversuch a)
Die Polymerisation wurde in einem 131 Reaktor ausgeführt, der mit einem Rührwerk und einem Doppelmantel zum Erwärmen und Kühlen des Reaktionsmediums ausgerüstet war. Der Reaktor war mit einem äusseren Gefäss verbunden, das auch zum Einfüllen des Monomergemischs in den Reaktor verwendet wurde.
Zur Auswertung des Systems wurde folgendermassen vorgegangen, wobei die nachstehenden Ausgangsmaterialien zum Einsatz gelangten: (Die nachstehenden Teil- (T) und Verhältnisangaben sind gewichtsmässig.)
Vinylidenchlorid/ Acrylnitril-Gemisch 70:30 100,0 T
Pentan als Treibmittel 10,0 T
Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel 1,0 T
Suspensionsmittel vom Typ kolloidales Siliciumdioxid 0,5 T Laurylperoxid als Initiator 1,0 T
Wasser 400,0 T
Das gesamte Wasser (8,01) wurde mit den Suspensionsmitteln in den Reaktor gefüllt und der Reaktor während 900 s evakuiert. Dann wurden über das äussere Gefäss das Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Pentan und Laurylperoxid (insgesamt 2,91) in den Reaktor gefüllt. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 55°C erhöht und während 12 h beibehalten. Während der Polymerisation war die Verbindung des Reaktors mit dem äusseren Gefäss unterbrochen, und unter diesen Bedingungen stieg der Druck im Reaktor auf etwa 500 kPa an.
Dann wurde der Reaktorinhalt von 55°C auf etwa 25°C abgekühlt. Die erhaltene Suspension von Polymerperlen enthielt keine vorgängig expandierten Perlen, und der Mengenanteil des auf einem Normsieb DIN 60 gesammelten Abfalls betrug etwa 15 g/1000 g eingefüllten Monomergemischs.
Die Mengenanteile rückständiger Monomere in den Perlen waren: Acrylnitril 3200 mg/kg und Vinylidenchlorid
29 000 mg/kg. Das Wasser aus dem Verfahren enthielt 1410 mg/kg monomeres Acrylnitril.
Vergleichsversuch b)
s Die Polymerisation wurde mit den gleichen Ausgangsmaterialien in gleichen Mengenanteilen und nach dem gleichen Vorgehen ausgeführt, wie im Vergleichsversuch a) beschrieben. Nach 12 h Polymerisationsdauer wurde jedoch 1,0 T Kaliumpersulfat in wässriger Lösung in den Reaktor io gefüllt und die Temperatur des Reaktorinhalts auf 75°C erhöht und während 4 h beibehalten. Der Mengenanteil Abfall betrug mehr als 100 g/1000 g eingefüllten Monomergemischs. Die Mengenanteile rückständiger Monomere in den Perlen waren: Acrylnitril 50 mg/kg und Vinylidenchlorid 15 1500 mg/kg. Das Wasser aus dem Verfahren enthielt
30 mg/kg monomeres Acrylnitril. Aus diesem Vergleichsversuch geht hervor, dass der Monomergehalt in den Perlen und im Wasser aus dem Verfahren beträchtlich vermindert, der Anteil an vorgängig expandierten Perlen jedoch unan-
20 nehmbar hoch war.
Beispiel
Die Polymerisation wurde mit den gleichen Ausgangsmaterialien in gleichen Mengenanteilen und nach dem 25 gleichen Vorgehen ausgeführt, wie im Vergleichsversuch a) beschrieben. Nach 12 h Polymerisationsdauer wurde jedoch 1,0 T Kaliumpersulfat in wässriger Lösung in den Reaktor gefüllt. Dann wurde der Reaktor mit dem äusseren Gefäss verbunden und über dieses vollständig mit Wasser gefüllt 30 und gefüllt gehalten und unter einen Druck von 850 kPa gesetzt. Die Temperatur des Reaktorinhaltes wurde auf 75°C erhöht und während 4 h beibehalten.
Der Anteil Abfall betrug 15 g/1000 g eingefüllter Monomere. Die Mengenanteile rückständiger Monomere in den 35 Perlen waren: Acrylnitril 50 mg/kg und Vinylidenchlorid 1450 mg/kg. Das Wasser aus dem Verfahren enthielt 25 mg/kg monomeres Acrylnitril.
Indem der Reaktor erfindungsgemäss vollständig mit Wasser gefüllt gehalten wurde, konnten der Monomergehalt 40 in den erhaltenen Perlen und im Wasser aus dem Verfahren beträchtlich vermindert und der Anteil an vorgängig expandierten Perlen auf einem Minimum gehalten werden.
Claims (8)
- 6423842PATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Verminderung des Monomergehaltes in expandierbaren thermoplastischen Perlen, die durch Polymerisation eines äthylenischen ungesättigten Monomers oder eines Gemischs solcher Monomere in wässriger Suspension in Gegenwart eines Treibmittels erhältlich sind, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Teil der nach der Polymerisation erhältlichen Aufschlämmung von expandierbaren Perlen in Wasser in Gegenwart mindestens eines in Wasser löslichen Polymerisationsinitiators für äthylenisch ungesättigte Monomere in einem geschlossenen Behälter, der vollständig mit einem flüssigen Medium gefüllt ist, so lange auf eine Temperatur oberhalb 65°C erwärmt, bis der Monomergehalt vermindert ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter mit dem flüssigen Medium unter einem solchen Druck steht, dass kein flüssiges Medium aus dem Behälter entweichen kann.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Behälter den Polymerisationsautoklaven benützt.
- 4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Temperatur von 65-150°C erwärmt.
- 5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine Temperatur von 70- 120°C erwärmt.
- 6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium Wasser ist.
- 7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die expandierbaren thermoplastischen Perlen Acrylnitril als ein Comonomer enthalten.
- 8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einer Aufschlämmung, die expandierbare Perlen mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 70% aufweist, den wasserlöslichen Polymerisationsinitiator zusetzt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE7806665A SE429238B (sv) | 1978-06-08 | 1978-06-08 | Sett att reducera monomerhalten i expanderbara termoplastperlor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH642384A5 true CH642384A5 (de) | 1984-04-13 |
Family
ID=20335152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH538979A CH642384A5 (de) | 1978-06-08 | 1979-06-08 | Verfahren zur verminderung des monomergehaltes in expandierbaren perlen aus thermoplastischem material. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835618B2 (de) |
| AT (1) | AT379162B (de) |
| AU (1) | AU512761B2 (de) |
| BE (1) | BE876836A (de) |
| CA (1) | CA1105650A (de) |
| CH (1) | CH642384A5 (de) |
| DE (1) | DE2923310B2 (de) |
| DK (1) | DK238379A (de) |
| FI (1) | FI65793C (de) |
| FR (1) | FR2428057A1 (de) |
| GB (1) | GB2025429B (de) |
| IT (1) | IT1116551B (de) |
| NL (1) | NL177497C (de) |
| NO (1) | NO151663C (de) |
| SE (1) | SE429238B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4550003A (en) * | 1983-12-13 | 1985-10-29 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Vinylidene chloride type resin expandable particles, foam particles, in-mold foam molding by use thereof and process for producing them |
| SE540587C2 (en) | 2014-11-26 | 2018-10-02 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | Heat-expandable microspheres and application thereof |
| CN109456506A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-03-12 | 西能化工科技(上海)有限公司 | 低残余单体含量的热膨胀性微球及其制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1160184B (de) * | 1961-08-22 | 1963-12-27 | Oldrich Marek | Verfahren zur Herstellung von verschaeumbaren thermoplastischen Polymeren |
| US3425966A (en) * | 1965-03-01 | 1969-02-04 | Dow Chemical Co | Three stage suspension polymerization process for vinyl aryl monomers |
| FR1480502A (fr) * | 1965-05-13 | 1967-05-12 | Foster Grant Co Inc | Procédé de préparation de particules plastiques dilatables |
| DE2511315A1 (de) * | 1975-03-19 | 1976-09-23 | Sealed Air Corp | Verfahren zur herstellung von aufschaeumbaren styrolpolymerstueckchen |
| DE2734607A1 (de) * | 1977-08-01 | 1979-02-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von kugelfoermigen, expandierbaren styrolpolymerisaten |
-
1978
- 1978-06-08 SE SE7806665A patent/SE429238B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-06-09 FI FI781847A patent/FI65793C/fi not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-05-18 AU AU47200/79A patent/AU512761B2/en not_active Expired
- 1979-05-28 AT AT0386279A patent/AT379162B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-06-06 IT IT49329/79A patent/IT1116551B/it active
- 1979-06-06 JP JP54070017A patent/JPS5835618B2/ja not_active Expired
- 1979-06-06 NL NLAANVRAGE7904447,A patent/NL177497C/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-06-07 FR FR7914526A patent/FR2428057A1/fr active Granted
- 1979-06-07 NO NO791908A patent/NO151663C/no unknown
- 1979-06-07 BE BE0/195626A patent/BE876836A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-06-07 CA CA329,252A patent/CA1105650A/en not_active Expired
- 1979-06-08 DE DE2923310A patent/DE2923310B2/de not_active Ceased
- 1979-06-08 DK DK238379A patent/DK238379A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-06-08 CH CH538979A patent/CH642384A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-06-08 GB GB7920135A patent/GB2025429B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA386279A (de) | 1985-04-15 |
| AU512761B2 (en) | 1980-10-23 |
| DE2923310B2 (de) | 1980-12-11 |
| SE429238B (sv) | 1983-08-22 |
| NL177497C (nl) | 1985-10-01 |
| FI65793B (fi) | 1984-03-30 |
| FI781847A7 (fi) | 1979-12-09 |
| DE2923310A1 (de) | 1979-12-13 |
| IT1116551B (it) | 1986-02-10 |
| NO151663C (no) | 1985-05-15 |
| NL7904447A (nl) | 1979-12-11 |
| NL177497B (nl) | 1985-05-01 |
| GB2025429B (en) | 1982-12-01 |
| FR2428057B1 (de) | 1984-09-14 |
| JPS5835618B2 (ja) | 1983-08-03 |
| IT7949329A0 (it) | 1979-06-06 |
| AU4720079A (en) | 1979-12-13 |
| NO151663B (no) | 1985-02-04 |
| SE7806665L (sv) | 1979-12-09 |
| NO791908L (no) | 1979-12-11 |
| FI65793C (fi) | 1984-07-10 |
| FR2428057A1 (fr) | 1980-01-04 |
| AT379162B (de) | 1985-11-25 |
| DK238379A (da) | 1979-12-09 |
| GB2025429A (en) | 1980-01-23 |
| BE876836A (fr) | 1979-12-07 |
| JPS54163966A (en) | 1979-12-27 |
| CA1105650A (en) | 1981-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69220214T2 (de) | Verfahren zur herstellung gleichförmiger makroporöser polymerperlen | |
| DE69116804T2 (de) | Expandierbare thermoplastische Mikrokugeln und ein Verfahren zu Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE69703742T2 (de) | Verfahren zur herstellung polymerer teilchen | |
| DE69703114T2 (de) | Verfahren zur herstellung polymere teilchen | |
| DE2744727C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzten Mischpolymerisaten, von Acrylsäure und acrylsaurem Alkaliacrylat | |
| WO2002055594A1 (de) | Kohlenstoffpartikel enthaltende expandierbare styrolpolymerisate | |
| DE2618481A1 (de) | Verfahren zur herstellung von poroesen polymeren | |
| DE1595627B2 (de) | Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Polymerisatteilchen | |
| DE1570238B2 (de) | Verfahren zur Herstellung feinteiliger expandierbarer Styrolpolymerisate | |
| DE3129515C2 (de) | Schäumbare Styrolharzmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE3921148A1 (de) | Perlfoermige expandierbare styrolpolymerisate mit hohem expandiervermoegen | |
| CH642384A5 (de) | Verfahren zur verminderung des monomergehaltes in expandierbaren perlen aus thermoplastischem material. | |
| DE2162508C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, porösen Mischpolymerisates | |
| DE1520611A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolmischpolymerisaten | |
| DE2755005C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Kügelchen aus thermoplastischen Materialien | |
| DE3325392A1 (de) | Feinteilige, expandierbare styrolpolymerisate, die zur herstellung schnellentformbarer zellkoerper geeignet sind | |
| DE1165270B (de) | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen verschaeumbaren Styrolpolymerisaten | |
| DE3936595A1 (de) | Verfahren zur herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten | |
| EP1432757B1 (de) | Verfahren zur herstellung von expandierbarem polystyrol | |
| DE2510937B2 (de) | Verfahren zur Herstellung expandierbarer Polystyrolpartikel | |
| EP0642546B1 (de) | Expandierbare styrolpolymerisate mit hoher wärmeformbeständigkeit | |
| DE2338133A1 (de) | Verfahren zur herstellung von styrolpolymerisatteilchen | |
| DE2953585A1 (de) | Method of obtaining latexes of copolymers of butylacrylate and of 1-metacrylate-1-tertiobutylperoxyethane | |
| DE1241976B (de) | Verfahren zum Herstellen von verschaeumbaren Formmassen aus alkenylaromatischen Polymeren | |
| DE1620954A1 (de) | Verbesserte,expandierbare Styrolpolymerisate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |