CH642402A5 - Anode aus dimensionsstabilen oxidkeramischen einzelelementen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Anode eines Schmelzflusselektrolyseofens zur Herstellung von Aluminium, welche aus einer Vielzahl von dimensionsstabilen oxidkeramischen Einzelelementen besteht.
Der gegenwärtig verwendete Hall- Héroult Prozess zur Aluminiumgewinnung aus in Kryolith gelöster Tonerde erfolgt bei 940-1000°C, wobei zwischen einer horizontalen
Anode und einer parallelen flüssigen Aluminiumkathode elektrolysiert wird. Der anodisch abgeschiedene Sauerstoff reagiert mit der Anodenkohle zu Kohlendioxid, wobei die Kohle abbrennt. In gleichem Masse wie der lineare Anodenabbrand geschieht, erfolgt bei geeigneter Zellengeometrie kathodisch der Aufbau der Aluminiumschicht, sodass die Interpolardistanz erhalten bleibt. Nach dem Schöpfen des flüssigen Aluminiums muss die Interpolardistanz durch Absenken der Anoden frisch eingestellt werden, weiter müssen in regelmässigen Zeitabständen abgebrannte Kohleanodenblöcke ersetzt werden. Zur Herstellung dieser Anodenblöcke ist ein spezielles Werk, die Anodenfabrik, erforderlich.
Ein Ersatz der abbrennenden Kohleanoden durch eine dimensionsstabile oxidkeramische Anode sollte, im Vergleich zum konventionellen Hall-Héroult Prozess, eine ganze Reihe von Vorteilen aufweisen:
- Vereinfachung der Ofenbedienung,
- Verminderung und verbesserte Erfassung der Ofenabgase,
- Unabhängigkeit von den Preis- und Qualitätsschwankungen des Petrolkokses,
- niedrigerer Gesamtenergieverbrauch des Prozesses.
Diese Faktoren sollten sich in verringerten Metallgestehungskosten niederschlagen.
Dimensionsstabile oxidkeramische Anoden, welche in Kryolithschmelzen zum Einsatz kommen, sind bekannt und werden z.B. in der DE-OS 24 25 136 offenbart. In weiteren Publikationen werden ganze Stoffklassen für den Einsatz als oxidkeramische Anoden beschrieben, z.B. Spinellstrukturen in der DE-OS 24 46 314 und der jap. Offenlegungsschrift 52-140 411 (1977). In der jap. Offenlegungsschrift 52-153 816 (1977) schliesslich wird eine Oxidmischung der Zusammensetzung ZnijNio.3Sn04 vorgeschlagen, die auf ein Drahtgeflecht aufgetragen wird, wodurch sich eine gasdurchlässige poröse Elektrode bildet.
Die Vielzahl der vorgeschlagenen Metalloxidsysteme weist daraufhin, dass bisher noch kein ideales Material gefunden werden konnte, das an sich den vielen, teils widersprüchlichen Anforderungen der Kryolithelektrolyse genügt, und wirtschaftlich ist.
Beim Ersatz der gegenwärtig eingesetzten, grossformatigen Kohleblöcke der Hall-Héroult Elektrolysezelle durch dimensionsstabile keramische Anoden von guter Leitfähigkeit ergeben sich drei Hauptschwierigkeiten:
- Die Herstellung von grossformatigen, keramischen Körpern,
- das Einsetzen und die Fahrweise in der Elektrolysezelle ohne mechanische Beschädigung der Keramikkörper, und
- das Erzielen einer langen Lebensdauer mit möglichst geringer Anodenkorrosion.
Ein Ersatz der Kohleanoden durch keramische Anoden bedeutet, dass mehrere Tonnen keramischen Materials gemischt, gemahlen, gepresst und gesintert werden müssen. Die resultierenden Anodenkörper sollen sich in ihren physikalischen Eigenschaften möglichst wenig unterscheiden. In der DE-OS 24 25 136 ist deshalb vorgeschlagen worden, einzeln hergestellte Anodenblöcke aus oxidkeramischem Material in eine elektrisch isolierende, gegen den Schmelzfluss resistente Trägerplatte einzubetten. Die einzelnen Anodenblöcke stehen mit einer Stromverteilerplatte in Kontakt. Die Keramikanoden können derart in die Trägerplatte eingesetzt sein, dass sie mit der unteren Ebene der Trägerplatte bündig sind oder aus ihr herausragen. Die Abfuhr des entwickelten
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Anodengases wird erleichtert, indem einzelne Aussparungen in der Trägerplatte nicht mit Anodenblöcken besetzt sind (Fig. 5 und 6). Die Figuren zeigen auch, dass die Anoden so konzipiert sind, dass sowohl die Trägerplatte als auch das oxidkeramische Material in den Schmelzfluss eingetaucht sind.
Beim Einsetzen der Anoden in den Schmelzfluss sowie bei Temperaturschwankungen im Betrieb treten axial und radial Temperaturgradienten auf, die mechanische Zugbeanspruchungen verursachen, welche bis zum Reissen der mit oxidkeramischen Blöcken bestückten Trägerplatte führen können.
Der Abtrag des keramischen Metalloxids erfolgt im wesentlichen durch das im Kryolith vorhandene Aluminium. Damit hängt die Anodenkorrosion vom Stofftransport von der Schmelze zum Festkörper ab, welcher hautpsächlich eine Funktion des Entweichens des anodisch entwickelten Gases ist. Durch die Anordnung von regelmässig verteilten Löchern in der Trägerplatte nach der DE-OS 2425 136, insbesondere mit aus der elektrisch isolierenden Trägerplatte hinausragenden Keramikanoden, wird der gewünschte Gasabfluss nur teilweise erreicht.
Die Erfinderhaben sich deshalb die Aufgabe gestellt, eine aus dimensionsstabilen oxidkeramischen Einzelelementen bestehende, grossformatige Anode zu schaffen, welche bei langer Lebensdauer, guter Temperaturwechselbeständigkeit und minimalem Abtrag zu einer befriedigenden Metallproduktion führt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die an der Stromaustrittsfläche lineare Querschnittsdimension von 2-12 cm aufweisenden Einzelelemente eine Länge haben, die dem 2-20-fachen Wert der mittleren linearen Querschnittsdimension entspricht, mit einem mittleren Abstand der Aussenflächen von 1-20 mm ungefähr parallel angeordnet sind, und an dem Stromeintritt zugewandten Ende mit einer elektrisch leitenden, ausserhalb des schmelzflüssigen Elektrolyten befindlichen Vorrichtung mechanisch stabil zusammengehalten sind.
Obwohl die oxidkeramischen Einzelelemente bevorzugt zylinderförmig oder prismatisch, insbesondere mit hexago-nalem quadratischem oder rechteckigem Querschnitt, ausgebildet sind, können sie auch als Kegelstumpf oder als Pyramidenstumpf ausgebildet sein, wobei allerdings die Verjüngung in Richtung des elektrischen Stromes nur gering sein soll.
Die Einzelelemente können jedoch im Prinzip jede beliebige geometrische Form haben, wenn ihre linearen Querschnittsdimensionen, ihr Verhältnis von Länge zu mittlerer linearer Querschnittsdimension und der mittlere Abstand ihrer Aussenflächen im Bereich der vorgeschriebenen Werte Hegt.
Die linearen Querschnittsdimensionen an der Stromaustrittsfläche der oxidkeramischen Einzelelemente liegen bevorzugt zwischen 3 und 10 cm. Die Länge der Einzelelemente entspricht vorteilhaft dem 3-10-fachen Wert der mittleren linearen Querschnittsdimension. Der mittlere Abstand benachbarter Einzelelemente liegt vorzugsweise im Bereich von 2-5 Millimetern.
Die geometrische Form und der Querschnitt der oxidkeramischen Einzelelemente können gleich, aber auch verschieden ausgebildet sin. Insbesondere bei Einzelelementen mit rundem Querschnitt können in den vehältnismässig grossen Hohlräumen noch weitere Elemente von wesentlich kleinerer Querschnittsdimension angeordnet sein.
Kanten oder Ecken der oxidkeramischen Einzelelemente können belassen, abgerundet oder abgewinkelt werden.
Die geometrische Querschnittsform des gesamten Bündels ist bevorzugt rechteckig oder quadratisch, wobei einzelne
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oder mehrere eckständige Einzelelemente weggelassen sein können.
Ein oberflächliches Mass für die Temperaturwechselbeständigkeit des oxidkeramischen Materials ist das Verhältnis von thermischer Expansion (a) zum Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten (k) bei der entsprechenden Temperatur.
Für zwei Keramiken, die stark unterschiedliche Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen, lässt sich das Verhältnis von (a/k) bei 900°C wie folgt berechnen:
SnOj
Fej03
Thermische Ausdehnunga: [10~6.°K-']
4,5
14
Thermische Leitfähigkeit k: [W/m.°K]
7,6
3,5
Quotient: (a/k)
0,6
4,0
Für eine gegebene Temperatur an der Aussenfläche eines oxidkeramischen Einzelelementes ist somit die im Inneren auftretende Beanspruchung wesentlich verschieden:
Für Hämatit ist sie beispielsweise 6,7 mal grösser als für Zinnoxid. Überschreitet nur die thermische Zugbeanspruchung die lokale Biegebruchfestigkeit, dann reisst der keramische Körper.
Anodenkörper aus oxidkeramischen Materialien können nicht in beliebiger Grösse hergestellt werden, weil die Biegebruchfestigkeit nicht beliebig gesteigert werden kann. Es ist deshalb - insbesondere bei grösseren oxidkeramischen Einzelelementen - bevorzugt, einen gegen den schmelzflüssigen Elektrolyten geschlossenen Hohlraum auszubilden. Die oxidkeramischen Einzelelemente sind so ausgebildet und montiert, dass sie der thermischen Zugbeanspruchung frei nachgeben können, beispielsweise indem der Stromzuleiter nur gegen den oberen Rand der Anode gepresst wird.
Die Randstärke der Elemente kann jedoch im Hinblick auf die Biegebruchfestigkeit nicht beliebig vermindert werden,
weil sonst der Spannungsabfall für den an der Austrittsfläche mit einer Stromdichte von 0,1 -3,0 A/cm2 austretenden, anodischen Strom einen zu grossen Spannungsabfall hätte.
Das zur Herstellung der oxidkeramischen Einzelelemente eingesetzte Material besteht zu 90 oder mehr Gew.-% aus mindestens einem Oxid der Metalle Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb. Zu diesen als Grundmaterial bezeichneten Oxiden bzw. Oxidgemischen werden weniger als 10 Gew.-% von mindestens einem Oxid der folgenden Metalle hinzugefügt: Seltene Erden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Ga, Si, Ge, Cu, As, Sb, Bi.
Die oxidkeramischen Einzelelemente werden nach bekannten Methoden der keramischen Technologie hergestellt.
Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert. Die einzige Figur zeigt schematisch einen Vertikalschnitt durch eine in den schmelzflüssigen Elektrolyten eingetauchte Bündelanode.
Die prismenförmigen Anodenstäbe 10 mit quadratischem Querschnitt aus oxidkeramischem Material mit elektronischer Leitfähigkeit haben einen Durchmesser von 8 cm und eine Länge von 40 cm. Die Kanten an den Stirnseiten sind abgewinkelt.
Eine Vielzahl von Anodenstäben ist zu einem Bündel mit drei Aussenelementen zusammengefasst, wobei der mittlere Abstand 10a der Mantelflächen von benachbarten Anodenstäben 3 mm beträgt. Dieser Abstand dient einerseits zum Abzug des Anodengases und andrerseits dazu, dass die thermische Ausdehnung der Stäbe flexibel aufgefangen werden kann.
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Die Anodenstäbe tauchen auf ihrer Unterseite in den schmelzflüssigen Elektrolyten 12 ein, welcher auf dem. die Kathode bildenden flüssigen Metall 14 liegt. Die aus erstarrtem Elektrolytmaterial gebildete Kruste und die darauf geschüttete Tonerde sind einfachheitshalber nicht eingezeichnet worden.
Die Anodenstäbe sind einige Zentimeter unterhalb der oberen Stirnfläche durchbohrt und von einem aus hochhitze-beständigem Stahl bestehenden Aufhängestab 16 entsprechenden Durchmessers durchzogen. Die beiden aus den äusseren Anoden herausragenden Enden des Stabes 16 sind auf Auflageplatten 18 gelagert, die ihrerseits auf horizontalen Einzügen 20 eines äusseren Rohres 22 gelagert sind. Dieses äussere, entsprechend dem Anodenstabbündel ausgebildete Rohr 22 ist am nicht eingezeichneten Ofendeckel oder Anodenträger über elektrische Isolatoren befestigt.
Die Auflageplatte 18 ist durch Bolzen bzw. Schrauben 24 auf die Bodenplatte 25 des Innenrohres 30 justiert.
Der elektrische Kontakt zwischen der Anpressplatte 26 und der plangeschliffenen oberen Stirnseite der Anodenstäbe 10 wird entweder mechanisch, durch Anpressen mit 0,05-1,0 MPa Druck allein oder in Kombination mit einer elektrisch gut leitenden Zwischenschicht 28 hergestellt. Diese Zwischenschicht 28 besteht entweder aus einer oder mehreren Lagen von Metalldrahtgeflecht, bevorzugt Nickeldrahtgeflecht, das entweder unbehandelt oder nach einer Wärmebehandlung in der Flamme oxidiert, eingesetzt wird. Anstelle eines Metalldrahtgeflechtes oder vorzugsweise mit diesem zusammen wird eine Masse, bestehend aus Metallteilchen und niedrig sinternder Keramik, ein sogenannter Cermet eingesetzt, wodurch der Stromübergang Metall-Oxidkeramik erleichtert wird.
Um den günstigsten Anpressdruck auf die Anodenstäbe 10 einzuhalten, kann die Anpressplatte 26 des Stromzuleiters 32 durch eine geeignete Vorrichtung, z.B. eine Feder, angedrückt werden. Der Stromzuleiter 32 befindet sich imlnnen-rohr 30 der nicht gezeichneten Anodenhalterung, welches als Gegenstück für die Andrückvorrichtung benützt wird. Dabei dient die Bodenplatte 25 des Innenrohres 30 - durch deren zentrale Bohrung der Stromzuleiter 32 frei geführt wird, und welche mittels Gewindebolzen 24 mit der Auflageplatte verbunden ist - einerseits zur Positionierung der Anodenstäbe 10 und andrerseits als Basis für den Anpressdruck.
Der Hohlraum 34 zwischen innerem und äusserem Rohr ist zur Verhinderung des Austrittes der Anodengase abgedichtet, z.B. durch eine Füllung mit Tonerde.
Es versteht sich von selbst, dass die Anodenstäbe auch in einer von Fig. 1 abweichenden Art aufgehängt werden können. So kann der obere Bereich der Anoden auf verschiedener Höhe kreuzweise durchbohrt werden, worauf die aus hochhitzebeständigem Stahl bestehenden Aufhängestäbe rechtwinklig zueinander eingezogen werden können. Ebenso kann seitlich der Anoden eine im Querschnitt vorzugsweise halbkreisförmige Einkerbung angebracht und die Befestigungsstangen eingeschoben werden.
Die Herstellung der oxidkeramischen Einzelelemente 10 für die erfindungsgemässe Anode und deren Einsatz in einen Schmelzflusselektrolyseofen zur Herstellung von Aluminium soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
40 kg sprühgeröstetes Eisenoxid (Fe203, Hämatit) mit einer Reinheit von über 99,6% und einer mittleren Teilchengrösse von ungefähr 40 fim werden mit 1,05 kg Titandioxid vermischt und bei 1020°C vorkalziniert. Anschliessend wird das Pulver in einer Kugelmühle während 125 Stunden auf ein mittleres Korn von 2,5 [im verkleinert. Das Material wird in eine quaderförmige Latex-Gummiform gefüllt und in die Druckkammer einer isostatischen Presse gegeben. Während 3 min wird der Druck von 0 auf 1250 kg/cm2 erhöht, während
1 min auf diesem Wert gehalten und dann wieder reduziert.
Die gepressten und bearbeiteten Rohlinge werden in einem
Elektroofen gesintert, indem die Temperatur während 80 Stunden von Zimmertemperatur auf 1000° erhöht, anschliessend während 10 Stunden von 1000 auf 1250°C gesteigert, während 30 Stunden bei diesem Wert belassen und dann wieder gesenkt wird.
Die gesinterten oxidkeramischen Stäbe haben eine quadratische Bodenfläche mit einer Kantenlänge von 3,4 cm und eine Länge von 24 cm. Diese Stäbe werden so als Bündel zusammengestellt, dass ein Quadrat mit je drei Stäben als Kante entsteht, wobei der Zwischenraum zwischen den Stäben 2-3 mm beträgt.
Die Dreierreihen werden in einer Richtung, etwa 3 cm von den oberen Stirnseiten entfernt, mit einem Diamantbohrer von ca. 1,2 cm Durchmesser entlang der aufeinander liegenden Seitenflächen, parallel zu den Stirnseiten, durchbohrt. Dabei entsteht an zwei gegenüberliegenden Seitenflächen jedes Stabes eine im Querschnitt halbrunde Einkerbung mit einem Durchmesser von ca. 1,2 cm. Vier aus hochhitzebeständigem Chrom- Nickelstahl bestehende Stäbe von ca. 1 cm Durchmesserund 13 cm Länge werden als Aufhängestäbe verwendet und, wie in Fig. 1 dargestellt, zur Befestigung der stabförmigen Einzelelemente verwendet. Der Anpressdruck der Stromzuleiters wird auf 0,24 MPa eingestellt.
Die Bündelanode wird in eine Kohlewanne eingetaucht und während 50 Stunden auf 1000°C erhitzt. Dann wird Kryolith mit 3,75% Al Fî, 5% CaFî und 6,9% AI2O3 eingefüllt und geschmolzen, bis die Eintauchtiefe der Anoden etwa
2 cm beträgt. Die Interpolardistanz von den Anoden zu dem als Kathode eingesetzten, auf dem Boden der Zelle liegenden flüssigen Aluminium beträgt 6-8 cm. Die anodische Stromdichte wird stufenweise erhöht, bis sie 1,25 A/cm2 beträgt; nach 190 Arbeitsstunden bei dieser Stromdichte wird das Anodenbündel herausgezogen. Die stabförmigen Einzelelemente weisen nach dem Erkalten keinerlei Beschädigung auf und sind rissfrei.
Beispiel 2
40 kg Zinnoxid (Sn02) mit einer Reinheit von über 99,9% und einer mittleren Teilchengrösse von weniger als 5um werden mit 0,8 kg Kupferoxid (CuO) und 0,4 kg Antimonoxid (Sb203) vermischt. Das Material wird in eine quaderförmige Latex-Gummiform gefüllt und in die Druckkammer einer isostatischen Presse gegeben. Während 3 min wird der Druck von 0 auf 1250 kg/cm2 erhöht, während 1 min auf diesem Wert gehalten und dann wieder reduziert.
Die gepressten und bearbeiteten Rohlinge werden in einem Elektroofen gesintert, indem die Temperatur während 80 Stunden von Zimmertemperatur auf 1250°C gesteigert, während 24 Stunden bei diesem Wert belassen und dann während 48 Stunden auf 150°C abgesenkt wird.
Die gesinterten oxidkeramischen Stäbe von quadratischer Bodenfläche haben eine Kantenlänge von 5,0 cm und 24 cm Länge. Neun Stäbe werden ebenso wie in Beispiel 1 zu einer Bündelanode zusammengestellt, was eine effektive Anodenfläche von 225 cm2 ergibt.
In einer Beispiel 1 entsprechenden Elektrolyseanordnung wird die Bündelanode mit einer anodischen Stromdichte von 1,20 A/cm2 während 216 Stunden eingesetzt. Am Ende der Elektrolyse beträgt der totale Anodenabtrag 14,6 cm3, was einem mittleren Abtrag von 3 (o.m/h, bezogen auf die Bodenfläche, entspricht. Diese Korrosion tritt jedoch hauptsächlich
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an den Ecken des Bündels auf, während drei der vier mittleren Anodenstäbe keinerlei Abtrag aufweisen.
Vergleichsversuche haben gezeigt, dass der an sich schon geringe Abtrag von grossformatigen oxidkeramischen Einzelanoden weiter vermindert werden kann, indem diese als Bündelanoden mit gleicher Arbeitsfläche ausgebildet werden. Der gezielte Anodengasabzug erlaubt, die Anodenkorrosion von Bündeln etwa um einen Faktor 5 zu erniedrigen. Dies stellt zusätzlich zu der einfacheren keramischen Herstellung und der verbesserten Temperaturwechselbeständigkeit einen weiteren Vorteil dar.
Die Versuche haben weiter gezeigt, dass mit einer Vermeh-s rung der Anzahl von im Bündel enthaltenen Anodenstäben die Korrosionverminderung noch weiter verbessert werden kann, weil die Anzahl der eingeschlossenen Anoden erhöht wird.
B
1 Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Anode eines Schmelzflusselektrolyseofens zur Herstellung von Aluminium, welche aus einer Vielzahl von dimensionsstabilen oxidkeramischen Einzelelementen besteht, dadurch gekennzeichnet, das die an der Stromaustrittsfläche lineare Querschnittsdimensionen von 2-12 cm aufweisenden Einzelelemente (10)
- eine Länge haben, die dem 2-20-fachen Wert der mittleren linearen Querschnittsdimension entspricht,
- mit einem mittleren Abstand (10a) der Aussenflächen von l-20mm ungefähr parallel angeordnet sind, und
- an dem Stromeintritt zugewandten Ende mit einer elektrisch leitenden, ausserhalb des schmelzflüssigen Elektrolyten befindlichen Vorrichtung (16,18,24,26) mechanisch stabil zusammengehalten sind.
2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelelemente (10) lineare Querschnittsdimensionen von 3-10 cm, eine Länge, die dem 3-10-fachen Wert der mittleren linearen Querschnittsdimension entspricht, und einen mittleren Abstand (10a) der Aussenflächen von 2-5 mm haben.
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PATENTANSPRÜCHE
3. Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelelemente (10) zylinderförmig oder prismatisch, vorzugsweise mit sechseckigem, quadratischem oder rechteckigem Querschnitt, ausgebildet sind.
4. Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelelemente (10) kegelstumpf- oder pyramidenstumpfförmig, vorzugsweise mit hexagonalem, quadratischem oder rechteckigem Querschnitt, ausgebildet sind, wobei die Verjüngung in Richtung des elektrischen Stromes jedoch nur geringfügig ist.
5. Anode nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bündel im Querschnitt rechteckig oder quadratisch ausgebildet ist.
6. Anode nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass im Bündel einzelne oder mehrere eckständige Einzelelemente weggelassen sind.
7. Anode nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die mit dem Zuleiter (32) elektrisch leitend verbundene Anpressplatte (26) mit 0,5-1,0 MPa auf die oberen Stirnseiten der Keramikelemente (10) gepresst ist.
8. Anode nach einem der Ansprüche 1—7, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Stirnseiten der Keramikelemente ( 10) und der Anpressplatte (26) eine Zwischenschicht (28) angeordnet ist, die aus mindestens einer Lage von Metalldrahtgeflecht, vorzugsweise aus blankem oder oxidiertem Nickel, oder aus einer metallischkeramischen Masse besteht.
9. Anode nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelelemente (10) aus mindestens einem Oxid der Metalle Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb besteht.
10. Anode nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass im keramischen Grundmaterial weniger als 10% von mindestens einem Oxid der Metalle Seltene Erden, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, Si, Ge, As, Sb, Cu, Bi enthalten ist.
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