CH642616A5 - Verfahren zur herstellung von n-aethylaethylendiamin. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin durch Umsetzung eines Äthylhalogenids mit Äthylendiamin.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Äthyl-Äthylendiamin durch Umsetzung von Äthylendiamin mit einem Äthylhalogenid liefern geringe Ausbeuten. Das angestrebte Produkt fallt mit geringer Selektivität an. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches ist umständlich und liefert ein Produkt geringer Reinheit. Daher haben die bekannten Verfahren eine geringe Produktivität.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin durch Umsetzung von Äthylendiamin mit Äthylhalogenid zu schaffen, welches bei hoher Ausbeute und hoher Produktivität sowie einfacher Verfahrensführung zu einem Produkt hoher Reinheit führt.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin der Formel:

H I

C2HSNCH2CH2NH2

(im folgenden als NEED bezeichnet), das im Patentanspruch 1 definiert ist.

Vorzugsweise wird die Reaktion zwischen dem Äthylhalogenid und dem EDA bei 25 bis 50 C in Anwesenheit von 15 bis 30 Gew.-% Wasser und bei einem Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von 2 bis 5:1 durchgeführt und das gebildete Reaktionsgemisch sodann mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung kontaktiert und die organische Schicht mit 0,2 bis 20 Gew.-% des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels verdünnt, bevor man die Destillation ausführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann durch folgende zusätzliche Schritte modifiziert werden:

(1) Rückgewinnung und Rückführung des wässrigen EDÀ aus dem azeotropen Gemisch;

(2) Rückgewinnung und Rückführung des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und

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(3) Kontaktierung der abgetrennten, alkalisierten wässrigen Schicht mit 10 bis 100 Gew.-% des Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, Abtrennung der extrahierten wässrigen Schicht und Verdünnung der organischen Schicht mit dem Kohlenwasserstoffextrakt vor Durchführung der azeotropen fraktionierten Destillation.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein alternatives Verfahren zur Herstellung von NEED mit einer Reinheit von etwa 99%, welches die folgenden Stufen umfasst:

(a) Umsetzung von Äthylhalogenid und EDA in einem Molverhältnis von EDA zum Äthylhalogenid von 1 bis 20:1 bei einer Temperatur von —10 bis +120 C unter wasserfreien Bedingungen und unter Bildung eines Alkylierungs-Reak-tionsgemisches;

(b) Zusatz von 0,2 bis 30 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels bezogen auf das Gewicht des Alkylierungsreaktionsgemisches;

(c) fraktionierte Destillation eines Gemisches von EDA und dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel aus dem zuvor erhaltenen Gemisch, um im wesentlichen das EDA vom erhaltenen Gemisch abzutrennen;

(d) Neutralisation des dabei erhaltenen Reaktionsgemisches durch Kontaktierung desselben mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol Äthylhalogenid unter Bildung einer Aufschlämmung eines Alkalihalogenidniederschlages;

(e) Abtrennung des Alkalihalogenids von der Aufschlämmung und Rückgewinnung der gebildeten Mutterlauge;

(f) Waschen des abgetrennten Alkalihalogenids mit dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel;

(g) fraktionierte Destillation der mit der Mutterlauge aus Stufe (e) vereinigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Waschflüssigkeit aus Stufe (f), um im wesentlichen das gesamte Wasser und das restliche EDA vom gebildeten Gemisch zu entfernen; und

(h) fraktionierte Destillation des dabei erhaltenen Gemisches zur Entfernung des restlichen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels und zur Isolierung des NEED.

Man kann folgendermassen vorgehen:

In einem zweckentsprechenden Reaktionsgefäss wird EDA entweder in Form einer wasserfreien Flüssigkeit oder in wasserhaltiger Form mit einem Äthylhalogenid, vorzugsweise mit Äthylchlorid, unter Rühren vermischt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von —10 bis +120 °C (vorzugsweise 25 bis 50 °C) gehalten wird, und zwar im Verlauf von 5 bis 15 h (vorzugsweise 7 bis 9 h), wobei ein Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von 1 bis 20:1 (vorzugsweise 2 bis 5:1) gewählt wird. Das Äthylhalogenid wird im Verlauf der Reaktionszeit langsam zum EDA gegeben. Man erhält ein Reaktionsgemisch mit 0 bis 50 Gew.-% Wasser (vorzugsweise 15 bis 30%). Geeignete Äthylhalogenide sind Äthylchlorid, Äthylbromid und Äthyl-jodid. Die Gesamtverweilzeit im Reaktionsgefäss hängt ab von der angewendeten Temperatur. Bei höheren Temperaturen können kürzere Verweilzeiten gewählt werden.

Das Reaktionsgemisch wird sodann heftig mit einer wässrigen Lösung, die 1 bis 2 Mol-Äquivalente eines Alkalisierungsmittels enthält, kontaktiert, wobei ein zweiphasiges flüssiges Gemisch gebildet wird. Dieses besteht aus einer organischen Schicht und aus einer alkalisierten wässrigen Schicht. Ein geeignetes Alkalisierungsmittel wird verwendet, so dass man einen pH der wässrigen Schicht nicht unterhalb 7 und vorzugsweise nicht unterhalb 8 erhält. Als Alkalisierungsmittel eignet sich Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, und zwar alleine oder im Gemisch, und vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung. Bevorzugt ist die Alkalisie-

rung mit einer etwa 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung.

Man lässt das Zweiphasengemisch stehen, worauf die abgeschiedene wässrige Schicht abgetrennt wird. Man erhält dabei eine organische Schicht, welche NEED, nichtumge-setztes EDA und höhere Alkylierungsprodukte, z. B. N,N'-Diäthyläthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, N,N,N'-Triäthyläthylendiamin, und N,N,N',N'-Tetraäthyläthylendi-amin, enthält. Die wässrige Schicht enthält im allgemeinen 1 bis 3% EDA und 0,5 bis 1 % NEED. Die organische Schicht wird sodann mit 10 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, vermischt.

Vorzugsweise wird die abgetrennte wässrige Schicht mit 10 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% des geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, extrahiert, und das Zweiphasengemisch wird stehengelassen, wobei es sich in Phasen auftrennt. Die extrahierte wässrige Schicht wird sodann abgetrennt, und der Kohlenwasserstofflösungsmittelextrakt wird dazu verwendet, die oben erwähnte organische Schicht zu verdünnen.

Ein «geeignetes aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel» ist ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches mit NEED mischbar ist und mit EDA nicht mischbar ist und welches mit Wasser und/oder EDA bei einer Temperatur unterhalb 128 bis 131 °C azeotrop übergeht, ohne nennenswerte Mengen NEED mitzuführen. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind insbesondere n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, n-Hexan, Methyl-cyclohexan, n-Pentan od.dgl. Bevorzugt verwendet man als aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel n-Heptan. Aromatische Kohlenwasserstoffe können nicht anstelle von aliphatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, da sie sowohl mit EDA als auch mit NEED mischbar sind.

Die verdünnte organische Schicht wird sodann zum Sieden erhitzt und mit einer Destillationssäule azeotrop fraktioniert destilliert, um restliches EDA sowie Wasser zu entfernen. Man lässt das Destillat stehen, wobei es sich in zwei Schichten scheidet. Die untere EDA-Wasser-Schicht wird abgetrennt und zum Alkylierungsgefass zurückgeführt. Die obere Kohlenwasserstoffschicht kann in das Destillationsge-fass zurückgeführt werden, bis NEED, welches sowohl von Wasser als auch von EDA frei ist, erhalten wird. Alternativ kann die obere Kohlenwasserstoffschicht auch in ein Gefass zur Extraktion der ursprünglichen Zweiphasenmischung überführt werden.

Das restliche von EDA freie Reaktionsgemisch, welches NEED, die höheren alkylierten Äthylendiamine sowie das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel enthält, wird sodann fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktioniersäule verwendet. Diese muss eine ausreichende Anzahl von theoretischen Böden aufweisen, um das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel vom NEED zu trennen. Man kann z.B. eine Säule mit 15 theoretischen Böden verwenden.

Wenn man in diesem Falle als Lösungsmittel n-Heptan verwendet, so destilliert das n-Heptan als Vorlauf mit einem Siedepunkt von 98 bis 100 °C ab. Der Vorlauf des Kohlenwasserstofflösungsmittels, welcher dabei erhalten wird, kann zu den anderen Stufen des Prozesses zurückgeführt werden. Er kann insbesondere zur Verdünnung der organischen Schichten dienen oder zur azeotropen Trennung von EDA und Wasser vom Reaktionsgemisch oder zur Extraktion der wässrigen Schicht verwendet werden.

Nach Entfernung des Kohlenwasserstofflösungsmittels als Vorlauf wird die Destillation fortgesetzt, wobei man NEED mit einem Siedepunkt von 130 bis 131 °C und einer

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Reinheit von mehr als 99% erhält, und zwar in einer Ausbeute von etwa 63 bis 65%, bezogen auf das eingesetzte Äthylhalogenid.

Bei einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens wird Äthylendiamin unter wasserfreien Bedingungen mit einem Äthylhalogenid gemäss folgender Gleichung umgesetzt:

C2H5X+H2N-CH2CH2-NH2->

H I

C2HsN-CH2CH2NH2 + HX

wobei X ein Halogenatom bedeutet, z.B. ein Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom und vorzugsweise ein Chloratom. Dieses Verfahren ist im Patentanspruch 6 definiert.

Man kann folgendermassen vorgehen:

Die Umsetzung wird unter Rühren des Reaktionsgemisches in einem zweckentsprechenden Reaktionsgefäss bei —10 bis +120 °C und vorzugsweise bei 25 bis 75 "C im Verlauf von 1 bis 24 h, vorzugsweise 2 bis 6 h, durchgeführt. Das Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid beträgt 1 bis 20:1 und vorzugsweise 2 bis 5:1. Die Gesamtverweilzeit im Reaktionsgefäss hängt ab von der Reaktionstemperatur. Bei höherer Reaktionstemperatur ist die Verweilzeit kürzer.

Bei beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 0,2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verdünnt. Der Ausdruck «geeignetes aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel» hat die oben angegebene Bedeutung. Das verdünnte Reaktionsgemisch wird sodann in einer Destillationskolonne zum Sieden erhitzt und azeotrop fraktioniert destilliert, wobei restliches EDA übergeht. Gegebenenfalls kann das EDA-Destillat zurückgewonnen und zurückgeführt werden. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind n-Heptan, Isooctan, Cyclohexan, n-Hexan, Methylcyclohexan, n-Pentan u.dgl. Das bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel ist n-Heptan.

Das Reaktionsgemisch wird sodann durch Kontaktieren mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol Alkylhalogenid neutralisiert. Als «geeignetes Alkalisierungsmittel» kommen insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in Frage, und zwar entweder alleine oder im Gemisch und vorzugsweise in Form einer Lösung. Als bevorzugtes Alkalisierungsmittel verwendet man eine 50%ige wässrige Natriumhydroxidlösung.

Der gebildete Alkalihalogenid-Niederschlag wird von der erhaltenen Aufschlämmung in herkömmlicher Weise abgetrennt, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, und mit dem zuvor beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise mit n-Heptan, gewaschen. Die aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel-Waschflüssigkeiten werden sodann abgetrennt und mit der Mutterlauge vereinigt, welche beim Abtrennen des Alkalihalogenid-Nie-derschlages von der durch Zugabe des Alkalisierungsmittels zum Reaktionsgemisch erhaltenen Aufschlämmung anfiel. Die vereinigten Flüssigkeiten werden azeotrop fraktioniert destilliert, und zwar bei Atmosphärendruck in einer Füllkörpersäule, vorzugsweise unter Rückführung des Heptandestil-lats zum Kopf der Säule bis das zurückbleibende Material im wesentlichen frei von EDA und Wasser ist.

Das zurückbleibende im wesentlichen von EDA freie Reaktionsgemisch enthält NEED sowie höhere alkylierte Äthylendiamine und das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel. Dieses Reaktionsgemisch wird nun fraktioniert destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne mit einer ausreichenden Anzahl von theoretischen Böden verwendet, um das aliphatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel vom NEED abzutrennen. Man kann z. B. eine

Kolonne mit 15 theoretischen Böden verwenden. Dabei geht n-Heptan als Vorlauf mit einem Siedepunkt von 98 bis 100 JC über. Der Vorlauf des erhaltenen Kohlenwasserstofflösungsmittels wird zu anderen Stufen des Prozesses zurückgeführt, z. B. zur Verdünnung des Reaktionsgemisches oder zur azeotropen Abtrennung des EDA oder Wassers vom Reaktionsgemisch.

Nach der Entfernung des Vorlaufs des Kohlenwasserstofflösungsmittels vom Reaktionsgemisch wird dieses vorzugsweise geklärt, um unlösliche Bestandteile zu entfernen. Die geklärte Lösung wird destilliert, wobei NEED mit einem Siedepunkt von 130 bis 131 °C in einer Reinheit von mehr als 99% erhalten wird. Dieses Produkt fällt in einer Ausbeute von 62 bis 65% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Äthylhalogenid, an.

Es muss betont werden, dass das beschriebene Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, wobei geeignete Reaktionsapparate verwendet werden, z.B. kontinuierliche Fliessreaktoren, Scheidegefässe, Destillationskolonnen usw.

Ausführungsbeispiele Alle Teilangaben sind Gewichtsteilangaben und alle Bereiche sind Inklusivbereiche. Die Reinheit des Produkts wird als Flächenprozentsatz ausgedrückt anhand der gaschroma-tographischen Analyse (VPC).

Beispiel 1

Dieses Beispiel belegt die Verwendung von wasserfreiem

EDA

Äthylchlorid (565 g; 8,76 Mol) wird zu wasserfreiem EDA (1420 g; 23,63 Mol) bei 30 bis 40 °C im Verlauf von 5 h gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während weiterer 2 h nach dieser Zugabe gerührt und sodann gibt man 50% NaOH (935 ml; 17,5 Mol) hinzu. Das gebildete Zweiphasengemisch wird während 30 min gerührt und dann stehengelassen, wobei es sich in zwei Phasen trennt und die wässrige Phase wird abgetrennt und zweimal mit je 150 ml n-Heptan extrahiert. Die Heptan-Extrakte werden zu der organischen Phase gegeben und die vereinigten Lösungen werden erhitzt, wobei Wasser und EDA bei 88 bis 97 °C azeotrop abdestilliert werden. Hierzu verwendet man eine Fraktionierkolonne sowie eine Scheidevorrichtung aus der das überdestillierte Heptan zum Destillationsgefäss zurückgeführt wird. Die schwerere Wasser/EDA-Phase wird abgetrennt. Auf diese Weise wird die wässrige EDA-Phase von 394 g Wasser und 896 g EDA (14,91 Mol) abgetrennt. Der EDA freie Rückstand wird fraktioniert destilliert, wobei man einen Heptan-Vorlauf (Kp. 98-102 °C) erhält, welches 3 bis 4 Gew.-% NEED enthält. Ferner erhält man 484 g NEED (Kp. 130-131 °C) mit einer Reinheit von mehr als 99,8% (VPC). Die Ausbeute beträgt 62,7% der Theorie, bezogen auf Äthylchlorid.

Beispiel 2

Dieses Beispiel belegt die Verwendung von rückgewonnenem wässrigem EDA Äthylchlorid (545 g; 8,45 Mol) wird bei 30 bis 40 °C im Verlauf von 5n zu einem Gemisch von wasserfreiem EDA (555 g; 9,23 Mol) und von dem bei Beispiel 1 zurückgewonnenen wässrigen EDA (1245 g, enthaltend 14,39 Mole EDA) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2 h nach beendeter Zugabe gerührt und sodann werden 902 ml einer 50%igen Natriumhydroxidlösung (16,9 Mole) hinzugegeben. Das erhaltene Zweiphasengemisch wird gemäss Beispiel I aufgearbeitet, wobei man das gemäss Beispiel 1 zurückgewonnene n-Heptan einsetzt, um die abgetrennte wässrige Phase zu extrahieren. Bei der fraktionierten Destillation des s

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von EDA freien Gemisches erhält man Heptan als Vorlauf mit einem Gehalt von 3 bis 4 Gew.-% NEED sowie eine Fraktion von 483 g NEED (Kp. 130-131 C) mit einer Reinheit von mehr als 99,8% (VPC). Die Ausbeute beträgt 65% der Theorie bezogen auf Äthylchlorid.

Methode 1

Diese Methode erläutert die Trennung von EDA und NEED durch azeotrope Destillation

Ein Gemisch von EDA (500 g) und NEED (500 g) wird mit 200 ml n-Heptan verdünnt und erhitzt und azeotrop fraktioniert destilliert, wobei EDA (Kp. 87-90 °C) übergeht. Dabei verwendet man eine Destillationskolonne und eine Einrichtung zur Rückführung des abgetrennten Heptans zum Destillationsgerät. Die dichtere EDA-Phase wird abgetrennt. Das so zurückgewonnene EDA enthält weniger als 1 % NEED (VPC). Das zurückbleibende, von EDA freie Material wird sodann fraktioniert destilliert, wobei man reines NEED (Kp. 130-131 °C) erhält. In gleicher Weise kann man Cyclohexan, n-Hexan oder Isooctan anstelle von n-Heptan einsetzen, wobei man ähnliche Ergebnisse erhält.

Methode 2

Diese Methode belegt die Trennung von Wasser und NEED durch azeotrope Destillation

Zu einem Gemisch von 56 g NEED und 10 g Wasser gibt man 50 ml n-Heptan. Die Mischung wird zum Sieden erhitzt und das Wasser wird azeotrop fraktioniert destilliert (Kp. 88 bis 98 °C). Dabei verwendet man eine Destillationskolonne und eine Scheidevorrichtung aus der das abgetrennte Heptan zum Destillationsapparat zurückgeführt wird. Die dichtere wässrige Phase wird abgetrennt. Nach beendeter Abtrennung des Wassers wird das zurückbleibende Material fraktioniert destilliert, wobei man zunächst einen Heptan-Vor-lauf erhält und danach NEED (Kp. 130-131 °C) mit einem Gehalt von weniger als 0,2% Wasser (VPC). In ähnlicher Weise kann man Cyclohexan, n-Hexan oder Isooctan anstelle von n-Heptan einsetzen, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 3

Äthylchlorid (62,4 g; 0,967 Mol) wird unter Rühren zu Äthylendiamin (146,3 g; 2,43 Mol) im Verlaufe von 1 h gegeben, wobei man die Temperatur auf 95 °C steigen lässt. Nach beendeter Zugabe des Äthylchlorids gibt man 34,2 g n-Heptan hinzu und die erhaltene Mischung wird azeotrop mit Hilfe einer Fraktionierkolonne und einer Dean-Stark-Einrich-tung destilliert. Es wird ein zweiphasiges flüssiges Destillat aufgefangen, welches aus einer unteren Schicht von Äthylendiamin (85,09 g) und einer oberen Schicht von Heptan besteht. Letztere wird zur Fraktionierkolonne zurückgeführt, bis das gesamte Äthylendiamin entfernt ist. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch wird auf 80 °C abgekühlt und mit 50%iger wässriger Natriumhydroxidlösung (77,36 g; 0,967 Mol) neutralisiert.'Der gebildete Niederschlag von Natriumchlorid wird abfiltriert, wobei man einen Filterkuchen und ein zweiphasiges flüssiges Filtrat erhält. Der Filterkuchen wird mit Heptan (50 ml) gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit dem zweiphasigen Filtrat vereinigt. Die erhaltene zweiphasige Flüssigkeit wird sodann azeotrop destilliert, wobei man eine Fraktionierkolonne sowie eine Dean-Stark-Einrichtung verwendet. Man erhält ein zweiphasiges Destillat, welches aus n-Heptan und Wasser besteht. Nach Entfernung des gesamten Wassers wird das zurückbleibende Material fraktioniert destilliert, um etwaiges Heptan zu entfernen. Sodann isoliert man das N-Äthyläthylendiamin (54,5 g; Kp. 130-131°C; 64% der Theorie) in einer Reinheit von 99% .

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wird in allen Einzelheiten wiederholt, und zwar bis zu dem Punkt der letzten Destillation. Nachdem das gesamte Wasser durch azeotrope Destillation entfernt ist, wird das zurückbleibende Material filtriert, um einen weissen Niederschlag (4,32 g) abzutrennen. Der Filterkuchen wird sodann mit Heptan (16 g) gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt. Das vereinigte Gemisch von Filtrat und Waschflüssigkeit wird sodann fraktioniert destilliert, um Heptan zu entfernen und um N-Äthyläthylendiamin zu isolieren (53,7 g; Kp. 130-131 °C; 63% der Theorie). Das Produkt fällt in einer Reinheit von 99% an.

Beispiel 5

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 848 Teilen Äthylendiamin (98%) beschickt, gefolgt von 331 Teilen flüssigem Äthylchlorid, welches durch ein Tauchrohr in einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wird, dass die Reaktionstemperatur des Gemisches auf 45 bis 55 C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt und 91 Teile Heptan werden sodann hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop über eine gepackte Säule destilliert, wobei das abgetrennte Heptandestillat zum Kopf der Säule zurückgeführt wird. Eine Gesamtmenge von 492 Teilen Äthylendiamin wird auf diese Weise aus dem Destillat gewonnen und zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 402 Teilen 50%iger wässriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, um Natriumchlorid zu entfernen. Der Salzkuchen wird mit 70 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge im mit Glas ausgekleideten Gefäss vereinigt. Sodann wird Wasser azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Säule abdestilliert und das übergehende Heptan wird zum Kopf der Säule zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über die gepackte Säule abdestilliert, wobei man ein zurückbleibendes Material mit 273 Teilen N-Äthyläthylendiamin erhält. Der Rückstand wird aufbewahrt zum Zwecke der nachfolgenden Vereinigung mit den Rückständen der Beispiele 6 bis 8.

Beispiel 6

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 492 Teilen zurückgewonnenem Äthylendiamin des Beispiels 5 und 375 Teilen frischem Äthylendiamin (98%) beschickt. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid mit einer derartigen Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 55 bis 65 °C gehalten wird. Das Gemisch wird während 2 h gerührt und 45 Teile des zurückgewonnenen Heptans des Beispiels 5 werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird über eine gepackte Kolonne azeotrop abdestilliert und das übergehende Heptandestillat wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Eine Gesamtmenge von 501 Teilen Äthylendiamin wird vom Destillat zurückgewonnen und ebenfalls zurückgeführt. Das Reaktionsgemisch wird mit 407 Teilen 50%iger Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, um das Natriumchlorid zu entfernen. Der Salzkuchen wird mit 78 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge in dem mit Glas ausgekleideten Gefäss vereinigt. Das Wasser wird azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Kolonne abdestilliert. Das übergehende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert s

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über die gepackte Kolonne abdestilliert, wobei man eine Rückstandsflüssigkeit mit 288 Teilen N-Äthyläthylendiamin erhält. Dieser Rückstand wird für die nachfolgende Vereinigung mit den Rückständen der Beispiele 5, 7 und 8 aufbewahrt.

Beispiel 7

Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 501 Teilen des zurückgewonnenen Äthylendiamins gemäss Beispiel 6 und 396 Teilen frischem Äthylendiamin (98%) beschickt. Zu diesem Gemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 65 bis 75 °C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird während 2 h gerührt und 28 Teile des gemäss Beispiel 6 zurückgewonnenen Heptans werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird azeotrop durch eine gepackte Kolonne abdestilliert und das Heptan im Destillat wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Man erhält auf diese Weise eine Gesamtmenge von 504 Teilen Äthylendiamin, welches vom Destillat gewonnen wird und zurückgeführt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird mit 409 Teilen einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann zentrifugiert, wobei das Natriumchlorid abgetrennt wird. Der Salzkuchen wird mit 82 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge im mit Glas ausgekleideten Gefäss vereinigt. Das Wasser destilliert azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über die gepackte Kolonne ab und das übergehende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt wurde, nimmt man die fraktionierte Destillation des Heptans über die gepackte Kolonne vor. Man erhält eine Rückstandsflüssigkeit mit einem Gehalt von 310 Teilen N-Äthyläthylendiamin. Diese Rückstandsflüssigkeit wird für die nachfolgende Vereinigung mit den Rückstandsmischungen der Beispiele 5, 6 und 8 aufbewahrt.

Beispiel 8

s Ein mit Glas ausgekleideter Reaktor wird mit 504 Teilen zurückgewonnenem Äthylendiamin des Beispiels 7 und 388 Teilen frischem Äthylendiamin (98%) beschickt. Zu diesem Gemisch gibt man 331 Teile Äthylchlorid in einer derartigen Geschwindigkeit, dass die Temperatur des Reaktionsgemi-io sches auf 55 bis 65 °C gehalten wird. Die Mischung wird während 2 h gerührt und 30 Teile zurückgewonnenes Heptan des Beispiels 7 werden hinzugegeben. Das überschüssige Äthylendiamin wird über eine gepackte Kolonne azeotrop abdestilliert, wobei das abgetrennte Hexan aus dem Destillat 15 zum Kopf der Kolonne zurückgeführt wird. Es wird eine Gesamtmenge von 523 Teilen Äthylendiamin vom Destillat gewonnen und zurückgeführt Das Reaktionsgemisch wird mit 409 Teilen einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert, auf Zimmertemperatur abgekühlt und 20 zentrifugiert, um das Natriumchlorid zu entfernen. Der Salzkuchen wird mit 91 Teilen Heptan gewaschen und die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge im mit Glas ausgekleideten Gefäss vereinigt. Das Wasser wird azeotrop von den vereinigten Flüssigkeiten über eine gepackte Kolonne 25 abdestilliert und das übergehende Heptan wird zum Kopf der Kolonne zurückgeführt. Nachdem das gesamte Wasser entfernt ist, wird das Heptan fraktioniert über die gepackte Kolonne abdestilliert, wobei man einen Rückstand mit einem Gehalt von 317 Teilen N-Äthyläthylendiamin erhält. 30 Diese Rückstandsflüssigkeit wird mit demjenigen der Beispiele 5,6 und 7 vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird fraktioniert über eine gepackte Kolonne bei Atmosphärendruck destilliert. Man erhält 1120 Teile N-Äthyläthylendiamin mit einem Kp. von 129-131 °C. Die Ausbeute beträgt 61,9% der 35 Theorie, bezogen auf Äthylchlorid.

Claims (11)

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1. Verfahren zur Herstellung von N-Äthyl-äthylendiamin NEED, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylendiamin EDA und ein Äthylhalogenid bei einem Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von 1 bis 20:1 und bei einer Temperatur von —10 bis +120 ' C in Gegenwart von 0 bis 50 Gew.-% Wasser umsetzt, um ein Alkylierungs-Reaktionsge-misch herzustellen, das Reaktionsgemisch durch Kontaktieren mit einer wässrigen Lösung, die 1 bis 2 Mol-Äquivalente eines anorganischen Alkalisierungsmittels, bezogen auf das Äthylhalogenid, enthält, neutralisiert, die wässrige Schicht von der neutralisierten organischen Schicht abtrennt und die organische Schicht mit 0,2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels versetzt, aus dem resultierenden Gemisch das gesamte Wasser und EDA azeotrop fraktioniert abdestilliert und das zurückbleibende Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert, um das restliche Kohlenwasserstofflösungsmittel zu entfernen und NEED mit einer Reinheit von mehr als 99% zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das EDA und das Äthylhalogenid bei einem Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von 2 bis 5:1 und bei einer Temperatur von 25 bis 50 °C in Gegenwart von 15 bis 30 Gew.-% Wasser umsetzt, um das Alkylierungs-Reak-tionsgemisch zu erhalten, das Reaktionsgemisch durch Kontaktieren mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert und die organische Schicht mit 0,2 bis 20 Gew.-%. des aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels versetzt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatischen Kohlenwasserstoff n-Heptan verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich (a) aus dem azeotropen Gemisch wässriges EDA gewinnt und in die Umsetzung mit dem Äthylhalogenid zurückführt und (b) das Kohlenwasserstofflösungsmittel aus dem Vorlauf der Destillation des NEED gewinnt und in das Destillationsgemisch zurückführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Schicht mit 10 bis 100 Gew.-% des Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der organischen Schicht, kontaktiert, die extrahierte wässrige Schicht abtrennt und den Kohlenwasserstoffextrakt vor Durchführung der azeotropen fraktionierten Destillation zu der organischen Schicht zusetzt.

6. Verfahren zur Herstellung von N-Äthyläthylendiamin NEED mit 99% Reinheit, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Äthylhalogenid und Äthylendiamin EDA bei einem Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von 1 bis 20:1 und bei einer Temperatur von —10 bis +120 C unter wasserfreien Bedingungen umsetzt, um ein Alkylierungs-Re-aktionsgemisch herzustellen, (b) das Reaktionsgemisch mit 0,2 bis 30 Gew.-% eines geeigneten aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, versetzt, (c) das EDA und das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel fraktioniert destilliert, um EDA im wesentlichen zu entfernen; (d) das erhaltene Gemisch durch Kontaktieren mit mindestens 0,9 Mol-Äquivalenten eines geeigneten Alkalisierungsmittels pro Mol des Äthylhalogenids neutralisiert, wobei eine Aufschlämmung eines Alkalihalogenid-Niederschlags gebildet wird, (e) den Alkalihalogenid-Niederschlag von der Aufschlämmung abtrennt und die resultierende Mutterlauge gewinnt, (f) das abgetrennte Alkalihalogenid mit dem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wäscht, (g) die mit der Mutterlauge aus Stufe (e) vereinigte aliphatische Kohlenwasserstoff-Waschflüssigkeit aus Stufe (f) fraktioniert destilliert, um im wesentlichen das gesamte Wasser und restliche EDA aus dem gebildeten Gemisch zu entfernen, und (h) das erhaltene Gemisch fraktioniert destilliert, um restliches aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel zu entfernen und das NEED zu gewinnen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel n-Heptan verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Stufe (a) bei einer Temperatur von 25 bis 75 °C durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (a) ein Molverhältnis von EDA zu Äthylhalogenid von 2 bis 5:1 anwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise n-Hexan, in Stufe (b) in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (d) als Alkalisie-rungsmittel eine etwa 50%ige wässrige Natriumhydroxidlösung verwendet.