CH642673A5 - Zubereitungen von dispersionsfarbstoffen. - Google Patents

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CH642673A5
CH642673A5 CH251579A CH251579A CH642673A5 CH 642673 A5 CH642673 A5 CH 642673A5 CH 251579 A CH251579 A CH 251579A CH 251579 A CH251579 A CH 251579A CH 642673 A5 CH642673 A5 CH 642673A5
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Ewald Dr Daubach
Erwin Dr Hahn
Herbert Dr Uhrig
Richard Dr Hoene
Herbert Dr Naarmann
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Basf Ag
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Description

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PATENTANSPRÜCHE
1. Rieselfahige Zubereitungen von Dispersionsfarbstoffen zum Färben von hydrophobem Fasermaterial aus wässrigem Bad, enthaltend
(a) mindestens einen fein verteilten Dispersionsfarbstoff und
(b) mindestens ein in Wasser und organischen Lösungsmitteln lösliches oder collodial lösliches Polymeres und wobei der Farbstoff so feinteilig ist, dass dieser im Röntgenspektrum röntgenamorph erscheint.
2. Zubereitungen gemäss Anspruch 1, enthaltend neben (a) und (b) noch
(c) weitere zum Färben von hydrophobem Fasermaterial aus wässriger Phase geeignete Hilfsmittel.
3. Zubereitungen gemäss Anspruch 1 oder 2, bestehend -bezogen auf die Zubereitung - aus
5 bis 40 Gewichtsprozent (a),
40 bis 95 Gewichtsprozent (b) und 0 bis 50 Gewichtsprozent (c).
4. Zubereitungen gemäss Anspruch 1 oder 2, bestehend-bezogen auf die Zubereitung - aus
10 bis 30 Gewichtsprozent (a),
50 bis 90 Gewichtsprozent (b) und 0 bis 30 Gewichtsprozent (c).
5. Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese als (b) Poly-N-vinylpyrroli-don, Poly-N-vinylimidazole, Poly-N-vinylcaprolactam, Poly-(meth)-acrylamid, partiell hydrolysiertes Poly-(meth)-acryl-amid, N-Cj- bis C4-Alkylderivate des Poly(meth)-acryl-amids, Polyvinylpyridine, Polymère von primären, sekundären oder tertiären basischen Stickstoff enthaltenden Monomeren, wobei die Polymere mit Cr bis C4-Alkylierungsmit-teln oder Epoxiden quaterniert sein können, Copolymerisate aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure in Form der Alkalimetallsalze oder Copolymerisate, die - bezogen auf das Copoly-merisat - aus 15 Gew.-% und mehr an hydrophile Gruppen enthaltenden Monomeren und aus bis zu 85 Gew.-% an hydrophobe Gruppen enthaltenden Monomeren aufgebaut sind, enthalten.
6. Zubereitungen gemäss einem der Anspräche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese als (b) wasserlösliche Copolymerisate enthalten, die aus aN-Vinyllactame, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolac-tam, N-Vinylimidazole, N-Vinylimidazoline, N-Vinylharn-stoffe, N-Vinylurethane, Hydroxy-C2- bis C4-alkyl-(meth)-acrylate, Allylalkohol, Methallylalkohol, Allylamin, Diallyl-amin, wobei die Amine auch in Form der Salze vorhegen können, (Meth)Acrylamid, N-Cr bis C4-Alkyl-(meth)acrylamid, Methylvinyläther, Vinylsulfonsäure, Acrylamido-N-propan-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylglycidyläther, Glycidyl-(meth)acrylate (wobei die Glycidylgruppen nach der Copoly-merisation durch Hydrolyse in Hydroxygruppen überführt werden), Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetra-hydrophthalsäureanhydrid (wobei die Anhydridgruppen nach der Copolymerisation in Halbamide, Imide oder Halbester überführt werden), Amino-C2- bis C4-alkyl(meth)acry-late und deren Mono-N- und Di-N,N-Cr bis C4-Alkylderi-vate, Mono- und Diester der Maleinsäure und Itaconsäure mit Dimethyl-1- oder Diäthylaminoäthanol, Amide und Imide der Maleinsäure und Itaconsäure mit N,N-Dimethyl-und N,N-Diäthylaminopropylamin und Acrylsäure, Meth-acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Gemischen davon als hydrophile Comonomere und aus
ß) C2- bis C4-Alkylvinyläther, Vinylester von C2- bis CI4-Carbonsäuren, Cr bis C20-Alkyl-(meth)acrylate, Vinylchlo-rid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, a-Methylstyrol, Inden, 1-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen oder Gemischen davon als hydrophobe Comonomeren aufgebaut sind und wobei der Anteil an (a) - bezogen auf das Copoly-merisat-20 Gew.-% und darüber beträgt.
7. Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese als (b) Blockcopolymerisate
5 aus Äthylenoxid und Propylenoxid, Blockcopolymerisate aus Äthylenoxid und Styrol, Vinylpyridin oder Methylmethacry-lat, Umsetzungsprodukte von C2- bis C4-Alkylendiamin, Po-lyalkylenpolyaminen und Polyolen mit Äthylenoxid oder mit Propylenoxid und Äthylenoxid enthalten und wobei die poly-l0 meren Umsetzungsprodukte mittlere Molekulargewicht von 1 000 und darüber aufweisen.
8. Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese ala (b) Poly-N-vinylpyrroli-don, N-Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate, basi-
15 sehe primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amino-gruppen enthaltende Poly-(meth)acrylate oder Poly(meth)-acrylamide oder Gemische davon; Copolymere, die aus basische primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amino-gruppen enthaltenden (Meth)Acrylaten und (Meth)-Acryl-20 amiden und hydrophoben Comonomren aufgebaut sind, wobei in diesen Copolymerisaten noch weitere hydrophile Gruppen enthaltende Comonomere eingebaut sein können; Polyäthylenoxid; Äthylenoxid oder Äthylenoxid und Propylenoxid enthaltende Blockcopolymere enthalten und wobei 25 die Polyalkylenoxidpolymeren Molekulargewichte von 1 000 und darüber aufweisen.
9. Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese als (b) Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und Vinylacetat, Co-
30 polymerisate aus Styrol, Acrylsäure und Diäthylamino- oder Dimethylamino-äthyl(meth)acrylat, Blockcopolymerisate aus Propylen- und Äthylenoxid oder Umsetzungsprodukte von Äthylendiamin mit Propylenoxid und Äthylenoxid enthalten.
35 10. Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese als (a) Farbstoffe der Mo-noazoreihe, der Chinophthalone, Anthrachinonfarbstoffe, Farbstoffe aus anderen Verbindungsklassen, die aus wässrigem Bad auf Fasermaterial aus Polyester aufziehen, oder Ge-40 mische davon enthalten.
11. Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese als (c) anionische Dispergiermittel, nichtionische Dispergiermittel mit Molekulargewichten < 1 000, Netzmittel, pH-regulierende Mittel, die
45 Feinverteilung der Farbstoffe stabilisierende Zusätze oder Gemische davon enthalten.
12. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man aus einer Lösung, die
50 a) mindestens einen Dispersionsfarbstoff molekulardispers gelöst und b) mindestens ein in Wasser und organischen Lösungsmitteln lösliches oder colloidal lösliches Polymeres in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln ent-55 hält, das oder die Lösungsmittel entfernt.
13. Verfahren gemäss Anspruch 12 zur Herstellung von Zubereitungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Lösung aus
60 a) mindestens einem molekulardispers gelösten Disper-sionsfarbstoff und b) mindestens einem in Wasser und organischen Lösungsmitteln löslichen oder colloidal löslichen Polymeren und c) weiteren zum Färben von hydrophobem Fasermaterial 65 aus wässriger Phase verwendeten Hilfsmitteln in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln das oder die Lösungsmittel entfernt.
14. Verfahren gemäss Anspruch 12 oder 13 zur Herstel-
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lung von Zubereitungen gemäss einem der Ansprüche 3 bis werden, z.B. nicht in Klotzprozessen, wie sie bei kontinuier-11. liehen Färbeverfahren üblich sind, verwendet werden. Die
Verwendung hydrophober und damit wasserunlöslicher Poly-
mersubstanzen als Farbstoffträger hat ausserdem den Nach-
5 teil, dass das Polymere nach dem Aufziehverhalten des oder Die Erfindung betrifft rieselfähige Zubereitungen von der Farbstoffe auf das ebenfalls hydrophobe synthetische Fa-Dispersionsfarbstoffen zum Färben von hydrophobem Faser- sermaterial ausgewählt werden muss, da sonst wegen des un-material aus wässrigem Bad und ein Verfahren zu deren Her- günstigen Nernstschen Verteilungskoeffizienten die Färbestellung. ausbeute beeinträchtigt wird und nur eine unbefriedigende Dispersionsfarbstoffe kommen bei den verschiedenen i0 Farbstofferschöpfung der Färbezubereitung erfolgt. Die in kontinuierlichen und diskontinuierlichen Färbeverfahren in der DE-OS beschriebenen Farbstoffpräparate erfordern wei-zwei prinzipiell unterschiedlichen Applikationsformen zur terhin speziell konstruierte Färbeapparate, in denen es mög-Anwendung. In der Regel werden die Farbstoffe in Form lieh ist, das grobteilige erschöpfte Färbepräparat nach der feinteiliger Dispersionen im Färbebad vorgelegt. Dabei ist der Färbung vom Textilgut zu trennen.
Feinverteilungsgrad der Farbstoffe für deren Verwendbarkeit 15 Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine rieselfa-von ausschlaggebender Bedeutung. Durch mechanische Zer- hige Zubereitungsform für Dispersionsfarbstoffe aufzufin-kleinerung der bei der Synthese erhaltenen Farbstoffe wird den, mit der Wickelkörper nach dem HT -Verfahren homogen nach bekannten Verfahren, z.B. in Rührwerkskugelmühlen ohne Abfiltration von Farbstoff gefärbt werden können und oder Knetern, in Gegenwart von Tensiden (Dispergiermit- die für das Thermosol-Färbeverfahren geeignet ist.
teln) eine Feinverteilung im Teilchengrössenbereich von 0,1 20 Es wurde gefunden, dass man für die vorstehend genann-bis 5,0 Mikron erreicht. Die zugesetzten Tenside haben einer- ten Verfahren hervorragend geeignete Färbebäder erhält,
seits die Aufgabe, den mechanischen Zerkleinerungsprozess wenn man zur Herstellung der Färbebäder rieselfähige Zube-zu beschleunigen, zum anderen besteht ihre Aufgabe darin, reitungen von Dispersionsfarbstoffen verwendet, die den erzielten, jedoch thermodynamisch instabilen Feinvertei- (a) mindestens einen fein verteilten Dispersionsfarbstoff lungszustand der Farbstoffe im Färbebad aufrechtzuerhalten. 2s und
Die mechanischen Zerkleinerungsverfahren erfordern ei- (b) mindestens ein in Wasser und organischen Lösungs-
nen hohen Aufwand an Apparaturen und Energie bei gerin- mittein lösliches oder colloidal lösliches Polymeres enthalten ger Raum-Zeit-Ausbeute. Der durch mechanische Zerkleine- und wobei der Farbstoff so feinteilig ist, dass dieser im Rönt-rungsverfahren erreichbare Teilchengrössenbereich ist nach genspektrum röntgenamorph erscheint.
unten auf ca. 0,1 um begrenzt. 30 Die Zubereitung kann neben (a) und (b) noch weitere zum
Prinzipiell anders erfolgt die Anwendung der Dispersions- Färben von hydrophobem Fasermaterial aus wässriger Phase farbstoffe bei der in der DE-OS 23 42 659 beschriebenen Ver- verwendete Hilfsmittel (c) enthalten. In diesem Fall wird die fahrensweise. Bei dieser werden die Farbstoffe aus einem zu- Zubereitung aus einer Lösung von (a), (b) und (c) in einem vor gefärbten wasserunlöslichen Polymermaterial, das zu dem oder mehreren organischen Lösungsmitteln durch Entfernen Farbstoff eine geringere Affinität als das zu färbende Textil- 35 des oder der Lösungsmittel isoliert.
material aufweist und das als Farbstoffdepot wirkt, an das Die erfindungsgemässen Farbstoffzubereitungen enthal-
Färbebad abgegeben, aus dem die Farbstoffe dann auf das zu ten den Farbstoff (a) in molekulardisperser oder äusserst feifärbende Fasermaterial aufziehen. ner Verteilung, so dass die Farbstoffe im Röntgenspektrum
Durch die Kurzfärbeverfahren sind in den letzten Jahren röntgenamorph erscheinen.
die Anforderungen an den Feinverteilungsgrad und die Stabi- 40 Die neuen Farbstoffzubereitungen lösen sich spontan lität der dispergierten Farbstoffe in der Färbeflotte stark ge- beim Einbringen in das Färbebad unter Bildung eines hochstiegen. Besonders hohe Ansprüche an die Feinverteilung der dispersen Hydrosols mit einer mittleren Teilchengrösse < 0,1 Farbstoffe und die Stabilität der Feinverteilung stellen das |xm. Diese für die genannten Färbeprozesse ideale Feinvertei-Färben von Wickelkörpern bei Temperaturen im Bereich zwi- lung in der Dispersion (Färbebad) kann durch herkömmliche sehen 120 und 140 °C (HT-Färbeverfahren) und die konti- 45 mechanische Zerkleinerungsprozesse nicht erzielt werden. Bei nuierlichen Trockenfärbeverfahren, bei denen die Farbstoffe den erfindungsgemässen Farbstoffpräparaten wird die ex-durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 180 und 220 °C treme Feinverteilung dadurch erzielt, dass die Farbstoffe bei auf den Fasern fixiert werden. Farbstoffdisperstionen der be- der Herstellung der Zubereitung in der Polymermatrix in schriebenen Art sind jedoch thermodynamisch instabil und Form einer festen Lösung molekulardispers oder in äusserst neigen unter Färbebedingungen, insbesondere unter den Be- so feinteiliger Form eingeschlossen werden.
dingungen der HT-Färbeverfahren, durch Rekristallisation Die erfindungsgemässen Farbstoffpräparate können oder Agglomeration zur Bildung gröberer Partikel. Letzteres grundsätzlich bei allen üblichen Färbeverfahren verwendet führt zu Störungen des Färbeprozesses durch Abfiltration werden. Besondere Vorteile bieten die neuen Zubereitungen und damit zu unbefriedigenden, unegalen Färbungen der jedoch beim Färben von synthetischen Fasermaterialien nach
Textilmaterialien. Auch durch Zugabe zusätzlicher Mengen 55 dem HT-Verfahren, da aufgrund der im Färbebad vorhande-Dispergiermittel aus den Gruppen der Kondensationspro- nen extremen Feinverteilung der Farbstoffe einwandfreie, dukte aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, aus egale Wickelkörperfärbungen ohne Abfiltration erhalten wer-
Kresol oder Phenol und/oder Phenolsulfonsäuren mit Form- den. Beim Thermosolverfahren werden bei Verwendung der aldehyd oder deren Sulfomethylierungsprodukte oder von Li- erfindungsgemässen Farbstoffzubereitungen ebenfalls ein-gninsulfonaten werden unter den erschwerten Bedingungen so wandfreie egale Färbungen erzielt.
der HT-Färbeverfahren häufig keine befriedigenden Färbeer- Als Dispersionfarbstoffe (a) kommen für die erfindungs-gebnisse erzielt. gemässen Zubereitungen insbesondere solche aus der Mono-
Bei der in der DE-OS 23 42 659 beschriebenen Verfah- azoreihe, aus der Reihe der Chinophthalone und deren nicht rensweise werden die bei Verwendung disperser Färbeflotten wasserlösliche Derivate, Anthrachinonfarbstoffe sowie Farb-auftretenden Nachteile zwar vermieden, dafür treten andere 65 stoffe aus anderen Verbindungsklassen, die in Wasser schwer Nachteile in den Vordergrund. So können die in dieser OS be- löslich sind und die auf synthetisches Fasermaterial, vorzugs-schriebenen Färbezubereitungen, die in Form wasserunlös- weise aus Polyester, aus wässrigem Bad aufziehen, oder Ge-licher makroskopischer polymerer Formkörper angewendet mische dieser Farbstoffe in Betracht.
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Der Farbstoffgehalt der neuen Zubereitungen hegt bevorzugt bei 5 bis 40, insbesondere bei 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung.
Als in Wasser und in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymere (b) kommen prinzipiell alle in Betracht, die folgende Bedingungen erfüllen:
1. Sie müssen sich in den zum Färben von hydrophobem Fasermaterial verwendeten Färbebädern und sich unter den in diesen Bädern herrschenden Bedingungen lösen, wobei es ohne Bedeutung ist, ob sich das Polymere molekulardispers oder colloidal löst. D.h., das Polymere soll sich in Wasser in der Regel im Bereich zwischen pH 1 und 9, vorzugsweise zwischen pH 4 und 7, lösen;
2. der Erweichungspunkt muss in der Regel oberhalb 25, insbesondere oberhalb von 50 °C liegen;
3. das Polymere muss in organischen Lösungsmitteln löslich sein, wobei Molekulargewicht oder Vernetzungsgrad im allgemeinen so eingestellt sind, dass mindestens noch 3-ge-wichtsprozentige Lösungen giessbar und pumpfähig sind und die Lösungen noch durch Versprühen getrocknet werden können.
Für die erfindungsgemässen Zubereitungen kommen sowohl wasserlösliche Homopolymere als auch wasserlösliche Copolymere in Betracht.
Als wasserlösliche Polymere sind z.B. zu nennen:
Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly-N-vinylimidazole, Poly-N-vinylcaprolactam, Poly(meth)-acrylamid, das partiell hydro-lysiert sein kann und deren wasserlösliche N-Cr bis C4-Alkyl-derivate, Polyvinylpyridine, gegebenenfalls mit Cr bis C4-Äl-kylierungsmitteln oder Epoxiden quaternierte Polymere von primären, sekundären oder tertiären basischen Stickstoff enthaltenden Monomeren, wie Dimethylaminoäthylmethacry-lat, Diäthylamino-äthylacrylat, N-(Dimethylaminopropyl)-acrylamid und deren Copolymerisate; Copolymerisate aus Acrylsäure und Salzen der Vinylsulfonsäure; z.B. den Alkalimetallsalzen, wie das Natrium- oder Kaliumsalz.
Weiterhin sind auch Copolymerisate geeignet, die neben hydrophilen Gruppen hydrophobe Gruppen enthalten, wobei das Verhältnis der beiden Gruppen so eingestellt ist, dass das Copolymere in Wasser löslich ist. Bevorzugt ist ein solches Copolymerisat, das aus 15 Gew.-% und mehr an hydrophile Gruppen enthaltenden Monomeren und aus bis zu 85 Gew.-% an hydrophobe Gruppen enthaltenden Monomeren aufgebaut ist.
Zur Herstellung solcher Copolymerisate geeignete hydrophile Comonomere sind z.B.:
N-Vinyllactame, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcapro-lactam; N-Vinylimidazole, N-Vinylimidazoline, N-Vinyl-harnstoffe, N-Vinylurethane; Hydroxy-C2- bis C4-alkyl-(meth)-acrylate; Allylalkohol, Methallylalkohol; Mono- und Diallylamine und deren Salze; (Meth)acrylamid sowie deren N-Cr bis C4-Alkylderivate wie N-Methylacrylamid, N-tert. Butylacrylamid; Methylvinyläther;
Sulfonsäuregruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-N-propan-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren Salze; Epoxygrup-pen enthaltende olefinsich ungesättigte Verbindungen, die durch Hydrolyse in Hydroxygruppen enthaltende Verbindungen überführt werden wie Allylglycidyläther, Glycidyl-(meth) acrylate; olefinisch ungesättigte Verbindungen, die eine Di-carbonsäureanhydridgruppe enthalten und die nach der Polymerisation in Halbamide, in Imide oder Halbester überführt werden können, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäurean-hydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid; primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Verbindungen und deren Salze, wie Amino-C2- bis C4-al-kyl-(meth)acrylate und deren N-Mono- und N,N-Cr bis C4-Dialkylderivate, z.B. Dimethylaminoäthyl-(meth)acrylat, Di-
äthylaminoäthyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl-(meth) acrylamid; Mono- und Diester der Maleinsäure und Itaconsäure mit Dimethyl- oder Diäthylaminoäthanol; Amide oder Imide der Maleinsäure und Itaconsäure mit Dimethyl- und 5 Diäthylaminopropylamin und olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Maleinsäure.
Als Comonomere mit hydrophoben Gruppen sind insbesondere zu nennen:
io C2- bis C4-Alkylvinyläther, wie Äthyl- und Butylvinyl-äther; Vinylester von Carbonsäuren mit insgesamt 2 bis 14 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Versaticsäurevinylester, wobei in den Polymerisaten ein Teil der Estergruppen verseift sein kann; Cr bis C20-Alkyl-(meth) i5 acrylate wie Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-(meth) acrylate; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Acrylnitril, Meth-acrylnitril; Styrol, a-Methylstyrol, Inden; 1-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen, wie Isobutylen, Di-isobutylen, Penten-(l), He-xen-(l) und Äthylen.
20 In wässrigem Medium im pH-Bereich zwischen 1 und 9 lösliche Copolymere enthalten in der Regel 15, vorzugsweise 20 Gewichtsprozent und mehr an einem oder mehreren hydrophile Gruppen tragenden Comonomeren, wobei die Mindestmenge von der Art des oder der hydrophoben Comono-25 meren sowie vom Molekulargewicht des Copolymeren und gegebenenfalls von dessen Vemetzungsgrad abhängig ist.
Wasserlösliche (Co)-Polymerisate können auch durch polymeranaloge Umsetzung erhalten werden. So können z.B. Ester- oder Amidgruppen enthaltende Polymere wie Polyvi-30 nylacetat oder Polyacrylamid zu wasserlöslichen Polymeren verseift werden. Weiterhin führt die Mannich-Reaktion von Carbonamidgruppen enthaltenden Polymeren, wie Polyacrylamid mit Aldehyden und Aminen sowie die Quaternierung von primären, sekundären oder tertiäre Aminogruppen ent-35 haltenden (Co)-Polymeren mit Protonensäuren, Cr bis C4-Alkylierungsmitteln oder Epoxiden ebenfalls zu wasserlöslichen (Co)-Polymeren.
Die Herstellung der wasserlöslichen Polymeren und Copolymeren kann in bekannter Weise durch Polymerisation 40 oder Reaktion in Lösung, in Substanz, in Emulsion oder Suspension, vorzugsweise durch radikalische Polymerisation erfolgen. Ausser den genannten, im wesentlichen durch radikalische Polymerisation aufgebauten Polymeren, sind auch Po-ly-C2/C3-alkylenoxide und gegebenenfalls Polyäthylenoxid-45 bausteine enthaltende Polymere geeignet, wobei die Molekulargewichte bei 1 000, vorzugsweise oberhalb von 1 000, liegen. Solche Copolymere werden z.B. durch anionische (Co)-Polymerisation oder Block-Copolymerisation von Äthylenoxid und Propylenoxid, durch Block-Copolymerisation von 50 Äthylenoxid und Styrol, Vinylpyridin, Methylmethacrylat oder durch Umsetzen von Äthylenoxid mit Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Amino-, Hydroxy- und/oder Mercapto-gruppen enthaltenden (Co)-Polymeren erhalten.
Weiterhin sind auch Polymere, die durch Blockcopolyme-55 risation von Äthylenoxid oder Propylenoxid und Äthylenoxid mit C2- bis C4-Alkylendiaminen und Polyalkylenpoly-aminen oder Polyolen erhalten werden (DE-OS 21 56 603 und 22 36 906) und deren Umsetzungsprodukte mit Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder Sulfopropionsäure-60 anhydrid, wobei Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere bzw. deren Salze entstehen (DE-OS 25 57 563), geeignet, wobei das Molekulargewicht dieser Polymeren grösser als 1 000 ist. Als Polymere sind ausserdem auch solche geeignet, die Po-lyäthyleniminbausteine enthalten und die gegebenenfalls al-65 kyliert oder quaterniert sind.
Hierfür und für die vorher genannten Alkylierungen oder Quaternierungen geeignete Alkylierungsmittel und Quater-nierungsmittel sind z.B. Dialkylsulfate, wie Dimethyl-, Di-
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äthyl-, Dipropylsulfat, Alkyl- oder Arylsulfonsäure-Q - bis werden. Dies kann, wenn das Lösungsmittel mit Wasser nicht
C4-ester, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester der mischbar, ist, durch Dekantieren oder durch azeotrope De-
Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfon- stillation erfolgen. Andernfalls muss das Wasser durch Er-
säure; Benzylhalogenide, wie Benzylchlorid oder -bromid, wärmen auf Temperaturen zwischen 100 und 150 °C entfernt und Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, 5 werden. Das Entfernen des Wassers kann dann gleichzeitig
Äthylchlorid, Äthylbromid; Epoxide, wie Äthylenoxid, Pro- mit dem Löseprozess erfolgen.
pylenoxid, Styroloxid, 1,2-Epoxybutan, Glycid, Alkyl- und Die Lösung des Polymeren (b) und der weiteren Hilfsmit-
Phenylglycidyläther. tel (c) kann in üblicher Weise, gegebenenfalls durch Erwär-
Ferner sind als Polymere auch solche geeignet, die durch men der Komponenten in gut lösenden organischen Lösungs-
Poly-Menschutkin-Reaktionen z.B. aus Diaminen und Diha- 10mitteln auf Temperaturen bis etwa 150 °C, erhalten werden,
logeniden nach den DE-OS 25 21 898 oder 25 21 960 erhalten Verwendet man Polymere (b), die durch Polymerisation in werden. Ausser den oben genannten Copolymeren kommen Lösung hergestellt werden, so können diese Polymeren in als Polymere auch modifizierte natürliche Polymere, z.B. mo- Form der bei der Herstellung anfallenden Lösung verwendet difizierte Cellulose, wie Methyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxy- werden.
äthyl- und Carboxymethylcellulose und Schellack in Be- 15 Als organische Lösungsmittel kommen z.B. aüphatische tracht. Carbonsäuren mit 1 bis 3 C-Atomen, deren Amide, deren
Aus wirtschaftlichen und technischen Gründen sind als Mono-Cp bis C4-alkyl- und Di-Cr bis C4-alkylamide, chlo-wasserlösliche Polymere (b) bevorzugt: rierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Al-Poly-N-vinylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon enthal- kohole mit 1 bis 5 C-Atomen; Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen, tende Copolymerisate; basische primäre, sekundäre, tertiäre 20 aromatische Kohlenwasserstoffe, N-alkylierte Lactame oder oder quaternäre Aminogruppen enthaltende Poly(meth)acry- Gemische davon in Betracht. Wegen des guten Lösungsver-late oder Poly( meth)acrylamide oder Gemische davon; Co- mögens kommen Methanol, Äthanol, Ameisensäure, Formpolymere, die aus basische primäre, sekundäre, tertiäre oder amid, Dimethylformamid, Dimethylpropionamid, N-Meth-quaternäre Aminogruppen enthaltenden Monomeren, wie ylpyrrolidon, Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlor-diese Gruppen tragende (Meth)Acrylate und (Meth)Acryl- 25 äthan, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Methamide und hydrophoben Comonomeren und gegebenenfalls ylisopropylketon, Methylisobutylketon oder Gemische da-weiteren hydrophile Gruppen enthaltenden Comonomeren von bevorzugt als Lösungsmittel in Betracht.
aufgebaut sind; Polyäthylenoxid und Äthylenoxid und gege- Das Entfernen des bzw. der Lösungsmittel erfolgt vorteil-
benenfalls Propylenoxid enthaltende Blockcopolymere (Poly- hafterweise durch Sprühtrocknen. Die Lösungen können alkylenoxidpolymere) mit Molekulargewichten von grösser 30 auch in einem Wirbelschichttrockner vom Lösungsmittel be-
als 1 000 oder Gemische davon. Die Menge an (b) liegt im all- freit werden. Im letzteren Fall erhält man eine körnige Zube-
gemeinen zwischen 95 und 40, vorzugsweise zwischen 50 und reitung mit Korngrössen zwischen 0,1 und 5 mm.
90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung. Die Zubereitungen gemäss der Erfindung können in der
Als weitere zum Färben von hydrophobem Fasermaterial gleichen Weise wie die pulverförmigen Zubereitungen des verwendete Hilfsmittel (c) kommen z.B. Dispergiermittel, wie 35 Standes der Technik, welche Dispersionsfarbstoffe und nicht-
Ligninsulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsul- ionische, anionische Dispergiermittel oder Gemische davon fonsäure und Formaldehyd und andere anionische Disper- enthalten, verwendet werden.
giermittel, nicht ionische Dispergiermittel mit Molekularge- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläu-
wichten < 1 000, Netzmittel, pH-regulierende Mittel, wie tern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben
Puffersubstanzen und die Feinverteilung stabilisierende Zu- 40 beziehen sich auf das Gewicht. Das mittlere Molekularge-
sätze oder Gemische dieser Hilfsmittel in Betracht. wicht wurde mit JT. bezeichnet.
Die Mengen an (c) betragen - bezogen auf die Zuberei- Die zu den Beispielen gehörenden Formeln sind auf dem tung (a + b + c) - bevorzugt 0 bis 50, insbesondere 0 bis 30 Zeichenblatt zusammengestellt. Beispiel- und Formeinum-
Gewichtsprozent. Die Menge an nicht-ionischem Dispergier- mern stimmen dabei überein.
mittel wird dadurch begrenzt, dass die isolierte Zubereitung 45
pulverförmig ist und bei der Lagerung pulverförmig bleibt. Beispiel1^
Die obere Menge an den vorstehend genannten nicht-ioni- 90 Teile Polyvinylpyrrolidon (M. 5 000) und 10 Teile des sehen Dispergiermitteln sollte daher in der Regel 20 Ge- Farbstoffs der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 1,
wichtsprozent, bezogen auf die Zubereitung, nicht über- werden in 400 Teilen Dimethylformamid (DMF) gelöst und schreiten. so die molekulardisperse Lösung in einem Sprühtrockner ge-
Die neuen Zubereitungen werden aus Lösungen, welche trocknet (Gaseingangstemperatur 180 °C, Gasaustrittstempe-die Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) in einem ratur 80 °C). Man erhält eine pulverförmige, lagerstabile Zu-oder mehreren organischen Lösungsmitteln gelöst enthalten, bereitung, die sich beim Eintragen in ein wässriges Färbebad, durch Entfernen des oder der Lösungsmittel erhalten. das gegebenenfalls weitere übliche Färbereihilfsmittel enthal-Die organische Lösung kann durch Mischen der Lösun- 55 ten kann, sofort unter Bildung eines extrem feinteiligen Farbgen der Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) oder stoff-Hydrosols löst. Die Partikelgrössenanalyse der Färbe-durch Lösen einer Mischung aus (a), (b) und gegebenenfalls flotte nach dem Verfahren der quasielastischen Laserlicht-(c) direkt hergestellt werden. Streuung (B. Chu «Laser Light Scatting» Academic Press,
Löst man die Komponenten getrennt, so können Lö- New York 1974) ergibt eine mittlere Teilchengrösse von <
sungsmittel verwendet werden, welche die einzelnen Kompo- 60 0,1 p.m.
nenten gut lösen. Mit Hilfe solcher Stammlösungen können Dementsprechend ergeben diese Färbeflotten im Saugfil-
unterschiedliche Zubereitungen durch Mischen und an- tertest (H. Leube, H. Uhring, «Textilveredlung» 9, Seite 101
schliessendes Entfernen der Lösungsmittel hergestellt werden. (1974) ) ein einwandfreies Ergebnis.
Die Farbstoffe (a) können in Form der wasserfeuchten Mit dieser Farbstoffzubereitung erhält man Färbebäder,
Presskuchen oder vorzugsweise in getrockneter Form zur 65 mit denen Wickelkörper nach dem HT-Verfahren homogen
Herstellung der Lösungen verwendet werden. Der Lösevor- durchgefärbt werden und keine Abfiltration des Farbstoffs gang wird vorteilhafterweise durch Erwärmen beschleunigt. erfolgt.
Im ersteren Fall muss das Wasser aus der Lösung entfernt Mit Hilfe der Zubereitung hergestellte Klotzflotten erge-
642 673
ben auf Polyestergewebe nach dem Thermosol-Verfahren einwandfreie egale und abriebechte Färbungen.
Beispiel 2 bis 7 Man verfährt entsprechend den Angaben im Beispiel 1,
verwendet jedoch die in der Tabelle 1 angegebenen Polymere.
Beispiel Polymeres
2 Polyvinylpyrrolidon Mn 40 000
3 Copolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und Vinyl-acetat(l:l Teile).
4 Blockcopolymerisat aus Propylenoxid und Äthylenoxid (1:4 Mol) M 16 000.
5 Copolymerisat aus 30% Styrol, 30% Acrylsäure und 40% Diäthylaminoäthylacrylat.
6 Copolymerisat aus 40% Styrol, 20% Acrylsäure und 40% Dimethylaminoäthylmethacrylat.
7 Umsetzungsprodukt von Äthylendiamin mit Propylenoxid und Äthylenoxid (1:1 Mol) M 3 000.
Durch Sprühtrocknung erhält man aus den Lösungen pul-verförmige Zubereitungen, die lagerstabil sind und die sich beim Eintragen in Wasser unter Umrühren rasch lösen und dispergieren. Die erhaltenen Zubereitungen haben die gleichen vorteilhaften Eigenschaften wie die nach dem Beispiel 1 erhaltenen.
Beispiel 8
20 Teile des Polymeren aus Beispiel 4,70 Teile des Polymeren aus Beispiel 3 und 10 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden in 400 Teilen DMF gelöst und die Farbstoffzuberei-tung aus der homogenen Lösung durch Einsprühen in einem Wirbelschichttrockner isoliert. Man erhält ein rieselfähiges, nicht staubendes lagerstabiles Granulat, das sich beim Eintragen in Wasser rasch löst. Mit der Zubereitung, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Färbereihilfsmittel, hergestellte Färbebäder oder Klotzflotten ergeben aufgrund der extremen Feinverteilung des Farbstoffs einwandfreie Wickelkörper- und Thermosol-Färbungen auf Polyesterfasermaterial.
Beispiel 9
80 Teile des Polymeren aus Beispiel 1 und 20 Teile des Farbstoffs der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 9, werden in 400 Teilen DMF gelöst und die Zubereitung durch Sprühtrocknung aus der Lösung isoliert.
Die erhaltene pulverförmige Zubereitung ist lagerstabil und löst sich beim Eintragen in Wasser sehr rasch auf. Mit der Zubereitung hergestellte Färbebäder ergeben bei der Kreuzspulfärbung nach dem HT-Verfahren gleichmässig gefärbtes Fasermaterial ohne Abfiltration von Farbstoff. Bei der Färbung von Wickelkörpern aus texturiertem Polyesterfaserma-terial erhält man ebenfalls eine homogene Durchfärbung. Bei der Fixierung nach dem Thermosolprozess erhält man mit der Zubereitung egale und echte Färbungen.
Beispiel 10
60 Teile des Polymeren aus Beispiel 1,20 Teile des Polymeren aus Beispiel 7 und 20 Teile des Farbstoffes der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 10, werden in 400 Teilen DMF gelöst. Die Zubereitung wird durch Trocknung im Sprühturm isoliert. Die erhaltene Farbstoffzubereitung ist lagerstabil und ergibt einwandfreie Wickelkörperfarbungen und egale Färbungen nach dem Thermosolprozess.
Isoliert man die Zubereitung durch Einsprühen in einen Wirbelbetttrockner, so erhält man ein nicht staubendes Gra-5 nulat, das die gleichen anwendungstechnischen Eigenschaften wie das durch Sprühtrocknung erhaltene Pulver aufweist.
Beispiel 11
10 Teile des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 50 Teile io des Polymeren aus Beispiel 3,20 Teile des Polymeren aus Beispiel 4 werden in 400 Teilen DMF gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 10 Teilen Ligninsulfonat in 100 Teilen Formamid gegeben. Die Zubereitung wird aus der vereinigten Lösung durch Einsprühen in einem Wirbelbetttrockner in fe-is ster Form isoliert. Die erhaltene körnige Zubereitung ist lagerstabil, Beim Eintragen in Wasser löst sich die Zubereitung momentan unter Bildung eines sehr feindispersen Hydrosols des Farbstoffs auf. Die Farbstoffteilchen in der wässrigen Dispersion weisen Teilchengrössen von unterhalb 0,1 um auf. 20 Mit der Zubereitung hergestellte Färbebäder geben beim HT-Verfahren homogen durchgefärbte Wickelkörper ohne Abfiltration von Farbstoff. Klotzflotten, die mit der Zubereitung hergestellt wurden, liefern auf Polyestermaterial nach dem Thermosolverfahren egale und echte Färbungen.
25 Eine Zubereitung mit den gleichen guten anwendungstechnischen Eigenschaften erhält man, wenn man die Lösung im Sprühturm zu einem Pulver trocknet.
Beispiel 12
30 5 Teile des Farbstoffs der Formel siehe Zeichenblatt Nr. 1, Beispiel 12, werden in 700 Teilen DMF in der Wärme gelöst. Zu dieser Lösung werden 45 Teile des Polymeren aus Beispiel 5 in 45 Teilen DMF gegeben und die Zubereitung aus der vereinigten Lösung durch Sprühtrocknung isoliert. Die
35 erhaltene Zubereitung ist lagerstabil und gibt in Wasser, das zusätzlich noch übliche Färbehilfsmittel enthalten kann, bei pH-Werten < 7 Färbe- oder Klotzflotten, die einwandfreie Wickelkörperfärbungen bzw. egale Färbungen nach dem Thermosolverfahren liefern.
40 Durch Trocknung der Lösung in einem Wirbelbetttrockner erhält man die Zubereitung in Form eines Granulats, das die gleichen vorteilhaften Eigenschaften aufweist, wie die durch Sprühtrocknung.
4S Beispiele 13 bis 17
Man verfährt entsprechend den Angaben in Beispiel 9, verwendet jedoch 80 Teile der in der folgenden Tabelle angegebenen Polymere.
50 Beispiel Polymeres
13
14
5515
16
17
60
Polyvinylpyrrolidon M 40 000 Copolymerisat aus N-Vinylpyrrolidon und Vinyl-acetat (1:1 Teile).
Blockcopolymerisat aus Propylenoxid und Äthylenoxid (1:4 Mol) M 16 000.
Copolymerisat aus 30% Styrol, 30% Acrylsäure und 40% Diäthylaminoäthylacrylat. Copolymerisat aus 40% Styrol, 20% Acrylsäure und 40% Dimethylaminoäthylacrylat.
65
Durch Sprühtrocknung erhält man pulverförmige, lagerstabile Zubereitungen, welche die gleichen Eigenschaften wie die nach Beispiel 9 erhaltene Zubereitung aufweisen.
C
1 Blatt Zeichnungen
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