CH642982A5 - Polyaetherpolyamide. - Google Patents

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CH642982A5
CH642982A5 CH186679A CH186679A CH642982A5 CH 642982 A5 CH642982 A5 CH 642982A5 CH 186679 A CH186679 A CH 186679A CH 186679 A CH186679 A CH 186679A CH 642982 A5 CH642982 A5 CH 642982A5
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polyether
polyamide
diamine
ether oxygen
acid
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Walter Isler
Eduard Dr Schmid
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Inventa Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyätherpolyamide, welche mindestens einen Polyätherblock enthalten.
Es ist bekannt, dass Homopolyamide mit hoher Steifigkeit, hohem Schmelzpunkt und grossem Kristallinitätsgrad durch Co-polymerisation derart abgewandelt werden können, dass eine gewisse Flexibilität erreicht werden kann. Solche Copolyamide weisen aber im Gegensatz zum Homopolyamid deutlich erniedrigte Schmelzpunkte und verminderte Kristallinität und Chemikalienbeständigkeit auf. Im weiteren wird die Verarbeitbarkeit wesentlich verschlechtert (Entformbarkeit) infolge stark verringerter Kristallinität und Kristallisations-Geschwindigkeit, was die Verarbeitbarkeit dieser Polyamide im Spritzgussverfahren bei der Extrasion oder beim Verspinnen zu Monofilen und Fäden erschwert oder verunmöglicht. Diese Copolyamide werden daher vor allem als Kleber eingesetzt (vergi, z. B. DOS 2445167).
Neben den steifen und harten Polymeren mit hohem E-Modul und guter Formstabilität sind für die verschiedensten Gebiete der Technik auch flexible, temperatur- und chemikalienbeständige Produkte von grossem Interesse. Solche flexiblen Polymere werden z.B. eingesetzt bei der Herstellung von Förderbändern für die verschiedensten Anwendungen, für Scharniere und für bei Schlagbeanspruchung nachgebende unzerbrechliche Halterungen und Befestigungen. Im weiteren werden flexible, kälte-schlagfeste Polymere für Wintersportartikel, z. B. zur Herstellung von Schalen für Skischuhe, Slalomstöcke usw., verwendet. Flexible Rohre und Schläuche finden in der Automobilindustrie als Öl-, Benzin- und Klimaleitungen Verwendung. Auch aus der Flugzeug- und Schiffsbauindustrie sind Anwendungsbeispiele bekannt. Auch werden spezielle Aufgaber^n der Lebensmittel-
40
45
50
55
60
65
industrie immer häufiger mit Rohren aus flexiblen Polymeren gelöst. Der Bedarf an Folien in dieser und anderenBranchen ist ebenfalls gross. Für alle diese Anwendungen besteht eine grosse Nachfrage nach weichmacherfreien Produkten, vor allem auf dem medizinischen und Nahrungsmittelsektor. Viele solcher Polymere, so auch Gummi der herkömmlichen Art, kommen in sehr vielen Fällen aus verarbeitungstechnischen Gründen (Vulkanisation in der Form, schlechte Entformbarkeit, kein Spritz-giessen oder Extrusion möglich) und wegen mangelnder Beständigkeit gegen Chemikalien und fehlender Transparenz nicht in Frage. Es werden daher heute immer mehr thermoplastische Polymere eingesetzt. Die handelsüblichen, flexiblen thermoplastischen Polyester und Polyurethane zeichnen sich aber durch eine ganze Reihe ungünstiger Eigenschaften aus. Der Einsatz thermoplastischer Polyester wird durch mangelnde Hydrolysebeständigkeit und Fehlen von Transparenz eingeschränkt; thermoplastische Polyurethane kommen wegen der eingeschränkten Anwendungstemperatur oftmals nicht in Frage. Im weiteren sind thermoplastische Polyester und Polyurethane für viele Anwendungen zu teuer.
Nun ist es bekannt, dass man Polyamide durch Einbau von Polyätherblöcken modifizieren kann, so dass spezifische Eigenschaften erreicht werden können. Solche modifizierten Polyamide werden Polyätherpolyamide genannt. So werden die Anfärb-barkeit (GB-PS 565350) und die Feuchtigkeitsaufnahme erhöht und die elektrostatische Aufladung (JA-Anm. 7 332 610, US-PS 3 843 609) verringert . In der DT-OS1720699 werden Polyamide beschrieben, die in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sein sollen: wasserlösliche Polyätherpolyamide werden im US-PS 3 882 090 beschrieben. Dank dieser Eigenschaften finden bereits heute diese Produkte eine gewisse Anwendung. Auf Basis Poly-ätherpolyamid sind bisher keine hochwertigen, thermoplastisch verarbeitbaren, flexiblen Thermoplasten bekannt geworden, die
3
642 982
im Gegensatz zu den oben beschriebenen Produkten gute Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit und ein nur geringes Wasseraufnahmevermögen besitzen.
Überraschenderweise gelang es nun durch spezifische Festlegung der Äthergruppenzahl einerseits und der Abstände zwischen den einzelnen Äthergruppen (d.h. der Kohlenstoffkette zwischen den einzelnen Äthersauerstoffatomen) andererseits, die für Thermoplasten unerwünschten Einflüsse von Äthergruppen im Polyamid zu eliminieren und damit einen neuen Poly-ätherpolyamidtyp zu entwickeln, der sich durch die bereits erwähnten folgenden aussergewöhnlichen Eigenschaften auszeichnet:
Hohe Flexibilität bei guter Temperaturbeständigkeit, gutes Rückstellvermögen, gute Knickerholung, hohen Schmelzpunkt, Beständigkeit gegen Chemikalien, organische Lösungsmittel, Mineralöle und Treibstoffe sowie gegenüber aggressiven Lösungsmitteln, z.B. ZnCl2, hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten auch bei tiefen Temperaturen. Daneben lässt sich das Material problemlos über Spritzguss oder Extrusion zu Gebilden wie Spritzgussteilen, Schläuchen, Profilen, Folien, Monofilen oder Fäden von jeweils translucentem bis transparentem Aussehen verarbeiten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyätherpolyamide aus einem Diamin mit dem äquivalenten Anteil an mindestens einer Dicarbonsäure, wobei das Diamin einen Polyätherblock enthält, welcher mindestens 3 Äthersauerstoffatome 5 aufweist und worin diese Äthersauerstoffatome je durch eine lineare, aliphatische Kohlenwasserstoffkette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder durch verzweigte aliphatische, cycloali-phatische und aliphatische Kohlenwasserstoffketten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Äthersauerstoffato-io men voneinander getrennt sind und mit einem solchen Anteil an weiteren polyamidbildenden Verbindungen, dass der Gewichtsanteil des Polyätherblocks 8-60 Gew.-% des gesamten Poly-ätherpolyamids ausmacht.
Das Diamin weist vorteilhaft 6-30, insbesondere 6-19 Äther-15 sauerstoffatome auf. Diese O-Atome sind insbesondere je durch eine lineare, aliphatische Kette von 3-4 C-Atomen voneinander getrennt oder die O-Atome sind durch verzweigte aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Kohlenstoffketten zwischen den Äthersauerstoffatomen getrennt.
20 Demnach sind als Diamine solche der Formel:
h2n*
(cv-
o.
II
—1 m
(cr2)-
-NH-
n bevorzugt, in der n mindestens 3, vorteilhaft 3-4, und m 3-19 bedeuten und mehrfach auftretendes n innerhalb der Definition dieselbe oder verschiedene Grössen bedeuten kann.
Die Herstellung solcher Diamine ist bekannt (z.B. DE-OS 2749972).
Die erfindungsgemässen Produkte sind insbesondere thermoplastisch verarbeitbare Polyätherpolyamide, die sich von den vorbekannten und vorstehend beschriebenen Polymeren durch die vorstehend erwähnten Eigenschaften unterscheiden. Besonders hervorzuheben sind die ausgezeichnete Flexibilität, das gute elastische Rückstellvermögen und seine überraschend hohen Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten auch bei tiefen Temperaturen und im frisch verarbeiteten Zustand. Die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bei hohen Temperaturen gestattet die Verwendung der erfindungsgemässen Polyätherpolyamide zur Herstellung von Spritzgussartikeln aller Art sowie für Extrusionspro-30 dukte wie Rohre, Profile und Folien. Daneben lässt sich das erfindungsgemässe Polyätherpolyamid auch als Überzugsmaterial einsetzen (z.B. Aufsintern in Pulverform). Die ausgezeichnete Extrudierbarkeit ermöglicht weiter eine problemlose Einarbeitung von Zusatz-und Hilfsstoffen wie z. B. Stabilisatoren, 35 Verarbeitungs-Hilfsstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Glasfasern, Antiflammzusätzen usw. Es können daraus auch flexible, elastische Fäden hoher Beständigkeit und hoher Elastizität hergestellt werden.
Das bevorzugte Diamin ist das unter dem Namen «Bis-(3-40 aminopropyl)-polytetrahydrofuran» der Firma BASF, Ludwigshafen, BRD, bekannte Diamingemisch der Formel I
H2N - (CH2)3-0-
■<ch2)4 - O
t(ch2)3-nh2
CX)
in der p 2-30, vorteilhaft 6-30 ist. Produkte im Handel unter dem Namen «EMPÓL Dimer and
Als Dicarbonsäuren kommen Terephthalsäure, Isophthalsäu- 50 Trimer Acids» (Unilever, Emery, Niederlande) erhältlich sind re oder Gemische dieser beiden Säuren vorzugsweise in Be- sowie die als «Diacid 1550» der Firma Westvaco, Charleston,
tracht. Sehr gut bewährt hat sich auch ein kommerzielles Ge- USA, bezeichnete Dicarbonsäure der Formel II
misch dimerisierter Fettsäuren mit 36 C-Atomen, wobei solche
HOOC-CH
/CH = CH\ | (% )
CH3CH2CH2CH2CH2CH2 - CH HC-CH2CH2CH2CH2CH2CH2X
^CH - CH2 VOOH
Als weitere polyamidbildende Verbindungen kommen die Ausgangsverbindungen vorteilhaft gleichzeitig kondensiert, wo-
üblichen Nylonmonomeren (evtl. auch -oligomeren und -vorkon- bei Blockpolymere entstehen. Es ist aber auch möglich, zunächst densate) bzw. Derivate dieser Monomeren in Frage, insbesonde- 65 die Diamine mit den Dicarbonsäuren zu polykondensieren und re Caprolactam, Laurolactam (bzw. 11-Aminoundekansäure). das erhaltene Produkt mit den weiteren polyamidbildenden
Die genannten Komponenten werden auf übliche Art und Monomeren oder einem Oligomer oder Vorkondensat derselben
Weise polykondensiert. Hierbei werden die definitionsgemässen weiter umzusetzen, was stets zu Blockpolymeren führt.
642 982
io
Die erfindungsgemässen Polyätherpolyamide zeigen nun erstaunlicherweise den hohen Schmelzpunkt und die für Homopo-lyamide typische Chemikalienbeständigkeit einerseits sowie weitgehend die Flexibilität von Elastomeren, z. B. Gummi, thermoplastischen Urethanen, thermoplastischen Polyestern, Butadien-Styrol-Blockpolymeren usw. andererseits.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In einem 20 kg fassenden Autoklaven wurden 1,135 kg Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran (MG circa 800) mit 0,8 kg einer dimerisierten Fettsäure (EMPOL1010 der Firma Unilever, Emery) und5,8 kg Caprolactam aufgeschmolzen. In einer Druckphase von 1 h bei 260° C wurde ein Druck von 18-20 atü erreicht. Anschliessend wurde bei 260° C innerhalb einer Stunde 15 entspannt und danach 5 h bei 260° C entgast. Durch Abpressen der Schmelze in Wasser und anschliessendes Granulieren konnte das Rohprodukt gewonnen werden. Dieses lässt sich problemlos zu Probekörnern oder anderen Teilen spritzen oder zu Rohren extrudieren. 20
Vergleichsbeispiel Anstelle des Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofurans wurde die äquivalente Menge Hexamethylendiamin verwendet und im 2s übrigen gleich verfahren wie angegeben.
Die Eigenschaften dieser beiden Produkte sind in der Tabelle zusammengefasst.
30
Beispiel 2 und 3 In einem 20 kg fassenden Autoklaven wurden 2,00 kg Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran (MG circa 800) mit 0,41 kg Terephthalsäure (Beispiel 2) bzw. 0,41 kg Isophthalsäure (Beispiel 3) und 5,6 kg Caprolactam aufgeschmolzen. In einer 35 Druckphase von 1 h bei 260° C wurde ein Druck von 20 atü erreicht. Anschliessend wurde innerhalb einer Stunde bei 260° C entspannt und danach während 7 h unter Stickstoffstrom entgast.
Die Schmelze wurde in Wasser abgepresst, granuliert, mit Wasser extrahiert und getrocknet. Die erhaltenen Rohprodukte 40 gemäss diesen Beispielen lassen sich problemlos zu Probekörpern oder anderen Teilen verspritzen oder zu Rohren extrudieren.
Die Eigenschaften dieser beiden Produkte sind in der Tabelle zusammengefasst.
Beispiel 4
In einem mit Sattdampf von 12 atü beheizten Löser wurden 6,5 kg Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran (MG circa 800), 4,55 kg einer dimerisierten Fettsäure (EMPOL 1010 der Firma Unilever, Emery) und 17 kg Laurinlactam aufgeschmolzen. Durch einen Filter wurde die Schmelze in einen 50-kg-Autoklaven gepresst und einer Druckphase von 15-20 atü während 6 h und bei 290° C unterworfen. Dann wurde innerhalb einer Stunde bei 290° C entgast und dabei die Temperatur auf270° C abgesenkt und anschliessend unter einem leichten Stickstoffstrom entgast, bis die gewünschte Schmelzviskosität erreicht wurde. Durch Abpressen der Schmelze in Wasser und anschliessendes Granulieren erhielt man ein Rohrgranulat, das sich problemlos zu Probekörpern aller Art und anderen Teilen spritzen oder zu Rohren extrudieren lässt.
Vergleichsversuch Anstelle des Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofurans wurde Hexamethylendiamin in äquivalenter Menge eingesetzt.
Die Eigenschaften dieser beiden Produkte sind in der Tabelle zusammengefasst.
Beispiel 5
In einem mit Sattdampf von 12 atü beheizten Löser wurden 3,17 g Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran (MG circa 800), 2,32 kg einer dimerisierten Fettsäure (EMPOL 1010 der Firma Unilever, Emery) und 30,6 kg Laurinlactam aufgeschmolzen. Durch einen Filter wurde die Schmelze in einen 50-kg-Autoklaven gepresst. In einer Druckphase von 6 h bei 290° C wurde ein Druck von 20 atü erreicht. Anschliessend wurde innerhalb einer Stunde und Absenkung der Temperatur auf270° C entspannt und danach während 2/4 h unter Stickstoffstrom entgast, bis die gewünschte Schmelzviskosität erreicht wurde. Durch Abpressen der Schmelze in Wasser und anschliessendes Granulieren erhält man ein Rohgranulat, das sich problemlos zu Probekörpern aller Art und anderen Teilen spritzen oder zu Rohren extrudieren lässt.
Die Eigenschaften dieses Produktes sind in der Tabelle zusammengefasst.
Tabelle
Prüfung
Prüfnorm:
DIN-Einheiten
Beispiel
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Vergleichs beispiel
Beispiel 5
Kerbschlagzähigkeit
ohne
10
ohne ohne ohne
17,3
trocken, DIN 53453
kJ/m2
Bruch
Bruch
Bruch
Bruch
Schlagzähigkeit kJ/m2
ohne ohne ohne ohne ohne
ohne trocken, DIN 53453
Bruch
Bruch
Bruch
Bruch
Bruch
Bruch
Grenzbiegespannung
N/mm2
20
34
29
16
35
trocken, DIN 53452
Biege-E-Modul
N/mm2
265
575
629
250
390
trocken, DIN 53452
Schmelzpunktmaximum aus DTA °C
210
19
207
207
158
126
176
Erstarrungspunkt
°C
158
152
151
150
127
71
138
aus DTA
DTA = differential thermal analysis
Beispiele 6-22 65 Ansatzgrösse in einem 20-Liter-Druckautoklaven (8 kg Ansatz)
bzw. in einem 100-Liter-Druckautoklaven (40 kg Ansatz) nach Herstellung der erfindungsgemässen Polyätherpolyamide ffir Polyamide üblichen Verfahren. Nebst dem Einsatzmaterial
Die Herstellung der Polyätherpolyamide erfolgte, je nach für den in Tabelle 2 erwähnten Polyamidblock wurden Polyäther-
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diamin und Dicarbonsäure in äquivalenten Mengen eingesetzt. Für den Polyamidblock wurde Laurinlactam (für Polyamid 12), Caprolactam (für Polyamid 6), AH-Salz (Adipinsäure-Hexame-thylendiamin-Salz) (für Polyamid 66) bzw. 69-Salz (für Polyamid 69) eingesetzt. Das Polyätherdiamin kann sowohl vor als auch nach der Druckphase zugegeben werden. Nach einer Druckphase wurde 8 h bei 250-270° C entgast. Anschliessend wurde die Schmelze in Wasser abgepresst und der Strang granuliert.
Beispiele 6-9
Die Herstellung erfolgt wie oben beschrieben, wobei eine Druckphase von 18-22 bar bei 290° C während 6 h gewählt wurde.
Beispiele 10-12 Die Herstellung erfolgte wie oben beschrieben, wobei eine Druckphase von 15 bar bei 260° C während 1 h gewählt wurde.
Beispiele 13-22 Die Herstellung erfolgte wie oben beschrieben, wobei eine Druckphase von 15 bar bei 260° C während 1 h gewählt wurde. Das Rohrgranulat wurde zusätzlich mit Wasser extrahiert.
Das aus den Beispielen 6-22 gewonnene Granulat wurde bei für Polyamide üblichen Bedingungen getrocknet. Es liess sich anschliessend problemlos zu Prüfkörpern verarbeiten, an denen die in der Tabelle 2 angegebenen Werte gemessen wurden. 5 In der nachfolgenden Tabelle 2 bedeuten:
(1) PTHF 750: Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von 750.
JEFFAMINE® D 400: Polyoxypropylendiamin mit mittleren» Molekulargewicht von 400 der Firma Jefferson Chemical Comp.. 10 Inc., Houston, Texas USA.
(2), (3) Grenzbiegespannung bzw. Biege-E-Modul nach DIN 53452 an (bei 23° C/50% relative Feuchtigkeit gelagerten) Klein-DIN-Balken gemessen.
(4) Schmelzpunkt-Maxima mittels DTA (Differential Thermal 15 Analysis).
(5 siehe in Beispiel 1.
PA: Polyamid.
20
Tabelle 2
Beispiel
PA-Block Anteil Gew.-%
Polyätherdiamin
(1)
Dicarbonsäure
Ansatz kg
Grenz biege-spannung N/mm2
(2)
Biege-E-
Modul
N/mm2
(3)
Schmelzpunkt °C (4)
Aussehen
6
12
66
PTHF 750
Dodecandisäure
8
21
310
163
translucent
7
12
50
do
EMPOL 1010®
40
11
146
149
do
8
12
70
JEFFAMINE D400
do
40
21
300
159
do
9
12
80
do do
8
25
425
170
do
10
69
62
PTHF 750
Azelainsäure
8
23
366
203
do
11
69
54
do
EMPOL 1010
8
17
262
193
do
12
66
59
do do
40
18
308
253
undurchsichtig
13
6
70
do
Adipinsäure
8
20
313
206
translucent
14
6
60
do
EMPOL 1010
40
15
187
212
do
15
6
70
JEFFAMINE D400
do
8
23
365
do
16
6
60
do do
8
15
234
do
17
6
50
JEFFAMINE D400
EMPOL 1010
8
11
169
translucent
18
6
70
do
Terephthalsäure
8
24
415
207
do
19
6
65
do do
8
18
353
transparent
20
6
60
do do
8
17
262
transparent
21
6
80
do
Adipinsäure
8
32
561
translucent
22
6
70
do do
8
23
354
do
M

Claims (5)

642 982
1. Polyätherpolyamide aus einem Diamin mit dem äquivalenten Anteil an mindestens einer Dicarbonsäure, wobei das Diamin einen Polyätherblock enthält, welcher mindestens 3 Äthersauerstoffatome aufweist und worin diese Äthersauerstoffatome j e durch eine lineare, aliphatische Kohlenwasserstoffkette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder durch verzweigte aliphatische, cycloaliphatischeundaraliphatische Kohlenwasserstoffketten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Äthersauerstoffatomen voneinander getrennt sind, und mit einem solchen
Anteil an weiteren polyamidbildenden Verbindungen, dass der Gewichtsanteil des Polyätherblocks 8-60 Gew.-% des gesamten Polyätherpolyamids ausmacht.
2. Polyätherpolyamide gemäss Patentanspruch 1, dadurch 5 gekennzeichnet, dass das Diamin 6-19 Äthersauerstoffatome enthält.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Polyätherpolyamide gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Äthersauerstoffatome durch eine lineare aliphatische Kohlenwasserstoffkette von 3-4 Kohlenstoffato-
io men voneinander getrennt sind.
4. Polyätherpolyamide gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin der Formel I entspricht:
H2N - (CH2)3-O-
f
(ch2)4-0
<CH2)3-nh2
(I)
in der p 2-30 bedeutet. 6. Polyätherpolyamide gemäss Patentanspruch 1, dadurch
5. Polyätherpolyamide gemäss Patentanspruch 1, dadurch 20 gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure eine dimerisierte Fettgekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure Terephthalsäure, säure mit 36 C-Atomen darstellt.
Isophthalsäure oder ein Gemisch dieser beiden Säuren darstellt. 7. Polyätherpolyamide gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure eine Verbindung der Formel II: CH —
\
yHC-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH^
•CH 3CH2 CH2 CH2 CH^ CH2
/
H =
CH \
CH - CH,
HOOC
COOH
( II )
darstellt.
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