CH643019A5

CH643019A5 - Procede pour l'appretage du papier.

Info

Publication number: CH643019A5
Application number: CH43180A
Authority: CH
Inventors: David Howard Dumas
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1977-08-19
Filing date: 1980-01-18
Publication date: 1984-05-15
Also published as: DE3000502C2; US4243481A; NL8000117A; ATA601178A; NL186815B; JPH0244960B2; AT370120B; FR2474042A1; FR2474042B1; JPS56101998A; AU534918B2; AU5427480A; NL186815C; BE881262A; CA1144691A; DE3000502A1; SE8000053L; SE433235B

Description

La présente invention concerne un procédé pour effectuer l'apprêtage interne ou externe du papier avec un agent d'apprêtage réagissant avec la cellulose et choisi parmi les cétènes dimères, les anhydrides d'acide et les isocyanates organiques, que l'on utilise en combinaison avec un accélérateur d'apprêtage.

Le brevet US N° 3840486 décrit des compositions résineuses thermodurcissables solubles dans l'eau obtenues par réaction de dicyandiamide, d'un sel d'ammonium, de formaldéhyde et d'un sel acide d'un aminopolyamide soluble dans l'eau, tel que l'aminopoly-amide soluble dans l'eau dérivant de la réaction de l'acide adipique et de la diéthylènetriamine. Les compositions résineuses de ce brevet US N° 3840486 accélèrent l'apprêtage conféré au papier par les agents d'apprêtage réagissant avec la cellulose tels que les cétènes dimères, les anhydrides d'acides et les isocyanates organiques. L'emploi des compositions résineuses de ce brevet US en combinaison avec les agents d'apprêtage du papier ci-dessus permet d'obtenir un apprêtage en sortie de machine supérieur à celui obtenu par l'emploi de quantités équivalentes de l'agent d'apprêtage seul.

Le brevet GB N° 1373788 décrit l'emploi de condensats de dicyandiamide et de formaldéhyde comme accélérateurs d'apprêtage des agents d'apprêtage de type cétène dimère.

Le brevet US N° 3409500 décrit un procédé pour fabriquer du papier apprêté qui consiste à ajouter séparément une dispersion anionique aqueuse de particules d'anhydride carboxylique organique hydrophobe réagissant avec la cellulose et convenant à l'apprêtage du papier à une suspension aqueuse de fibres de cellulose convenant à la fabrication du papier et une polyamine cationique soluble dans l'eau substantive vis-à-vis de la cellulose ayant un poids moléculaire supérieur à 1000, la quantité de cette polyamine étant au moins suffisante pour déposer lesdites particules d'anhydride dans lesdites fibres et pour accélérer la vitesse à laquelle cet anhydride développe ses propriétés d'apprêtage sur les fibres de cellulose à 87-121°C (190-250°F), transformer cette suspension en une nappe par voie humide, et sécher cette nappe à une température comprise entre 87 et 121°C (190 et 250°F).

Ce brevet US N° 3409500 (colonne 3, lignes 61-70) indique que parmi les polymères cationiques les plus efficaces figurent les polymères d'acide adipique-polyalcoylènepolyamide-épichlorhydrine préparés par condensation de l'acide adipique avec une polyalcoyl-ènepolyamine pour former une polyamidepolyamine, et réaction de ce polymère avec l'épichlorhydrine. Des procédés pour préparer des agents de ce type sont décrits dans les brevets US Nos 2926116, ' 2926154 et 3329657.

Le brevet US N° 3483077 indique que les polymères cationiques des brevets US Nos 2926116 et 2926154 sont des aides de rétention utiles des agents d'apprêtage de type cétène dimère qui permettent d'obtenir un meilleur apprêtage qu'un aide de rétention constitué d'amidon cationique.

Le brevet US N° 3575796 décrit un procédé pour apprêter le papier et le carton qui consiste à disperser intimement dans la suspension aqueuse de pulpe ou à appliquer à une bande de papier préparée une émulsion aqueuse d'une aziridine N-substituée que l'on prépare par réaction d'un composé à insaturation a,p-éthylénique à substitution carbonylique tel que le maléate de distéaryle et une al-coylèneamine telle que l'éthylène-imine. On peut disperser uniformément l'agent d'apprêtage avec un émulsifiant cationique tel qu'un amidon cationique pour obtenir une meilleure rétention sur les fibres. Le brevet US N° 3575796 (colonne 4, lignes 1-44) décrit d'autres agents cationiques utiles pour favoriser la rétention des agents d'apprêtage de l'invention parmi lesquels figurent des résines thermodurcissables cationiques telles que les produits de la réaction de diacides, de polyalcoylènepolyamines et d'épihalogénohydrines. Ce brevet indique également (colonne 4, lignes 45-62) que les agents cationiques sont également utiles comme émulsifiants de l'agent d'apprêtage.

Le brevet US N° 3666512 décrit des compositions comprenant des anhydrides d'acides carboxyliques hydrophobes réagissant avec la cellulose utiles pour l'apprêtage du papier et un catalyseur qui accélère la vitesse à laquelle l'anhydride développe ses propriétés d'apprêtage lorsqu'on le dépose sur de la cellulose à partir d'un milieu aqueux et que l'on chauffe. Le catalyseur ou promoteur de l'arrêt de type anhydride est un sel cationique soluble dans l'eau d'une polyamine soluble dans l'eau substantive vis-à-vis de la cellulose. Des

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agents cationiques appropriés figurent dans le tableau de la colonne 7 de ce brevet. Parmi les agents cationiques figurent une résine d'aminopolyamide-épichlorhydrine, l'aminopolyamide dérivant de la diéthylènetriamine et de l'acide adipique.

Le brevet CA N° 873777 décrit un procédé pour améliorer la résistance à l'état humide, la résistance à sec et la résistance à la pénétration par les liquides d'un papier non apprêté qui comprend l'im-bibation du papier avec un oxyde d'amine capable de faire gonfler les fibres de papier et un agent d'apprêtage du papier constitué de type cétène dimère, le chauffage du papier pour faire gonfler ses fibres et l'élimination de l'oxyde d'amine à partir du papier.

Le brevet US N° 3046186 décrit un procédé de fabrication de papier apprêté selon le procédé d'addition au raffineur dans lequel on ajoute une dispersion cationique aqueuse d'un cétène dimère hydrophobe à une suspension aqueuse de fibres cellulosiques. Pour fabriquer le papier apprêté, on forme une suspension aqueuse de fibres de cellulose pour papier et on lui ajoute une émulsion d'un cétène dimère hydrophobe dans un milieu aqueux contenant un agent dispersant cationique qui peut être un agent tensio-actif azoté basique monomère ou de poids moléculaire élevé, hydrophile ou soluble dans l'eau. Les agents dispersants sont mentionnés dans les colonnes 3 et 4 de ce brevet US.

Le brevet US N° 3006806 décrit l'utilisation conjointe d'un polymère cationique organique et d'un cétène dimère pour l'apprêtage du papier. Les polymères cationiques décrits sont des résines mél-amine-formaldéhyde (comme décrit dans les brevets US Nos 2345543 et 2559220), des résines urée-formaldéhyde (comme décrit dans le brevet US N° 2657132), de l'amidon de maïs cationique, des résines guanidine-formaldéhyde (brevet US N° 2745744), des résines alcoyl-ène-polyamine-halogénohydrine (comme décrit dans le brevet US N° 2601597) et des résines urée-formaldéhyde cationiques (comme décrit dans les brevets GB Nos 675477 et 677184).

Le brevet US N° 3084092 concerne un papier fabriqué par l'utilisation conjointe d'une résine à fonction amino et d'un isocyanate organique hydrophobe. Les résines à fonction amino décrites dans ce brevet sont les résines d'halogénohydrine polyfonctionnelles du brevet US N° 2595935, les polymères de dicyandiamide-formaldéhy-de-amine du brevet US N° 2596014, les résines d'urée-urée mono-substituées du brevet US N° 2698787, les polymères linéaires de type polyamine-polyamide du brevet US N° 2729560, les polymères formés par copolymérisation d'acrylamide et d'acide acrylique dans un rapport molaire de 9/1, les résines de diméthylolurée sulfonée du brevet US N° 2582840 et les résines d'acide aminosulfurique-méla-mine-formaldéhyde du brevet US N° 2688607.

Le brevet US N° 3248353 concerne des polymères chimiquement stables substantifs vis-à-vis des composés cationiques et solubles dans l'eau à chaîne longue réticulée, utiles comme aides de rétention dans la fabrication du papier. Pour préparer les polymères, on fait réagir pratiquement totalement presque jusqu'à gélification de l'épichlorhydrine avec une proportion prépondérante d'une amine bifonctionnelle soluble dans l'eau comme composant formateur de chaîne et une proportion réduite d'une amine polyfonctionnelle soluble dans l'eau ayant une fonctionnalité supérieure à 2, comme composant formant des liaisons aminés secondaires dans la chaîne, le rapport de la fonctionnalité de l'épichlorhydrine à la fonctionnalité totale des aminés étant pratiquement de 1/1. Parmi les aminés bifonctionnelles figurent la méthylamine, l'éthylamine, l'éthanol-amine, la propylamine, le N,N'-diméthyléthylènediamine, la pipêr-azine et l'aniline (voir colonne 2, lignes 8-16). Les aminés polyfonctionnelles sont décrites colonne 2, lignes 17-25 et lignes 32-38 et sont constituées d'aminés telles que l'ammoniac, l'éthylènediamine, la N-méthyléthylènediamine, la diéthylènetriamine, la tétraéthylènepent-amine, la p-phénylènediamine, la p,p'-bisaniline et le diamino-1,3 propanol-2. Les polymères sont utiles comme aides de rétention des isocyanates gras supérieurs, des cétènes gras supérieurs dimères et des anhydrides d'acide gras supérieurs (voir colonne 3, lignes 18-51).

Le procédé selon l'invention vise à accroître la vitesse d'action de l'agent d'apprêtage grâce à l'emploi, comme accélérateur d'apprêtage, d'un polymère cationique choisi parmi le groupe constitué d'un polymère cationique 1 obtenu par réaction d'une épihalogénohydr-ine avec un condensât obtenu par condensation du dicyandiamide ou du cyanamide avec la bis-minopropylpipérazine ou un polymère cationique 2 obtenu par condensation d'une épihalogénohydrine avec la bis-aminopropylpipérazine.

Selon un mode de mise en œuvre, le polymère cationique 1 est obtenu par réaction d'une épihalogénohydrine avec a) un condensât obtenu par condensation de la bis-aminopropylpipérazine et du dicyandiamide dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipér-azine au dicyandiamide d'environ 0,5/1 à 1/0,5, ou b)un condensât obtenu par condensation de la bis-aminopropylpipérazine et du cyanamide dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipérazine au cyanamide d'environ 0,5/2 à 1/1, la quantité d'épihalogéno-hydrine utilisée étant de 0,3 à 2 mol par mole d'azote aminé présente dans le condensât; et le polymère cationique 2 est obtenu par condensation de la bis-aminopropylpipérazine et d'une épihalogénohydrine dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipérazine à l'épihalogénohydrine de 1/3 à 1/8.

La composition d'apprêtage préférée pour la mise en œuvre du procédé est une émulsion aqueuse contenant un émulsifiant ainsi que l'agent d'apprêtage réagissant avec la cellulose et un polymère cationique comme précédemment défini. Dans la présente description, le terme émulsion a sa signification ordinaire et désigne une dispersion de type liquide dans liquide ou solide dans liquide.

L'expression propriété d'apprêtage en sortie de machine indique l'importance de l'apprêtage que l'on atteint lorsque le papier quitte la machine à papier et non l'importance qu'il atteint éventuellement après le temps nécessaire à l'achèvement de la réaction entre l'apprêt et la cellulose.

Les émulsions aqueuses d'agents d'apprêtage hydrophobes réagissant avec la cellulose sont connues dans l'art et commercialisées. Pour préparer les nouvelles compositions d'apprêtage de l'invention, on mélange intimement à l'émulsion une quantité de polymère cationique suffisante pour accroître l'action d'apprêtage de l'agent d'apprêtage. On a déterminé que l'on obtient de bons résultats lorsque l'émulsion contient 0,25 à 3 parties en poids du polymère cationique par partie en poids de l'agent d'apprêtage hydrophobe réagissant avec la cellulose. La quantité du ou des émulsifiants utilisée doit être suffisante pour qu'on obtienne et conserve une émulsion stable pendant une durée prolongée et elle correspond aux quantités connues dans l'art.

On peut choisir l'émulsifiant utilisé parmi les émulsifiants utilisés classiquement pour produire des émulsions d'agent d'apprêtage réagissant avec la cellulose. Ces émulsifiants sont bien connus dans l'art et ils sont constitués d'amidons cationiques qui sont des amidons solubles dans l'eau portant suffisamment de groupes amino cationiques, de groupes ammonium quaternaire ou d'autres groupes cationiques pour que l'amidon dans son ensemble soit substantif vis-à-vis de la cellulose. On peut citer comme exemple d'un tel amidon cationique l'amidon modifié par une amine cationique décrit dans le brevet GB N° 903416.

Les polymères cationiques utiles comme accélérateurs de l'apprêt sont indiqués ci-dessous.

Le polymère cationique 1 est un polymère azoté obtenu tout d'abord par condensation de la bis-aminopropylpipérazine avec le dicyandiamide ou le cyanamide. La réaction de condensation forme un polymère de bas poids moléculaire qu'on fait ensuite réagir avec une épihalogénohydrine telle que l'épichlorhydrine.

On prépare le polymère cationique 1 en deux stades. On prépare tout d'abord une prépolymère de condensation par condensation de la bis-aminopropylpipérazine (BAPP) et du dicyandiamide dans un rapport molaire de la BAPP au dicyandiamide d'environ 0,5/1 à 1/0,5. Le rapport molaire préféré est de 1/1. On mélange les composés réactifs et on les chauffe à une température d'environ 150 à 220° C pendant Zi à 4 h, la durée variant en raison inverse de la température. Pendant la réaction, il se dégage de l'ammoniac (NH3) et la réaction est pratiquement achevée lorsqu'il n'y a plus de dégage5

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ment d'ammoniac. On fait ensuite réagir le prépolymère dans un milieu aqueux, avec une épihalogénohydrine. On effectue la réaction avec l'épihalogénohydrine à température élevée, de préférence à une température de 50 à 80° C, jusqu'à ce que le produit réactionnel ait une viscosité, mesurée selon l'échelle Gardner-Holdt de F à S. La quantité d'épihalogénohydrine utilisée peut être comprise entre 0,3 et 2 mol, de préférence entre 1 et 1,5 mol par mole d'azote aminé présente dans le prépolymère de condensation. Si on utilise du cyanamide au lieu de dicyandiamide, la quantité molaire de cyanamide utilisée doit être le double de la quantité molaire de dicyandiamide.

Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire.

L'exemple suivant illustre la préparation du polymère cationique 1.

Exemple 1:

Dans un ballon à fond rond de 11 à trois cols muni d'un agitateur mécanique, d'une enveloppe chauffante, d'un thermostat et d'un réfrigérant à reflux raccordé à un piège à eau, on introduit 200 g (1 mol) de bis-aminopropylpipérazine et 84 g (1 mol) de dicyandiamide. On commence le chauffage et on le poursuit jusqu'à 160°C avec dégagement d'ammoniac. On maintient le mélange à 160° C pendant 3 h pendant lesquelles on recueille plus de 1 mol d'ammoniac, puis on arête la réaction par addition de 284 g d'eau distillée pour obtenir une dispersion aqueuse à 44,4% de solides totaux. Sur un ballon à fond rond à trois cols de 500 ml comportant un quatrième orifice large permettant la mise en place d'électrodes de mesure du pH pour la surveillance de la réaction, on monte un agitateur mécanique, un réfrigérant à reflux et un viscosimètre de type Spurlin-Spence (constitué essentiellement d'un tube capillaire avec un réservoir de 5 ml que l'on remplit par aspiration et qui permet de mesurer le temps nécessaire à l'écoulement sur une distance donnée). On introduit dans ce réacteur 113 g (50 g de matières solides du prépolymère) de la solution aqueuse du prépolymère de condensation préparée ci-dessus, soit 0,4 Eq d'amine) et 87 g d'eau distillée pour effectuer une dilution à 25% de matières solides. On ajoute ensuite 46 g (0,5 mol) d'épichlorhydrine. Le pH initial de la réaction est de 12,1. Il se produit ensuite une réaction exothermique qui élève la température à 60° C, puis on chauffe pour maintenir la température à 70° C. La viscosité commence à s'accroître 45 min après l'addition de l'épichlorhydrine, alors que le pH est de 7,0. On chauffe la masse réactionnelle pendant encore 45 min pendant lesquelles la viscosité mesurée au viscosimètre Spurlin-Spence atteint 15 s (ce qui équivaut à une viscosité Gardner-Holdt de N) et on arrête la réaction par addition de 234 g d'eau distillée et de 14,4 g d'acide formique, ce qui abaisse le pH du produit à 4,0. La teneur totale en matières solides est de 24,0%.

Le polymère cationique 2 est un polymère azoté obtenu par condensation d'une alcoylènediamine avec une épihalogénohydrine,

telle que l'épichlorhydrine, dans un rapport molaire de l'alcoylène-diamine à l'épihalogénohydrine de 2/1. On fait réagir le produit de cette réaction avec du dicyandiamide ou du cyanamide pour obtenir un polymère de bas poids moléculaire que l'on fait ensuite réagir avec une épihalogénohydrine telle que l'épichlorhydrine. On peut citer comme exemples d'alcoylènediamines utiles dans la préparation de ce polymère cationique 2, l'éthylènediamine, la propylènediamine et l'hexaméthylènediamine. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de deux alcoylènediamines ou plus.

On prépare le polymère cationique 2 en trois stades. On fait tout d'abord réagir l'alcoylènediamine avec une épihalogénohydrine dans un rapport molaire de 2 à 1, à une température de 50 à 80° C pendant une durée de 1 à 3 h (le temps varie en raison inverse de la température) pour obtenir un produit réactionnel. On fait ensuite réagir ce produit réactionnel avec le dicyandiamide à une température de 150 à 220° C pendant Vi à 4 h, la durée variant en raison inverse de la température. La quantité de dicyandiamide utilisée est de 1 à 2 mol par mole d'épichlorhydrine utilisée dans la réaction avec l'alcoylènepolyamine, et de préférence elle est de 1 mol. On fait ensuite réagir ce produit réactionnel avec une épihalogénohydrine à raison de 2 à 2,5 mol par mole d'épihalogénohydrine utilisée dans la réaction avec l'alcoylènediamine à une température de 25 à 70° C pendant une durée de 1 à 4 h (la durée varie en raison inverse de la température). Lorsqu'on utilise le cyanamide au lieu du dicyandiamide, la quantité molaire de cyanamide utilisée est double de la quantité molaire de dicyandiamide.

L'exemple suivant illustre la préparation de polymère cationique 2.

Exemple 2:

Dans un ballon à fond rond à trois cols de 500 ml muni d'une enveloppe chauffante, d'un thermostat, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux raccordé à un piège à eau, on ajoute 120 g (2 mol) d'éthylènediamine. On chauffe à 50° C et on ajoute goutte à goutte 92 g (1 mol) d'épichlorhydrine en l'espace de 2 h. On laisse la température s'élever à 60°C, puis on chauffe pour l'élever à 80°C. On ajoute ensuite 84 g (1 mol) de dicyandiamide au contenu du ballon. On chauffe le mélange réactionnel à 160°C et on le maintient à cette température pendant 2 h. Environ 1,8 mol d'ammoniac est libérée pendant la réaction de condensation. On ajoute 300 ml d'eau pour obtenir une masse réactionnelle contenant 48% de matières solides. On dilue à 25% de matières solides avec de l'eau 104 g de la masse réactionnelle à 48% de matières solides (50 g de matières solides) et on ajoute 43 g d'épichlorhydrine en l'espace de 15 min. On chauffe cette masse réactionnelle à 70° C et on la maintient à cette température pendant 5 h. Le produit final contient 32% en poids de matières solides.

Le polymère cationique 3 est un polymère azoté obtenu par condensation du dicyano-l,3-benzène avec une polyalcoylènepolyamine pour former un polymère de bas poids moléculaire. On fait ensuite réagir le polymère obtenu avec une épihalogénohydrine telle que l'épichlorhydrine. La polyalcoylènepolyamine utilisée pour préparer le polymère cationique 3 peut être une polyéthylènepolyamine, une polypropylènepolyamine, une polybutylènepolyamine et similaires. On peut citer comme exemples caractéristiques de tels polyalcoylène-polyamines la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétra-éthylènepentamine et la dipropylènetriamine.

On prépare le polymère cationique 3 en deux stades. Tout d'abord, on condense le dicyano-l,3-benzène avec une polyalcoylènepolyamine dans un rapport molaire de 1/1 pour obtenir un prépolymère de condensation. On effectue cette réaction de condensation à une température de 150 à 200° C pour une durée de 1 à 4 h. La durée varie en raison inverse de la température. On fait ensuite réagir le prépolymère de condensation, dans un milieu aqueux, avec une épihalogénohydrine à une température élevée, de préférence de 50 à 90° C, pendant environ 1 à 4 h. La durée varie en raison inverse de la température. On utilise 1 mol d'épihalogénohydrine par mole d'azote aminé présente dans le prépolymère de condensation.

Exemple 3:

Dans cet exemple, on utilise l'appareillage utilisé dans l'exemple 2. On introduit dans le ballon 64 g (0,5 mol) de dicyano-l,3-benzène et 51,5 g (0,5 mol) de diéthylènetriamine pour obtenir un mélange que l'on chauffe à 165°C, et qu'on maintient à cette température pendant 4 h. Pendant ce temps, environ 0,5 mol d'ammoniac se dégage. On refroifit le produit réactionnel à la température ordinaire (environ 23° C). On dissout 23 g du produit réactionnel (0,11 Eq d'amine) dans 25 g de méthanol, puis on ajoute 75 g d'eau, puis 15 g (0,16 mol) d'épichlorhydrine et on chauffe le mélange réactionnel à 90° C, puis on le maintient à cette température pendant environ 2 h. Le produit contient 29% en poids de matières solides.

Le polymère cationique 4 est un polymère azoté obtenu par condensation de la bis-aminopropylpipérazine avec une épihalogénohydrine telle que l'épichlorhydrine.

On prépare le polymère cationique 4 par réaction de condensation de la bis-aminopropylpipérazine et d'une épihalogénohydrine

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dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipérazine à l'épihalogénohydrine de 1/3 à 1/8 et de préférence dans un rapport molaire de 1/4. On effectue la réaction à une température de 50 à 90° C jusqu'à ce que le produit réactionnel ait une viscosité Gardner-Holdt de F à S. Cela nécessite généralement une durée de 1 à 4 h, selon la 5 température utilisée.

Exemple 4:

On utilise dans cet exemple l'appareil utilisé dans l'exemple 2. On mélange 64 g (0,32 mol) de bis-aminopropylpipérazine à 354 g d'eau io dans le ballon et on ajoute lentement, en 15 min, 125 g (1,34 mol) d'épichlorhydrine.

Lorsqu'on ajoute l'épichlorhydrine, la température de la masse réactionnelle s'élève rapidement à 70° C et on utilise un bain-marie réfrigérant pour maintenir la température à 70° C. Lorsque l'addi- 15 tion d'épichlorhydrine est achevée, on retire le bain réfrigérant et on maintient la température à 70° C avec une enveloppe chauffante. La viscosité s'élève progressivement en l'A h pour atteindre une viscosité Gardner-Holdt de N. Pour arrêter la réaction, on refroidit par l'extérieur et on ajoute 398 g d'eau et 6 g d'acide formique. La solu- 20 tion obtenue a une teneur en matières solides de 20% et un pH de 5.

Les anhydrides d'acides utiles comme agents d'apprêtage du papier réagissant avec la cellulose sont bien connus dans l'art et sont constitués de A) l'anhydride colophanique (voir le brevet US N° 3582464); B) les anhydrides répondant à la formule: 25

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F^-C

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R, -C

1 H

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R" -R

phényl-6 décyle et des polyisocyanates tels que le diisocyanato-1,18 octadécane et le diisocyanate-1,12 dodécane dans lesquels un radical alcoyle à chaîne longue porte deux radicaux isocyanato et confère des propriétés hydrophobes à l'ensemble de la molécule.

Les cétènes dimères utilisés comme agents d'apprêtage réagissant avec la cellulose sont des dimères répondant à la formule:

(R"'CH = C=0)2

où R'" représente un radical hydrocarboné tel qu'un radical alcoyle comportant au moins 8 atomes de carbone, cycloalcoyle comportant au moins 6 atomes de carbone, aryle, aralcoyle ou alkaryle. Pour nommer les cétènes dimères, on fait suivre le nom du radical R'" du suffixe cétène et on ajoute l'adjectif dimère. Ainsi, le phénylcêtènedi-mère répond à la formule:

I

O

où Rj représente un radical hydrocarboné saturé ou insaturé qui est un radical alcoyle droit ou ramifié, un radical alcoyle à substitution 35 aromatique ou un radical aromatique à substitution alcoyle, qui doit comporter au total 11 à 39 atomes de carbone; et C) les anhydrides d'acides dicarboxyliques cycliques répondant à la formule:

O «

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— CH=C=0

le benzylcétènedimère à la formule:

CH,-CH=C=Ü

où R' représente un radical diméthylène ou triméthylène et R" représente un radical hydrocarboné comportant de 8 à 22 atomes de carbone, choisi parmi les radicaux alcoyles, alcényles, aralcoyles et aralcényles. Des anhydrides d'acide dicarboxyliques cycliques substi- 50 tués répondant à la formule II ci-dessus sont les anhydrides succini-que et glutarique substitués. Dans la formule I ci-dessus, les deux symboles Ri peuvent représenter des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents.

On peut citer comme exemples caractéristiques d'anhydrides de 55 formule I, l'anhydride myristique, l'anhydride palmitique, l'anhydride maléique et l'anhydride stéarique.

On peut citer comme exemples caractéristiques d'anhydrides de formule II, l'anhydride octadécénylsuccinique, l'anhydride n-hexa-décénylsuccinique, l'anhydride octénylsuccinique et l'anhydride 60 octylglutarique.

Les isocyanates organiques hydrophobes utiles comme agents d'apprêtage du papier sont bien connus dans l'art. On obtient les meilleurs résultats lorsque les chaînes hydrocarbonées des isocyanates comportent au moins 12 atomes de carbone et de préférence 14 à 65 36 atomes de carbone. Parmi ces isocyanates figurent l'isocyanate de colophane, l'isocyanate de dodécyle, l'isocyanate d'octadécyle, l'isocyanate de tétradécyle, l'isocyanate d'éthyl-6 décyle, l'isocyanate de et le décylcétènedimère à la formule:

(C10H21—CH=C=0)2

On peut citer comme exemples de cétènes dimères, l'octyl-, le décyl-, le dodécyl-, le tétradécyl-, l'hexadécyl-, l'octadécyl-, l'eicosyl-, le docosyl-, le tétracosyl-, le phényl-, le benzyl-, le ß-naphtyl- et le cyclohexylcétènedimère, ainsi que les cétènes dimères préparés à partir de l'acide montanique, de l'acide naphténique, de l'acide A9,10-décylénique, de l'acide A9,10-dodécylénique, de l'acide palmi-toléïque, de l'acide oléïque, de l'acide ricinoléïque, de l'acide linoléï-que, de l'acide linolénique, et de l'acide éléostéarique, ainsi que les cétènes dimères préparés à partir de mélanges naturels d'acides gras tels que les mélanges de l'huile de coco, de l'huile de Babassu, de l'huile de palmiste, de l'huile de palme, de l'huile d'olive, de l'huile d'arachide, de l'huile de colza, du suif de bœuf, de l'axonge et de la graisse de baleine. On peut également utiliser des mélanges mutuels de ces acides gras.

Exemple 5:

Pour préparer une émulsion d'un cétène dimère produit à partir d'un mélange d'acide palmitique et d'acide stéarique, on mélange 880 parties d'eau, 60 parties d'amidon de maïs cationique et 10 parties de ligninesulfonate de sodium. On ajuste le pH du mélange à environ 3,5 avec de l'acide sulfurique à 98%. On chauffe le mélange obtenu à 90-95° C pendant environ 1 h. On ajoute ensuite au mélange une quantité d'eau suffisante pour obtenir au total 1750 parties en poids. On introduit en agitant environ 240 parties du cétène dimère dans le mélange avec 2,4 parties de thiadiazine. On utilise la thiadiazine comme conservateur. On homogénéise le prémélange obtenu (à 65° C) par passage unique dans un homogénéi-seur à la pression de 275 bar (4000 p.s.i.). On dilue le produit homogénéisé avec de l'eau pour obtenir une teneur en cétène dimère d'environ 6%.

Comme il est bien connu dans l'art, on utilise les agents d'apprêtage hydrophobes réagissant avec la cellulose pour l'apprêtage interne et l'apprêtage externe du papier. On peut utiliser les accélérateurs de l'invention en combinaison avec l'agent d'apprêtage dans l'un ou l'autre procédé.

643 019

6

Exemple 6:

On combine les produits de l'exemple 1 et de l'exemple 5 avec addition d'eau à la demande pour obtenir une composition aqueuse d'apprêtage comprenant 0,10% de cétène dimère et 0,10% du polymère azoté de l'exemple 1.

Exemple 7:

On combine les produits de l'exemple 2 et de l'exemple 5 avec addition d'eau à la demande pour obtenir une composition aqueuse d'apprêtage comprenant 0,10% de cétène dimère et 0,10% du polymère azoté de l'exemple 2.

Exemple 8:

On combine les produits de l'exemple 3 et de l'exemple 5 avec addition d'eau à la demande pour obtenir une composition aqueuse d'apprêtage comprenant 0,10% de cétène dimère et 0,10% du polymère azoté de l'exemple 3.

Exemple 9:

On combine les produits de l'exemple 4 et de l'exemple 5 avec addition d'eau à la demande pour obtenir une composition aqueuse d'apprêtage comprenant 0,10% de cétène dimère et 0,10% du polymère azoté de l'exemple 4.

Exemple 10:

On prépare une composition aqueuse d'apprêtage pour obtenir une composition d'apprêtage comme dans les exemples 6, 7, 8 et 9, si ce n'est que, comme polymère azoté, on utilise une résine d'amino-polyamide-épichlorhydrine. L'aminopolyamide dérive de l'acide adipique et de la diéthylènetriamine. Les résultats des essais montrent que ce polymère cationique ne se comporte pas comme un accélérateur des cétènes dimères.

On applique les compositions d'apprêtage ci-dessus à la surface d'une feuille de papier non apprêté ayant un poids surfacique de 65 g/m2. La feuille a été obtenue avec une machine à papier pilote à partir d'un mélange 50/50 de pâte de bois dur et de pâte de bois tendre. On ajuste le pH de chaque composition d'apprêtage à 7 avant l'application à la feuille dans l'intervalle des rouleaux d'une presse encolleuse horizontale. La presse encolleuse tourne à 12 m/min et la reprise d'humidité est de 70%. La rétention de 5 l'apprêt à base de cétène dimère est la même dans tous les essais. On sèche les feuilles apprêtées à 93° C pendant 20 s sur un tambour de séchage de laboratoire à 5% d'humidité. On mesure l'apprêtage selon l'Hercules Size Test avec la solution d'essai N° 2 au facteur de réflexion indiqué. On obtient les données en sortie de machine après io 2 min de séchage et les données après vieillissement naturel après 2 à 5 d de conservation à la température ordinaire. On sait dans l'art que l'apprêt à base de cétène dimère développe pratiquement la totalité de ses propriétés d'apprêtage dans le papier en 3 d. Après cette durée, les propriétés de l'apprêt du papier demeurent pratiquement 15 inchangées. Le résultat en sortie de machine est le résultat critique car il reflète la vitesse à laquelle l'apprêtage se développe. L'application aux surfaces des compositions d'apprêtage élimine tout effet de rétention du polymère cationique utilisé.

Les résultats des essais figurent dans le tableau ci-dessous.

20

Tableau

Composition d'apprêtage de l'exemple

Hercules Size Test

En sortie de machine pour un facteur de réflexion de 80%

Vieilli naturellement pour un pouvoir de réflexion de 85%

6

127

540

7

26

517

8

15

450

9

165

536

10

0

525

témoin (cétène

dimère seul)

0

450

R

Claims

643 019

1. Procédé pour effectuer l'apprêtage interne ou externe du papier avec un agent d'apprêtage réagissant avec la cellulose et choisi parmi les cétènes dimères, les anhydrides d'acide et les iso-cyanates organiques, que l'on utilise en combinaison avec un accélérateur d'apprêtage, caractérisé en ce qu'on utilise comme accélérateur d'apprêtage un polymère cationique choisi dans le groupe constitué d'un polymère cationique (1) obtenu par réaction d'une épiha-logénohydrine avec un produit de condensation formé par condensation du dicyandiamide ou du cyanamide avec une bis-aminopro-pylpipérazine, ou un polymère cationique (2) obtenu par condensation d'une épihalogénohydrine avec la bis-aminopropylpipérazine.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une composition d'apprêtage sous la forme d'une émulsion aqueuse comprenant ledit agent d'apprêtage réagissant avec la cellulose et ledit polymère cationique (1) ou (2).

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent d'apprêtage est un cétène dimère et le polymère cationique est le polymère (1).

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'épiha-logénohydrine du polymère cationique (1) est l'épichlorhydrine.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent d'apprêtage est un cétène dimère et le polymère cationique est le polymère (2).

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'épiha-logénohydrine du polymère cationique (2) est l'épichlorhydrine.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit polymère cationique (1) est obtenu par réaction d'une épihalogénohydrine avec un produit de condensation formé par condensation de la bis-aminopropylpipérazine et du dicyandiamide dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipérazine au dicyandiamide de 0,5/1 à 1/0,5 ou par condensation de la bis-aminopropylpipérazine et du cyanamide dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipérazine au cyanamide de 0,5/2 à 1/1, la quantité d'épihalogénohydrine utilisée étant de 0,3 à 2 mol par mole d'azote aminé présente dans le produit de condensation, et ledit polymère cationique (2) est obtenu par condensation de la bis-aminopropylpipérazine et d'une épihalogénohydrine dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipêra-zine à l'épihalogénohydrine de 1/3 à 1/8.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'épihalogénohydrine utilisée pour préparer les polymères cationiques (I) et (2) est l'épichlorhydrine.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère cationique (1) est obtenu par réaction de l'épichlorhydrine avec un produit de condensation formé par condensation de la bis-aminopropylpipérazine et du dicyandiamide dans un rapport molaire de 1/1 ou par condensation de la bis-aminopropylpipérazine et du cyanamide dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipérazine au cyanamide de 1/2, la quantité d'épichlorhydrine utilisée étant de 1 à 1,5 mol par mole d'azote aminé présente dans le produit de condensation et ledit polymère cationique (2) est obtenu par condensation de la bis-aminopropylpipérazine et de l'épichlorhydrine dans un rapport molaire de la bis-aminopropylpipérazine à l'épichlorhydrine de 1/4.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent d'apprêtage est un cétène dimère et l'accélérateur d'apprêtage est le polymère cationique (1).