CH643226A5 - Procede de fabrication de composes carbonyles par oxydation de composes olefiniques. - Google Patents

Procede de fabrication de composes carbonyles par oxydation de composes olefiniques. Download PDF

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CH643226A5
CH643226A5 CH1095879A CH1095879A CH643226A5 CH 643226 A5 CH643226 A5 CH 643226A5 CH 1095879 A CH1095879 A CH 1095879A CH 1095879 A CH1095879 A CH 1095879A CH 643226 A5 CH643226 A5 CH 643226A5
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olefin
chosen
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catalyst
palladium
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CH1095879A
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Hubert Mimoun
Robert Charpentier
Michel Roussel
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Inst Francais Du Petrole
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

La présente invention concerne un procédé de fabrication sélective de dérivés carbonylés de formule
RCH2-C-R'
II
o par oxydation, en phase liquide, d'oléfines de formule
R—CH=CH—R'.
R et R', identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés alkyles, aryles, aralkyles ou alkylaryles comprenant chacun de 1 à 20 atomes de carbone. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, l'éthylène, le propylène, les butènes-1 et -2, les pentènes-1 et -2, les hexènes-1, -2 et -3, les heptènes, les octènes, les décènes, les dodécènes, le styrène, les cyclooléfines telles que le cyclopentène, le cyclohexène et le cyclooctène. Dans ce cas, R et R' forment ensemble un radical alkylène de 3 à 10 atomes de carbone.
La méthode selon l'invention de fabrication de dérivés carbonylés consiste à opérer, d'une part, en présence d'un catalyseur spécifique au palladium défini plus loin et, d'autre part, en présence d'un agent d'oxydation qui est soit l'eau oxygénée, soit un hydroperoxyde organique soigneusement choisi.
Dans les procédés connus de type Wacker qui réalisent la synthèse de dérivés carbonylés à partir d'oléfines, le système catalytique est constitué généralement par l'association de deux métaux dont l'un est généralement le palladium, et l'autre généralement le cuivre ou le fer, les deux métaux étant utilisés sous forme d'halogénures et notamment de chlorures. Ce système catalytique opère dans l'eau qui constitue la source primaire de l'oxygène incorporé à la cétone.
Ces procédés présentent cependant l'inconvénient d'être effectués en milieu acide chlorhydrique concentré très corrosif nécessitant l'utilisation d'alliages spéciaux. De plus, ils ne sont sélectifs que pour l'oxydation des oléfines légères telles que l'éthylène et le propylène. La production de méthylcêtones à partir d'oléfines plus lourdes s'accompagne généralement de la formation de produits chlorés et d'aldéhydes indésirables. Des progrès, pourtant, ont été réalisés pour améliorer la sélectivité dans l'oxydation des oléfines lourdes, par exemple par l'utilisation de solvants organiques [brevet français N° 1564635, (USP 3410807)], mais les inconvénients liés à l'utilisation du système bimétallique ne sont pas supprimés.
On connaît également les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3932521 et 3370073, concernant l'oxydation d'oléfines en présence d'oxygène et d'un catalyseur choisi dans le groupe constitué par le sulfate, les halogênures, le phosphate et l'acétate de palladium, ou encore un système Pd+HCl. Ces procédés ne sont pas non plus suffisamment sélectifs, surtout lorsqu'on utilise des halogênures de palladium ou de l'acide chlorhydrique.
Un des avantages du procédé selon la présente invention est d'opérer en l'absence complète d'ions chlorures, et donc de ne pas présenter de risque de corrosion. Un autre avantage est de n'utiliser qu'un sel ou complexe d'un seul métal, le palladium.
Ce procédé présente surtout l'avantage d'être sélectif dans la transformation en cêtones d'oléfines qui contiennent jusqu'à 20 atomes de carbone par molécule, cette sélectivité étant due au choix, à titre de catalyseur, d'un sel ou complexe très spécifique du palladium que l'on utilise conjointement avec un agent d'oxydation qui est exclusivement l'eau oxygénée ou un hydroperoxyde organique particulier. Opérer ainsi selon l'invention permet d'obtenir également de bien meilleures sélectivités par rapport au système catalytique PdCl2 ou Pd+HCl utilisé en présence d'eau oxygénée, ainsi qu'il est décrit dans le brevet français N° 1293951 (USP 3231620).
On notera que le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3891711 décrit l'utilisation d'hydroperoxydes organiques dans la transformation des oléfines en cétones en présence de complexes soufrés de palladium ou de platine. Cependant, ces complexes ne sont que peu actifs et opèrent à température élevée. Ils sont d'autre part peu sélectifs.
Le catalyseur selon la présente invention est un sel ou complexe de palladium de formule PdAA', Lm dans laquelle A et A' sont géné5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
643 226
ralement des anions identiques ou différents. S'ils sont identiques, ils sont choisis dans le groupe constitué par un fluoborate, un acétate et un trifluoroacétate. Si les anions A et A' sont différents, A est choisi comme indiqué précédemment et A' peut en outre être choisi dans un groupe choisi notamment parmi les radicaux 71-allyle ou OORj 5 où R! est un radical hydrocarboné choisi de préférence dans le groupe constitué par un radical tertiobutyle, un radical isopentyle et un radical cumyle; L est un ligand choisi parmi les aminés, les phos-phines, les arsines, les stibines ou les amides tels que le diméthyl-formamide ou l'hexaméthylphosphoramide, m est égal à 0 ou à 2. 10 On peut citer, à titre d'exemples de catalyseurs utilisables selon la présente invention, l'acétate de palladium, le trifluoroacétate de palladium, le fluoborate de palladium ou les complexes suivants: Pd(CH3C02)2[P(C6H5)3]2
(CF3C02)2Pd[P(C6H5)3]2 '5
CF3C02Pd—O—O—C(CH3)3 CH3C02Pd—O—O—C(CH3)3
Pd(CH3C02)2(HMPT)2 (HMPT : hexaméthylphosphorotriamide) Pd(CF3C02)2(HMPT)2
(CH302)Pd-7i-C6H„ (Tt-CgHn = l-méthyl-3-éthyl-ji-allyle) 20
(CF3C02)Pd-rc-C6H11
Lorsque l'agent d'oxydation des oléfines est l'eau oxygénée, on peut opérer sans solvant, l'eau oxygénée étant toutefois utilisée sous forme de solution aqueuse contenant par exemple de 2 à 98% en poids de peroxyde. On peut également opérer en système biphasique 25 aqueux-organique, la phase aqueuse étant constituée d'eau oxygénée en solution (par exemple 2 à 98% en poids de peroxyde d'hydrogène), et la phase organique étant constituée généralement de l'olé-fine, de la cétone formée, du catalyseur au palladium et, éventuellement, d'un solvant organique. Ce solvant est de préférence soit un 30 solvant chloré (par exemple le chloroforme, le dichlorométhane, le dichloroéthane et le chlorobenzène ou un autre hydrocarbure chloré), soit un ester (par exemple l'acétate d'éthyle), soit un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylène, soit un alcool (par exemple les alcools tertiobutylique et tertioamylique, le dimê- 35 thylphénylcarbinol et l'éthylèneglycol), soit encore un acide mono-carboxylique (par exemple les acides acétique, propionique et butyrique). L'utilisation d'un solvant organique, et plus précisément l'utilisation d'un solvant choisi parmi ceux énumérés spécifiquement ci-dessus, permet d'obtenir une amélioration importante de la vitesse « de réaction. Le fait d'opérer en système biphasique constitue un avantage lorsque l'oléfine de départ et la cétone formée sont insolubles dans la phase aqueuse. Dans ce cas, il suffit de décanter et de séparer les deux phases. La cétone présente dans la phase organique peut alors être recueillie par distillation. L'oléfine non réagie, le 45 solvant éventuel et le catalyseur sont ensuite recyclés éventuellement dans la zone de réaction. Enfin, on peut également opérer en système monophasique: on ajoute dans le milieu un tiers solvant qui dissout à la fois l'oléfine et l'eau oxygénée. Ce tiers solvant est de préférence un alcool (par exemple le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le ter- 50 tiobutanol) ou un éther cyclique (par exemple le tétrahydrofuranne ou le dioxanne), ou un amide (par exemple le diméthylformamide ou l'hexaméthylphosphoramide).
D'une façon générale, le rapport molaire H202/oléfine est avantageusement compris entre 0,1 et 10,mais de préférence entre l,5et 5.
Le rapport en poids oléfine/catalyseur est de préférence compris entre 10 et 10000, et plus particulièrement entre 100 et 1000.
La température de la réaction est généralement comprise entre 0 et 130°C, plus particulièrement entre 40 et 70° C.
Lorsque l'agent d'oxydation est un hydroperoxyde organique, et non l'eau oxygénée, cet hydroperoxyde constitue ici la source de l'atome d'oxygène que l'on retrouve sous forme de cétone.
L'hydroperoxyde organique utilisable selon la présente invention a pour formule générale R2OOH dans laquelle R2 est un groupement hydrocarboné tertiaire, alkyle, aralkyle ou alkylaryle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone.
On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, l'hydroperoxyde de cumyle, de menthyle et, surtout, de tertiobutyle. La réaction peut s'effectuer en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant chloré, comme par exemple le dichloroéthane, le chlorobenzène ou le dichlorobenzène, d'un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène ou le xylène, ou d'un solvant nitré tel que le nitrobenzène. Le rapport molaire oléfine/hydroperoxyde est généralement compris entre 0,1 et 10, et plus particulièrement entre 0,1 et 0,5. Le rapport molaire oléfine/catalyseur est généralement compris entre 10 et 10000, et plus particulièrement entre 100 et 1000.
La température est généralement comprise entre 0 et 120°C, plus particulièrement entre 20 et 80° C.
L'invention est illustrée par les exemples suivants non limitatifs (dans les exemples 1 à 31, on opère en présence d'eau oxygénée et, dans les exemples 31 à 41, on opère en présence d'un hydroperoxyde organique; dans l'exemple comparatif 42, on opère en présence d'oxygène).
Exemple 1 :
Dans un réacteur en verre calorifugé à 60° C, on introduit 7,15 g d'octène-1,18 g d'acétate d'éthyle comme solvant organique, 33 g d'une solution aqueuse à 30% d'eau oxygénée et 80 mg de trifluoroacétate de palladium (0,28 mmol). L'ensemble est brassé énergique-ment au moyen d'un agitateur magnétique. Au bout de 6 h, on constate que 72% d'octène-1 ont été transformés. La sélectivité molaire en octanone-2 est de 90%.
Exemple 2 (comparatif).-
On répète l'exemple 1 en remplaçant les 0,28 mmol de trifluoroacétate de palladium par 0,28 mmol de chlorure de palladium. Au bout de 6 h, on constate que 75% d'octène-1 ont été transformés. La sélectivité molaire en octanone-2 est de 56%.
En remplaçant maintenant les 18 g d'acétate d'éthyle par 15 ml d'acide chlorhydrique normal, on constate qu'au bout de 6 h 79% d'octène-1 ont été transformés, la sélectivité molaire en octanone-2 étant de 47%.
Exemples 3 à 10:
On opère comme dans l'exemple 1, mais sans acétate d'éthyle. On introduit 7,15 g d'octène-1, 11 g d'une solution aqueuse à 30% d'eau oxygénée et 0,24 mmol d'un sel ou complexe de palladium. Au bout de 6 h de réaction, on ohtient les résultats suivants en utilisant différents complexes de palladium selon l'invention.
Exemples
Catalyseur
Conversion octène-1 (%)
Sélectivité molaire en octanone-2 (%)
3
Pd(CH3C02)2
19
89
4
Pd(CF3C02)2
19,5
90
5
CF3C02Pd—O—O—C(CH3)3
16,6
82
6
Fluoborate de palladium
16,3
81
7
CH3C02Pd - O -O - C(CH3)3
16,5
82
8
Pd(CH3C02)2(HMPT)2
19,2
88
9
(CF 3C02)Pd-TC-C6H j j
19,7
89
10
(CH3C02)Pd-7t-C6H1,
19,1
89
643 226
4
Exemples 11 à 14 (comparatifs):
On opère comme dans les exemples 3 à 10, mais avec 0,24 mmol de sels ou complexes de palladium non conformes à l'invention.
Exemples 21 à 26:
Ces exemples illustrent la réactivité des différentes oléfines vis-à-vis de l'eau oxygénée en présence de catalyseurs au palladium.
On opère comme dans l'exemple 1, à 60° C, en utilisant 70 mmol
Exemple 27:
Dans un réacteur en acier inoxydable, on introduit 20 g d'acétate d'éthyle, 35 g d'eau oxygénée et 100 mg de trifluoroacétate de palladium. On chauffe alors à 60° C. On introduit ensuite 8 g de propylène sous pression et on agite fortement au moyen d'une turbine. Au bout de 2 h, on constate la formation d'acétone avec une sélectivité molaire de 95% pour une conversion en propylène de 90%.
Exemple 28:
On opère comme dans l'exemple 27, mais en prenant 7 g de butène-1. Au bout de 3 h, on constate la formation de méthyléthyl-cétone avec une sélectivité molaire de 94% pour une conversion de 88%.
Exemple 29:
Dans un réacteur en verre calorifugé, on introduit 66 g de dodé-cène-1, 225 g de tertiobutanol, 22,5 g d'acétate de palladium puis, goutte à goutte et sous violente agitation magnétique, 55 g d'une solution aqueuse à 70% en poids d'eau oxygénée. On porte ensuite avec précaution à température de reflux (75 à 78° C).
Exemples 15 à 20:
Ces exemples montrent l'influence de la présence et de la nature 10 de différents solvants organiques sur la vitesse et la sélectivité de la réaction.
On opère comme dans les exemples 3 à 10, en présence ou non de 10 cm3 de chloroforme ou d'acétate d'éthyle (les exemples 15 et 18 sont donc respectivement identiques aux exemples 4 et 3).
d'oléfine, avec 80 mg de catalyseur Pd(CF3C02)2 et 18 g d'acétate d'éthyle comme solvant. On utilise 33 g d'une solution aqueuse à 30% d'eau oxygénée.
Le tableau suivant illustre les résultats obtenus après 6 h de réaction.
En 6 h de réaction, on convertit 62% de dodécène-1. La sélection vité molaire en dodécanone-2 est de 84,5%.
Exemple 30:
On opère comme dans l'exemple 29, mais avec 33,6 g d'octène-1, s5 176 g de tertiobutanol comme solvant, 45,5 mg d'acétate de palladium et 73 g d'eau oxygénée à 70%.
Après 6 h de réaction, 91,6% de l'octène-1 ont été convertis. La sélectivité en octanone-2 est de 91%.
Exemple 31 :
Dans un réacteur en verre calorifugé, on introduit 33,6 g d'octène-1, 236 g d'acide acétique à 100% comme solvant et 45 mg d'acétate de palladium. L'ensemble est brassé énergiquement au moyen d'un agitateur magnétique. On verse alors peu à peu 130 g 65 d'une solution aqueuse à 30% en poids d'eau oxygénée. Le mélange est maintenu ensuite à reflux (80 'C).
Après 4 h de réaction, on constate que 96,7% de l'octène-1 ont été transformés. La sélectivité molaire en octanone-2 est de 94,8%.
Exemples
Catalyseur
Conversion octène-1 (%)
Sélectivité molaire en octanone-2 (%)
11
PdCl2
17,6
56
12
PdS04
8,5
63,1
13
Pd(N03)2
11,5
74
14
Pd(N03)2(HMPT)2
12,9
75
Exemples
Solvant
Catalyseur
Conversion octène-1 (%)
Sélectivité molaire en octanone-2 (%)
15
(Néant)
Pd(CF3C02)2
19,5
90
16
Acétate d'éthyle
Pd(CF3C02)2
56
92
17
Chloroforme
Pd(CF3C02)2
66
86
18
(Néant)
Pd(CH3C02)2
19
89
19
Acétate d'éthyle
Pd(CH3C02)2
55
91
20
Chloroforme
Pd(CH3C02)2
66
85
Exemples
Oléfine
Conversion (%)
Produit formé
Sélectivité molaire (%)
21
Pentène-1
80
Pentanone-2
95
22
Hexène-1
75
Hexanone-2
92
23
Octène-1
72
Octanone-2
92
24
Décène-1
60
Décanone-2
90
25
Dodécène-1
50
Dodécanone-2
85
26
Styrène
52
Acétophénone
88
5
643 226
Exemple 32:
Dans un réacteur en verre calorifugé, on introduit 30 cm3 d'hy-droperoxyde de tertiobutyle à 80% (0,225 mol), 10 cm3 d'hexène-1 (0,064 mol), 20 cm3 de dichloroéthane et 220 mg d'acétate de palladium (0,001 mol). On agite sous atmosphère d'argon en maintenant 5 la température à 60°C. Au bout de 4 h, on constate que 66% de l'hexène-1 ont été consommés et que l'on a formé de l'hexanone-2 avec une sélectivité molaire de 83% par rapport à l'hexène-1 consommé.
10
Ces exemples montrent que les catalyseurs non conformes à l'invention, et en particulier les composés chlorés ou soufrés, exercent 30 un effet fortement inhibiteur sur la vitesse et la sélectivité de la réaction.
Exemple 42:
On répète l'exemple 1, sans utiliser d'eau oxygénée. Ici, on relie le 35
Exemples 33 à 41:
Ces exemples illustrent l'influence de la nature des coordinats portés par le métal sur la vitesse et la sélectivité de formation d'octa-none-2 à partir d'octène-1. On opère selon la technique de l'exemple 32 avec les conditions suivantes: catalyseur=0,1 mmol; octène-1 = 6,5 mmol (1 cm3); hydroperoxyde de tertiobutyle à 80% = 3 cm3 (23 mmol). Le solvant est le toluène (2 cm3); température 50°C; temps de réaction 4 h.
Seuls les catalyseurs des exemples 33, 34 et 35 sont conformes à l'invention.
réacteur à une source d'oxygène pur sous pression de 1,1 bar. On suit manométriquement la consommation d'oxygène au cours du temps et on suit, par Chromatographie en phase gazeuse, l'octa-none-2 formée et l'octène-1 consommé. Au bout de 65 min, on constate que l'octène-1 a entièrement disparu et que l'on a formé l'octa-none-2 avec une sélectivité molaire de 38% seulement.
Octanone-2
Sélectivité
Exemples
Catalyseur formée molaire
(mmol)
(%)
33
Pd(CH3C02)2
3,5
75
34
Pd(CF3C02)2
4,3
80
35
(CF3C02)Pd-7t-C6H11
4,0
81
36
Pd(acétylacétonate)2
2,1
65
37
PdCl2(C6H5CN)2
0,4
30
38
Pd[(C2H5)2 NCS2]2
0,02
—
39
Pd[S2C2(C6H5)2]2
0,04
—
40
CH3C02Pd—O—O—C(CH3)3
3,6
76
41
Pd[P(C6Hs)3]4
2,2
60
R

Claims (10)

  1. 643 226
    2
    REVENDICATIONS
    1. Procédé de fabrication de composés carbonylés, en phase liquide, par oxydation d'oléfines de formule R—CH=CH—R' dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés renfermant chacun de 1 à 20 atomes de carbone, ou forment ensemble un radical alkylène, caractérisé en ce que l'on opère en présence, à la fois a) d'un catalyseur au palladium de formule Pd AA', Lm dans laquelle A et A' sont identiques ou différents, A étant choisi dans le groupe constitué par un fluoborate, un acétate et un trifluoroacétate, A' étant soit choisi dans le même groupe que A, soit choisi parmi les radicaux Jt-allyle et OORj où Rx est un radical hydrocarboné, et formule dans laquelle m est égal à 0 ou à 2, L étant un ligand choisi dans le groupe constitué par une amine, une phosphine, une arsine, une stibine et un amide, et b) d'un agent d'oxydation choisi dans le groupe constitué par l'eau oxygénée et un hydroperoxyde organique de formule générale R2OOH dans laquelle R2 est un groupement hydrocarboné tertiaire, alkyle, aralkyle ou alkylaryle comprenant de 4 à 20 atomes de carbone.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par l'acétate de palladium, le trifluoroacétate de palladium, le fluoborate de palladium et les complexes de formules:
    Pd(CH3C02)2[P(C6H5)3]2 (CF3C02)2Pd[P(C6H s)3]2 CF3C02Pd—O—O—C(CH3)3 CH3C02Pd—O—O—C(CH3)3 Pd(CH3C02)2(HMPT)2 Pd(CF3C02)2(HMPT)2 (CH3C02)Pd-it-C6Hn (CF3C02)Pd-jt-C6H11
    Les initiales HMPT signifient hexaméthylphosphorotriamide et le symbole jt-QHn représente le groupe de formule l-méthyl-3-éthyl-Jt-allyle.
  3. 3. Procédé selon la revendication 2, en présence d'un agent d'oxydation qui est l'eau oxygénée, le rapport molaire H202/oléfine étant compris entre 0,1 et 10, le rapport en poids oléfine/catalyseur étant compris entre 10 et 10000.
  4. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le rapport molaire H202/oléfine est compris entre 1,5 et 5, le rapport en poids oléfine/catalyseur étant compris entre 100 et 1000.
  5. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'eau oxygénée est utilisée en solution aqueuse.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel, en outre, l'olé-fine est diluée dans un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures chlorés, les esters, les solvants aromatiques, les alcools et les acides monocarboxyliques.
  7. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le solvant est choisi dans le groupe constitué par le chloroforme, l'acétate d'éthyle, l'alcool tertiobutylique et l'acide acétique.
  8. 8. Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'eau oxygénée et Poléfine sont dissoutes dans un solvant organique choisi parmi les alcools, les éthers cycliques et les amides.
  9. 9. Procédé selon la revendication 2, en présence d'un agent d'oxydation qui est un hydroperoxyde organique de formule R2OOH où R2 est choisi dans le groupe constitué par un radical ter-tiobutyle, cumyle et menthyle, le rapport molaire oléfine/hydroper-oxyde étant compris entre 0,1 et 10, et le rapport molaire oléfine/ catalyseur étant compris entre 10 et 10000.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel le rapport molaire oléfine/hydroperoxyde est compris entre 0,1 et 0,5, le rapport molaire oléfine/catalyseur étant compris entre 100 et 1000.
CH1095879A 1978-12-18 1979-12-11 Procede de fabrication de composes carbonyles par oxydation de composes olefiniques. CH643226A5 (fr)

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FR7835740A FR2444660A1 (fr) 1978-12-18 1978-12-18 Procede de fabrication de composes carbonyles par oxydation de composes olefiniques par l'eau oxygenee
FR7900828A FR2446271A1 (fr) 1979-01-11 1979-01-11 Preparation de methylcetones par oxydation d'olefines au moyen d'hydroperoxydes organiques
FR7928154A FR2469392A2 (fr) 1979-11-13 1979-11-13 Procede de fabrication de composes carbonyles par oxydation de composes olefiniques par l'eau oxygenee

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CH643226A5 true CH643226A5 (fr) 1984-05-30

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