CH643232A5 - CYCLOPROPANCARBONIC ACID ESTER DERIVATIVES. - Google Patents

CYCLOPROPANCARBONIC ACID ESTER DERIVATIVES. Download PDF

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CH643232A5 CH945879A CH945879A CH643232A5 CH 643232 A5 CH643232 A5 CH 643232A5 CH 945879 A CH945879 A CH 945879A CH 945879 A CH945879 A CH 945879A CH 643232 A5 CH643232 A5 CH 643232A5
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Description

Die Erfindung betrifft Cyclopropanverbindungen der allgemeinen Formel in der R1 eine Acetyl- oder Acetoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; eine Cycloalkylalkoxygruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im 5 Ring und insgesamt 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls im Ring durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, z. B. eine Cyclopropylmethoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Cyclopropyloxygruppe, eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 4 io Kohlenstoffatomen, z. B. eine Vinyloxygruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist; eine Alkinyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Propinyloxygruppe; eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Phenoxygruppe, eine 15 Aralkoxygruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Benzyloxygruppe, bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. eine tert. Butylgruppe, oder eine Phenoxybenzyl- oder a-Cyanophenoxybenzylgruppe ist. Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen 20 Formel I sind geeignet zur Bekämpfung von Schädlingen. Eine bevorzugte Untergruppe von erfindungsgemässen Verbindungen sind diejenigen, bei denen R1 eine Acetyl-oder Acetoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit I bis 6 Kohlen-stoffatomen, eine Cycloalkylalkoxygruppe mit 3 bis 6 25 Kohlenstoffatomen im Ring und 4 bis 8 Kohlenstoffatomen insgesamt, eine Cycloalkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxy oder Alkinyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkoxygruppe mit 7 bis 10 30 Kohlenstoffatomen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxybenzyl oder a-Cyano-phenoxybenzylgruppe ist. The invention relates to cyclopropane compounds of the general formula in which R1 is an acetyl or acetoxy group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms; a cycloalkylalkoxy group with 3 to 7 carbon atoms in the 5 ring and a total of 4 to 9 carbon atoms, which is optionally substituted in the ring by one or more halogen atoms, for. B. a cyclopropylmethoxy group, a cycloalkoxy group having 3 to 7 carbon atoms, e.g. B. a cyclopropyloxy group, an alkenyloxy group having 2 to 4 io carbon atoms, e.g. B. a vinyloxy group which is optionally substituted by one or more halogen atoms; an alkynyloxy group with 2 to 4 carbon atoms, e.g. a propinyloxy group; an aryloxy group of 6 to 12 carbon atoms, e.g. a phenoxy group, a 15 aralkoxy group with 7 to 10 carbon atoms, e.g. B. is a benzyloxy group and R is an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms, e.g. a tert. Butyl group, or a phenoxybenzyl or a-cyanophenoxybenzyl group. The compounds of general formula I according to the invention are suitable for controlling pests. A preferred subgroup of compounds according to the invention are those in which R1 is an acetyl or acetoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkylalkoxy group having 3 to 6 25 carbon atoms in the ring and 4 to 8 carbon atoms in total, a cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, an alkenyloxy or alkynyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkoxy group having 7 to 10 30 carbon atoms and R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenoxybenzyl or a-cyano-phenoxybenzyl group.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R1 eine Acetyl- oder Acetoxygruppe, 35 eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe und R eine Phenoxybenzyl- oder a-Cyano-phenoxybenzylgruppe ist. Compounds of the general formula I in which R1 is an acetyl or acetoxy group, 35 an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyloxy group and R is a phenoxybenzyl or a-cyano-phenoxybenzyl group are particularly preferred.

Die Cyclopropanverbindungen weisen Stereoisomerie auf, da sie zwei Asymmetrie-Zentren im Cyclopropanring 40 besitzen, und können folglich in optisch aktiven Formen hergestellt werden, die anschliessend vermischt werden können, sowie als racemische Gemische, die anschliessend in optisch aktive Formen aufgetrennt werden können. Aufgrund ihrer üblicherweise höheren Wirksamkeit bei der Bekämp-45 fung von Schädlingen sind die (1R, cis)-Ester bevorzugt, obwohl die (1R, trans)-Ester ebenfalls aktiv sind. Bei den Estern der a-substituierten Alkohole besteht eine weitere optische Isomeriemöglichkeit, d.h. sie können in R oder S stereoisomerer Form vorliegen. The cyclopropane compounds have stereoisomerism since they have two asymmetry centers in the cyclopropane ring 40 and can consequently be prepared in optically active forms which can subsequently be mixed, and as racemic mixtures which can subsequently be separated into optically active forms. Due to their usually higher effectiveness in controlling pests, the (1R, cis) esters are preferred, although the (1R, trans) esters are also active. With the esters of the a-substituted alcohols there is another optical isomerism possibility, i.e. they can be in R or S stereoisomeric form.

50 Die bevorzugten Verbindungen mit pesticider Wirksamkeit sind diejenigen der Formel I, in der R1 eine Acetyl- oder Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyloxygruppe und R eine 3-Phen-oxybenzyl oder a-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe bedeutet. 55 Besonders bevorzugt sind diese Verbindungen in (1R, cis)-Form. Beispiele für derartige besonders bevorzugte Verbindungen sind a) a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR, cis)-2,2-dimethyI-3-(äth-6o oxymethyl)-cyclopropancarboxylat; The preferred compounds with pesticidal activity are those of the formula I in which R1 denotes an acetyl or acetoxy group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyloxy group and R denotes a 3-phenoxybenzyl or a-cyano-3-phenoxybenzyl group. 55 These compounds are particularly preferred in (1R, cis) form. Examples of such particularly preferred compounds are a) a-cyano-3-phenoxybenzyl- (IR, cis) -2,2-dimethyl-3- (eth-6o oxymethyl) cyclopropanecarboxylate;

b) a-Cyano-3-phenoxybenzyI-(lR, cis)-2,2-dimethyI-3-(methoxymethyl)-cyclopropancarboxylat; b) a-cyano-3-phenoxybenzyI- (IR, cis) -2,2-dimethyl-3- (methoxymethyl) cyclopropane carboxylate;

c) 3-Phenoxybenzyl-( 1R. cis)-2,2-dimethyl-3-(äthoxyme-thyl)-cycIopropancarboxylat; c) 3-phenoxybenzyl- (1R. cis) -2,2-dimethyl-3- (ethoxy-methyl) -cyclopropanecarboxylate;

es d) a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR, cis)-2,2-dimethyl-3-(propoxymethyl)-cyclopropancarboxylat und e) a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(IR, cis)-2,2-dimethyI-3-(benzyfoxymethyl)-cvclopropancarboxylat. es d) a-cyano-3-phenoxybenzyl- (IR, cis) -2,2-dimethyl-3- (propoxymethyl) -cyclopropanecarboxylate and e) a-cyano-3-phenoxybenzyl- (IR, cis) -2.2 -dimethyl I-3- (benzyfoxymethyl) -cvclopropane carboxylate.

3 3rd

643 232 643 232

Die erfindungsgemässen pesticiden Ester liegen vorzugsweise in (1R, cis)-Form vor, da sie die höchste pesticide Wirksamkeit besitzen. The pesticidal esters according to the invention are preferably in (1R, cis) form, since they have the highest pesticidal activity.

Alle erfindungsgemässen Verbindungen können abgeleitet werden von 3-Caren, das in der Natur als (+)-3-Caren vorkommt und diese Form führt zu erfindungsgemässen Verbindungen, in der (1R, cis)-Form. Folglich betrifft die Erfindung vorzugsweise (1R, cis)-Verbindungen, die abgeleitet sind von (+)-3-Caren. All of the compounds according to the invention can be derived from 3-carene, which occurs naturally as (+) - 3-carene, and this form leads to compounds according to the invention, in the (1R, cis) form. Accordingly, the invention preferably relates to (1R, cis) compounds derived from (+) - 3-carene.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I können auf folgende Weise hergestellt werden. The compounds of general formula I according to the invention can be prepared in the following manner.

3-Caren der Formel III ch ch, 3-carene of the formula III ch ch,

(iii) (iii)

l3 3 l3 3

io kann ozonisiert und mit Dimethylsulfid in Methanol behandelt werden, unter Bildung von l-(2,2-Dimethoxyäthyl)-2,2-dimethyl-3-(2-oxopropyl)-cyclopropan, einem neuen Zwischenprodukt der Formel IV It can be ozonized and treated with dimethyl sulfide in methanol to give 1- (2,2-dimethoxyethyl) -2,2-dimethyl-3- (2-oxopropyl) cyclopropane, a new intermediate of formula IV

ch2c( o)ch3 ch2c (o) ch3

ch2ch ch2ch

/ /

ch \ ch \

och, oh

(iv) (iv)

das oxidiert werden kann zu (2-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-di-methylcyclopropyl)-methylacetat der Formel V. which can be oxidized to (2- (2,2-dimethoxyethyl) -3,3-dimethylcyclopropyl) methyl acetate of the formula V.

h ch20c(0)ch3 h ch20c (0) ch3

och, oh

in der R1 die oben angegebene Bedeutung hat mit Ausnahme von Acetyl und Acetoxy. Hydrolyse der Verbindung VII führt zu einem Aldehydderivat der Formel VIII in which R1 has the meaning given above with the exception of acetyl and acetoxy. Hydrolysis of compound VII leads to an aldehyde derivative of formula VIII

30 30th

.och, .och,

(v) (v)

35 35

och, oh

(viii) (viii)

ch2ch0 ch2ch0

Die Hydrolyse dieses Acetatderivats ergibt (2,2-Dime-thyl-3-(2,2-dimethyloxyäthyl)-cyelopropyl)-methanol der Formel VI. Hydrolysis of this acetate derivative gives (2,2-dimethyl-3- (2,2-dimethyloxyethyl) -cyelopropyl) -methanol of the formula VI.

ch20h ch20h

40 40

das umgesetzt werden kann mit einem Carbonsäureanhydrid mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäureanhydrid, unter Bildung einer Verbindung der Formel IX that can be reacted with a carboxylic anhydride having 4 to 10 carbon atoms, e.g. Acetic anhydride to form a compound of formula IX

,1 ,1

och, oh

/ /

x choch x high

^ Y ^ Y

h och, high,

(vi) (vi)

45 45

50 50

ch2-r ch2-r

(ix) (ix)

Die Verbindung VI kann umgewandelt werden zu einer Verbindung der Formel VII Compound VI can be converted to a compound of formula VII

ss in der R2 eine Acylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Ozonolyse dieses Vinylesterderivats und Behandlung mit Zink führt zu einem Aldehyd der Formel X. ss in R2 is an acyl group with 2 to 5 carbon atoms. Ozonolysis of this vinyl ester derivative and treatment with zinc leads to an aldehyde of the formula X.

h .cho-r1 h .cho-r1

ch2ch ch2ch

/CH3 / CH3

\ \

(vii) (vii)

60 60

65 65

och, oh

(X) (X)

643 232 643 232

Bei Oxidation der Verbindung der Formel X erhält man die entsprechende Carbonsäure, die geeignet ist zur Herstellung von Ester-Schädlingsbekämpfungsmitteln nach der Erfindung, z. B. solchen, bei denen R eine 3-Phenoxybenzyl-oder a-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe bedeutet. Bei dem oben angegebenen Verfahren stellen die Verbindungen IV, VII, VIII, IX und X neue Substanzen dar. Upon oxidation of the compound of formula X, the corresponding carboxylic acid is obtained, which is suitable for the preparation of ester pesticides according to the invention, for. B. those in which R is a 3-phenoxybenzyl or a-cyano-3-phenoxybenzyl group. In the above process, compounds IV, VII, VIII, IX and X are new substances.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen in R1 eine Acetoxygruppe ist, können nach dem folgenden Verfahrensschema hergestellt werden. The compounds of the general formula I according to the invention in which there is an acetoxy group in R1 can be prepared according to the following process scheme.

Die Verbindung V kann in Gegenwart einer Säure hy-drolisiert werden zu (2-2-Dimethyl-3-(2-oxoäthyl)-cyclo-própyl)-methylacetat der Formel XI. The compound V can be hydrolyzed in the presence of an acid to (2-2-dimethyl-3- (2-oxoethyl) cyclo-propyl) methyl acetate of the formula XI.

ch ch- ch ch-

Die Behandlung der Verbindung XI mit einem Säureanhydrid, z.B. Essigsäureanhydrid, in Gegenwart einer Base ergibt 2-(3-Acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropyl)-vinyl-acetat der Formel XII. Treatment of compound XI with an acid anhydride, e.g. Acetic anhydride in the presence of a base gives 2- (3-acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropyl) vinyl acetate of the formula XII.

(xii) (xii)

ch. ch.

ch=ce0c(0)ch ch- ch = ce0c (0) ch ch-

Bei der Ozonolyse des oben angegebenen Vinylacetats und Behandlung mit Zink erhält man 3-Acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropancarboxaldehyd der Formel XIII. Ozonolysis of the above-mentioned vinyl acetate and treatment with zinc gives 3-acetoxymethyl-2,2-dimethylcyclopropanecarboxaldehyde of the formula XIII.

h choococh cho ch. h choococh cho ch.

ch ch

Die Oxidation dieser Verbindung ergibt 3-Acetoxyme-thyl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbonsäure, die geeignet ist zur Herstellung von Ester-Schädlingsbekämpfungsmitteln nach der Erfindung, bei denen R1 eine Acetoxygruppe und R ein 3-Phenoxybenzyl oder a-Cyano-3-phenoxybenzyl-gruppe ist. Bei diesem Verfahrensschema sind die Verbindungen IX, XII und XIII neu. The oxidation of this compound gives 3-acetoxy-methyl-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylic acid which is suitable for the preparation of ester pesticides according to the invention, in which R1 is an acetoxy group and R is 3-phenoxybenzyl or a-cyano-3- phenoxybenzyl group. In this process scheme, compounds IX, XII and XIII are new.

Die Ozonolysereaktionen werden durchgeführt mit einem gasförmigen Gemisch, enthaltend Ozon und Sauerstoff oder Ozon und Luft. Das Gemisch aus Ozon und Sauerstoff wird günstigerweise mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Argon verdünnt. Die Ozonolyse wird bei einer Temperatur von ungefähr — 80 C bis + 20 "C, vorzugsweise von ungefähr — 20 'C bis + 20 °C durchgeführt. Es ist in einigen Fällen günstig, ein Lösungsmittel anzuwenden. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylendichlorid, Chloroform und ähnliche; niedere aliphatische Carbonsäuren und deren Ester wie Eisessig, Äthylacetat und ähnliche; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan und ähnliche und niedere Alka-nole wie Methanol. The ozonolysis reactions are carried out with a gaseous mixture containing ozone and oxygen or ozone and air. The mixture of ozone and oxygen is conveniently diluted with an inert gas such as nitrogen or argon. The ozonolysis is carried out at a temperature of about -80 ° C. to + 20 ° C., preferably from about-20 ° C. to + 20 ° C. It is advantageous in some cases to use a solvent. Suitable solvents include aromatic hydrocarbons such as Benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride, chloroform and the like; lower aliphatic carboxylic acids and their esters such as glacial acetic acid, ethyl acetate and the like; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and similar and lower alkanols such as methanol.

Die Oxidation der Verbindungen der Formeln IV, X und XIII kann durchgeführt werden unter Verwendung von Reagenzien, die einen Aldehyd in eine Ester- oder eine Säuregruppe umwandeln. Z.B. wird die Verbindung IV mit Wasserstoffperoxid oder einer Persäure wie m-Chlorbenzoe-säure, Perbenzoesäure oder Perphthalsäure in einem geeigneten Lösungsmittel, wie chloriertem Kohlenwasserstoff, z. B. Chloroform oder Dichloräthylen, oder einem Äther, z. B. Diäthyläther, oxidiert und die Verbindungen der Formeln X und XII werden oxidiert mit Hilfe von Kaliumpermanganat, Chromsäure oder Kaliumdichromat. Derartige Oxidationen werden günstigerweise in flüssiger Phase in Bewegung, z. B. durch Rühren eines Gemisches der Reaktionspartner, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie einem Aceton-Wasser-Gemisch durchgeführt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von ungefähr 0 °C bis ungefähr 60 °C bei Normaldruck durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur ungefähr 10 °C bis ungefähr 40 °C. Oxidation of the compounds of formulas IV, X and XIII can be carried out using reagents which convert an aldehyde to an ester or an acid group. E.g. is the compound IV with hydrogen peroxide or a peracid such as m-chlorobenzoic acid, perbenzoic acid or perphthalic acid in a suitable solvent such as chlorinated hydrocarbon, e.g. B. chloroform or dichlorethylene, or an ether, e.g. B. diethyl ether, oxidized and the compounds of formulas X and XII are oxidized using potassium permanganate, chromic acid or potassium dichromate. Such oxidations are conveniently in motion in the liquid phase, e.g. B. by stirring a mixture of the reactants, preferably in a solvent such as an acetone-water mixture. The reaction is carried out at a temperature of about 0 ° C to about 60 ° C under normal pressure. Preferably the temperature is about 10 ° C to about 40 ° C.

Das Acetatderivat der Formel V kann in das Cyclopropylmethanolderivat der Formel VI umgewandelt werden durch Hydrolyse, vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen, z. B. unter Verwendung eines Alkali- oder Erd-alkalihydroxids oder -carbonats, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder ähnlichem in einem wässrig alkoholischen Medium wie wässrigem Methanol oder Äthanol. The acetate derivative of formula V can be converted to the cyclopropylmethanol derivative of formula VI by hydrolysis, preferably under alkaline conditions, e.g. B. using an alkali or alkaline earth metal hydroxide or carbonate such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or the like in an aqueous alcoholic medium such as aqueous methanol or ethanol.

Die Hydroxygruppe der Verbindung VI kann in eine Äthergruppe umgewandelt werden durch Behandlung mit einem, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoffhalo-genid, bei dem das Halogen Chlor, Brom oder Jod ist. Eine derartige Behandlung wird günstigerweise in Gegenwart eines Alkalihydrids, wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder in Gegenwart einer Kohlenwasserstoff-Lithiumverbindung wie einer Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Lithiumverbindung, z.B. von n-Butyl-lithium, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Tetrahydrofuran durchgeführt. The hydroxy group of compound VI can be converted to an ether group by treatment with an optionally substituted hydrocarbon halide in which the halogen is chlorine, bromine or iodine. Such treatment is conveniently carried out in the presence of an alkali hydride such as sodium hydride or potassium hydride, preferably in the presence of an inert solvent such as tetrahydrofuran, dimethylformamide or in the presence of a hydrocarbon lithium compound such as an alkyl, aryl or aralkyl lithium compound e.g. of n-butyl lithium, preferably carried out in the presence of an inert solvent such as tetrahydrofuran.

Die Acetale V und VII können in die Aldehyde der Formel XI bzw. VIII umgewandelt werden durch Behandlung mit einer saueren Substanz in wässrigem Medium. Bevorzugt sauere Substanzen sind Essigsäure oder Salzsäure in Form einer wässrigen Lösung. The acetals V and VII can be converted into the aldehydes of the formulas XI and VIII by treatment with an acidic substance in an aqueous medium. Acidic or hydrochloric acid in the form of an aqueous solution are preferred.

Die Verbindungen der Formel XI und VIII werden in die Esterderivate der Formeln XII bzw. IX umgewandelt durch Behandlung mit dem entsprechenden Carbonsäureanhydrid, z. B. Essigsäureanhydrid, in Gegenwart einer basischen Substanz. Geeignete basische Substanzen sind unter anderem tert.-Amine und Alkaliacetate. Bevorzugte Amine sind Pyridin und besonders Triäthylamid. The compounds of the formulas XI and VIII are converted into the ester derivatives of the formulas XII and IX by treatment with the corresponding carboxylic acid anhydride, e.g. B. acetic anhydride, in the presence of a basic substance. Suitable basic substances include tertiary amines and alkali acetates. Preferred amines are pyridine and especially triethylamide.

Die Acetatderivate der Formeln XII und IX können in die Aldehyde der Formeln XIII bzw. X umgewandelt werden durch Ozonolyse, wie oben angegeben, und durch Behandlung mit Zink in Gegenwart von Essigsäure oder mit einer basischen Substanz, vorzugsweise von Triäthylamin, günstigerweise in einem inerten Lösungsmittel wie Methylenchlorid. The acetate derivatives of the formulas XII and IX can be converted into the aldehydes of the formulas XIII and X by ozonolysis as stated above and by treatment with zinc in the presence of acetic acid or with a basic substance, preferably triethylamine, advantageously in an inert solvent such as methylene chloride.

Die Alkohole, von denen die pesticid wirksamen Ester erhalten werden, sind bekannt und z. B. in der US-PS 3 922 269 oder der BE-PS 839 360 angegeben. Die Schäd-lingsbekämpfungs-Ester nach der Erfindung können hergestellt werden durch Veresterung, umfassend die Umsetzung The alcohols from which the pesticidally active esters are obtained are known and, for. B. specified in US Patent 3,922,269 or BE-PS 839 360. The pest control esters according to the invention can be prepared by esterification comprising the reaction

4 4th

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10 10th

15 15

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eines Alkohols oder eines Derivats davon der Formel RQ, wobei R eine 3-Phenoxybenzyl- oder a-Cyano-3-phenoxy-benzylgruppe ist, und einer Cyclopropancarbonsäure oder einem Derivat davon der Formel ch- an alcohol or a derivative thereof of the formula RQ, where R is a 3-phenoxybenzyl or a-cyano-3-phenoxybenzyl group, and a cyclopropanecarboxylic acid or a derivative thereof of the formula ch-

cop cop

3 3rd

ch- ch-

h in der Q und COP funktionelle Gruppen oder Atome bedeuten, die unter Bildung einer Esterbindung reagieren und R1 eine Acetyl- oder Acetoxy- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyloxygruppe bedeutet. h in which Q and COP are functional groups or atoms which react to form an ester bond and R1 is an acetyl or acetoxy or alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyloxy group.

In der Praxis ist es im allgemeinen günstig, entweder die Säure oder das Säurehalogenid mit dem Alkohol (COP=COOH oder CO-Halogen und Q=OH) zu behandeln oder eine Halogenverbindung (Q = Halogen) mit einem Salz der Carbonsäure (COP=COO-M), wobei M z. B. ein Silber- oder Ammoniumkation bedeutet, zu behandeln. In practice, it is generally convenient to treat either the acid or the acid halide with the alcohol (COP = COOH or CO-halogen and Q = OH) or a halogen compound (Q = halogen) with a salt of the carboxylic acid (COP = COO -M), where M z. B. means a silver or ammonium cation to treat.

Es kann günstig sein, den als Zwischenprodukt auftretenden Alkylester als tert.-Butylester (R = tert.-Butyl) herzustellen, der selektiv unter saueren Bedingungen, wie oben erwähnt, umgesetzt werden kann, unter Bildung der freien Säure, die verestert werden kann, z. B. nach Umwandlung in das Säurehalogenid zu einem pesticid wirksamen Ester. It may be expedient to prepare the intermediate alkyl ester as tert-butyl ester (R = tert-butyl), which can be reacted selectively under acidic conditions, as mentioned above, to form the free acid which can be esterified, e.g. B. after conversion into the acid halide to a pesticidally active ester.

Wie oben gesagt, sind die Ester, bei denen R1 eine Acetyl- oder Acetoxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyloxygruppe bedeutet, wirksame Schädlingsbekämpfungsmittel, die imstande sind, Schädlinge wie Stubenfliegen zu bekämpfen (knockdown) oder Milben abzustossen und/oder Insekten oder Milben zu töten. Die spezielle Art der Schädlingsbekämpfungsaktivität (hohe Knockdown-, Repelling- (Abstoss-) oder Tötungswirkung) kann variiert werden durch entsprechende Auswahl des jeweiligen erfindungsgemässen Cyclopropancarboxylat-esters und hängt somit ab von der speziellen Kombination der Säure- und Alkoholgruppen. Im allgemeinen ist die Art der Schädlingsbekämpfung bei den erfindungsgemässen Estern, bei denen in R1 eine Acetylgruppe ist, mehr eine Knockdown- oder Milbenabstosswirkung als dass sie zur Tötung der Schädlinge führt. Bei den Estern, bei denen in R1 eine Alkoxy- oder Benzyloxygruppe ist, tritt eine hohe Knockdown-Aktivität auf und häufig eine Milbenabstosswirkung, sowie insektizide und acarizide Wirksamkeit. As stated above, the esters in which R1 represents an acetyl or acetoxy group or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms or a benzyloxy group are effective pesticides capable of knocking down or repelling mites and / or mites Kill insects or mites. The particular type of pest control activity (high knockdown, repelling (repelling) or killing effect) can be varied by appropriate selection of the particular cyclopropane carboxylate ester according to the invention and thus depends on the specific combination of the acid and alcohol groups. In general, the type of pest control in the esters according to the invention, in which there is an acetyl group in R1, is more of a knockdown or mite repelling effect than that it leads to the killing of the pests. For the esters in which there is an alkoxy or benzyloxy group in R1, there is a high knockdown activity and often a mite repelling effect, and also insecticidal and acaricidal activity.

Die Erfindung bezieht sich auch auf Schädlingsbekämpfungsmittel, umfassend ein für landwirtschaftliche Zwecke geeignetes Adjuvants - d.h. mindestens einen Träger oder ein oberflächenaktives Mittel - und als Wirkstoff eine pesticid wirksame Menge eines zur Schädlingsbekämpfung geeigneten erfindungsgemässen Esters. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Bekämpfung von Insekten, Acariden oder anderen Arthropoden-Schädlingen an einer Stelle, wobei man auf die Schädlinge oder ihre Nistplätze eine pesticid wirksame Menge mindestens eines erfindungsgemässen Esters aufbringt. The invention also relates to pesticides comprising an adjuvant suitable for agricultural purposes - i.e. at least one carrier or a surface-active agent - and as active ingredient a pesticidally effective amount of an ester according to the invention suitable for pest control. The invention also relates to the control of insects, acarids or other arthropod pests at one point, a pesticidally effective amount of at least one ester according to the invention being applied to the pests or their nesting sites.

Bezüglich des Spektrums der pesticiden Wirksamkeit ist festzustellen, dass die erfindungsgemässen Verbindungen selektive oder nichtselektive Wirksamkeit als Insektizide oder Acarizide gegen eine oder mehrere Arten der Gattung Co-leoptera, Lepidoptera (besonders Larven). Diptera, Ortho-ptera, Hemiptera, Homoptera und Acarina besitzen, je nach der speziellen Kombination von Säure und Alkoholgruppen. With regard to the spectrum of pesticidal activity, it should be noted that the compounds according to the invention have selective or non-selective activity as insecticides or acaricides against one or more species of the genus Co-leoptera, Lepidoptera (especially larvae). Diptera, Ortho-ptera, Hemiptera, Homoptera and Acarina have, depending on the special combination of acid and alcohol groups.

Die erfindungsgemässen Mittel sind auch geeignet zur Bekämpfung einer oder mehrerer krankheitsübertragender Insekten wie Moskitos, Fliegen, Schaben, Getreideinsekten wie Reiskäfer (Sitophilus oryzae) und Milben sowie in der Landwirtschaft schädlichen Insekten wie Zikaden, grüner Reiszikade (Nephotettix bipuntatus cinticepts Uhler), Kohlschabe (Plutella maculipennis Curtis), kleinem Kohlweiss-ling (Pieris rapae Linne), Reisstengelbohrer (Chilo suppres-salis Walker), Kornkäfer-Larve (Heliothis zea Boddie), Läusen, Schalenwicklern (Tortrixes), Blattbohrern (Leafminers) und ähnlichen. The agents according to the invention are also suitable for controlling one or more disease-transmitting insects such as mosquitoes, flies, cockroaches, cereal insects such as rice beetles (Sitophilus oryzae) and mites as well as insects harmful to agriculture such as cicadas, green rice leafhoppers (Nephotettix bipuntatus cinticepts Uhler), and cockroach (Plutella maculipennis Curtis), small cabbage white ling (Pieris rapae Linne), rice stalk borer (Chilo suppres-salis Walker), grain beetle larva (Heliothis zea Boddie), lice, shell wrappers (Tortrixes), leaf borer (Leafminers) and the like.

Die erfindungsgemäss pesticid wirksamen Ester werden angewandt auf Ernten, in der Landwirtschaft, in dem Gartenbau, in der Forstwirtschaft, in Gewächshäusern und auf Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel. The pesticide-active esters according to the invention are used on crops, in agriculture, in horticulture, in forestry, in greenhouses and on packaging materials for foodstuffs.

Der Ausdruck «Träger», wie er hier verwendet wird, bedeutet eine Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder natürlich sein kann, mit der der Wirkstoff vermischt oder zubereitet wird, um sein Aufbringen auf die Pflanzen, den Samen, Boden und andere zu behandelnde Gegenstände oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein. The term "carrier" as used herein means a substance, which may be inorganic or organic and synthetic or natural, with which the active ingredient is mixed or prepared in order to apply it to the plants, seeds, soil and others objects to be treated or their storage, transportation or handling. The carrier can be a solid or a liquid.

Geeignete feste Träger können natürliche oder synthetische Tone und Silicate, z. B. natürliche Silicate wie Diatomeenerde, Magnesiumsilikate, z. B. Talke; Magnesiumaluminiumsilikate, z.B. Attapulgite und Vermiculite; Alumi-niumsilicate, z. B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer; Calciumcarbonat, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumo.xide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilikate; Elemente, wie z. B. Kohlenstoff und Schwefel; natürliche und synthetische Harze, wie z. B. Coumaronharz, Polyvinylchlorid und Styrolpolymere und -copolymer; feste Polychlorphenole; Bitumina, Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse; abbaubare organische Feststoffe, wie gemahlene Maiskleie und Walnuss-schalen und feste Dünngermittel, wie z. B. Superphosphate, sein. Suitable solid carriers can be natural or synthetic clays and silicates, e.g. B. natural silicates such as diatomaceous earth, magnesium silicates, e.g. B. Talke; Magnesium aluminum silicates, e.g. Attapulgite and vermiculite; Aluminum silicates, e.g. B. kaolinites, montmorillonites and mica; Calcium carbonate, calcium sulfate, synthetic hydrated silicon oxides and synthetic calcium or aluminum silicates; Elements such as B. carbon and sulfur; natural and synthetic resins such as B. coumarone resin, polyvinyl chloride and styrene polymers and copolymers; solid polychlorophenols; Bitumens, waxes such as beeswax, paraffin wax and chlorinated mineral waxes; degradable organic solids such as ground corn bran and walnut shells and solid fertilizers such as B. superphosphates.

Geeignete flüssige Träger umfassen Lösungsmittel für die erfindungsgemässen Verbindungen und Lösungsmittel, in denen der Wirkstoff unlöslich oder nur leicht löslich ist. Suitable liquid carriers include solvents for the compounds according to the invention and solvents in which the active ingredient is insoluble or only slightly soluble.

Beispiele für solche Lösungsmittel und flüssigen Träger sind allgemein Wasser, Alkohole, z. B. Isopropylalkohol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutyl-keton und Cyclohexanon Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen wie Kerosin, leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Perchloräthylen, Trichloräthan einschliesslich der verflüssigter, normalerweise gasförmiger Verbindungen. Gemische von verschiedenen Flüssigkeiten sind ebenfalls häufig geeignet. Examples of such solvents and liquid carriers are generally water, alcohols, e.g. B. isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone ether, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, petroleum fractions such as kerosene, light mineral oils, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, perchlorethylene, trichloroethane including the liquefied compounds, usually gaseous. Mixtures of different liquids are also often suitable.

Wenn ein oberflächenaktives Mittel angewandt wird, kann es ein Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel sein. Es kann nichtionisch, ionisch oder ein Gemisch aus beiden sein. Oberflächenaktive Mittel, die üblicherweise zur Herstellung von Pesticiden angewandt werden, können auch hier angewandt werden. Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacryl-säuren und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte aus Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit; Fettsäuresalze mit niederem Molekulargewicht, Mono-, Di- und Trialkylamine; Kondensate dieser Substanzen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte aus Fettalkoholen oder Alkylphenolen, z. B. p-Octylphenol oder p-Octyl resol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfo- If a surfactant is used, it can be an emulsifying, dispersing or wetting agent. It can be non-ionic, ionic or a mixture of the two. Surfactants that are commonly used to make pesticides can also be used here. Examples of such surface-active agents are the sodium or calcium salts of polyacrylic acids and lignin sulfonic acids; the condensation products of fatty acids or aliphatic amines or amides with at least 12 carbon atoms in the molecule with ethylene oxide and / or propylene oxide; Fatty acid esters of glycerin, sorbitol, sucrose or pentaerythritol; Low molecular weight fatty acid salts, mono-, di- and trialkylamines; Condensates of these substances with ethylene oxide and / or propylene oxide; Condensation products from fatty alcohols or alkylphenols, e.g. B. p-octylphenol or p-octyl resol with ethylene oxide and / or propylene oxide, sulfates or sulfo-

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nate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecyl-benzolsulfonat und Polymere aus Äthylenoxid und Copoly-mere aus Äthylenoxid und Propylenoxid. nate of these condensation products; Alkali or alkaline earth metal salts, preferably sodium salts of sulfonated castor oil and sodium alkylarylsulfonates such as sodium dodecyl-benzenesulfonate and polymers of ethylene oxide and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.

Die erfindungsgemässen Mittel können zubereitet werden als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionskonzentrate und Aerosole. Verkapselte Zubereitungen und Zubereitungen mit gesteuerter Abgabe des Wirkstoffes kommen ebenfalls in Frage, ebenso wie Köder. Benetzbare Pulver sind im allgemeinen so zusammengesetzt, dass sie 25, 50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren) und/oder andere Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher enthalten. Stäubemittel sind im allgemeinen in Form von Staubkonzentraten zubereitet mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie die benetzbaren Pulver, aber ohne Dispersionsmittel und werden auf dem Feld bzw. bei der Anwendung mit weiterem festen Träger zu einem Mittel verdünnt, das üblicherweise 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate können hergestellt werden durch Extrusion von Kunststoffen, Agglomeration oder Imprägnation. Im allgemeinen enthalten Granulate bzw. Körner 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoffe und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze wie Stabilisatoren, Modifika-toren zur langsamen Abgabe des Wirkstoffs und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen neben dem Lösungsmittel und, wenn erforderlich, Colösungs-mittel 10 bis 50% (Gew./Vol) Wirkstoff, 2 bis 20% (Gew./ Vol) Emulgatoren und 0 bis 20% (Gew./Vol) geeignete Zusätze wie Stabilisatoren, Penetrantien oder Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind so zusammengesetzt, dass man ein stabiles, nicht absetzendes fliessfahiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0 bis 5 Gew.-% Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-% entsprechende Zusätze wie Antischaummit-tel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrantien und Klebrigmacher und als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist. Bestimmte organische Zusätze oder anorganische Salze können entweder gelöst werden, um zu einer Verhinderung der Sedimentation beizutragen, oder als Frostschutzmittel bei Wasser. The agents according to the invention can be prepared as wettable powders, dusts, granules, solutions, emulsifiable concentrates, emulsions, suspension concentrates and aerosols. Encapsulated preparations and preparations with controlled release of the active ingredient are also possible, as are baits. Wettable powders are generally composed such that they contain 25, 50 or 75% by weight of active ingredient and usually, in addition to the solid carrier, 3 to 10% by weight of stabilizers) and / or other additives, such as penetrants or tackifiers. Dusts are generally prepared in the form of dust concentrates with a similar composition to the wettable powders, but without a dispersing agent, and are diluted in the field or when used with another solid carrier to give an agent which is usually 0.5 to 10% by weight. % Contains active ingredient. Granules can be produced by extrusion of plastics, agglomeration or impregnation. In general, granules or granules contain 0.5 to 25% by weight of active ingredients and 0 to 10% by weight of additives such as stabilizers, modifiers for the slow release of the active ingredient and binder. In addition to the solvent and, if necessary, cosolvent, emulsifiable concentrates generally contain 10 to 50% (w / v) active ingredient, 2 to 20% (w / v) emulsifiers and 0 to 20% (w / v) suitable additives such as stabilizers, penetrants or corrosion inhibitors. Suspension concentrates are composed in such a way that a stable, non-settling, flowable product is obtained and usually contain 10 to 75% by weight of active ingredient, 0 to 5% by weight of dispersing agent, 0.1 to 10% by weight of suspending agent such as protective colloids and thixotropic Agents, 0 to 10% by weight of corresponding additives such as antifoam agents, corrosion inhibitors, stabilizers, penetrants and tackifiers and as a carrier water or an organic liquid in which the active ingredient is essentially insoluble. Certain organic additives or inorganic salts can either be dissolved to help prevent sedimentation or as an anti-freeze in water.

Wässrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel, wie sie erhalten werden durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats nach der Erfindung mit Wasser, liegen ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Aqueous dispersions and emulsions, e.g. Agents as obtained by diluting a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention with water are also within the scope of the invention.

Die erfindungsgemässen Mittel können auch andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen mit pesticiden, herbici-den und fungiciden Eigenschaften enthalten oder Attraktan-tien wie Pheromone, Nahrungsbestandteile und ähnliches zur Verwendung in Ködern und Zubereitungen für Fallen. The agents according to the invention can also contain other components, e.g. contain other compounds with pesticides, herbicides and fungicides or attractants such as pheromones, nutritional components and the like for use in baits and preparations for traps.

Besonders geeignete Mittel können erhalten werden unter Verwendung eines Gemisches aus zwei oder mehreren erfindungsgemässen Verbindungen oder unter Verwendung von Synergisten wie sie bekannt sind für die allgemeine Gruppe von «Pyrethroid»-Verbindungen. Besonders ot-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoIuol, auch bekannt als Piperonyl-butoxid, l,2-Methylendioxy-4-[2-(octyIsulfinyl)-propyl]-benzol, 4-(3,4-Methylen-dioxy-phenyf)-5-methyI-l,3-dioxan-(Safroxan), N-(2-ÄthylhexyI)-bicyclo-[2,2, l]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, Octachlordi-propyläther, Isobornylthiocyanoacetat und andere Synergisten wie sie für Allethrin und Pyrethrin verwendet werden. Geeignete Mittel können hergestellt werden mit anderen biologisch wirksamen chemischen Substanzen einschliesslich anderen Cyclopropancarboxylaten, organischen Insektiziden vom Phosphat- und Carbamattyp. Particularly suitable agents can be obtained using a mixture of two or more compounds according to the invention or using synergists as are known for the general group of “pyrethroid” compounds. Especially ot- [2- (2-butoxyethoxy) ethoxy] -4,5-methylenedioxy-2-propyltoIuol, also known as piperonyl butoxide, 1,2-methylenedioxy-4- [2- (octyIsulfinyl) propyl] - benzene, 4- (3,4-methylene-dioxy-phenyf) -5-methyl-l, 3-dioxane (safroxane), N- (2-ethylhexyl) -bicyclo- [2,2, l] -hept- 5-en-2,3-dicarboximide, octachlorodi-propyl ether, isobornyl thiocyanoacetate and other synergists as used for allethrin and pyrethrin. Suitable agents can be made with other biologically active chemical substances including other cyclopropane carboxylates, organic insecticides of the phosphate and carbamate type.

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in einer ausreichenden Menge aufgebracht, um eine wirksame Dosis auf die zu schützende Stelle aufzubringen. Diese Dosis hängt von vielen Faktoren ab, einschliesslich dem angewandten Träger, der Art und den Bedingungen des Aufbringens, ob das Mittel an der Stelle in Form eines Aerosols oder als Film oder in Form diskreter Teilchen vorliegt, der Dicke des Films oder der Grösse der Teilchen, der speziellen Insektenoder Acariden-Art, die bekämpft werden soll und ähnlichem. Entsprechende Überlegungen und Lösungen für diese Faktoren, um die erforderliche Dosis an Wirkstoff an der Stelle zu erhalten, liegen im Rahmen des allgemeinen fachmännischen Könnens. Im allgemeinen liegt die wirksame Dosis an erfindungsgemässem Wirkstoff an der zu schützenden Stelle - d.h. die aufgebrachte Dosis - in der Grössenord-nung von 0,01 bis 0,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Obwohl unter bestimmten Umständen die wirksame Konzentration so niedrig wie 0,001 % oder so hoch wie 2% liegen kann. The compounds of the invention are applied in an amount sufficient to apply an effective dose to the site to be protected. This dose will depend on many factors, including the vehicle used, the type and conditions of application, whether the agent is in the form of an aerosol or film or discrete particles, the thickness of the film or the size of the particles , the special insect or acarid species to be controlled and the like. Appropriate considerations and solutions for these factors in order to obtain the required dose of active ingredient at the site are within the scope of the general skill in the art. In general, the effective dose of active ingredient according to the invention is at the point to be protected - i.e. the applied dose - in the order of 0.01 to 0.5%, based on the total weight of the agent. Although in certain circumstances the effective concentration can be as low as 0.001% or as high as 2%.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei die Beispiele 26 bis 31 die Herstellung typischer erfindungsgemässer Verbindungen und die Beispiele 1 bis 25 die Herstellung von Zwischenprodukten beschreiben. Die Identität der Produkte sowie der Zwischenprodukte wurde bestätigt durch Elementaranalyse, Infrarot und kernmagnetische Resonanz-Spektren (NMR-Spektren), soweit erforderlich. The invention is illustrated by the following examples, examples 26 to 31 describing the preparation of typical compounds according to the invention and examples 1 to 25 describing the preparation of intermediates. The identity of the products and the intermediate products was confirmed by elemental analysis, infrared and nuclear magnetic resonance spectra (NMR spectra), if necessary.

Beispiel 1 example 1

( 1R, eis)-1 -(2,2-Dimethoxyäthyl)-2,2-dimethyl-3-(2-oxopropyI)-cyclopropan Durch 81,6 g (+)-3-Caren in 140 ml Methanol wurde bei —70 °C mit einer Geschwindigkeit von 31/min ungefähr 6 h Ozon geleitet, bis das Auftreten einer blauen Farbe einen Überschuss an Ozon in dem Reaktionsgemisch anzeigte. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von überschüssigem Ozon mit Luft gespült und 60 ml Methylsulfid zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde gerührt und langsam über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt fiel der Test mit Jod-Stärke-Papier negativ aus. Das Methanol wurde abdestilliert und das Produkt mit 11 Äther verdünnt, 3mal mit 300 ml Wasser gewaschen und anschliessend mit 300 ml gesättigter Natriumchlorid-Lö-sung. Die entstehende Ätherphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Man erhielt 12,5 des Produktes als Öl, Kp 98 bis 100CC bei 1 mm. (1R, ice) -1 - (2,2-dimethoxyethyl) -2,2-dimethyl-3- (2-oxopropyI) -cyclopropane 81.6 g of (+) - 3-carene in 140 ml of methanol was used in - 70 ° C at a rate of 31 rpm for about 6 hours until the appearance of a blue color indicated an excess of ozone in the reaction mixture. The reaction mixture was purged with air to remove excess ozone and 60 ml of methyl sulfide was added. The resulting mixture was stirred and slowly warmed to room temperature overnight. At this point the test with iodine starch paper was negative. The methanol was distilled off and the product was diluted with 11 ether, washed 3 times with 300 ml of water and then with 300 ml of saturated sodium chloride solution. The resulting ether phase was dried over magnesium sulfate, filtered and evaporated. 12.5 of the product were obtained as an oil, bp 98 to 100CC at 1 mm.

Beispiel 2 Example 2

(1R, cis)-3-(Äthoxymethyl)-2,2-dimethyl-1 -(2,2-dimethoxyäthyI)-cyclopropan Zu einem Gemisch von Natriumhydrid aus 5,8 g einer 50%igen Dispersion von Natriumhydrid in Mineralöl mit Pentan gewaschen, und 200 ml trockenem Dismethylform-amid wurden bei Raumtemperatur 22,6 g [(IR, cis)-2,2-Di-methyl-3-(2,2-dimethoxyäthyl)-cyclopropyl]-methanol zugetropft. Es trat eine leichte Gasentwicklung ein. Anschliessend wurden 37,4 g Äthyljodid bei 10 bis 25 °C innerhalb von 0,5 h zugetropft, wobei eine heftige Gasentwicklung beobachtet wurde. Nach ungefähr 18 h langem Rühren bei Raumtemperatur wurden weitere 6 g Natriumhydrid in 100 ml Dimethylformamid zugegeben und das Reaktionsgemisch 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zersetzung von überschüssigem Natriumhydrid mit Äthanol wurde das Gemisch mit Wasser gelöscht. Die wässrige Lösung wurde mit Äther extrahiert und die Ätherphase mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und einge5 (1R, cis) -3- (ethoxymethyl) -2,2-dimethyl-1 - (2,2-dimethoxyethyI) cyclopropane To a mixture of sodium hydride from 5.8 g of a 50% dispersion of sodium hydride in mineral oil with pentane washed, and 200 ml of dry dimethylform amide 22.6 g of [(IR, cis) -2,2-dimethyl-3- (2,2-dimethoxyethyl) cyclopropyl] methanol were added dropwise at room temperature. There was a slight evolution of gas. Then 37.4 g of ethyl iodide were added dropwise at 10 to 25 ° C. in the course of 0.5 h, during which a violent evolution of gas was observed. After stirring at room temperature for approximately 18 hours, a further 6 g of sodium hydride in 100 ml of dimethylformamide were added and the reaction mixture was stirred at room temperature for 3 days. After decomposing excess sodium hydride with ethanol, the mixture was quenched with water. The aqueous solution was extracted with ether and the ether phase washed with water, dried over magnesium sulfate and concentrated5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

dampft. Man erhielt 30 g eines Öls. Dieses Öl wurde destilliert, wobei man 20,3 g des gewünschten Produktes erhielt, Kp. 69 bis 70 °C bei 0,2 mm. steams. 30 g of an oil were obtained. This oil was distilled to give 20.3 g of the desired product, bp 69-70 ° C at 0.2 mm.

Beispiele 3 bis 5 Nach ähnlichen Verfahren wie Beispiel 2 wurden die folgenden Cyclopropanderivate hergestellt: 3-Methoxy-methyl-2,2-dimethyl-l-(2,2-dimethoxyäthyl)-cyclopropan, Kp. 60 °C bei 0,3 mm Hg; 3-Propoxymethyl-(2,2-dimethoxyäthyl)-cyclopropan, Kp. 75 bis 77 °C bei 0,2 mm Hg; und 3-Benzyl-oxymethyl-l-(2,2-dimethoxyäthyl)-cyclopropan, Kp. 125 bis 130 °C bei 0,2 mm Hg. Examples 3 to 5 The following cyclopropane derivatives were prepared by processes similar to Example 2: 3-methoxy-methyl-2,2-dimethyl-1- (2,2-dimethoxyethyl) -cyclopropane, bp 60 ° C. at 0.3 mm Hg; 3-propoxymethyl- (2,2-dimethoxyethyl) -cyclopropane, bp. 75 to 77 ° C at 0.2 mm Hg; and 3-benzyl-oxymethyl-l- (2,2-dimethoxyethyl) -cyclopropane, bp. 125 to 130 ° C at 0.2 mm Hg.

Beispiel 6 Example 6

( 1R, cis)-2,2-Dimethyl-3-(äthoxymethyl)-cyclopropan-acetaldehyd (1R, cis) -2,2-dimethyl-3- (ethoxymethyl) cyclopropane acetaldehyde

Eine Lösung von 30 g des Acetals nach Beispiel 2 in 500 ml eines 2:1-Gemisches aus Essigsäure und Wasser wurde ungefähr 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 11 Wasser gegossen, das wässrige Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert, die Methylenphase mit Wasser und dann mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und schliesslich mit gesättigter Natriumchloridlösung. Die Methylenchloridphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 28 g eines Öls, das destilliert wurde zu 21,6 g Produkt, Kp. 64 bis 66 C bei 0,5 mm und [a]D25 +25,6° (CHC13); c = 0,02 g/ml. A solution of 30 g of the acetal according to Example 2 in 500 ml of a 2: 1 mixture of acetic acid and water was stirred at room temperature for about 6 hours. The reaction mixture was poured into 11 water, the aqueous mixture extracted with methylene chloride, the methylene phase washed with water and then with saturated sodium bicarbonate solution and finally with saturated sodium chloride solution. The methylene chloride phase was dried over magnesium sulfate and evaporated. 28 g of an oil were obtained, which was distilled to 21.6 g of product, bp. 64 to 66 ° C. at 0.5 mm and [a] D25 + 25.6 ° (CHC13); c = 0.02 g / ml.

Beispiele 7 bis 9 Nach ähnlichen Verfahren wie Beispiel 6 wurden die folgenden Cyclopropanderivate hergestellt: 2,2-Dimethyl-3-(methoxymethyl)-cyclopropanacetaldehyd, Kp. 55 bis 57 °C bei 0,3 mm Hg; 2,2-Dimethyl-3-(propoxymethyl)-cyclo-propanacetaldehyd, Kp. 75 bis 78 °C bei 1 mm Hg und 2,2-Dimethyl-3-(benzyloxymethyl)-cyclopropanacetaldehyd, Kp. 115 bis 124 °C bei 0,15 bis 0,25 mm Hg. Examples 7 to 9 The following cyclopropane derivatives were prepared by processes similar to Example 6: 2,2-dimethyl-3- (methoxymethyl) -cyclopropane-acetaldehyde, bp. 55 to 57 ° C. at 0.3 mm Hg; 2,2-Dimethyl-3- (propoxymethyl) -cyclo-propane-acetaldehyde, bp. 75 to 78 ° C at 1 mm Hg and 2,2-dimethyl-3- (benzyloxymethyl) -cyclopropane-acetaldehyde, bp. 115 to 124 ° C at 0.15 to 0.25 mm Hg.

Beispiel 10 Example 10

((1R, cis)-2,2-Dimethyl-3-(äthoxymethyl)-cyclopropyl))-vinyl-acetat ((1R, cis) -2,2-dimethyl-3- (ethoxymethyl) cyclopropyl)) - vinyl acetate

Eine Lösung von 20,5 g des Aldehyds nach Beispiel 6, 60 ml Essigsäureanhydrid und 12,8 g Triäthylamin wurde 10 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther verdünnt, mit Eiswasser, eiskalter In Salzsäure, eiskalter Natriumbicarbonat-Lösung und schliesslich mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die Ätherphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 52 g eines Öls. Nach Entfernung des Essigsäureanhydrids bei 40 °C und 10 mm Hg wurde das Öl destilliert. Man erhielt 15,2 g Produkt, Kp. 78 bis 80 °C bei 0,3 mm Hg und [<x]D25 -36,2° (CHC13); c = 0,02 g/ml. A solution of 20.5 g of the aldehyde according to Example 6, 60 ml of acetic anhydride and 12.8 g of triethylamine was stirred at room temperature for 10 h. The reaction mixture was diluted with ether, washed with ice water, ice cold in hydrochloric acid, ice cold sodium bicarbonate solution and finally with saturated sodium chloride solution. The ether phase was dried over magnesium sulfate and evaporated. 52 g of an oil were obtained. After removing the acetic anhydride at 40 ° C and 10 mm Hg, the oil was distilled. 15.2 g of product were obtained, bp. 78 to 80 ° C. at 0.3 mm Hg and [<x] D25 -36.2 ° (CHC13); c = 0.02 g / ml.

Beispiele 11 bis 13 ' Examples 11 to 13 '

Nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 10 wurden die folgenden Cyclopropanderivate hergestellt: 2,2-Di-methyl-3-(methoxymethyl)-cyclopropylvinyl-acetat, Kp. 5 °C bei 0,5 mm Hg; 2,2-Dimethyl-3-(propoxymethyl)-cyclopropyl-vi-nyl-acetat, Kp. 85 bis 88 °C bei 0,2 mm Hg und 2,2-Dime-thyl-3-(benzyloxymethyl)-cyclopropyl-vinyl-acetat, Kp. 121 bis 127 C bei 0,03 mm Hg. The following cyclopropane derivatives were prepared by methods similar to those in Example 10: 2,2-dimethyl-3- (methoxymethyl) cyclopropyl vinyl acetate, bp 5 ° C. at 0.5 mm Hg; 2,2-dimethyl-3- (propoxymethyl) -cyclopropyl-vinyl-acetate, bp. 85 to 88 ° C at 0.2 mm Hg and 2,2-dimethyl-3- (benzyloxymethyl) -cyclopropyl- vinyl acetate, bp 121 to 127 C at 0.03 mm Hg.

Beispiel 14 Example 14

(1R, cis)-2,2-Dimethyl-3-(äthoxymethyl)-cyclopropan- (1R, cis) -2,2-dimethyl-3- (ethoxymethyl) cyclopropane

carboxaldehyd Durch eine Lösung von 14,5 g des Acetats nach Beispiel 10 in 120 ml Methylenchlorid wurde unter Rühren bei — 70 C mit einer Geschwindigkeit von 11/min 2 h Ozon geleitet bis das Auftreten einer blauen Färbung das Vorhan643 232 carboxaldehyde Ozone was passed through a solution of 14.5 g of the acetate according to Example 10 in 120 ml of methylene chloride with stirring at −70 ° C. at a rate of 11 rpm for 2 hours until a blue color appeared

densein eines Ozonüberschusses anzeigte. Das Reaktionsgemisch wurde mit Luft gespült, um überschüssiges Ozon zu entfernen und das Methylenchlorid unterhalb von 20 'C abgedampft. Das entstehende Produkt wurde mit 200 ml Äther, enthaltend 50 ml Eisessig verdünnt. Die Lösung wurde bei 15 bis 25 °C mit 25 g Zinkstaub behandelt, der in einzelnen Anteilen innerhalb 1 h zugegeben wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1 h bei 25 °C gerührt, zur Entfernung von Salzen filtriert und die Feststoffe mit Äther ausgewaschen. Die vereinigten Ätherfiltrate wurden mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und schliesslich mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 11 g eines Öls, das destilliert wurde. Dabei erhielt man 8,4 g Produkt, Kp. 63 bis 66 °C bei 1,5 mm Hg und [ct]D25 — 46,7C (CCHCI3); c = 0,02 g/ml. indicated an excess of ozone. The reaction mixture was flushed with air to remove excess ozone and the methylene chloride evaporated below 20 ° C. The resulting product was diluted with 200 ml of ether containing 50 ml of glacial acetic acid. The solution was treated at 15 to 25 ° C with 25 g of zinc dust, which was added in individual portions within 1 h. The reaction mixture was stirred at 25 ° C for 1 h, filtered to remove salts and the solids washed out with ether. The combined ether filtrates were washed with water, saturated sodium bicarbonate solution and finally with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and evaporated. 11 g of an oil were obtained, which was distilled. This gave 8.4 g of product, bp. 63 to 66 ° C at 1.5 mm Hg and [ct] D25 - 46.7C (CCHCI3); c = 0.02 g / ml.

Beispiele 15 bis 17 Nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 14 wurden die folgenden Cyclopropanverbindungen hergestellt: 2,2-Dime-thyl-3-(methoxymethyl)-cyclopropancarboxaldehyd, Kp. 55 bis 85 °C bei 1,5 mm Hg; 2,2-Dimethyl-3-(propoxymethyl)-cyclopropancarboxaldehyd, Kp. 65 bis 67 °C bei 0,5 mm Hg und 2,2-Dimethyl-3-(benzyloxymethyI)-cyclopropancarb-oxaldehyd, Kp. 120 bis 123 °C bei 0,3 mm Hg. Examples 15 to 17 The following cyclopropane compounds were prepared by a procedure similar to that in Example 14: 2,2-dimethyl-3- (methoxymethyl) cyclopropanecarboxaldehyde, bp. 55 to 85 ° C. at 1.5 mm Hg; 2,2-Dimethyl-3- (propoxymethyl) -cyclopropanecarboxaldehyde, bp. 65 to 67 ° C at 0.5 mm Hg and 2,2-dimethyl-3- (benzyloxymethyI) -cyclopropanecarb-oxaldehyde, bp. 120 to 123 ° C at 0.3 mm Hg.

Beispiel 18 Example 18

(1R, cis)-2,2-Dimethyl-3-(2,2-äthoxymethyl)-cyclopropancarbonsäure Zu einer Lösung, enthaltend 7,7 g des Aldehyds nach Beispiel 14 in 100 ml Aceton und 20 ml Wasser, wurden unter Rühren in einzelnen Anteilen innerhalb 0,5 h 6 g Kaliumpermanganat zugegeben, wobei die Temperatur bei 5 bis 10 °C gehalten wurde. Das entstehende Reaktionsgemisch konnte sich 4 h unter Rühren auf Zimmertemperatur aufwärmen. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat mit 10%iger Natriumbisulfit-Lösung entfärbt und nach Filtration durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Die Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der Auszug mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft, wobei man 6,4 g einer dicken öligen Flüssigkeit erhielt. Beim Auskristallisieren aus Hexan erhielt man 4,9 g Produkt als farblosen Feststoff, Fp. 40 bis 40,5 °C. (1R, cis) -2,2-dimethyl-3- (2,2-ethoxymethyl) cyclopropanecarboxylic acid A solution containing 7.7 g of the aldehyde according to Example 14 in 100 ml of acetone and 20 ml of water was added with stirring in 6 g of potassium permanganate were added to individual portions within 0.5 h, the temperature being kept at 5 to 10 ° C. The resulting reaction mixture was allowed to warm to room temperature with stirring for 4 h. The mixture was filtered and the filtrate was decolorized with 10% sodium bisulfite solution and, after filtration, adjusted to a pH of 4 by adding concentrated hydrochloric acid. The solution was extracted with methylene chloride and the extract was washed with water and dried with magnesium sulfate. The solvent was evaporated to give 6.4 g of a thick oily liquid. Crystallization from hexane gave 4.9 g of product as a colorless solid, mp. 40 to 40.5 ° C.

Beispiele 19 bis 21 Nach Verfahren entsprechend Beispiel 18 wurden die folgenden (1R, cis)-2,2-DimethyI-3-(hydrocarbyloxymethyl)-cyclopropancarbonsäuren hergestellt: 2,2-Dimethyl-3-(methoxymethyl)-cyclopropancarbonsäure, Fp. 42 bis 43 °C; 2,2-Dimethyl-3-(propoxymethyl)-cyclopropancarbonsäure, Kp. 100 °C bei 0,05 mm Hg und 2,2-Dimethyl-3-(benzyloxy-methyl)-cyclopropancarbonsäure, Kp. 110 bis 120°C bei 0,05 mm Hg. Examples 19 to 21 The following (1R, cis) -2,2-dimethyI-3- (hydrocarbyloxymethyl) cyclopropanecarboxylic acids were prepared according to the procedure according to Example 18: 2,2-dimethyl-3- (methoxymethyl) cyclopropanecarboxylic acid, mp. 42 up to 43 ° C; 2,2-Dimethyl-3- (propoxymethyl) -cyclopropanecarboxylic acid, bp. 100 ° C at 0.05 mm Hg and 2,2-dimethyl-3- (benzyloxymethyl) -cyclopropanecarboxylic acid, bp. 110 to 120 ° C at 0.05 mm Hg.

Beispiel 22 Example 22

(( 1R, cis)-(2,2-Dimethyl-3-(2-oxoäthyl)-cyclopropyl))-methylacetat ((1R, cis) - (2,2-dimethyl-3- (2-oxoethyl) cyclopropyl)) methyl acetate

112 g (IR, cis)-(2-(2,2-Dimethoxyäthyl)-3,3-dimethylcy-clopropyl)-methyl-acetat wurden mit 1670 ml einer 2: 1-Lö-sung von Essigsäure und Wasser 15 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde in 21 Wasser gegossen und 2mal mit 1 I Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wurde mit 21 Wasser und dann mit 500 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die entstehende Methylenchloridphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 85 g des Produktes als Öl, Kp. 75 bis 77 °C bei 0,4 mm. 112 g (IR, cis) - (2- (2,2-dimethoxyethyl) -3,3-dimethylcy-clopropyl) methyl acetate were added with 1670 ml of a 2: 1 solution of acetic acid and water for 15 hours Treated at room temperature. The reaction mixture was poured into 21 water and extracted twice with 1 I methylene chloride. The methylene chloride phase was washed with 21 water and then with 500 ml of saturated sodium bicarbonate solution. The resulting methylene chloride phase was dried over magnesium sulfate and freed from the solvent. 85 g of the product were obtained as an oil, boiling point 75 to 77 ° C. at 0.4 mm.

7 7

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

643 232 643 232

8 8th

Das Ausgangsmaterial dieses Beispiels wurde folgender-massen hergestellt: zu einer Lösung des Produktes nach Beispiel 1 in 11 Methylenchlorid wurden unter Rühren bei 20 ' C 140 g 70%ige m-Chlorbenzoesäure innerhalb von 2 h bei 20 bis 30 °C zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 18 h bei Raumtemperatur gerührt, anschliessend überschüssige Per-oxysäure mit 10% Natriumsulfit-Lösung zerstört. Die festen Produkte wurden filtriert und mit Methylenchlorid gewaschen. Die Methylenchloridphase wurde 2 mal mit 30 ml gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und dann mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die Methylenchloridphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 125 g eines Öls, enthaltend kleine Mengen Feststoff. Dieses Produkt wurde mit Pentan verdünnt und in Eiswasser gekühlt. Der entstehende Feststoff wurde abfiltriert, von der verbleibenden Lösung das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Man erhielt 112,3 g Produkt als Öl, Kp. 98 bis 100CC bei 1 mm. The starting material of this example was prepared as follows: 140 g of 70% m-chlorobenzoic acid were added to a solution of the product according to Example 1 in 11 methylene chloride with stirring at 20 ° C. in the course of 2 hours at 20 to 30 ° C. The mixture was stirred for a further 18 h at room temperature, then excess peroxyacid was destroyed with 10% sodium sulfite solution. The solid products were filtered and washed with methylene chloride. The methylene chloride phase was washed twice with 30 ml of saturated sodium bicarbonate solution and then with saturated sodium chloride solution. The methylene chloride phase was dried over magnesium sulfate, filtered and the solvent was evaporated. 125 g of an oil containing small amounts of solid were obtained. This product was diluted with pentane and cooled in ice water. The resulting solid was filtered off, from the remaining solution the solvent was evaporated off under vacuum. 112.3 g of product were obtained as an oil, bp 98 to 100CC at 1 mm.

Beispiel 23 Example 23

((1R, cis)-2-(3-Acetoxymethyl-2-2-dimethyl-cyclopropyl))-vinyl-acetat ((1R, cis) -2- (3-acetoxymethyl-2-2-dimethyl-cyclopropyl)) - vinyl acetate

85 g des Produktes nach Beispiel 22 wurden unter Rühren mit 99 g Triäthylamin und 230 ml Essigsäureanhydrid ungefähr 18 h bei Raumtemperatur behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äther verdünnt. Die entstehende Lösung wurde mit Eiswasser, dann mit eiskalter Natriumbicarbonat-Lösung und schliesslich mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die Ätherphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 350 g eines Öls, das zur Entfernung von Essigsäureanhydrid bei 40 CC und 10 mm Hg destilliert wurde. Der entstehende Rückstand wurde destilliert, wobei man 80 g Produkt erhielt; Kp. 93 bis 96 CC bei 0,1 mm Hg. 85 g of the product according to Example 22 were treated with 99 g of triethylamine and 230 ml of acetic anhydride with stirring for about 18 hours at room temperature. The reaction mixture was diluted with ether. The resulting solution was washed with ice water, then with ice-cold sodium bicarbonate solution and finally with saturated sodium chloride solution. The ether phase was dried over magnesium sulfate and evaporated. This gave 350 g of an oil which was distilled at 40 ° C and 10 mm Hg to remove acetic anhydride. The resulting residue was distilled to give 80 g of product; Kp. 93 to 96 CC at 0.1 mm Hg.

Beispiel 24 Example 24

(1R, cis)-3-(Acetoxymethyl)-2,2-dimethylcyclopropan-carboxaldehyd (1R, cis) -3- (acetoxymethyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxaldehyde

Durch 25 g des Produktes nach Beispiel 23 in 150 ml Methylenchlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 31/min Ozon durchgeleitet, bis das Auftreten einer blauen Farbe einen Ozonüberschuss anzeigte. Die Ozonbehandlung wurde mit einer Geschwindigkeit von 11/min weitere 40 min fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Luft gespült, um überschüssiges Ozon zu entfernen und unterhalb 25 °C zu einem blassgelben klaren Öl eingedampft. Dieses Öl wurde in 250 ml Essigsäure gelöst und 40 g Zinkstaub in einzelnen Anteilen innerhalb von 2 h bei 10 bis 20 C zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde weitere 2 h gerührt und dann durch Celit filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser und dann mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und schliesslich mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die entstehende Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 16,1 g Produkt als farbloses Öl, Kp. 58 bis 60 C bei 0,1 mm. Ozone was passed through 25 g of the product according to Example 23 in 150 ml of methylene chloride at a rate of 31 rpm until the appearance of a blue color indicated an excess of ozone. The ozone treatment was continued at a rate of 11 rpm for a further 40 minutes. The reaction mixture was flushed with air to remove excess ozone and evaporated to a pale yellow clear oil below 25 ° C. This oil was dissolved in 250 ml of acetic acid and 40 g of zinc dust were added in individual portions over a period of 2 hours at 10 to 20 ° C. The resulting mixture was stirred for a further 2 h and then filtered through Celite. The filtrate was washed with water and then with saturated sodium bicarbonate solution and finally with saturated sodium chloride solution. The resulting solution was dried over magnesium sulfate and evaporated. 16.1 g of product were obtained as a colorless oil, bp 58 to 60 C at 0.1 mm.

Beispiel 25 Example 25

( 1R, cis)-2,2-Dimethyl-3-(acetoxymethyl)-cyclopropan-carbonsäure (1R, cis) -2,2-dimethyl-3- (acetoxymethyl) cyclopropane carboxylic acid

Zu einer Lösung von 21,0 g des Produktes nach Beispiel 24 in 250 ml Aceton und 50 ml Wasser wurden bei 5 °C A solution of 21.0 g of the product according to Example 24 in 250 ml of acetone and 50 ml of water was added at 5 ° C.

14,8 g Kaliumpermanganat innerhalb von 40 min bei 5 bis 10 'C in einzelnen Anteilen zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann 6 h unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt. Das Gemisch wurde filtriert und das Filtrat mit 10% Natriumbisulfit-Lösung behandelt, um überschüssiges Permanganat zu zerstören und nach dem Filtrieren zur Entfernung von Aceton eingedampft und auf einen pH-Wert von 4 mit konzentrierter Salzsäure gebracht. Die entstehende Lösung wurde 3mal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridauszüge wurden mit Wasser und anschliessend mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 19 g eines dicken Öls, das beim Kühlen über Nacht kristallisiert. Dieses Produkt wurde mit kaltem Pentan verrieben und filtriert. Man erhielt 13,7 g Produkt als Feststoff, Fp. 78 bis 79 °C. 14.8 g of potassium permanganate were added in individual portions over the course of 40 minutes at 5 to 10 ° C. The reaction mixture was then warmed to room temperature for 6 hours with stirring. The mixture was filtered and the filtrate treated with 10% sodium bisulfite solution to destroy excess permanganate and, after filtering, evaporated to remove acetone and brought to pH 4 with concentrated hydrochloric acid. The resulting solution was extracted 3 times with 100 ml of methylene chloride. The combined methylene chloride extracts were washed with water and then with saturated sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and evaporated. 19 g of a thick oil were obtained, which crystallized on cooling overnight. This product was triturated with cold pentane and filtered. 13.7 g of product were obtained as a solid, mp. 78 to 79 ° C.

Beispiel 26 Example 26

a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(l R, cis)-2,2-dimethyl-3-(acetoxymethyl)-cyclopropancarboxylat Ein Gemisch von 1,1g Produkt nach Beispiel 25,0,6 g Triäthylamin, 1,7 g a-Cyano-3-phenoxybenzylbromid in 10 ml Äthylacetat wurde 1,5 h unter Rückfluss erhitzt, wobei ein weisser Niederschlag entstand. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das entstehende Gemisch wurde über Sili-cagel chromatographiert, unter Verwendung eines 5 : 1-Gemisches aus Pentan und Äther als Eluens. Man erhielt 1,3 g Produkt als viskoses blassgelbes Öl, [a]D25 +4,2° (CHC13); c=0,024 g/ml. a-Cyano-3-phenoxybenzyl- (1 R, cis) -2,2-dimethyl-3- (acetoxymethyl) -cyclopropane carboxylate A mixture of 1.1 g product according to Example 25.0.6 g triethylamine, 1.7 g a -Cyano-3-phenoxybenzyl bromide in 10 ml of ethyl acetate was heated under reflux for 1.5 h, during which a white precipitate formed. The reaction mixture was cooled, washed with water and dried over magnesium sulfate. The resulting mixture was chromatographed on silica gel using a 5: 1 mixture of pentane and ether as the eluent. 1.3 g of product were obtained as a viscous pale yellow oil, [a] D25 + 4.2 ° (CHC13); c = 0.024 g / ml.

Beispiel 27 Example 27

a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(l R, cis)-2,2-dimethyl-3-(äthoxymethyl)-cyclopropancarboxylat Ein Gemisch von 1,7 g 2,2-Dimethyl-3-äthoxymethyl-cyclopropancarbonsäure (Beispiel 18), 2,9 g a-Cyano-3-phenoxybenzylbromid und 1 g Triäthylamin in 25 ml Äthylacetat wurde 3 h unter Rückfluss erhitzt. a-Cyano-3-phenoxybenzyl- (1 R, cis) -2,2-dimethyl-3- (ethoxymethyl) cyclopropanecarboxylate A mixture of 1.7 g 2,2-dimethyl-3-ethoxymethyl-cyclopropanecarboxylic acid (Example 18) , 2.9 g of a-cyano-3-phenoxybenzyl bromide and 1 g of triethylamine in 25 ml of ethyl acetate were heated under reflux for 3 h.

Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, anschliessend mit Äther verdünnt, mit Wasser und anschliessend mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die Ätherphase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhielt 3,6 g eines dicken Öls. Dieses Öl wurde über Silicagel chromatographiert, wobei ein 5 : 1-Gemisch von Pentan und Äther als Eluens verwendet wurde. Man erhielt 2,8 g des gewünschten Produktes als dickes gelbes Öl, [a]D25+23,8° (CHC13); c=0,02 g/ml. The reaction mixture was left overnight at room temperature, then diluted with ether, washed with water and then with saturated sodium chloride solution. The ether phase was dried over magnesium sulfate and the solvent was evaporated. 3.6 g of a thick oil were obtained. This oil was chromatographed on silica gel using a 5: 1 mixture of pentane and ether as the eluent. 2.8 g of the desired product were obtained as a thick yellow oil, [a] D25 + 23.8 ° (CHC13); c = 0.02 g / ml.

Beispiele 28 bis 31 Nach ähnlichen Verfahren wie in Beispiel 27 angegeben, wurden die folgenden Cyclopropancarboxylate hergestellt: a-Cyano-3-phenoxybenzyl-( 1R, cis)-2,2-dimethyl-3-(methoxymethyl)-cyclopropancarboxylat, 3-Phenoxybenzyl-(1R, cis)-2,2-dimethyl-3-(äthoxymethyl)-cyclopropancarb-oxylat, a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(lR, cis)-2,2-dimethyl-3-(propoxymethyl)-cyclopropancarboxylat und a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(l R, cis)-2,2-dimethyl-3-(benzyloxymethyl)-cyclopropancarboxylat. Examples 28 to 31 Following procedures similar to those given in Example 27, the following cyclopropane carboxylates were made: a-cyano-3-phenoxybenzyl- (1R, cis) -2,2-dimethyl-3- (methoxymethyl) cyclopropane carboxylate, 3-phenoxybenzyl - (1R, cis) -2,2-dimethyl-3- (ethoxymethyl) cyclopropanecarboxylate, a-cyano-3-phenoxybenzyl- (IR, cis) -2,2-dimethyl-3- (propoxymethyl) cyclopropanecarboxylate and a-cyano-3-phenoxybenzyl- (1 R, cis) -2,2-dimethyl-3- (benzyloxymethyl) cyclopropane carboxylate.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

Claims (6)

643 232 643 232 PATENTANSPRÜCHE 1. Cyclopropanderivate der allgemeinen Formel in der R1 eine Acetyl- oder Acetoxygruppe, eine Alkoxy-gruppemit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine Cycloalkylalkoxygruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring und insgesamt 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls im Ring durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine Cycloalkoxygruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine Alkinyloxygruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkoxygruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxybenzyl oder a-Cyanophenoxybenzylgruppe bedeutet. PATENT CLAIMS 1. Cyclopropane derivatives of the general formula in which R1 is an acetyl or acetoxy group, an alkoxy group with 1 to 10 carbon atoms, which is optionally substituted by one or more halogen atoms, a cycloalkylalkoxy group with 3 to 7 carbon atoms in the ring and a total of 4 to 9 carbon atoms which is optionally substituted in the ring by one or more halogen atoms, a cycloalkoxy group having 3 to 7 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 4 carbon atoms which is optionally substituted by one or more halogen atoms, an alkynyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an aryloxy group with 6 to 12 carbon atoms or an aralkoxy group having 7 to 10 carbon atoms and R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a phenoxybenzyl or a-cyanophenoxybenzyl group. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Acetyl- oder Acetoxygruppe, eine Alkoxy-gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyloxy-gruppe ist und R eine Phenoxybenzyl- oder ct-Cyanophen-oxybenzylgruppe ist. 2. Compound according to claim 1, characterized in that R1 is an acetyl or acetoxy group, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms or a benzyloxy group and R is a phenoxybenzyl or ct-cyanophenoxybenzyl group. 3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 eine Acetyl- oder Acetoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Benzyloxygruppe bedeutet und R eine 3-Phenoxybenzyl-oder a-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe bedeutet. 3. A compound according to claim 1 or 2, characterized in that R1 is an acetyl or acetoxy group, an alkoxy group having I to 3 carbon atoms or a benzyloxy group and R is a 3-phenoxybenzyl or a-cyano-3-phenoxybenzyl group. 4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in (1R, cis)-Form vorliegt. 4. Connection according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is in (1R, cis) form. 5. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, umfassend eine pesticidwirksame Menge einer Verbindung nach Ansprüchen 1,2, 3 oder 4 und mindestens ein für landwirtschaftliche Zwecke geeignetes oberflächenaktives Mittel oder einen Träger dafür. 5. A pest control composition comprising a pesticide effective amount of a compound according to claims 1, 2, 3 or 4 and at least one agricultural surfactant or carrier therefor. 6. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Schädlinge oder ihre Nistplätze eine pesticidwirksame Menge einer Verbindung nach Ansprüchen 1,2, 3 oder 4 aufbringt. 6. A method for controlling pests, characterized in that a pesticide-effective amount of a compound according to claims 1, 2, 3 or 4 is applied to the pests or their nesting sites.
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