CH643837A5 - 2-carbalkoxy-3,4-dihydroxy-5-alkylfurane und 2-carbalkoxy-4-hydroxy-2,5-dialkyl-3-oxo-2h-furane. - Google Patents

2-carbalkoxy-3,4-dihydroxy-5-alkylfurane und 2-carbalkoxy-4-hydroxy-2,5-dialkyl-3-oxo-2h-furane. Download PDF

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CH643837A5 CH303783A CH303783A CH643837A5 CH 643837 A5 CH643837 A5 CH 643837A5 CH 303783 A CH303783 A CH 303783A CH 303783 A CH303783 A CH 303783A CH 643837 A5 CH643837 A5 CH 643837A5
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Oarbalkoxy--3,4-Dihydroxy-5-alkylfurane und 2-Carbalkoxy-4-hydroxy--2,5-dialkyl-3-oxo-2H-furane sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Die neuen Verbindungen können zur Herstellung von 4-Hydroxy-5-aIkyl-3-oxo-2H-furanen und 4-Hydroxy-2,5--dialkyl-3-oxo-2H-furanen der Formel 1A (siehe das Formelblatt) oder tautomeren Formen derselben, in der eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist und R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen darstellt, verwendet werden.
In den letzten Jahren haben Furanderivate des obigen) Typs besonders die Aufmerksamkeit von Forschern die an dem Gebiet der Aromatechnik interessiert sind, auf sich gezogen. Aus einer Literaturübersicht geht hervor, dass diese Verbindungen in einem sehr breiten Anwendungsbereich auf dem Gebiet von Nahrungsmitteln und Getränken geeignet sind. So wird z.B. in der US Patentschrift 3 647 825 erwähnt, dass 4-Hydroxy-5-methyl-3-oxo-2H-furan mit günstigen Resultaten Brot, Keks, Süssigkeiten, Schokolade, Fleisch und konserviertem Fleisch, Milchprodukten, konservierten' aus Eiern hergestellten Nahrungsmitteln, frischem und geräuchertem Fisch und Gemüse, sowie Pulversuppen-5 konzentraten, getrockneten Früchten und Nüssen, Büchsenobst, nicht-alkoholischen Getränken, Likör, Wein, Whisky, Instantkaffee aber auch Zigarren und Zigaretten, Kaugummi und oralen hygienischen Präparaten, wie Zahnpaste, Mundwasser und Mundwasserkonzentraten, zugegeben io wird. In der US Patentschrift 3 887 589 wird die Anwendung von 2,5-Biäthyl-4-hydroxy-3-oxo-2H-furan in Bäckereiprodukten beschrieben, um diesen Produkten einen besseren Geschmack zu geben und um sie einen frischeren Eindruck machen zu lassen. In der US Patentschrift 3 576 014 i5 wird die Anwendung von 4-Hydroxy-2-methyl-5-äthyl-3-oxo--2H-furan und 4-Hydroxy-2-äthyl-5-methyl-3-oxo-2H-furan als Himbeer- oder Stachelbeeraroma beschrieben. In der US Patentschrift 3 709 697 werden 4-Hydroxy-2-methyl-5-äthyI--3-oxo-2H-furan und 4-Hydroxy-2,5-diäthyl-3-oxo-2H-furan 20 als Zusätze zum Erteilen oder Verstärken eines Fleischaromas beschrieben.
Es sind viele Synthesen zur Herstellung von Furanen des oben erwähnten Typs vorgeschlagen worden. All diese Methoden sind jedoch entweder nicht wirtschaftliche in vielen 25 Schritten durchzuführende Laboratoriummethoden, die nicht mit günstigen Ergebnissen zur Herstellung der Verbindungen in technischem Massstab angewendet werden können, oder es werden darin sehr teuere Naturprodukte, wie Rhamnose (siehe Proc. Am. Soc. Brewing Chemists 84 3o [1963]) angewendet, die nur in kleinen ungenügenden Mengen unvorhersagbarer Qualität erhalten werden können und die daher keine geeigneten Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Furane in technischem Massstab sind. Für Techniken, die bisher zur Herstellung dieser Verbindungen 35 vorgeschlagen wurden, kann auf J. Org. Chem. 31, 2391-4 (1966), J. Org. Chem. 38, 123-125 (1973) und die US Patentschriften 3 709 697; 3 647 825; 3 887 589; 3 576 014; 3 694 466; 3 651 097; 3 853 918; 3 629 292 und 3 629 293; die britische Patentschrift 1 440 270 und die Schweizer Pa-40 tentschrift 565 168 verwiesen werden.
Es wurde gefunden, dass Furanderivate der oben erwähnten Klasse in technisch sehr einfacher und wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können.
Dabei können die neuen 2-Carbalkoxy-3,4-Dihydroxy-45 -5-alkylfurane der Formel 4 (siehe Formelblatt) und 2-Carb-alkoxy-4-hydroxy-2,5jdialkyl-3-oxo-2H-furane der Formel 7 (siehe Formelblatt) als Zwischenprodukte eingesetzt werden. Sie werden nach den in den Patentansprüchen 3 und 6 angegebenen Verfahren hergestellt.
so Das neue Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Furanderivate der Formel 1A umfasst die nachstehenden Schritte:
a) Kondensation eines d'iakyl-a-alkyldiglykolsauren Esters mit einem oxalsauren Diester in Gegenwart eines
55 alkalischen Kondensationsmittels zur Herstellung des Di-Salzes, vorzugsweise des Dinatriumsalzes von 2-Carbalkoxy--3,4-dihydroxy-5 -alkylf uran;
b) Hydrolyse der Carbalkoxygruppe des Di-Salzes;
c) Decarboxylierung des hydrolysierten Produkts; und 60 d) Gewinnung von 4-Hydroxy-5-alkyl-3-oxo-2H-furan.
Das Di-Salz von 2-Carbalkoxy-3,4-d'ihydroxy-5-alkylfu-ran kann gegebenenfalls zu einem 2,5-Dialkylhomolog al-kyliert werden, indem man es vor der Hydrolysestufe mit einem niederen Alkylhalogenid alkyliert.
65 Das neue Verfahren wird schematisch an Hand der Reaktionsschemen in der Zeichnung wiedergegeben, worin Rj die oben wiedergegebene Bedeutung hat, Rs eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R4 eine AI-
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4
kylgruppe darstellt, die der Umschreibung der oben durch R2 dargestellten Alkylgruppe entspricht, M ein Alkalimetallion und X ein Halogen ist.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln 1 und 2 sind Verbindungen, die sich leicht herstellen lassen. Die Verbindung d'er Formel 1 ist ein dialkyl-a-alkyldiglykolsaurer Ester. Dieser kann durch Reaktion eines Alkylhalogenace-tats (Brom- oder Chlor-) mit einem Alkylester einer a-Hy-droxycarbonsäure hergestellt werden. Diese Synthese wird von A. Solladie-Cavallo und P. Vieles in Bull. Soc. Chim. France, 1967, Seiten' 517 ff. beschrieben. Die Diäthyl- und Dimethylester werden bevorzugt. Dialkyloxalate der Formel 2 sind billige, wirtschaftlich verfügbare Verbindungen. Die Diäthyl- und Dimethylester sind sehr üblich, und es empfiehlt sich daher, diese in der Reaktion zu verwenden. Es können jedoch auch andere niedere Alkylester mit gleich guten Resultaten verwendet werden.
Die Reaktion zwischem dem a-alkyldiglykolsauren Diester und dem Dialkyloxalat ergibt Di-Alkalimetallsalz, bevorzugt das Dinatriumsalz von 2-Carbalkoxy-3,4-dihy-droxy-5-alkylfuran der Formel 3. Die Reaktion wird in d'er Regel in einem inerten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels, vorzugsweise eines Alkaiimetallalkoxyds, hergeleitet von einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einem Alkalimetallhydrid, durchgeführt. Es können Kondensationsmittel verwendet werden, die auf jedem der Alkalimetalle, z.B. Lithium, Kalium und Natrium basieren. Die vorzugsweise verwendeten alkalischen Kondcnsation'smittel sind Natriummethoxyd, Natriumäthoxyd und Natriumhydrid. Einige der Zwischenprodukte der Reaktion werden manchmal hiernach als Natriumsalze angegeben. Es wird bemerkt, dass diese Verbindungen ebensowohl andere Al-kalimetallsalze sein können.
Mit einem inerten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel wird eine organische Flüssigkeit gemeint, die an sich nicht an der Reaktion beteiligt ist oder die nicht in irgendeiner Weise mit den weiteren Reaktionskomponenten reagieren kann. Das Verdünnungsmittel kann polar oder nichtpolar sein. Man kann daher organische Flüssigkeiten, wie z.B. aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Äther und Nitrile, verwenden. Die Wahl des Verdünnungsmittels kann die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, beeinflussen, aber die Bedingungen, d'ie für jedes besondere Verdünnungsmittel notwendig sind, lassen sich leicht versuchsweise feststellen.
Beim Durchführen des Reaktionsschemas A werden bevorzugt äquimolare Mengen des Dialkyl-a-alkyldiglykol-säureesters der Formel 1 und des Dialkyloxalats der Formel 2 einer Lösung oder Suspension von 2 Äquivalenten des alkalischen Kondensationsmittels in dem inerten Verdünnungsmittel bei niedriger Temperatur zugegeben. Die Reaktion fängt praktisch sofort beim Kontakt der Reaktionskomponenten der Formeln 1 und 2 an. Es empfiehlt sich, den durch die Kondensationsreaktion gebildeten Alkohol, je nachdem die Reaktion fortschreitet zu entfernen, weil dadurch gefördert wird, dass d'ie Reaktion völlig zu Ende läuft und dadurch zu besseren Ausbeuten führt. Dies ist nicht kritisch für die Bildung des Zwischenprodukts, des Dinatriumsalzes von 2-Carbalkoxy-3,4-dihydroxy-5~alkylfu-ran. Wenn die Reaktion beendet ist, kann das Dinatriumsalz als solches gewonnen werden, erfindungsgemäss wird es zu seiner 3,4-Dihydroxyform der Formel 4 angesäuert und gewonnen. Das Dinatriumsalz kann aber auch sofort den Hydrolyse- und Decarboxylierungsstufen unterzogen werden', damit es zu 4-Hydroxy-5-alkyl-3-oxo-2H-furan umgesetzt wird, oder es kann in dem Reaktionsschema B ohne irgendwelche Isolierung von Zwischenprodukten eingesetzt werden.
Beim Durchführen des Reaktionsschemas B, worin das Zwischenprodukt der Formel 3 unter Bildung eines 2,5-diaI-kylsubstituierten! Produkts alkyliert wird, können die gleichen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel wie in dem Reaktionsschema A verwendet werden, aber es wird bevorzugt ein dipolares, aprotisches Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion verläuft schneller in Gegenwart eines solchen Lösungsmittels. Bevorzugt werden Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder eine Mischung von wenigstens etwa 10 Gew.-% oder mehr einer dieser Verbindungen in Toluol oder in einer anderen polaren oder apolaren organischen Flüssigkeit.
Vor der Durchführung der Alkylierung wird zweckmässig das Dinatriumsalz zum Mononatriumsalz umgesetzt, indtem man der Reaktionsmischung die errechnete Men'ge einer wasserfreien organischen Säure oder einer Mineralsäure zugibt. Es hat sich gezeigt, dass das Mononatriumsalz sich besser im organischen Reaktionsmedium löst und dass d'ie Alkyiierungsreaktion schneller und selektiver verläuft, wenn sie mit diesem Salz statt mit dem Dinatriumsalz durchgeführt wird.
Die Alkyiierungsreaktion wird in der Regel unter Verwendung einer äqu'imolaren Menge, bezogen auf die Verbindung der Formel 3, eines Alkylhalogenids mit 1 bis 4; Kohlenstoffatomen durchgeführt. All diese Alkylhalogenidte, z.B. die Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, können verwendet werden. Die Reaktion kann im allgemeinen bei etwa 20 bis 80°C durchgeführt werden und erfolgt in der Regel, abhängig von der Temperatur, in etwa 1 bis 20 Stunden. Aus einem konstanten pH zwischen etwa 6,5 und 7,5 geht hervor, dass die Alkyiierungsreaktion beendet ist.
Wie oben in dem Fall der Verbindung 3 erwähnt worden ist, wird das anfängliche Alkylierungsprodukt der Formel 7 erfindungsgemäss als solches gewonnen. Es kann aber auch sofort den Hydrolyse- und Decarboxylierungsstu-fen unterzogen werden, ohne dass irgendein Zwischenprodukt gewonnen wird.
Die Umsetzung der Zwischenprodukte zu den gewünschten Endprodukten wird in der Regel für beide Reaktionsschemen A und B in gleicher Weise durchgeführt. Jedenfalls wird der Ester in die Alkalisalzform hydrolysiert und sodann decarboxyliert.
Die Hydrolyse des Esters kann unter Verwendung eines AlkalimetallhydroxydS in an sich bekannter Weise erfolgen. Die entstandene Carbonsäuregruppe ist nicht stabil und die Decarboxylierung erfolgt spontan beim Neutralisieren oder Ansäuern derselben.
In den oben genannten Reaktionen zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1A (siehe Formelblatt) werden die Reaktionszwischenprodukte der Formeln 4 und 7 erfindungsgemäss isoliert und gewonnen. Sie können weiter, wie oben gesagt, in einem späteren Zeitpunkt durch Hydrolyse und Decarboxylierung, wie beschrieben, behandelt werden: Es ist besonders zweckmässig, das Produkt der Formel 4 als Zwischenprodukt zu gewinnen, weil es später zur Herstellung des alkylierten Endprodukts nach Bedarf verwendet werden kann.
Diese Zwischenprodukte. 2-Carbalkoxy-3,4-Dihydroxy--5-al'kylfuran der Formel 4, das zu einem geringen Teil in seiner keto-enoltautomeren Form vorkommen kann, und 2-Carbalkoxy-4-hydroxy-2,5-dialkyl-3-oxo-2H-furan der Formel 7 sind neue Verbindungen. Neben ihrem Nutzen als Zwischenprodukt im neuen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel 1A erwiesen sie sich als geeignete Zusätze zu verschiedenen Arten von Aromakompositionen, wegen ihrer Eignung, die Süsse zu verstärken, wo5
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durch ein reicherer balancierterer Geschmack erhalten wird durch Verbesserung der ursprünglichen1 Nuancen. In dieser Hinsicht eignen1 sie s'ich zu verschiedenen Verwendungen, wie in Gebäck, nicht-alkoholischen Getränken und Zuckerwerk sowie als Bestandteile von künstlichen Süssmit-teln. Gegenstand der Erfindung sind daher auch die in den Patentansprüchen 10 und 11 angegebenen Aromakompo-sitiönen.
Zur Erläuterung der Erfindung folgen jetzt einige Beispiele:
Beispiel I
2-Carbäthoxy-5-methyl-3,4-dihydroxy furati
Man gab in einen 6 Liter-Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Vigreux-Kolonne von 30 cm, verbunden mit einem Dephleg-ìrator, und Gaszufuhrrohr, eine Suspension von 408 g Natriumäthoxyd in 3 Liter trockenem Toluol. Der gerührten Suspension wurden unter Stickstoff bei 0°C im Laufe von 75 Minuten 438 g Diäthoxyloxalat zugegeben. Sodann wurden der gelben Reaktionsmischun'g bei 0-2°C 612 g Di-äthyl-a-methylüiglykolat (A. Solladie-Cavallo und P. Vieles, Bull. Soc. Chim. France 1967, Seite 517) im Laufe von 90 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wude bei Raumtemperatur noch während 2 Stunden gerührt. Sodann wurde die Reaktionsmischung allmählich erwärmt und wurde eine Mischung aus Äthanol und Toluol abdestilliert, bis der Dampf eine Temperatur von etwa 107°C erreichte.
Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 30 Minuten mit 2 Liter Wasser gerührt. Darauf wurde die Reaktionsmischung einem Trenntrichter zugeführt, wonach die Toluolschicht abgetrennt wurde aud die Wasserschicht nacheinander mit Diisopropyläther und Pen-tan gewaschen wurde. Die wässrige Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Während der Ansäurung wurde die Temperatur auf 0°C gehalten. Das feste Produkt wurde abfiltriert und getrocknet, wodurch man 425 g (76%) 2-Carbäthoxy-5-methyl-3,4-dihydroxyfuran erhielt; Schmelzpunkt nach Umkristallisat'ion aus Äthanol 120-121°C.
NMR (CDC13), 6 1,40 (3H, t), 2,28 (3H, s), 4,40 (2H, q), 6,0 (2H, breit).
Beispiel II 2-Carbäthoxy-5-methyl-3,4-dihydroxy furari
Man gab in einen 2 Liter-Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Stickstoffzufuhrrohr und Rückflusskühler, geschützt von einem Cal-ciumchloridrohr, eine Lösung von 102 g Diäthyl-a-methyl-diglykolat und 73 g Diäthyloxalat in 1 Liter trockenem Dimethylformamid. Bei Raumtemperatur wurden der gerührten Reaktionsmischung 24 g Natriumhydrid und 0,5 cm3 Äthanol zugegeben. Sodann wurde die Reaktionsmischung unter Stickstoff auf 90°C erwärmt, zu welchem Zeitpunkt eine exotherme Reaktion mit gleichzeitiger Wasser-stoffentwicklung wahrgenommen wurde. Die Temperatur wurde noch 15 Minuten auf 110°C gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gekühlt und das Lösungsmittel unter vemindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Wasser gelöst und die wässrige Lösung wurde mit Salzsäure angesäuert. Die Temperatur wurde während der Ansäurung auf 0°C gehalten. Das feste Produkt wurde abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute 39,5 g (42,5%) 2-Carbäthoxy-5-methyl-3,4--d'ihydroxyfuran vom Schmelzpunkt 119-120°C.
Beispiel III
2-Carbäthoxy-2,5-dimethyl-3-oxo-4-hydroxy-2H-furan
Man gab in einen 0,5 Liter-Dreihalskolben, versehen mit den gleichen Teilen wie in Beispiel I, eine Suspension von 27,2 g Natriumäthoxyd in 180 cm3 trockenem Toluol und 20 cm3 trockenem Dimethylformamid. Der gerührten Suspension wurden im Laufe von 15 Minuten bei 0°C 29,2 g Diäthyloxalat zugegeben. Sodann wurden der gelben Reaktionsmischung bei 0-5°C im Laufe von 15 Minuten 40,8 g Diäthyl-a-methyld'iglykolat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde noch 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung allmählich erwärmt, und die Mischung von Äthanol und Toluol wurde abdestilliert, bis die Dampftemperatur 107°C erreichte. Darauf wurde die Reaktionsmischung auf 0°C gekühlt und es wurden 9,2 g Ameisensäure zugegeben, und sodami eine Lösung von 9,2 g Äthanol und 0,5 g Natrium-jodid in 60 cm3 Dimethylformamid. Durch die kräftig gerührte Reaktionsmischung wurde bei 40-50°C gasförmiges Methylbromid geblasen, bis das pH der Reaktionsmischung 7,0-7,5 erreichte. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck entfernt (eine vollständige Entfernung des Dimethylformamids ist zum optimalen Isolieren des festen Produkts wesentlich) und der Rückstand wurde in Äther gelöst. Das Natriumbromid wurde abfiltriert, die Ätherlösung unter vermindertem Druck eingeengt und der konzentrierten Ätherlösung wurde Pentan zugesetzt. Die Äther-Pentan-Lösung wurde gekühlt und filtriert. Das feste Produkt wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet, wodurch man nach Umkristallisat'ion aus Cyclohexan 24 g (70%) 2-Carbäthoxy-2,5-d'imethyI-3-oxo-4-hydroxy-2H-furan erhielt; Schmelzpunkt 89,2-89,5QC.
NMR (CDC13), 5 1,27 (3H, t), 1,65 (3H, s), 2,32 (3H, s), 4,22 (2H, q), 6,00 (1H, breit).
Beispiel IV
2-Cabäthoxy-2,5-dimethyl-3-oxo-4-hydroxy-2H-furan
Beispiel III wurde wiederholt, wobei das Methylbromid durch Methyljod'id ersetzt wurde. Man erhielt 22 g (64%) 2-Carbäthoxy-2,5-d|imthyl-3-oxo-4-hydroxy-2H-furan vom Schmelzpunkt 89,8-90,2°C.
Beispiel V
2-Carbäthoxy-2,5-dimthyl-3-oxo-4-hydroxy-2H-furan
Beispiel III wurde wiederholt, wobei das Methylbromid durch Methylchlorid ersetzt wurde. Man erhielt 23 g (67%) 2-Carbäthoxy-2,5-dimethyl-3-oxo-4-hydroxy-2H-fu-ran vom Schmelzpunkt 89,7-90°C.
Beispiel VI
2-Carbäthoxy-2,5-dimthyl-3-oxo-4-hydroxy-2H-furan
Man gab in einen 250 cm3-Dreihalskolben, versehen mit einem mechanischen Rührer und einem Gaszuführrohr, eine Lösung von 3,4 g Natriumäthoxyd in 100 cm3 Äthanol. Der gerührten Lösung wurden bei Raumtemperatur unter Stickstoff 9,3 g 2-Garbäthoxy-5-methyl-3,4-d'ihydroxyfuran und 0,5 g Natriumjodid zugegeben. Durch die kräftig gerührte Reaktionsmischun'g wurde bei 50-60°C gasförmiges Methylbromid geblasen, bis das pH der Reaktionsmischung 6,5-7,0 erreichte. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in Äther gelöst. Das Natriumbromid wurde abfiltriert, die Ätherlösung unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand durch
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eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert. Es wurde 2-Carb- Beispiel Vili
äthoxy-2,5-dlimethyl-3-oxo-4-hydroxy-2H-furan bei 102 bis Es wurden zwei Erdbeerenaromas hergestellt, wobei die
105°C/0,2 mm aufgefangen. nachstehenden Bestandteile miteinander vermischt wurden:
Ausbeute 8,1 g (81%), umkristallisiert aus Cyclohexan;
A
B 2,0
Schmelzpunkt 89,8-90,1°C.
5
Äthylacetat
S\
2,0
Beispiel VII
Äthylbutyrat
5,0
5,0
Es wurden zwei Rahmaromas hergestellt, wobei die nach
Äthylformiat
1,5
1,5
stehenden Bestandteile miteinander vermischt wurden:
Äthylisovalerat
1,0
1,0
B
io Äthylcaproat
0,5
0,5
A
y-Undecalacton
0,8
0,8
Acetoin
3,0
3,0
Äthylphenylglycidat
10,0
10,0
Diacetyl
2,0
2,0
Äthylbenzoat
2,5
2,5
Vanillin
2,0
2,0
Dimethylanthranilat
2,0
2,0
Äthylbutyrat
1,0
1,0
isMethylisopropylphenylpropionaldehyd
Maltol
0,5
0,5
10% ige Lösung *)
0,5
0,5
8-Decalacton
1,0
1,0
Methyloctyncarbonat
Äthyllactat
5,0
5,0
10%ige Lösung *)
0,5
0,5
Buttersäure
5,0
5,0
Maltol
3,5
3,5
Capronsäure
0,5
0,5
20 Acetoin
10,0
10,0
2-Carbäthoxy-5-methyl-3,4-
2-Carbäthoxy-2,5-dimethyl-3-oxo-
-dihydroxy-furan
50-
-4-hydroxy-2H-furan
12,5
Propylenglykol
980,-
930-
Propylenglykol
960,2
947,7
e
1000,-
1000-
25
1000,0
1000,0
*) in Propylenglykol.
Die Mischungen A und B wurden gesondert einer 8%-igea Zuckerlösung in einer Menge von 0,2 g po Liter zugegeben. Die zu untersuchenden Lösungen wurden versucht und verglichen. Die Testgruppe bevorzugte die Lösung, welche die Mischung B enthielt, vor der Lösung, welche die Mischung A enthielt, weil die Lösung mit der Mischung B einen reicheren, süsseren und rahmartigeren Charakter, als die Lösung mit der Mischung A hatte.
Die Mischungen A und B wuden gesondert einem 8% Zucker und 0,05 % Zitronensäure enthaltenden Getränk zu-30 gegeben. Die Getränke wurden versucht und verglichen. Die Testgruppe zog das die Mischung B enthaltende Getränk dem die Mischung A enthaltenden Getränk vor, weil das die Mischung B enthaltende Getränk einen volleren, süsseren und balanoierteren Erdbeerencharakter als das Ge-35 tränk mit der Mischung A hatte.
v
1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

643837
1 3 C-O-R,
II J
0
in der R3 die angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbin^ dung der Formel 3
0
in der M ein Alkalimetallion bedeutet, kondensiert und die die erhaltene Verbindung der Formel 3 mit einem Alkyl-halogenid R4X, in dem R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlemstoffatomen bedeutet, zu einer Verbindung der Formel 7 alkyliert.
1
—R-
(l)
CH CH /\ / R-, 0
1
0
II
C-0
(1)
R3-0-
0
II
-c
1 3
C—0-R,
II 4
0
in der R3 die angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel 3
1 II 3
0
in der Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen dialkyl--a-alkyld'iglykolsauren Ester der Formel 1
0 0
II II
Ro—0—C C-0— R
2
in der Rx eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be-6o deuten, in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmit-tels mit einem oxalsauren Diester der Formel 2
(2)
MO 0M
Ä
C-Q-Rq II 3 0
2
in der Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels mit einem oxalsauren Diester der Formel 2
0
II
C-O-Rn
2. 2-Carbalkoxy-4-Hydroxy-2,5Jd,ialkyl-3-oxo-2H-furan der Formel 7
2
PATENTANSPRÜCHE 1. 2-Carbalkoxy-3J4-dihydroxy-5-alkylfuran der Formel 4
HO
M
XX
R«i 0 c—o—R2 1 I! 3 0
3
643837
0
II
C-O-R,
(3)
in der M ein Alkalimetallion bedeutet, kondensiert und zur 25 3,4-Dihydroxyform ansäuert.
3
/\ / Rt 0
3
I I CH CH
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 4 nach Anspruch 1
HO
XX
Ri 0 C-O-Ro
(4)
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, d'ass man als Kondensationsmittel ein Alkalimetallalkoxyd und/oder Alkalimetallhydrid verwendet.
(4)
in der eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatometi und Rs ©ine Alkylgruppe mît 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeich-30 net, dass die a-Alkylgruppe aus einer Methyl-, Äthyl- oder
Hexylgruppe besteht.
6. Vefahren zur Herstellung von 2-Carbalkoxy-4-Hy-droxy-2,5-dialkyl-3-oxo-2H-furan!en der Formel 7
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsmittel Alkalimetallalkoxyd und/oder Alkalimetallhydrid verwendet.
(7)
in der Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomeo und Rs und R4 unabhängig je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 45 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen dialkyl-a-alkyldiglykolsauren Ester d'er Formel 1
50
(7)
in der Rj eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rs und R4 unabhängig je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkylierungsschritt in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit durchführt, welche aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen besteht:
a) Dimethylformamid, b) Dimethylsulfoxyd, c) eine Mischung von inerten organischen, mindestens 10% von a) oder b) enthaltenden, Flüssigkeiten und d) ein Alkohol.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hälfte des alkalischen Kondensationsmittels vor dem Alkylierungsschritt ansäuert.
10. Aromakomposit'ion, enthaltend ein 2-CarbaIkoxy--3,4-d'ihydroxy-5 -alkylfuran der Formel 4 nach Anspruch 1.
11. Aromakomposition, enthaltend ein 2-Carbalkoxy-4--hydroxy-2,5-dialkyl-3-oxo-2H-furan der Formel 7 nach Anspruch 2.
CH303783A 1977-03-31 1983-06-02 2-carbalkoxy-3,4-dihydroxy-5-alkylfurane und 2-carbalkoxy-4-hydroxy-2,5-dialkyl-3-oxo-2h-furane. CH643837A5 (de)

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