CH643859A5

CH643859A5 - Pyrazolylthiolophosphorsaeureester und -thionothiolophosphorsaeureester.

Info

Publication number: CH643859A5
Application number: CH842579A
Authority: CH
Inventors: Yoshiyuki Okada; Yasuo Sato
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Priority date: 1978-09-19
Filing date: 1979-09-18
Publication date: 1984-06-29
Also published as: DE2937615C2; FR2436790B1; US4424214A; IT1119163B; SU1215623A3; JPS5547695A; DE2937615A1; GB2031895B; BR7905949A; JPS6128679B2; IL58187A; FR2436790A1; GB2031895A; IT7968833A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Pyrazolylthiolophos-phorsäureester und -thionothiolophosphorsäureester, Ver-55 fahren zur Herstellung derselben und insektizide und/oder akarizide Mittel, die dieser Ester enthalten.

Die erfindungsgemässen Ester entsprechen der Formel:

R1-^-

-N

(II)

R2j^Y^~°~P

R5

X

\

O-R

R"

(I)

65 worin R1 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Niederalkyl und/oder Halogen substituiert ist, bedeutet, R2 Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, R3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder eine Gruppe

3

643 859

der Formel -COOR6 bedeutet, wobei R6 Niederalkyl darstellt, R4 Niederalkyl bedeutet, R5 Niederalkylthio bedeutet und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

Aus der US-PS Nr. 2.754.244 sind Verbindungen der Formel:^

^ X

N —N Ï

(a)

ORij bekannt, worin Ri Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder monocy-clischis Aryl bedeutet, R: Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Rî und Rj Niederalkyl bedeuten und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet. Die Verbindungen der Formel A haben insektizide und akarizide Wirkung. Sie unterscheiden sich jedoch von den erfindungsgemässen Verbindungen dadurch, dass bei den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I das vom Phosphoratom am weitesten entfernte Stickstoffatom durch den Rest R1 substituiert sein muss, während dieses Stickstoffatom bei den Verbindungen der Formel A unsubstituiert ist, und dass bei den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I die Niederalkylthiogruppe R5 an das Phosphoratom gebunden sein muss, während bei den Verbindungen der Formel A zwei Niederalkoxygruppen an das Phosphoratom gebunden sind.

Um ein Insektizid und/oder Akarizid zu entwickeln, das rentabel in technischem Massstab hergestellt werden kann und ohne wesentliche Toxizität für Menschen, warmblütige Tiere und Fische risiko- und gefahrlos angewendet werden kann, ohne dass es irgendwelche wesentlichen Vergiftungsschädigungen bei Pflanzen hervorruft, wurden viele organische Verbindungen synthetisiert und durch Ausführung bilogischer und anderer Tests untersucht. Dabei wurde gefunden, dass die Verbindungen der obigen Formel I eine ausgeprägte insketizide und/oder akarizide Wirkung gegen Haushaltsschädlinge, Pflanzenschädlinge und Milben haben und rentabel in technischem Massstab hergestellt werden können.

In der Formel I ist R1 eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, eine Aralkyl-gruppe, wie Benzyl oder Phenyläthyl, oder eine Phenyl-gruppe, die durch Niederalkyl und/oder Halogen substituiert sein kann. Die allfälligen Niederalkylsubstituenten der Phe-nylgruppe R' sowie die Niederalkylgruppen R2, R3, R4 und R\ die gleich oder verschieden sind, sind unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl oder sek.-Butyl. Die Niederalkylthiogruppe R5 kann z.B. Methyl-thio, Äthylthio, n-Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, Isobutylthio oder sek.-Butylthio sein, obgleich n-Propylthio besonders bevorzugt wird. Die allfälligen Halogensubstitu-enten am Phenylrest R1 und die Halogenatome R3, die gleich oder verschieden sind, können Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein, obgleich Fluor, Chlor oder Brom bevorzugt werden.

Wenn der substituierte Phenylrest R1 mehrere Substitu-enten hat, können diese gleich oder verschieden sein. Beispiele solcher substituierten Phenylreste sind 2,4-Dichlor-phenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,5-Dichlor-phenyl, 2,4,5-Trichlorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,4-Dibromphenyl, 4-Brom-2-chlorphenyl, 4-Chlor-2-fluor-

phenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 3-Chlor-4-methylphenyl, 3-Chlor-2-methylphenyl, 4-Chlor-2-methylphenyl, 5-Chlor-2-methylphenyl, 2-Brom-4-methyl-phenyl, 4-Brom-2-methylphenyl, 4-Brom-2,6-dimethyl-phenyl usw.

Besonders wichtige erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin R4 Äthyl darstellt, R5 n-Pro-pylthio darstellt und R', R2, R3 sowie X die obigen Bedeutungen haben.

Besonders interessante erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin R4 Äthyl bedeutet, R5 n-Propylthio bedeutet, X Sauerstoff darstellt und R1, R2 sowie R3 die obigen Bedeutungen haben.

Eine weitere bevorzugte Klase von Verbindungen der Formel I umfasst diejenigen, worin R4 Äthyl bedeutet, R5 n-Propylthio bedeutet, X Sauerstoff bedeutet, R1 Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl oder4-Methyl-phenyl bedeutet, R2 Wasserstoff bedeutet und R3 Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom bedeutet.

Die wichtigsten erfindungsgemässen Verbindungen sind diejenigen, worin R4 Äthyl bedeutet und Rs n-Propylthio bedeutet. Diese Verbindungsklasse ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine ausgeprägte insektizide und/oder akarizide Wirkung und eine verhältnismässig geringe orale akute Toxizität für warmblütige Tiere hat. Diese Neigung zu geringer Toxizität ist besonders ausgeprägt, wenn R1 Phenyl oder substituiertes Phenyl darstellt.

Überdies hat diese Verbindungsklasse nicht nur ein breites insektizides Wirkungsspektrum, das die verschiedensten Insekten umfasst, sondern zeigt auch eine besonders ausgeprägte Bekämpfungswirkung gegen Insekten der Ordnung Lepidoptera und gegen Milben. Diese Aktivität zeigt sich nicht nur, wenn die erfindungsgemässen Verbindungen direkt auf Schädlinge aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufsprühen auf Wirtspflanzen, sondern auch dann, wenn die von den Pflanzen durch die Wurzeln, Blätter, Stengel oder dergleichen absorbierten Verbindungen der Formel I mit den Schädlingen in Berührung kommen, wenn die letzteren z.B. die Pflanze aussaugen oder annagen. Diese eindringende insektizide Wirkung ist besonders ausgeprägt, wenn R1 Alkyl darstellt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. So werden sie erfindungsgemäss hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel:

R^-N N

'-OH

worin R\ R2 und R3 die obigen Bedeutungen haben, oder ein Salz davon mit einer Verbindung der Formel:

X

II^W

Y-P<^ (HI)

\R5

worin W für OR4 oder Y steht, Y Halogen bedeutet und R4 und R5 die obigen Bedeutungen haben, verestert.

Diese Veresterungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säureakzeptors ausgeführt. Beispiele solcher Säureakzeptoren sind tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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4

Pyridin, y-Collidin usw., die Hydroxyde, Oxyde, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und die Alkoholate von Alkalimetallen, z.B. Natriumcar-bonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumäthylat usw.

Als Salze eines 3-Hydroxypyrazolderivates der Formel II verwendet man zweckmässig ein Alkalimetallsalz, wie z.B. das Natriumsalz oder Kaliumsalz. Im allgemeinen wird die Reaktion vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt; zweckmässige inerte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol usw., haloge-nierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw., Äther, z.B. Äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran usw., Ketone, z.B. Aceton, Methyl-äthylketon usw., Nitrile, z.B. Acetonitril usw., Säureamide, z.B. Dimethylformamid usw., Ester, z.B. Äthylacetat usw., und Sulfoxyde, z.B. Dimethylsulfoxyd usw.

Die Reaktion kann bei einer geeigneten Temperatur von -20 bis +150°C ausgeführt werden. Normalerweise liegt eine solche geeignete Temperatur irgendwo zwischen 0 und 100°C.

Die Reaktion ist in der Regel in 30 Minuten bis 6 Stunden beendet. Der Endpunkt der Reaktion kann mit Hilfe eines bekannten Verfahrens, wie der Dünnschichtchromatographie, festgestellt werden.

Nach Beendigung der Reaktion kann die gewünschte Verbindung nach an sich bekannten Verfahren isoliert werden.

Z.B. wird das Reaktionsgemisch als solches mit Wasser gewaschen, oder der durch Entfernen des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und der Extrakt mit Wasser gewaschen. Dann kann das gewaschene Reaktionsgemisch oder der gewaschene Extrakt getrocknet werden, z.B. über wasserfreiem Natriumsulfat, und das Lösungsmittel abdestilliert werden. Die gewünschte Verbindung kann dann durch Destillation, Umkristallisation, Säulenchromatographie usw. weiter gereinigt werden.

Wenn man bei der vorstehenden Reaktion eine Verbindung der Formel III verwendet, worin das Symbol W für Y steht, wird eine Verbindung der Formel:

0-P

erhalten, worin R', R2, R3, R5, X und Y die obigen Bedeutungen haben; diee Verbindung der Formel IV wird weiter mit einer Verbindung der Formel R4OH, worin R4 die obige Bedeutung hat, umgesetzt, um eine Verbindung der Formel I zu erhalten.

Die in diesen Reaktionen verwendeten Reaktionsteilnehmer können leicht nach bekannten Reaktionsverfahren oder nach analogen Verfahren hergestellt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind wirksam bei der Bekämpfung von Haushaltsschädlingen, Insekten, die Pflanzenparasiten sind, sowie Milben.

Insbesondere sind die Verbindungen der Formel I sowie beliebige geeignete Mittel, die Verbindungen der Formel I enthalten, besonders wirksam bei der Bekämpfung von Schädlingen, zu denen beispielsweise Insekten der Ordnung Hemiptera, wie Eurydema rugosa, Scotinophara lurida, Rip-tortus claratus, Stephanitis nashi, Laodelphax striatellus, Nephotettix cincticeps, Unaspis yanonensis, Aphis glycines, Lipaphis pseudobrassicae, Brevico ynerbrassicae und Aphis gossypii; Insekten der Ordnung Lepidoptera, wie Spodoptera litura, Plutella maculipennis, Pieris rape crucivora, Chilo suppressalis, Plusia nigrisigna, Helicovorpa assulta Guenec, Leucania separata, Mamestra brassicae, Adoxophyes orana, Syllepta derogata, Cnaphalocrocis medinalis und Phthori-maea operculella; Insekten der Ordnung Coleptera, wie Epi-lachna vigintioctopunctata, Aulacophora femoralis, Phyllo-treta striolata, Oulema oryzae und Echinocnemus squameus; Insekten der Ordnung Diptera, wie Musca domestica vicina, Culex pipiens pallens, Tabanus trigonus, Hylemya antigua und Hylemya platura; Insekten der Ordnung Orthoptera, wie Locusta migratoria und Gryllotalpa africana; Insekten der Ordnung Blattariae, wie Blattella germanica und Periplaneta fuliginosa; Milben, wieTetranychus urticae, Panonychus citri, Tetranychus kanzawai, Tetranychus cinnabarinus, Panonychus ulmi und Aculops pelekassi; und Nematoden, wie Aphelenchoides besseyi usw; gehören.

Für die Verwendung als insektizide und/oder akarizide Mittel können die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I in beliebige bekannte für die Anwendung bestimmte Formulierungen von landwirtschaftlichen Chemikalien übergeführt werden. Z.B. können eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in einem geeigneten flüssigen Träger gelöst oder dispergiert oder mit einem geeigneten festen Träger gemischt oder auf einem solchen festen Träger adsorbiert werden, um emulgierbare Konzentrate, Öllösungen, Spritzpulver, Stäubemittel, Granulate, Tabletten, Spritzlösungen oder dergleichen herzustellen. Erforderlichenfalls können in solche Mittel auch Emulgatoren, Suspendierhilfsmittel, Ausbreitungsmittel, Eindringmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Stabilisatoren usw. einverleibt werden. Diese Präparate können nach bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Die Konzentration der Wirkstoffe der Formel I in einem solchen insektiziden und/oder akariziden Mitel kann je nach dem Verwendungszweck verschieden sein. Somit liegt die Konzentration in der Regel zwar im Falle von emulgierbaren Konzentraten, Spritzpulvern usw. im Bereich von ca. 10 bis 90 Gew.-%, im Falle von Öllösungen, Stäubemitteln usw. im Bereich von ca. 0,1 bis 10 Gew.-% und im Falle von Granulaten im Bereich von ca. 1 bis 20 Gew.-%, aber diese Konzentrationen können je nach der beabsichtigten Anwendung modifiziert werden. Was die emulgierbaren Konzentrate, Spritzpulver usw. angeht, so werden sie gewöhnlich an Ort und Stelle unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie Wasser, verdünnt, z.B. auf das 100-fache bis 100 000-fache, und in dieser Form angewendet.

Beispiele von flüssigen Trägern sind Wasser, Alkohole, z.B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylenglycol usw., Ketone, z.B. Aceton, Methyläthylketon usw., Äther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Cellosolve usw., aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzin, Kerosin, Petroleum,

Heizöl, Maschinenöl usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Solventnaphtha, Methylnaphthalin usw., halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff usw., Säureamide, z.B. Dimethylformamid usw., Ester, z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Fettsäu-reglyceride usw., Nitrile, z.B. Acetonitril usw. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden.

Beispiele von festen Trägern sind pflanzliche Pulver, z.B. Sojabohnenpulver, Tabakpulver, Weizenmehl, Sägemehl usw., mineralische Pulver, z.B. Tone, wie Kaolin, Bentonit, saurer Ton usw., verschiedene Arten von Talkum, wie Talkumpulver, Algamatolith usw., Diatomeenerde, Glimmerpulver und andere siliciumhaltige Materialien, Aluminiumoxyd, Schwefelpulver, Aktivkohle usw. Diese festen Träger können einzeln oder in Form eines Gemisches aus mindestens zwei Trägern verwendet werden.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

643 859

Man kann auch Salbengrundlagen, wie Polyäthylenglycol, Pectin, Ester aus mehrwertigen Alkoholen und höheren Fettsäuren, z.B. Glycerinmonostearat, Cellulosederivate, z.B. Methylcellulose, Natriumalginat, Bentonit, höhere Alkohole, mehrwertige Alkohole, z.B. Glycerin, Vaseline, weisse Vaseline, flüssiges Paraffin, Schweineschmalz, pflanzliche Öle, Lanolin, wasserfreies Lanolin, hydrierte Öle, Harze usw. verwenden. Diese Salbengrundlagen können verschiedene oberflächenaktive Mittel und andere Additive enthalten.

Zu den oberflächenaktiven Mitteln, die als Emulgatoren, Streckmittel, Eindringmittel, Dispergiermittel usw. verwendet werden können, gehören Seifen, Polyoxyalkylenaryl-ester (z.B. Nomai®, Takemoto Yushi K.K., Japan), Alkylsul-fate(z.B. Emal 10sund Emal 403, Kao-Atlas K.K., Japan), Alkylsulfonate (z.B. Neogen3 und Neogen T®, Diichi Kogyo Seiyaku K.K., Japan; Neoperex®, Kao-Atlas K.K., Japan), Polyäthylenglycoläther(z.B. Nonipol 85®, Nonipol 100® und Nonipol 160 , Sanyo Chemical Industries, Ltd., Japan); Ester mehrwertiger Alkohole (z.B. Tween 20® und Tween 80®, Kao-Atlas K.K., Japan). Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können auch im Gemisch mit anderen Insketi-ziden, z.B. solchen vom Typ der Pyrethroide, Organophosphorverbindungen oder Carbamate, natürliche und andere Insketizide, Mitiziden, Nematoziden, Herbiziden, Pflanzenhormonen, Pflanzenwachstumsregulatoren, Fungiziden, z.B. solchen vom Typ der Kupferverbindungen, Organochlorver-bindungen, Organoschwefelverbindungen oder phenolischen Verbindungen und andere Fungizide, Synergisten, Anlock -mitteln, Repellents, Färbemitteln, Düngemitteln usw. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung mehr im einzelnen, sollen aber den Umfang der Erfindung in keiner Weise einschränken.

Beispiel 1

0-Äthyl-S-n-propyl-0-(l-isopropyl-4-methylpyrazol-3-yl)-thiolophosphorsäureester (Verbindung Nr. 13)

3,2 g (0,02 Mol) des Natriumsalzes von l-Isopropyl-3-5 hydroxy-4-methylpyrazol werden in 60 ml Methyläthylketon suspendiert, worauf 4,0 g (0,02 Mol) O-Äthyl-S-n-propyl-chlorothiolophosphorsäureester zugesetzt werden. Das Gemisch wird 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Methyläthylketon io abdestilliert, der Rückstand mit Toluol versetzt und die Tolu-olschicht mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Toluol wird abdestilliert und der Rückstand durch Chromatographie über Kieselgel (Eluiermittel: Chloroform) gereinigt. Nach dem obigen Verls fahren werden 4,3 g eines farblosen, klaren Öls erhalten. nb51,4860.

Beispiel 2

0-ÄthyI-S-n-propyl-0-( 1 -phenyl-4-chlorpyrazol-3-yl)-thiolophosphorsäureester (Verbindung Nr. 30)

20 4,3 g (0,02 Mol) des Natriumsalzes von l-Phenyl-3-hydroxy-4-chlorpyrazol werden in 100 ml Aceton suspendiert, worauf 4,0 g (0,02 Mol) O-Äthyl-S-n-propylchlorothio-lophosphorsäureester zugesetzt werden. Das Gemisch wird 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendi-25 gung der Reaktion wird das Aceton abdestilliert. Danach wird der Rückstand wie in Beispiel 1 behandelt. Nach dem obigen Verfahren erhält man 5,4 g eines farblosen klaren Öls. n2D° 1,5615.

In der folgenden Tabelle I sind die Verbindungen aufge-30 führt, die allgemein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben hergestellt wurden, und zwar einschliesslich der in den Beispielen 1 und 2 erzeugten Verbindungen.

a

R-L-N N X a

R'

Tabelle I

H

C2H5

SC3H7(n)

(I)

Nr.

R'

R2

R3

R4

R5

X

Physikalische Konstante

1

CH3

H

C2H5

SC3H7(n)

0

ng" 1,4966

2

CHj

H

CH3

C2H5

SC3H7(n)

O

no 1,4960

3

CH3

H

CH3

C2H5

SC3H7(n)

S

n£ 1,5325

4

C2H5

H

C2H5

SC3H7(n)

0

n2Du 1,4952

5

C2H5

H

Br

C2H5

SC3H7(n)

0

n2D4 1,5143

6

C2H5

H

Cl

C2H5

SC3H7(n)

0

n:D' 1,5005

7

C2H5

H

cm

C2HS

SC3H7(n)

0

nb' 1,4919

8

C3H:(n)

H

CH3

C2H5

SC3H7(n)

0

nj)41,4880

9

C.ih7(i)

H

ch3

C2H5

SC2H5

0

n2D° 1,4896

10

OH-(i)

H

C2H5

SC3H7(n)

0

nb° 1,4870

11

C.ìHT(Ì)

H

Br

C2H5

SC3H7(n)

0

n2D7 1,5042

12

CJH7(Ì)

h

Cl

C2H5

SC3H7(n)

0

nb7 1,4952

13

C3H-0)

h

CH3

C2H5

SC3H7(n)

0

n2D5 1,4860

14

CjHHì)

h

CH3

C2H5

SC3H7(n)

s nfj° 1,5195

15

C3Ht(ì)

H

-cooc2h5

C2H5

SC3H7(n)

0

ng'1,4919

16

C4H«(s)

H

C2H5

SC3H7(n)

0

nf,41,4846

17

C4Ho(s)

H

Br

C2H5

SC3H7(n)

0

n2D' 1,5052

18

C4Hs(s)

H

CH3

C2H5

SC3H7(n)

0

n2D41,4865

19

C4H<Ì)

H

C2H5

SC3H7(n)

s n2D4 1,5195

20

C4H<Ì)

H

Br

C2H5

SC3H7(n)

0

ni,51,5033

21

C4Hl(Ì)

H

CH3

C2H5

SC3H7(n)

0

n?34 1,4837

O

n£ 1,4986

643859 6

Tabelle I (Fortsetzung)

Nr. R1 R2 R' R4 R5 X Physikalische Konstante

23

<H> H Br C2H5 SC3H7(n) O ng 1,5269

H CHj C2H5 SC3H7(n) O n£ 1,5014

25 H H C2H5 SC3H?(n) O n2D7 1,5308

24

37

26 H Br C2H5 SC2H5 O ng 1,5780

27 H H C2H5 SC3H7(n) O n£ 1,5542

28 H H C2H5 SC3H-(n) S n2Ds 1,5830

29 H Br C2H5 SC3H7(n) O n£ 1,5682

30 Çy H Cl C2H5 SC3H7(n) O ng 1,5616

31 H Cl C2H5 SC3H7(n) S n^01,5834

32 CH3 H C2H5 SC3H7(n) O ng' 1,5475

33 CH3 H C2H5 SC3H7(n) S n^ 1,5748

34 Çy H CH3 C2H5 SC3H7(n) O n£ 1,5538

35 H NO2 C2H5 SC3H7(n) O Smp. 80-81°C

36 H H C2H5 SC3H7(n) O nß 1,5635 Cl r-Çy~ H H C2H5 SC3H7(n) O n£ 1,5599

38 Cl H H C2Hs SC3H?(n) S n:us 1,5922

39 C1<y H Cl C2H5 SC3H7(n) O ng 1,5654

40 Cl-Q- H Cl C2H5 SC3H7(n) S ng 1,5777

41 ^ H C2H5 SC3H7(n) O no 1,5525

42 H C1 C2Hs SC3H7(n) O n2D° 1,5581

7

643 859

Beispiel 3 Emulgierbares Konzentrat Verbindung Nr. 30 20 Gew.-%

Xylol 75 Gew.-%

Polyoxyäthylenglycoläther (Nonipol 851) 5Gew.-% s

Die obigen Bestandteile wurden gemischt, um ein emulgierbares Konzentrat herezustellen.

Beispiel 4 io

Spritzpulver

Verbindung Nr. 29 30Gew.-%

Natriumligninsulfonat 5 Gew.-%

Polyoxyäthylenglycoläther (Nonipol 85!) 5 Gew.-%

Ton 60Gew.-%i5

Die obigen Bestandteile wurden gemischt, um ein Spritzpulver herzustellen.

Beispiel 5 20

Stäubemittel

Verbindung Nr. 28 3 Gew.-%

Ton 96,6Gew.-%

Silicon 0,3 Gew.-%

Polyäthylenglycoläther (Nonipol 85;) 0,1 Gew.-% 25

Die obigen Bestandteile wurden gemischt, um ein Stäubemittel herzustellen.

Granulat Verbindung Nr. 13 Natriumligninsulfonat Bentonit

Beispiel 6

30

10 Gew.-% 5 Gew.-% 85 Gew.-%

35

Die obigen Bestandteile wurden mit Wasser geknetet, um ein Granulat herzustellen.

Die Nummern Jer Verbindungen in Tabelle II entsprechen den in Tabelle I verwendeten Nummern.

Testbeispiel 2

Wirkung gegen Spodoptera litura a) Emulgierbare Konzentrate der einzelnen Testverbindungen nach Beispiel 3 wurden mit Dyne® als Ausbreitungsmittel auf das 3000-fache verdünnt, um wässrige Verdünnungen mit einer Konzentration von 500 ppm herzustellen. Je 20 ml dieser Verdünnungen wurden 10 Tage nach dem Auflaufen unter Verwendung einer Spritzpistole mit einem Düsendruck von 1 kg/cm2 in einer Spritzkabine über Sojabohnensämlinge gespritzt, die unter Wasser in einem Papierbecher gezüchtet worden waren.

2 Tage nach dem Besprühen wurden zwei Blätter abgeschnitten und jedes in einen Papierbecher (6 cm Durchmeser, 4 cm tief) gebracht. 10 Larven von Spodoptera litura in der zweiten Erscheinungsform wurden in den Becher losgelassen, der dann in eine Kammer von 25°C gestellt wurde. Nach 48 Stunden wurden die toten Insekten gezählt. Der Test wurde ein zweites Mal wiederholt. Die Ergebnisse, ausgedrückt als % Mortalität, sind in Tabelle III in der Spalte I aufgeführt.

b) Je 100 mg von Granulaten gemäss Beispiel 8 der einzelnen Testverbindungen wurden in der Nähe der Wurzeln einer Sojabohnenpflanze, die sich in einem Topf (9 cm Durchmesser) befanden, in die Erde gemischt. Der Topf wurde dann in eine Glaskammer von 28°C gestellt. 5 Tage nach der Behandlung wurden zwei Blätter der Sojabohnenpflanze abgeschnitten; jedes Blatt wurde in einen Papierbecher getan. 10 Larven von Spodoptera litura in der zweiten Erscheinungsform wurden in den Becher losgelassen. Man Hess den Becher 48 Stunden lang in einem Raum bei 25°C stehen; danach wurden die toten Insekten gezählt. Der Test wurde ein zweites Mal wiederholt. Die Testergebnisse, ausgedrückt in % Mortalität, sind in Tabelle III in der Spalte II dargestellt.

Testbeispiel 1

Wirkung gegen Laodelphax striatellus 40

Jede der Testverbindungen wurde wie in Beispiel 3 beschrieben formuliert; das so erhaltene emulgierbare Konzentrat wurde mit Wasser verdünnt, um eine Emulsion mit einer Konzentration von 40 ppm herzustellen. Ein Reagensglas ( 1,7 cm Durchmesser, 4 cm tief) wurde mit 2,5 ml der 45 obigen Emulsion gefüllt, worauf die Wurzeln von drei Sumpfreissämlingen 7 Tage nach dem Auflaufen 2 Stunden lang eingetaucht wurden. Die Sämlinge wurden dann in ein Reagensglas übergeführt, das 1 ml Wasser enthielt, worauf 10 Larven von Laodelphax striatellus in der dritten Erschei- so nungsform in das Reagensglas losgelassen wurden. Man Hess das Reagensglas in einer Kammer bei 28°C stehen und zählte die toten Insekten. Der Test wurde ein zweites Mal wiederholt. Die Ergebnisse, ausgedrückt in % Mortalität, sind in Tabelle II zusammengefasst. ss

Tabelle II

Tabelle III

Verbindung Nr.

"•h Mortalität

Verbindung Nr.

% Mortalität

3

90

23

70

8

60

25

70

17

75

29

95

18

95

30

100

19

100

34

90

20

89

37

90

22

95

Unbehandelt

0

Vergleich

Verbindung Nr

% Mortalität I II

Verbindung Nr.

% Mortalität I II

60

l

100

21

100

70

2

100

22

100

0

3

100

30

23

100

0

4

100

24

100

30

5

100

25

100

5

6

100

20

26

100

0

7

100

27

100

0

8

100

28

100

0

9

100

45

29

100

0

10

100

30

100

0

11

100

31

100

0

12

100

32

100

0

13

100

33

100

0

14

100

0

34

100

0

16

100

20

35

100

0

17

100

5

37

100

0

18

100

38

100

0

19

100

0

41

100

0

20

100

0

Unbehandelt

0

Vergleich

65

Die Nummern der Verbindungen in Tabelle III entsprechen den in Tabelle I verwendeten Nummern.

643859

Testbeispiel 3 Wirkung gegen Unaspis yanonensis Jede der Testverbindungen wurde wie in Beispiel 4 formuliert, um ein Spritzpulver herzustellen. Dieses wurde dann unter Verwendung von Dyne® als Ausbreitmittel auf das 3000-fache verdünnt, wobei man eine wässrige Suspension mit einer Konzentration von 500 ppm erhielt. Je 20 ml dieser wässrigen Suspension wurden über 10 bis 50 Larven von Unaspis yanonensis in der zweiten Erscheinungsform gesprüht, die sich auf einem dreiblättrigen Orangensämling (2 Monate nach dem Auflaufen) in einem Topf (9 cm Durchmesser) befanden. Der Topf wurde dann in ein Gewächshaus von 25 bis 30°C gestellt. 20 Tage nach dem Besprühen wurden die ausgewachsenen Insekten gezählt. Der Test wurde ein zweites Mal wiederholt. Die Ergebnisse, ausgedrückt als % Mortalität, sind in Tabelle IV zusammengefasst. Die Mortalität wurde mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet:

% Mortalität = 100- A x 100

wobei A die Anzahl der ausgewachsenen Insekten bedeutet und L die Anzahl der Larven in der zweiten Erscheinungsform bedeutet.

Tabelle IV

Verbindung Nr.

"o Mortalität

Verbindung Nr.

% Mortalität

2

79

23

100

5

100 .

24

91

6

100

25

70

7

93

27

84

10

94

29

100

15

92

30

83

17

93

34

90

20

82

37

80,3

21

89

Unbehandelt Vergleich

0

Die Nummern der Verbindungen in Tabelle IV entsprechen den in Tabelle I verwendeten Nummern.

Testbeispiel 4 Wirkung gegen Tetranychus urticae Jede der Testverbindungen wurde wie in Beispiel 3 formuliert, um ein emulgierbares Konzentrat herzustellen. Dieses wurde dann unter Verwendung von Dyne' als Ausbreitungsmittel mit Wasser auf das 3000-fache verdünnt, um eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von 500 ppm herzustellen. Ein Gartenbohnensämling, der unter Wasser in einem Eiscremebecher gezüchtet war, wurde künstlich mit 10 weiblichen ausgewachsenen Tetranychus urticae verseucht,

worauf man den Becher 24 Stunden lang in einer Glaskammer bei 28°C stehen Hess. Dann wurden 20 ml der obigen wässrigen Lösung über die Gartenbohnenpflanze gesprüht. Nach dem Besprühen wurde der Becher wieder in die Glaskammer zurückgestellt. Die Larven und die ausgewachsenen Insekten, die auf den Blättern lebten, wurden 2 Tage bzw. 7 Tage nach dem Besprühen gezählt. Der Test wurde ein zweites Mal wiederholt. Die prozentuale Abnahme wurde mit Hilfe der folgenden Gleichung berechnet:

% Abnahme = ™ ~^+A) x 100 TM

wobei TM die Anzahl der Testmilben bedeutet und (L+A) die Anzahl der lebendigen Larven und der ausgewachsenen Milben bei der Zählung bedeutet. Die Ergebnisse wurden fol-gendermassen bewertet:

Bewertung der Wirkung % Abnahme

0

S 20

1

21-50

2

51-89

3

à 90

Tabelle V

Verbindung Nr.

Bewertur ig der

Verbindung Nr,

Bewertung der

Wirkung

Tag 2

Tag 7

Tag 2

Tag 7

1

3

22

3

0

2

3

23

3

0

24

3

5

3

25

3

0

6

3

1

27

3

7

3

28

3

0

8

3

29

3

9

3

0

30

3

11

3

31

3

1

12

3

32

3

13

3

33

3

0

15

3

34

3

16

3

35

3

0

17

3

37

3

18

3

38

3

19

3

0

41

3

20

3

21

3

Unbehandelt 0

0

Vergleich

Die Nummern der Verbindungen in Tabelle V entsprechen den in Tabelle I verwendeten Nummern.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

B

Claims

643859

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der Formel:

J-

R -N N X

O-R

Br worin R' Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen und/oder Niederalkyl substituiert ist, bedeutet, R2 Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, R3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR6 bedeutet, wobei R6 Niederalkyl bedeutet, R4 Niederalkyl bedeutet, R5 Niederalkylthio bedeutet und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R4 Äthyl bedeutet und R5 n-Propylthio bedeutet.
3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Sauerstoff bedeutet.
4. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Schwefel bedeutet.
5. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R' Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen und/oder Niederalkyl substituiert ist, vorzugsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl. Isobutyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, 4-Chlorphenyl oder 4-Methylphenyl, bedeutet, R2 Wasserstoffbedeutet und R3 Wasserstoff, Niederalkyl oder Halogen, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom, bedeutet.
6. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet.
7. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen und/oder Niederalkyl substituiert ist, bedeutet.
8. 0-Äthyl-S-n-propyl-0-(l-phenyl-4-chlorpyrazol-3-yl)-thiolophosphorsäureester, 0-Äthyl-S-n-propyl-0-( 1 -phenyl-4-brompyrazol-3-yl)-thiolophosphorsäureester und 0-Äthyl-S-n-propyl-0-[ 1 -(4-chlorphenyl)-pyrazol-3-yI]-thio-nothiolophosphorsäureester nach Anspruch 1.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel:

ÏT-N N X

R2-4^O-P

R5

^O-R

x II

Y-PC

-OR4 "R5

(lila)

(I)

worin Y Halogen darstellt und R4, R5 und X die obigen Bedeutungen haben, umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der io Formel:

R1-!?-

-N X

r2-U-O-5(

R5

O-R

\h?

(I)

worin R1 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen und/oder Niederalkyl substituiert 20 ist, bedeutet, R2 Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, R3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR" bedeutet, wobei R" Niederalkyl bedeutet, R4 Niederalkyl bedeutet, R5 Niederalkylthio bedeutet und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, dadurch 25 gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:

30

RX-N N

r2-^y#-oh R5

(II)

worin R1, R2 und R3 die obigen Bedeutungen haben, oder ein Salz davon mit einer Verbindung der Formel:

35

X

Y-P<

,R5

(IIIb)

40

45

(I)

worin Y Halogen darstellt und R5 und X die obigen Bedeutungen haben, umsetzt und die so erhaltene Verbindung weiter mit einer Verbindung der Formel R4OH, worin R4 die obige Bedeutung hat, umsetzt.
11. Insektizides und/oder akarizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff eine insektizid und/ oder akarizid wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I enthält.

50

worin R1 Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen und/oder Niederalkyl substituiert ist, bedeutet, R2 Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, R3 Wasserstoff, Halogen, Nitro, Niederalkyl oder eine Gruppe der Formel -COOR6 bedeutet, wobei R6 Niederalkyl bedeutet, R4 Niederalkyl bedeutet, R5 Niederalkylthio bedeutet und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel:

R -N-

R2-

-N

OH

E"

worin R1, R2 und R3 die obigen Bedeutungen haben, oder ein Salz davon mit einer Verbindung der Formel: